KR100585502B1 - 양극 전기 영동 코팅 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양극 전기 영동(泳動) 코팅 방법에 관한 것이다. 이 방법에 있어서, 양극 전기 영동 배쓰에서 사용된 코팅제는 중화도(中和度)가 낮은 양극 보충 물질에 의하여 보상되는데, 이 보충 물질은,

A) 고형분 함량이 40 내지 70 중량%이고, MEQ 값이 15 내지 40이며, 유기 용매의 함량이 ≤0.5 중량%인 무안료 수성 바인더 성분과,

B) 고형분 함량이 60 내지 75 중량%이고, MEQ 값이 5 내지 15이며, 유기 용매의 함량이 ≤1.0 중량%인 안료 함유 수성 페이스트 수지 성분으로 구성된다. A) 대 B)의 중량비는 1:1 내지 4:1이고, A)와 B)의 혼합물은 고형분 함량이 45 내지 73 중량%이며, 유기 용매 함량이 ≤0.75 중량%이고, MEQ 값이 전기 영동 배쓰의 MEQ 값보다 50 내지 70% 낮다.

Description

양극 전기 영동 코팅 방법 {ANODIC ELECTROPHORETIC COATING METHOD}

본 발명은 저농도 용매 또는 무용매의 전기 침지(沈漬) 라커 코팅 배쓰 (ADL bath)를 이용하고, 배쓰와 코팅 매개 변수들을 유지하기 위하여 EDL 배쓰 내에서 전기 투석을 수행할 필요가 없는 양극(陽極) 전기 침지 라커 코팅(ADL)을 생성하는 방법에 관한 것이다. 그러므로, 규칙적으로 초여과액을 폐기 처리할 필요도 없다.

양극 전기 침지 라커 코팅(ADL)의 원리는 문헌에 기재되어 있고 실용적인 것이 입증되어 왔다. 음극 전기 침지 라커 코팅(CDL)의 도입 이후에 있어서도 양극 전기 침지 코팅은 특히 공업 제품의 코팅에 여전히 널리 이용되는 코팅 방법이다. 이것은 우선은 현존하는 다수의 양극 코팅 설비에 기인하고, 다음은 최근에 달성되는 양질의 양극 코팅 재료에 기인한다. 더욱이, 예컨대 알루미늄 등의 특수 재료들은 음극 전기 침지 라커 조성물보다도 양극 침지 라커 조성물을 사용하여 더 유리하게 코팅시킬 수 있다. 양극 전기 침지 라커 코팅에 있어서, 도전성(導電性) 표면이 금속 또는 도전성 플라스틱 재료로 구성되거나 또는 도전성 코팅을 제공하는 기판으로 구성되는 공작물은 수성(水性) ADL 배쓰 내에 배치되어 직류 전원의 양극과 연결된다.

ADL 배쓰는 수성 분산액, 예컨대 현탁액이나 에멀젼으로 구성되거나, 또는 유기 또는 무기 중화제와 함께 염을 형성함으로써 적어도 부분적으로 수분산성 또는 수용성인 1종 이상의 바인더 비히클의 수용액 및 여기에 분산되는 안료, 증량제, 첨가제 또는 기타 보조 물질로 구성된다.

DC 전류를 인가하면, ADL 배쓰의 수성 분산액의 중합체 입자들이 양극으로 영동(泳動)하고, 여기서 물의 전기 분해 중에 형성된 이온들과 다시 반응하는데, 이는 동시에 진행되고, 여기서 분산된 첨가제들과 더불어 수용액으로부터 응고되고 침착되는 수불용성 폴리머를 양극상에 라커막으로서 형성된다 (Metalloberflache 31(1977) 10, pp.455~459).

통상의 ADL 배쓰는 연속 작동된다. 즉, 전술한 기판을 코팅 매질이 채워져 있는 전기 침지 라커 용기 중에 침지시켜 코팅한다. 이에 의하여 고형분은 ADL 배쓰로부터 제거되고, 동시에 중화제가 ADL 배쓰 내에 방출된다. 코팅 매개 변수들 및 코팅의 품질을 일정하게 유지하려면, 고형분의 함량이 증가된 보충 물질을 ADL에 가하여 상기 제거된 고형분을 보상하고 상기 ADL 중에서 방출되는 중화제를 보상함으로써 목적하는 MEG 값을 일정하게 유지할 필요가 있다.

원칙적으로, ADL 배쓰로부터 제거된 고형분을 보상하고, 방출되는 중화제를 보상하는 데 채용되는 두 가지 보상법이 있다. 고형분 함량이 증가된 보충 물질을 첨가하면 ADL 배쓰보다 중화 정도가 낮게 중화되고, 방출된 중화제는 ADL 배쓰 중의 보충 물질의 분산 및 균질화를 요하며 이에 따라 소비된다. 또한, 보상은 완전히 중화된 보충 물질을 사용하여 행할 수도 있다. 그러나, 방출되는 중화제는 (전기)투석에 의하여 제거하여야 하기 때문에, 이 때 설비비가 증가된다 (Glasurit-Handbuch 1984, page.377 and Willibald Machu "Elektrotauchlackierung", Verlag Chemie GmbH Weinheim/Bergstraβe, 1974, page 166). 코팅 작업 중에 방출되는 중화제는 규칙적으로 초여과액을 폐기 처리함으로써 제거될 수도 있다.

코팅 작업 중에 방출되는 중화제의 보상이 중화 정도가 낮은 보충 물질에 의하여 수행되는 경우, 상기 보충 물질은 유기 용매의 함량이 최대 약 15 중량%인 고함량을 요하는데, 그 이유는 그렇지 않으면 불안정하며 점도가 너무 높고, 90% 이상의 물을 함유할 수 있는 코팅 재료에 혼합될 수 없기 때문이다. 이러한 종류의 코팅 매질은 예컨대 DE-A-32 47 756에 기재되어 있다.

문헌 (Farbe und Lack 103, No. 6/97, page 26)에는, 전기 침지 라커 코팅용의 환경 친화적인 신규한 양극 단일 성분계(1C계)에 대한 참고 사항이 있다. 그러나, 보충 물질의 공급 형태인 보충 페이스트는 항상 6%의 유기 용매를 함유하고, 배쓰는 항상 0.5%의 유기 용매를 함유한다.

그러나, 용매의 함량이 높은 것은 배출 공기 및 폐수의 오염 때문에 바람직하지 않다. 여기서 물질의 총사용량은 법률의 규정에 따라 계산된다. 코팅 작업 중에 방출되는 중화제를 제거하기 위하여, ADL 배쓰의 음극들도 역시 재충전(再充電) 가능한 투석 전지에 수용할 수 있고(전기 투석), 여기에서 형성되는 중화제를 폐기할 수 있으며, 또는 상기 코팅 재료를 연속적으로 또는 비연속적으로 초여과 공정을 거치게 할 수 있는데, 이와 같이 하여 생성된 초여과액은 규칙적으로 폐기 처리된다. 이러한 종류의 전기 투석 장치는 자본 투자비가 높고 유지비 및 점검비가 높기 때문에, 대부분의 ADL 배쓰에 사용되지 않는다. 더욱이, 규칙적으로 초여과액 또는 투석액을 폐기시키는 것은 폐수 처리비를 증가시키는 결과가 되므로 바람직하지 않다. 재료가 완전 중화되어 있고, 1종 또는 2종의 성분으로 이루어진 전기 침지 라커 배쓰의 구성은 문헌 (Glasurit-Handbuch 1984, page 377)으로부터 알려져 있는데, 이 문헌에는 일례로서 음극 전기 침지 라커 코팅 방법이 기재되어 있다. 그러나, 전술한 바와 같이, 상기 문헌에 기재된 방법에 있어서 전기 투석법의 이용 및 투석액의 폐기가 필수적인 것이다.

그러므로, 본 발명의 목적은 저농도 용매 또는 용매 무함유의 양극 전기 침지 라커 코팅용의 수성 코팅 조성물의 제조 방법을 제공하기 위한 것으로서, 이 방법에서는 ADL 배쓰 중에서 도전성 기판을 코팅하기 위하여 상기 조성물을 사용할 경우, 배쓰와 코팅 매개 변수들을 유지하기 위하여 코팅 작업 중에 방출되는 중화제를 전기 투석 장치에 의하여 반드시 제거할 필요가 없고, 또한 상당량의 초여과액을 규칙적으로 폐기할 필요도 없다.

놀랍게도, 이러한 목적은 전기 침지 라커 코팅 중에 소비된 코팅 재료 및 이와 동시에 방출된 중화제를 보상하기 위하여 안료 무함유 수성 바인더 비히클 성분과 안료 함유 수성 페이스트 수지 성분으로 구성된 양극 보충 물질을 사용함으로써 달성되었는데, 상기 양극 보충 물질은 ADL 배쓰에 첨가시 배쓰 중에서 방출되는 중화제를 보상할 정도로 낮게 중화되지만 소량의 유기 용매만을 함유한다.

그러므로, 첫째로, 본 발명은 양극 전기 침지 배쓰 내에서 소비되는 코팅 매질이 중화도(中和度)가 낮은 (under-neutralised) 양극 보충 물질에 의하여 보상되는 양극 전기 침지 라커 코팅 방법에 관한 것으로서, 상기 보충 물질은

A) 고형분 함량이 40 내지 70 중량%, MEQ 값이 15 내지 40 및 유기 용매 함량이 ≤0.5 중량 %인 무안료 수성 바인더 비히클 성분과,

B) 고형분 함량이 60 내지 75 중량%, MEQ 값이 5 내지 15 및 유기 용매 함량이 ≤1.0 중량%인 안료 함유 수성 페이스트 수지 성분을 포함하고,
상기 A)와 B)는 1:1 내지 4:1의 중량비로 존재하며, 상기 A)와 B)의 혼합물은 고형분 함량이 45 내지 73 중량%, 용매 함량이 ≤0.75 중량% 및 MEQ 값이 전기 침지 배쓰의 MEQ 값보다 50 내지 70% 낮은 것을 특징으로 한다.

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성분 A)와 B)의 고형분 함량은, 예컨대 DIN EN ISO 3251에 의하여, 180℃에서 30분간 측정하여 얻을 수 있다. 성분 A)의 고형분 함량은 바람직하게는 45 내지 65 중량%이다. 성분 B)의 고형분 함량은 60 내지 73 중량%가 바람직하다.

성분 A)의 MEQ 값은 20 내지 35가 바람직하고, 성분 B)의 MEQ 값은 5 내지 10이 바람직하다. MEQ 값은 수성 라커에 존재하는 중화제의 함량을 측정한 것이다. 이것은 고형분 100 g에 대하여 중화제의 밀리 당량으로서 정의된다.

성분 A)의 유기 용매 함량은 ≤0.4 중량%가 바람직하고, 성분 B)는 ≤0.5 중량%가 바람직하다.

성분 A)와 성분 B)의 혼합비는 1:1 내지 4:1 범위이고, 바람직하게는 관련된 수성 성분 중량에 대하여 2:1 내지 3.5:1이 바람직하다.

혼합물은 고형분 함량이 45 내지 73 중량%이고, 용매 함량이 최대 0.75 중량%이며, MEQ 값은 코팅이 가능한 상태에서 ADL 배쓰의 MEQ 값에 비하여 50 내지 70% 미만, 바람직하게는 60 내지 70% 미만이다.

성분 A)는 수성 코팅 매질의 바인더 비히클 또는 바인더 비히클들을 함유하고, 또한 임의로 항생(抗生) 성분을 함유하며, 필요한 경우 가교제, 또한 임의로 유화제, 막 형성제, 중성 수지 등의 기타의 첨가제 및 약간의 안정화제 및 광학적 광택제 등의 통상의 라커 첨가제들을 함유한다.

성분 B)는 1종 이상의 페이스트 수지, 안료 및/또는 증량제를 함유하고, 임의로 항생 성분을 함유하며, 필요한 경우 가교제, 또한 임의로 막 형성제 및 예컨대 성분 A)에 함유될 수 있는 기타의 첨가제들 뿐만 아니라 통상의 라커 첨가제들을 함유한다.

성분 A)의 바인더 비히클로서 이용하기에 적절한 바인더 비히클계는 산가(酸價)가 20 내지 150, 바람직하게는 20 내지 120이고, 히드록실가가 20 내지 150, 바람직하게는 60 내지 120인 모든 비히클을 포함한다. 이들은 수성 코팅계, 특히 양극 전기 침지 라커 코팅용으로 알려져 있는 것들이다.

그 예로서는, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 및 폴리우레탄 수지, 알키드 수지, 예컨대 우레탄화 폴리에스테르 수지 또는 아크릴화 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 수지 등의 개질형 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 수지 및 이들 수지의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에스테르 수지가 바람직하다.

성분 A)에 있어서 적절한 폴리에스테르 수지로서는, 카르복실기 및 히드록실기를 포함하고 산가가 20 내지 150 및 히드록실가가 20 내지 150인 폴리에스테르를 들 수 있다. 이들은 이 분야의 숙련자들에게 알려져 있는 종래의 방법, 즉 다가 알코올을 다원자가 카르복실산 또는 카르복실산 무수물과 반응시키고, 또한 임의로 방향족 및/또는 지방족 모노카르복실산과 반응시키는 방법에 의하여 생성된다. 히드록실기의 필요량은 출발 물질의 종류와 정량적 비율을 적절하게 선택함으로써 이 기술 분야에서 이미 알려져 있는 방법으로 얻을 수 있다. 카르복실기는, 예컨대 이미 생성되어 히드록실기를 함유하는 폴리에스테르 수지 및 산무수물로부터 반(半)에스테르를 형성함으로써 도입될 수 있다. 또한, 카르복실기는 예컨대 축중합 반응 중에 히드로카르복실산을 함께 사용하여 도입시킬 수 있다.

디카르복실산과 폴리올은 지방족 또는 방향족 디카르복실산 및 폴리올이다.

폴리에스테르의 생성에 사용되는 저분자량 폴리올의 예로서는, 예컨대 알킬렌 글리콜 등의 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥산디올, 수소화 비스페놀 A 및 2,2-부틸-에틸-프로판디올 등의 디올, 네오펜틸 글리콜 및/또는 디메틸올시클로헥산 등의 기타의 글리콜들을 들 수 있다. 고관능성(高官能性) 성분들 또는 일관능성(一官能性) -OH 성분들과 고관능성 성분들의 혼합물들, 예컨대 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 글리세롤 또는 헥산트리올, 글리콜과 알킬렌 옥사이드를 축합시킨 폴리에테르, 또는 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 또는 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 글리콜의 모노에테르도 역시 사용될 수 있다.

폴리에스테르의 산성 성분은 그 분자 내의 탄소 원자 수가 2 내지 18개인 저분자량의 디카르복실산 또는 그 무수물로 구성되는 것이 바람직하다.

적절한 산의 예로서는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 푸마르산, 말레산, 글루타르산, 숙신산, 이타콘산 및/또는 1,4-시클로헥산-디카르복실산을 들 수 있다. 이들 산 대신에, 존재하는 경우, 이들 산의 메틸 에스테르 또는 무수물을 사용할 수 있다. 분기형 폴리에스테르를 얻기 위하여 고관능성 카르복실산, 예컨대 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산 또는 비스 무수물 및 삼관능성(三官能性) 카르복실산, 트리멜리트산, 말산, 아코니트산 또는 비스히드록시에틸 타우린을 부분적으로 첨가하는 것이 가능하다. 환상(環狀) 무수물을 형성하지 않는 폴리카르복실산이 바람직하다.

또한, 폴리에스테르는, 예를 들어 불포화 화합물 또는 이소시아네이트기를 함유하는 화합물의 도입에 의하여 또는 에틸렌계 불포화 화합물의 부분 중합 또는 그라프트 중합에 의하여 개질시킬 수도 있다.

성분 A)에 있어서 바람직한 폴리에스테르의 예로서는, 카르복실기를 함유하고, 산가가 20 내지 120 및 히드록실가가 20 내지 150, 바람직하게는 60 내지 120인폴리에스테르를 들 수 있다. 예를 들어, 이들은 이가 지방족 및/또는 다가 지방족 또는 지환족(脂環族) 포화 알코올과 지방족, 지환족 및/또는 모노환 방향족 디- 또는 다가 폴리카르복실산의 반응 생성물일 수도 있고, 임의로 선형 또는 분기형의 포화 또는 불포화 지방족 및/또는 지환족 C₃ 내지 C₂₀ 모노알코올 또는 모노카르복실산의 반응 생성물일 수도 있다. 출발 물질의 정량적 비율은 수지의 목적하는 산가 및 히드록실가를 얻게 되는 몰비로부터 계산된다. 제품의 목적하는 용도를 고려하여 개개의 출발 물질을 선택하는 것은이 분야의 숙련자들에게 이미 알려져 있다.

폴리스티렌을 교정(校正) 물질로 사용하여 측정한 수평균 분자량 Mn은 1000 내지 6000의 범위, 바람직하게는 2000 내지 4000의 범위이다. 카르복실기를 함유하는 오일 무함유 폴리에스테르는 예컨대 DE-A-32 47 756에 기재되어 있는 것들이 특히 바람직하다.

이들 폴리에스테르는 지방족, 지환족 및/또는 모노환 방향족 디카르복실산 수지의 g당 바람직하게는 0.3 내지 3.0, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2.5 밀리 당량을 함유하는데, 이들은 축합에 의하여 도입된다. 환상 카르복실산을 사용할 경우, 이들 산의 0.8 내지 2.0, 바람직하게는 0.9 내지 1.8, 가장 바람직하게는 1.1 내지 1.5 밀리몰이 단지 1개의 카르복실산에 의하여 폴리에스테르와 결합하는 것이 유리하다. 트리- 및/또는 다가 폴리카르복실산, 가장 바람직하게는 삼염기성산(三鹽基性酸) 및/또는 사염기성산을 폴리카르복실산으로서 사용하는 것이 좋다. 폴리에스테르는 출발 물질의 축중합에 의하여 이 기술 분야 알려져 있는 방법으로 제조되며, 혼탁(混濁) 발생 및 겔 형성을 방지하기 위하여 단계적 공정을 사용하는 것이 좋다.

분자내 무수물을 형성할 수 없는 방향족 및 지환족 디카르복실산인 것이 양호한 산은 이차 OH기 또는 치환에 의하여 입체 장애를 받는 일차 OH기 중의 어느 하나를 함유하는 디알코올에 의하여 에스테르화를 일으키는데, 과량의 알코올이 사용되면 OH기를 함유하는 폴리에스테르가 형성된다. 상기 알코올류는 탄소 원자 수가 바람직하게는 2 내지 21, 더 바람직하게는 4 내지 8개이다. 디카르복실산은 탄소 원자 수가 좋기로는 5 내지 10개, 가장 좋기로는 6개이다.

그 예로서는, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,3- 및 1,4-시클로헥산-디카르복실산 또는 부틸 이소프탈산을 비롯한 알킬 치환 디카르복실산을 들 수 있다. 특히, 이소프탈산이 바람직하다. 분기형 생성물을 얻으려면, 일부의 디카르복실산 대신에 트리멜리트산 무수물 등의 대응하는 양의 트리카르복실산을 축합에 의하여 수지 분자 중에 도입시킬 수 있다. 한편, 필요에 따라 트랜스에스테르화 촉매 존재하에, 디메틸 테레프탈레이트 또는 1,4-시클로헥산-디카르복실산 디메틸 에스테르 등의 디메틸 에스테르도 역시 트랜스에스테르화 반응시켜 폴리에스테르에 도입시킬 수 있다.

양호하게 이용되는 디알코올로서는, 네오펜틸 글리콜, 히드록시피발산 네오펜틸 글리콜 에스테르, 2,5-헥산디올, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 1,1-이소피릴리딘-비스-(p-페녹시)-2-프로판올과 2,2,4-트리메틸펜탄디올-1,3 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

베르사트산 등의 α-분기형 지방산의 글리시딜 에스테르를 알코올로서 이용할 수 있는데, 이는 상기 지방산이 분자 내에 결합되어 있어 가수 분해에 안정하기 때문이다. 특별한 경우에, 에폭시기들이 모노알코올과 반응을 일으키는 에폭시 수지를 사용하는 것도 역시 가능하다.

적절한 OH가 및 점도를 얻기 위하여, 2개 이상의 OH기를 함유하는 폴리올, 예컨대 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨을 여러 가지 비율로 사용하는 것도 가능하다. 이를 약간의 개질 반응에 적용하면, 1,6-헥산디올 등의 장쇄(長鎖) 디알코올 또는 아디프산 등의 지방족 디카르복실산에 탄성이 부여된다.

에스테르화 반응 (제1 단계)은 기지의 방법, 즉 공비 혼합법으로 또는 고온(190℃ 이상) 용융물 중에서 수행되고, 산가가 0 내지 50, 바람직하게는 5 내지 25이고, 75% 부틸 글리콜 용액 중에서 측정된 점도가 25℃에서 200 내지 3000 mPas인 투명한 생성물을 얻게 된다.

수성 알칼리성 매질 중에서의 용해도를 부여하려면, 그 밖에 OH기를 함유하는 폴리에스테르에 카르복실기가 도입되어야 한다. 이를 위해서는, 트리메스산, 헤멜리트산, 프레니트산 또는 멜로판산 등의 3개 또는 4개의 카르복실기를 함유하는폴리카르복실산으로부터, 장쇄의 소수성 지방족 모노알코올에 의한 탈관능화에 의하여 바람직하게 생성시킨 방향족 또는 지환족 디카르복실산을 이용하여 190℃ 이하의 온도에서 반응을 일으켜야 한다. 이 방법은 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물 또는 대응하는 수소화 고리계 등의 무수물 함유 화합물을 사용할 경우 및 시클로펜탄-테트라카르복실산 무수물 또는 피라진-테트라카르복실산 무수물을 이용할 경우에 특히 가능하다.

폴리카르복실산은 이반응기법(二反應器法)에 의하여 예컨대 디카르복실산을 얻게 되는 양의 모노알코올과 화학량론적으로 반응을 일으킬 수 있는데, 이는 이어서 약 150 내지 190℃의 온도에서 OH기를 함유하는 폴리에스테르에 첨가된다.

실제로는, 제1 단계에서 OH기 함유 폴리에스테르에 모노알코올 및 트리멜리트산 무수물의 거의 화학량론적 양을 소정의 순서로 첨가하는, 카르복실기 함유 폴리에스테르의 단일 반응기법이 유용하다는 것이 입증된 바 있다.

사용할 수 있는 모노알코올의 예로서는, 선형 및/또는 분기형의 포화 및/또는 불포화된 일차, 이차 및/또는 삼차 알코올, 바람직하게는 일차 및/또는 이차 알코올을 들 수 있다. 이들 알코올의 혼합물, 특히 이성질체 혼합물도 역시 사용될 수 있다. 벤질 알코올 및 그의 알킬 치환 생성물 등의 지방족 C₆ 내지 C₈ 모노알코올이 바람직하다. 특히, 분기쇄의 C₈ 내지 C₁₃ 이소-모노알코올이 바람직하다. 가수분해에 특히 안정한 반(半)에스테르는 시클로헥사놀 또는 이차 메틸 옥틸 알코올 등의 α-분기쇄 모노알코올 또는 이차 모노알코올을 사용하여 얻는다. 가수 분해에 의하여 형성이 가능한 어떠한 개열(開裂) 생성물 (모노알코올 및 트리멜리트산의 모노에스테르)도 아무 문제 없이 전기 영동법에 의하여 침착된다는 것이 이들 수지류의 합성에 의하여 확실하게 된다.

카르복실기도 역시 예를 들어 입체 장애 때문에 축중합 반응에 일반적으로 참여하지 않는 자유 카르복실기를, 예컨대 디메틸올프로피온산 등의 히드록시카르복실산의 축중합 반응 중의 결합시에 사용함으로써 도입시킬 수 있으므로, 이 산은 히드록실기를 경유하여 전유적(專有的)으로 도입된다.

폴리에스테를 제조하기 위한 전체 조성의 몰비는 사용 목적에 부합하는 점도를 얻도록 선택된다. 이 점도는 25℃의 부틸 글리콜 중의 50% 용액에서 측정시, 예를 들어 약 200 내지 3000 mPas, 바람직하게는 250 내지 2000 mPas, 가장 바람직하게는 300 내지 1500 mPas이다. 분자량을 조절할 수 있는 것과 같이, 상기 점도 역시 고점도 또는 저점도 수지와의 혼합물 또는 저분자량 또는 고분자량 수지와의 혼합물에 의하여 조절될 수 있다. 산가의 상한은 좋기로는 100 미만, 더 좋기로는 60 미만이고, 산가의 하한은 좋기로는 35 이상, 더 좋기로는 40 이상이다. 카르복실기를 함유하는 폴리에스테르는 분자당 적어도 1개, 좋기로는 적어도 2개의 카르복실기를 함유하므로, 저분자량 기재와의 염형성에 의하여 물 중에서의 용해도가 달성된다. 산가가 너무 낮으면, 용해도도 역시 너무 낮아진다. 산가가 너무 높으면, 고도의 중화가 일어나게 되어 ADL 배쓰 중에서의 전기 분해도를 증가시키고, 그 결과 표면 결함이 일어날 수 있다. 선택된 알코올이 과량일 경우, 최종 수지 중의 히드록실가는 약 20 내지 150, 바람직하게는 60 내지 120으로 되게 된다. 히드록실가는 비교적 높고 산가는 낮은 수지가 좋다.

축중합은 예컨대 공비 혼합법으로 또는 예컨대 용융물 중에서 160 내지 240℃, 바람직하게는 160 내지 210℃의 반응 온도에서 수행된다. 점도 및 산가와 관련하여 목적하는 최종적인 수지 값에 도달한 후, 배치(batch)를 물이 도입될 수 있는 것이 확인되는 점도의 생성물이 형성되는 온도까지 냉각시킨다. 실제로, 이것은 도달된 용융 점도가 40,000 mPas를 넘지 않아야 한다는 것을 의미한다. 이것은 적절한 온도까지 냉각시킴으로써 달성된다. 반응이 가압하에 수행되지 않으면, 이 온도는 최고 약 100℃이다.

축중합 생성물을 수용액 또는 분산액으로 전환시키기 위하여, 축중합 생성물을 중화시킨다. 이를 위하여, 중화제를 물의 첨가 전 또는 첨가 중에 축중합 수지에 첨가하거나 또는 중화제를 상기 축중합 수지가 분산되어 있는 물에 함유시킬 수도 있다. 예컨대, 이 공정의 도중에 고속 교반 디스크 유닛, 회전자-고정자 혼합기 또는 고압 균질화기를 사용할 수 있다. 수용액 또는 분산액으로 전환 도중 또는 전환 후에 필요에 따라 증류에 의하여 유기 용매를 제거할 수 있다.

이 목적에 적절한 중화제로서는, 암모니아 등의 통상의 염기, 예컨대 디에틸아민, 트리에틸아민 또는 모르폴린 등의 일차, 이차 및 삼차 아민, 디이소프로판올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리이소프로판올아민 또는 디메틸아미노-2-메틸프로판올 등의 알칸올아민, 4차 암모늄 히드록시드 또는 임의로 에틸렌디아민 등의 소량의 알킬렌 폴리아민을 들 수 있다. 이러한 종류의 중화제의 혼합물도 역시 사용될 수 있다.

수성 분산액의 안정성은 중화제의 선택에 의한 영향을 받는다. 중화제의 양은 성분 A) 및 성분 B)의 혼합물의 MEQ 값이 ADL 배쓰의 MEQ 값보다 50 내지 70% 낮도록 선택된다.

성분 A)에 있어서 적절한 폴리아크릴레이트 수지의 예로서는, 카르복실기 및/또는 술폰산기를 함유하고, 산가가 20 내지 150 및 수평균 분자량 Mn이 1000 내지 10,000인 공중합체를 들 수 있다.

상기 공중합체는 통상의 방법, 즉 올레핀계 불포화 단량체의 공중합에 의하여 제조되는데, 여기서 산성기를 함유하는 단량체가 기타의 단량체와 공중합하는 것이다. 산성기를 함유하는 단량체들은 공중합체 중에 카르복실기 및/또는 술폰산기를 도입시킬 목적으로 함께 사용된다. 이들 기는, 이들의 친수성으로 인하여, 특히 산성기의 적어도 일부가 중화된 후에 공중합체가 물에 가용성 또는 분산성으로 되도록 보장한다.

원칙적으로, 적어도 1개의 카르복실기 및/또는 술폰기를 함유하는 모든 올레핀계의 불포화 및 중합 가능한 화합물들이 산성기를 함유하는 단량체로서 적합하며, 그 예로서 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산 또는 이타콘산 등의 올레핀계 불포화 모노- 또는 디카르복실산, 또는 푸마르산, 말레산 및 이타콘산 또는 예컨대 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 등의 술폰산기의 반에스테르를 함유하는 올레핀계 불포화 화합물 또는 이러한 종류의 올리핀계 불포화산의 혼합물을 들 수 있다. 아크릴산 및 메타크릴산이 특히 좋다.

최종 처리된 라커의 목적하는 도포 기술의 특성들을 달성하기 위하여, 상기 공중합체는 산성기 함유 단량체 이외에 예컨대 가교 결합 반응을 일으킬 수 있는 기타의 관능성 단량체를 함유할 수 있다. 이들 공중합체는 자기(自己) 가교 결합성이어도 좋고, 또는 라커에 추가 도입되는 다른 성분들과의 외부 가교 결합성이어도 좋다.

이러한 종류의 관능기의 예로서는, 히드록시기, 아미노기, 아미도기, 케토기, 알데히드기, 락탐기, 락톤기, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 실란기를 들 수 있다. 이러한 종류의 관능기를 함유하는 올레핀계 불포화 단량체들은 알려져 있다. 히드록시기 및 에폭시기가 특히 바람직하다. 더욱이, 원칙적으로 공중합체의 제조 중에 임의의 비관능성 올레핀계 불포화 단량체도 함께 사용될 수 있다.

적절한 비관능성 단량체의 예로서는, 아크릴산 및 메타아크릴산의 에스테르, 탄소 원자 수가 1 내지 18개인 알코올 성분, 방향족 비닐 화합물, 지방족 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 아크릴로니트릴 및 메타아크릴로니트릴을 들 수 있다.

상기 공중합체는 통상의 중합법에 의하여 제조될 수 있다. 공중합체의 제조는 유기 용액 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 연속식 또는 회분식(回分式) 중합법을 이용하는 것이 가능하다.

적절한 용매로서는, 방향족 화합물, 에스테르, 에테르 및 케톤을 들 수 있다. 글리콜 에테르가 바람직하게 이용된다.

일반적으로, 공중합은 통상의 개시제, 예컨대 지방족 아조 화합물 또는 페록시드를 사용하여 80 내지 180℃의 온도에서 수행된다. 통상의 조절제를 사용하여 중합체의 분자량을 조절할 수 있다. 중합이 종료된 후, 공중합체를 축중합 수지에 대하여 설명하였던 바와 같은 방법으로 중화하여 수용액 또는 분산액으로 전환시키는데, 이 때 필요에 따라 증류에 의하여 유기 용매를 제거할 수 있다.

성분 A)에 있어서 적합한 폴리우레탄 수지의 예로서는, 카르복실산, 술폰산 및/또는 염의 형태로 존재하는 인산기를 함유하는 음이온 폴리우레탄 수지를 들 수 있다. 이들은 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 필요에 따라 사슬 확장제로부터 이 기술 분야에 알려져 있는 방법에 의하여 제조된다.

폴리우레탄 수지는 이소시아네이트와 반응할 수 없는 벌크 상태로 또는 유기 용매 중에서 생성될 수 있다. 이들은 축중합 수지에 대하여 설명하엿던 한 바와 같은 방법으로 산성기를 중화하여 수용액으로 전환시킨다. 대다수의 경우에 폴리우레탄 수지는 다단계로 제조하는 것이 권장된다.

따라서, 우선, 유기 용매 중에서 산성기와 말단 이소시아네이트기로 이루어진 예비 중합체를 제조하는 것이 가능한데, 상기 예비 중합체는 3차 아민을 사용하여 산성기를 중화한 후에 사슬 확장 공정으로 들어가게 되고, 수용액으로 전환되며, 이 때 유기 용매는 증류에 의하여 제거될 수 있다.

예비 중합체의 제조에 이용되는 폴리올은 저분자량 및/또는 고분자량일 수 있고, 또한 음이온기를 함유하여도 좋다.

저분자량의 폴리올은 수평균 분자량 Mn이 60 내지 400인 것이 바람직하고, 지방족, 지환족 또는 방향족기를 함유할 수 있다. 이들은 총폴리올 성분의 최대 30 중량%의 양으로 사용될 수 있다.

적절한 저분자량 폴리올의 예로서는, 디올, 트리올 및 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 피마자유 또는 수소 첨가 피마자유, 펜타에리트리톨, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 네오펜틸 글리콜, 히드록시 피발산 네오펜틸 글리콜 에스테르, 히드록시에틸화 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A 및 이들 폴리올의 혼합물을 들 수 있다.

고분자량의 폴리올은 OH가가 30 내지 150인 선형 또는 분기형 폴리올로 구성된다. 이들은 총폴리올 성분의 최대 97 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 분자량이400 내지 5000인 포화 또는 불포화 폴리에스테르디올 및/또는 폴리에테르 디올 및/또는 폴리카르보네이트 디올, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.

적절한 선형 또는 분기형 폴리에테르 디올의 예로서는, 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 폴리(옥시프로필렌) 글리콜 및/또는 폴리(옥시부틸렌) 글리콜이 있다.

폴리에스테르가 바람직하고, 디카르복실산 또는 그의 무수물을 디올에 의하여 에스테르 반응시키는 종래의 방법으로 제조된다. 분기형 폴리에스테르를 제조하려면, 소량의 고관능성 폴리올 또는 폴리카르복실산도 역시 사용할 수 있다.

음이온을 형성할 수 있는 기는 폴리에스테르로부터 유래하거나 또는 이소시아네이트기 및 음이온을 형성할 수 있는 적어도 1개의 기와 반응하는 2개의 활성 H기를 함유하는 화합물을 함께 사용함으로써 예비 중합체에 도입될 수 있다. 이소시아네이트기와 반응하는 적절한 기로서는, 특히 히드록실기 및 일차 및/또는 이차 아미노기가 있다. 음이온을 형성할 수 있는 기의 예로서는, 카르복실기, 술폰산 및 또는 인산기를 들 수 있다. 이와 같은 기를 함유하는 화합물의 예로서는, 디히드록시카르복실산, 예컨대 디히드록시프로피온산, 디히드록시부티르산, 디히드록시숙신산, 디아미노벤조산 및 바람직하게는

,

-디메틸올알카논산, 예컨대 디메틸올프로피온산을 들 수 있다.

적절한 폴리이소시아네이트로서는, 분자당 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 지방족, 지환족 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트와, 이 기술 분야에서알려져 있으며 뷰렛, 알로파네이트, 우레탄 및/또는 이소시아누레이트기를 함유하는 디이소시아네이트의 유도체 및 이들 폴리이소시아네이트의 혼합물이 있다. 유기 디이소시아네이트의 이성질체 또는 이성질체 혼합물을 사용하는 것이 좋다.

예비 중합체의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트 성분도 역시 고관능성의 폴리이소시아네이트를 소량 함유할 수 있다.

예비 중합체는 예컨대 유기 주석 화합물 또는 3차 아민 등의 촉매 존재하에 제조되는 것이 유리하다.

폴리우레탄 수지는 폴리에스테르 수지에 대하여 설명하였던 바와 같이, 즉 산성기를 함유하는 폴리우레탄 수지를 염기성 중화제로 중화하여 수용액으로 전환시킨다.

본 발명에 의한 코팅 조성물의 가교 결합은 가교 결합 성분과의 반응에 의하여 스토빙 (stoving) 중에 일으키는 것이 좋다. 가교 결합 성분들은 이 기술 분야의 숙련자에게 알려져 있다. 그 예로서는, 아미노 플라스트 수지, 특히 멜라민-포름알데히드 수지, 페노플라스트 수지, 블록형 (blocked) 폴리이소시아네이트 또는 폴리에스테르 또는 히드록시알킬 에스테르기로 구성된 폴리우레탄 에스테르 등의 트랜스에스테르화 가교 결합제, 아세토아세트산 또는 말론산 알킬 에스테르의 유도체, 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진 유도체 및 이들 가교 결합 성분들의 혼합물을 들 수 있는데, 이들은 촉매 작용에 의하여 또는 촉매 작용 없이 고도로 가교 결합된 코팅을 형성할 수 있다. 블록형 폴리이소시아네이트가 바람직하다.

이들 블록형 폴리이소시아네이트는 분자당 평균 1개 이상의 이소시아네이트기, 바람직하게는 분자당 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유한다. 이들은 중성 내지 약염기 조건에 대응하는 pH에서 수층 중에 저장시 안정하여야 하고, 약 100 내지 200℃의 온도에서 가열시 분열하여야 하며, 수지계 중에 존재하는 반응성 히드록시 및/또는 카르복실기와 가교 결합하여야 한다.

블록형 폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트를 활성 수소 함유의 일관능성 화합물과 반응시킴으로써 생성된다.

가교 결합제로서 단독으로 또는 블록형 혼합물로서 사용할 수 있는 적절한 폴리이소시아네이트로서는, 지방족, 지환족, 방향족-지방족 (araliphatically) 및/또는 방향족에 의하여 결합된 자유 이소시아네이트기를 함유하는 임의의 유기 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.

바람직한 폴리이소시아네이트는 탄소 원자 수가 약 3 내지 36, 가장 바람직하게는 8 내지 15인 것들이다. 적절한 디이소시아네이트의 예로서는, 톨루엔, 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 시클로헥산 디이소시아네이트를 들 수 있다.

특히 적절한 디이소시아네이트의 예로서는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트계, 이소포론 디이소시아네이트계 및/또는 디시클로헥실메탄계의 "라커 폴리이소시아네이트"를 들 수 있는데, 이들 역시 이 기술 분야에 알려져 있고 뷰렛, 우레탄, 우레트디온 및/또는 이소시아누레이트기를 함유하는 이들 디이소시아네이트의 유도체를 들 수 있다.

폴리이소시아네이트의 블로킹에 사용될 수 있는 활성 수소로 이루어진 일관능성 화합물들은 일반적으로 구득이 가능하다. 이용될 수 있는 화합물의 예로서는, 아세틸아세톤 등의 산성 CH 화합물, 아세토아세트산 에스테르 또는 디알킬 말로네이트 등의 산성 CH 에스테르, n-부탄올, 2-에틸헥산올 또는 시클로헥사논 등의 지 (환)방족 알코올; 부틸 글리콜 또는 부틸 디글리콜 등의 글리콜 에테트, 크레졸 또는 삼차 부틸 페놀 등의 페놀, 디메틸아미노에탄올 등의 디아미노 알코올, 부타논 옥심, 아세톤 옥심 또는 시클로헥사논 옥심 등의 옥심, ε-카프로락탐 또는 피롤리돈-2 등의 락탐, 이미드, 히드록시알킬 에스테르, 히드록삼산 및 그의 에스테르, 그리고 피라졸을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트는 동일하거나 또는 상이한 블로킹제에 의하여 분자 내에서 블록형을 이룰 수 있다. 동일 또는 상이한 블록형 폴리이소시아네이트의 혼합물도 역시 이용될 수 있다.

멜라민-포름알데히드 수지는 에테르기를 형성시키면서 폴리에스테르 수지의 히드록실기와 가교 결합한다. 이들 가교 결합제의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 헥산올 등의 알코올의 존재하에 기지의 공업적인 방법에 의하여 알데히드, 특히 포름알데히드와 축합되는 멜라민 또는 벤조구아나민 등의 트리아진을 들 수 있다. 이들은 시멜(Cymel) 325, 시멜 327, 시멜 350, 시멜 370 또는 마프레날(Maprenal) MF 927 등의 메탄올-에테르화 멜라민 수지, 예컨대 세타민(Setamin) US 138 또는 마프레날 610 등의 부탄올-에테르화 또는 이소부탄올-에테르화 멜라민 수지와 헥사메틸올 멜라민 수지, 특히 시멜 301 또는 시멜 303 및 혼합형 에테르화 멜라민 수지를 들 수 있다.

성분 A) 중의 유기 용매의 함량이 낮기 때문에, 박테리아, 효모, 조류(藻類) 또는 곰팡이 등의 미생물에 의한 감염을 방지하기 위하여, 포름알데히드 침착제, 페놀 화합물, 유기황 화합물 또는 산화제 등의 통상의 항생 성분을 첨가하는 것이 유리하다.

성분 A)를 제조하는 데에는, 고체 수지에 대하여 시판되는 음이온성 및/또는 비이온성 안정화 유화제를 최대 3 중량%의 양으로 사용할 수 있다. 또한, 성분 A)의 제조 중에 통상의 라커 보조 물질 및 첨가제들을 통상의 양으로 첨가할 수 있다. 그 예로서는, 스틸벤, 쿠마린, 1,3-디페닐피라졸린, 나프탈이미드, 벤즈옥사졸 및 티오펜 벤즈옥사졸 등의 광학적 광택제, 가교 결합계와 관련하여 이 기술 분야에 알려져 있는 통상의 촉매와, 막 형성제로서 탄소 원자 수가 10개 이상인 치환 페놀 또는 지방 알코올의 에톡실화 또는 프로록실화 유도체를 들 수 있다.

수성의 착색된 성분 B)는 1종 이상의 페이스트 수지, 안료 및/또는 증량제, 중화제 및 물을 함유하고, 바람직하게는 항생 성분, 그리고 또한 임의로 가교 결합제 및/또는 통상의 라커 첨가제 및 예컨대 성분 A)에 대하여 설명하였던 바와 같은보조 물질을 함유한다.

막 형성제는 성분 A) 및/또는 B)의 고형분 함량에 대하여 예컨대 최대10 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.

이들은 성분 A) 및/또는 B)에, 또는 수성 성분 A) 및/또는 B)에, 또는 코팅을 형성할 수 있는 전기 침지 라커 코팅 배쓰에 첨가될 수 있다. 막 형성제는 수성 분산액으로 전환시키기 전의 성분 A) 및/또는 B)의 바인더 비히클에 첨가시키는 것이 바람직하다.

적절한 페이스트 수지로서는, 성분 A)에 대하여 설명하였던 바와 같은 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아크릴레이트 수지 및 아미노 플라스틱 수지를 들 수 있다. 폴리에스테르 우레탄 수지가 바람직하다.

OH기를 함유하고, 산가가 10 내지 50 및 수평균 분자량 (Mn)이 2000 내지 20,000인, 오일 무함유의 우레탄화 폴리에스테르가 특히 양호한 예들 중의 하나이다. 이러한 종류의 폴리에스테르 우레탄 수지는, 임의로 유기 주석 화합물 또는 3차 아민 등의 촉매를 첨가하고, 20 내지 150℃의 온도에서 바람직하게는 45 내지 90℃의 온도에서 예를 들어 카르복실기 무함유의 OH가가 5 내지 200 및 평균 분자량이 500 내지 5000이며, 폴리에스테르 폴리올에 대한 분자량이 60 내지 350인 저분자량으로서 음이온을 형성할 수 있는 적어도 1개의 산성기를 함유하는 디올을 2 내지 30 중량% 함유하고, 폴리에스테르 폴리올에 대한 분자량이 60 내지 350인 저분자량 트리올을 0 내지 6 중량%로 함유하는 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올을 1종 이상의 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 얻을 수 있는데, 상기 디이소시아네이트의 NCO기에 대한 폴리에스테르 폴리올, 디올 및 트리올의 OH기의 비율은 1.0 내지 1.3보다 크다. 폴리에스테르 우레탄 수지의 제조는 예를 들어 20 내지 150℃, 바람직하게는 45 내지 90℃의 온도에서 임의로 유기 주석 화합물 또는 3차 아민 등의 촉매를 첨가하여 수행한다. 부가 중합은 용융물 중에서 또는 이소시아네이트기와 반응하지 않는 건식 용매로 희석시킨 후에, 성분들을 급격히 교반 혼합한 후에 수행된다. 중합 반응은 실질적으로 모든 이소시아네이트가 반응할 때까지 계속된다. 또한, 반응을 단계적으로 수행할 수도 있다. 단계식 제법을 채용하는 경우에도 역시 상이한 공정을 사용할 수 있다. 예를 들어, 디메틸올프로피온산 등의 음이온기를 형성한 디올은 먼저 이소시아네이트기와 반응하지 않는 유기 용매 중에서 1종 이상의 디이소시아네이트와 반응하는데, 이 때 음이온기가 없는 저분자량의 디올 및/또는 트리올이 폴리에스테르와 더 반응을 일으킨다. 부가 중합은 부타논 옥심, 디부틸아민 또는 알코올 용매 등의 일관능성 첨가제에 의하여 목적하는 반응 상태에서 임의로 정지시킬 수 있다. 이소시아네이트기와 반응하지 않는 용매의 기능은 반응물을 액상으로 유지하고 반응 도중의 온도 조절을 용이하게 하기 위한 것이다. 적절한 용매의 예로서는, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸 아세테이트 등의 에스테르 및 아세톤 등의 케톤을 들 수 있는데, 메톡시기로 치환된 케톤 및 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜의 완전하게 에테르화된 모노글리콜 또는 디글리콜을 들 수 있다.

폴리에스테르 우레탄 수지를 수용액으로 전환하기 전에 전술한 항균제, 가교 결합제 및/또는 통상의 라커 첨가제 및 보조 물질이 임의로 첨가된다. 이어서, 성분 A)에 대하여 설명한 바와 같이 하여 수용액으로 전환시킨다.

약염기성 내지 중성의 pH의 범위 내에서 물과 불필요한 반응을 일으키지 않고, 문제를 야기시키는 임의의 수용성 외래 이온을 제거하지 않는 한, 통상의 안료, 증량제, 부식 억제제 및 라커 보조 물질을 수성 성분 B)를 착색시키는 데 사용할 수 있다.

적절한 안료의 예로서는, 무기 안료, 예컨대 이산화티탄, 황화아연, 리토폰, 탄산납, 황산납, 산화주석 또는 산화안티몬 등의 백색 안료, 크롬 옐로우, 니켈 티탄 옐로우, 크롬 오렌지, 몰리브덴 레드, 산화철 레드, 미네랄 바이올렛, 울트라마린 블루, 코발트 블루, 산화크롬 그린 또는 산화철 블랙 등의 유색 무기 안료; 유색 유기 안료, 예컨대 톨루이딘 레드, 리톨 레드, 페릴렌 레드, 티오인디고 레드, 퀴나크리돈 레드, 퀴나크리돈 바이올렛, 프탈로시아닌 블루, 인단트렌 블루 또는 프탈로시아닌 그린, 카본 블랙, 흑연을 들 수 있고, 크롬산아연, 크롬산스트론튬, 인산아연, 실리코크롬산납, 메타붕산바륨 및 붕산아연 등의 부식 억제제가 있다.

효율적인 안료, 예컨대 알루미늄 브론즈, 진주 광택 안료 또는 간섭 안료도 역시 이용될 수 있다. 사용 가능한 증량제는 탄산칼슘, 실리카, 규산알루미, 규산마그네슘, 운모, 황산바륨, 수산화알루미늄 및 실리카 수화물을 들 수 있다.

통상의 보조 물질, 에컨대 발포(發泡) 방지제, 분산 조제 및 유동성 조절제 등도 역시 착색된 수성 성분 B)에 첨가될 수 있다.

착색된 수성 성분 B)는 안료와 보조 물질을 페이스트 수지에 분산시키는 이 분야의 숙련자에게 알려져 있는 통상의 방법에 의하여 제조된다. 최적의 분산액을 얻기 위한 성분들의 조성은 각 분산 장치에 대하여 별도로 결정된다. 적절한 분산 장치의 예로서는 교반 디스크 유닛, 삼중 롤러 밀, 볼 밀 또는 좋기로는 샌드 밀 또는 비드 밀을 들 수 있다.

성분 A) 및 B)는 관련된 수성 성분들의 중량에 대하여 1:1 내지 4:1의 범위의 혼합비로 하여 코팅에 사용된다.

작업 중에 ADL 배쓰에 보충에 의한 보상이 이루어지면, 상기 2개 성분은 배쓰 물질과 전술한 혼합비로 혼합된다. 이를 위하여, 상기 2개 성분은 동시에 또는 연속적으로 배쓰 물질에 첨가될 수 있다. 이들 성분은 통상의 혼합기 유닛 내에서 일부의 배쓰 물질과 예비 혼합시키는 것이 좋다. 이러한 종류의 혼합기 유닛은 예를 들어 교반식 용기, 공전 혼합기 또는 회전형/고정형 혼합기일 수 있다. 상기 성분 A) 및 B)는 역시 목적하는 혼합비로 미리 혼합시킬 수도 있고 보충에 의한 보상용의 단일 성분 물질로서 이용될 수도 있다.

우선, ADL 배쓰를 마련하는 경우에는, 성분 A)를 추가의 중화제로 처리하여ADL 배쓰의 소정의 MEQ 값을 얻고, 필요에 따라 물로 예비 희석시킨다. 그 후, 전술한 방법으로 성분 B)를 첨가하고, 이 혼합물을 조절하여 고형분이 코팅에 필요한 소정의 함량으로 되도록 한다.

또 다른 변형법에 있어서, 필요한 양의 물을 먼저 중화제와 함께 용기에 채우고 전술한 방법으로 성분 A) 및 B)를 첨가한다.

연속 조작에 있어서, ADL 배쓰는 고형분 함량이 8 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 15 중량%이고, MEQ 값이 50 내지 90, 바람직하게는 60 내지 70이며, 유기 용매 함량은 0.3 중량% 미만이다.

침착은 DC 전압 50 내지 500 볼트, 코팅 시간 0.5 내지 5분, ADL 배쓰의 온도 18 내지 35℃에서 실행한다.

상기 코팅 재료는 표면이 도전성인 공작물을 코팅시키기에 적합하고, 특히 가정용품 및 전기 용품, 철제 가구, 건축 부품, 건물 및 농기계, 자동차 본체 및 자동차 부속품의 초벌칠 및 단일 피막 라커링에 적합하다.

1. 가교 결합제 무함유의 무안료 수성 바인더 비히클 성분 (A1)의 제조

교반기, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 반응 용기 중에서 디메틸에탄올아민(50%) 2.55 중량부 및 탈이온수 3 중량부의 혼합물을 산가가 49이고 히드록실가가 60인 폴리에스테르 수지 (네오펜틸 글리콜 26.17 중량부, 트리메틸올프로판 5.43 중량부, 이소프탈산 10.83 중량부, 이소데칸올 21.45 중량부 및 트리멜리틴 무수물 36.12 중량부로부터 제조된 것) 57.65 중량부에 가하였다. 배치를 100℃에서 10분간 균질하게 될 때까지 교반하고 시판품인 항균제 0.15 중량부를 마찬가지로 균질하게 될 때까지 10분간 교반하였다. 교반하에 탈이온수 36.65 중량부를 가하였다. 혼합물을 80℃에서 90분간 교반하고, 이어서 25℃까지 급냉시켰다.

특성:

고형분 함량 (180℃에서 30분): 57%

MEQ 아민: 29 밀리 당량 (아민)/100 g (고체 수지)

용매 함량: < 0.1%

2. 가교 결합제 함유의 무안료 수성 바인더 비히클 성분 (A2)의 제조

교반기, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 반응 용기 중에서 시판되는 비이온계 유화제 0.12 중량부를 산가가 49이고 히드록실가가 60인 폴리에스테르 수지 (네오펜틸 글리콜 26.17 중량부, 트리메틸올프로판 5.43 중량부, 이소프탈산 10.83 중량부, 이소데칸올 21.45 중량부 및 트리멜리틴 무수물 36.12 중량부로부터 제조된 것) 47.75 중량부에 가하여 교반하였다. 이어서, 용매 무함유의 가교 결합제 8.03 중량부 (부타논 옥심에 의하여 블록된 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트)를 70 내지 80℃로 미리 가열하고, 상기 혼합물에 첨가하여 균질하게 될 때까지 15분간 교반하였다. 이어서, 디이소프로판올아민(50%) 1.38 중량부, 암모니아 수용액0.7 중량부 및 탈이온수 2.60 중량부의 혼합물을 가하고 균질하게 될 때까지 10분간 교반하였다.

그 후에, 시판품인 항생 성분 0.15 중량부를 가하고, 균질하게 될 때까지 10분간 교반하였다. 교반하에 탈이온수 39.27 중량부를 가하였다. 그 혼합물을 80℃에서 90분간 교반하고, 이어서 25℃까지 급냉시켰다.

특성:

고형분 함량 (180℃에서 30분): 53%

MEQ 아민: 32 밀리 당량 (아민)/100 g (고체 수지)

용매 함량: < 0.1%

3. 가교 결합제 함유의 무안료 수성 바인더 비히클 성분 (A3)의 제조

교반기가 장착된 용해 혼합기 중에서, 헥사메틸올-멜라민 수지형의 멜라민 수지 9.40 kg을 수성 바인더 비히클 성분 (A1) 90.60 kg에 가하고, 40℃에서 30분간 교반하였다.

고형분 함량 (180℃에서 30분): 60.8%

MEQ 아민: 24.6 밀리 당량 (아민)/100 g (고체 수지)

4. 무용매 페이스트 수지의 제조

50℃에서, 아디프산 및 헥산디올로 이루어진 히드록실가 110 g의 선형 폴리에스테를 453.5 g을 디메틸올프로피온산 37.1 g과 함께 내부 온도계와 환류 응축기가 장착된 반응 용기 중에서 아세톤 134 g에 용해시켰다. 이소포론 디이소시아네이트 159.5 g을 반응 온도가 70℃를 초과하지 않도록 하여 가하였다. NCO 값이 약 0.5%이고, 60% 아세톤 용액 중에서 측정시의 점도가 약 1200 mPas에 도달할 때까지 반응 온도를 유지시켰다. 그 후에, 10 g의 부틸 글리콜을 가하여 잔류하는 NCO기를 비활성화시켰다. 이어서, 배치를 50% 디메틸에탄올아민 용액 30.0 g으로 중화하고, 물 1450 g을 사용하여 수성 분산액을 생성시켰다. 반응 혼합물로부터 증류에 의하여 아세톤을 제거함으로써, 무용매의 폴리우레탄 수성 분산액을 얻었다.

특성:

고형분 함량 (180℃에서 30분): 30.1%

산가: 24.1 mg KOH/g

MEQ 아민: 26 밀리 당량 (아민)/100 g (고체 수지)

5. 착색된 수성 성분 (B1)의 제조

착색된 성분 (B) 100 kg을 얻기 위하여, 56.85 kg의 페이스트 수지를 용해 혼합기에 투입하고, 교반 중에 조(粗)카본 블랙 21.20 kg과 파네이스 블랙 2.12 kg 및 히드로규산알루미늄 19.83 g을 살포하였다. 이와 같이 하여 얻은 분쇄용 생성물을 40℃에서 15분간 교반하였다. 12 시간 팽윤시킨 후에, 상기 분쇄용 생성물을 소정의 조건하에서 코볼 밀(coball mill) 내에 분산시켰다.

고형분 함량 (180℃에서 30분): 60.2%

MEQ 아민: 7.1 밀리 당량 (아민)/100 g (고체 수지)

6. 착색된 수성 성분 (B2)의 제조

착색된 성분 (B2) 100 kg을 얻기 위하여, 페이스트 수지 42.00 kg을 용해 혼합기에 투입하고, 이산화티탄 41.70 kg, 히드로규산알루미늄 7.00 kg, 후처리 히드로규산알루미늄 7.00 kg, 실리카 1.80 kg 및 폴리부틸렌 0.50 kg을 교반하에 차례로 살포하였다. 이와 같이 하여 얻은 분쇄용 물질을 50 내지 60℃에서 20분간 교반하고 소정의 조건하에서 코볼 밀 내에 분산시켰다.

고형분 함량 (180℃에서 30분): 70.1%

MEQ 아민: 4.5 밀리 당량 (아민)/100 g (고체 수지)

7. 흑색 전기 침지 라커 코팅용 배쓰의 준비

가교 결합제 함유의 무안료 수성 바인더 비히클 성분 (A3)

착색된 수성 성분 (B1)

성분 A3 : 성분 B1의 혼합비 = 3.5 : 1

우선, 탈이온수 1669.65 g을 반응기에 투입하고, 중화제 (100% 디메틸에탄올아민) 7.35 g을 가하였다. 다음에, 무안료 수성 바인더 비히클 성분 (A3) 252 g을 교반 또는 회전하에 서서히 가하였다, 30분간 균질화시킨 후 착색된 수성 성분 (B1) 71 g을 교반 또는 회전하에 가하였다. 약 1 시간의 균질화를 거쳐 코팅용의 전기 침지 배쓰를 준비하였다.

배쓰 특성:

pH: 8.6

도전성: 1234 μS/cm

고체 함량 (180℃에서 30분): 9.8%

MEQ 아민: 62.9 밀리 당량 (아민)/100 g (고체)

8. 회색 전기 침지 라커 코팅 배쓰의 준비

가교 결합제 함유의 무안료 수성 바인더 비히클 성분 (A2)

착색된 수성 성분 (B2)

성분 A2 : 성분 B2의 혼합비 = 2.0 : 1

우선, 탈이온수 1632 g을 반응기에 투입하고, 중화제 (50% 디이소프로판올아민) 14.6 g을 가하였다. 다음에, 무안료 수성 바인더 비히클 성분 (A2) 237.4 g을 교반 또는 회전하에 서서히 가하엿다, 30분간 균질화시킨 후 착색된 수성 성분 (B2) 116 g을 교반 또는 회전하에 가하였다. 약 1 시간의 균질화를 거쳐 코팅용 전기 침지 배쓰를 준비하였다.

배쓰 특성:

pH: 8.1

도전성: 1094 μS/cm

고체 함량 (180℃에서 30분): 10.4%

MEQ 아민: 47.7 밀리당량 (아민)/100 g (고체)

Claims (6)

1. 양극(陽極) 전기 침지 배쓰 내에서 소비되는 코팅 매질의 중화도(中和度)가 낮은 양극 보충 물질에 의하여 보상하는 양극 전기 침지 라커 코팅 방법에 있어서, 상기 보충 물질은,

   A) 고형분 함량이 40 내지 70 중량%이고, MEQ 값이 15 내지 40이며, 유기 용매의 함량이 ≤0.5 중량%인 무안료 수성 바인더 비히클 성분과,

   B) 고형분 함량이 60 내지 75 중량%이고, MEQ 값이 5 내지 15이며, 유기 용매의 함량이 ≤1.0 중량%인 안료 함유 수성 페이스트 수지 성분을 포함하고,

   상기 성분 A) 및 B)는 1:1 내지 4:1의 중량비로 존재하며, 상기 성분 A) 및 B)의 혼합물은 고형분 함량이 45 내지 73 중량%이고, 용매 함량이 ≤0.75 중량%이며, MEQ 값이 전기 침지 배쓰의 MEQ 값보다 50 내지 70% 낮은 것을 특징으로 하는 양극 전기 침지 라커 코팅 방법.
2. 제1항에 있어서, 성분 A) 및 성분 B) 중 어느 하나 또는 양자는 1종 이상의 통상의 항생(抗生) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
3. 제1항에 있어서, 성분 A)는 1종 이상의 막 형성 바인더 비히클, 유화제, 막형성제 또는 통상의 라커 보조 물질, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분 B)는 1종 이상의 페이스트 수지, 안료, 증량제 또는 통상의 라커 보조 물질, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 공업 제품 또는 자동차의 차체 또는 그 부품을 코팅하기 위하여 실시하는 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 전기 침지 라커 배쓰의 전기 투석을 행하지 않고 실시하는 것을 특징으로 하는 코팅 방법.