EP1047812B1 - Verfahren zur anodischen elektrotauchlackierung - Google Patents

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EP1047812B1
EP1047812B1 EP99902531A EP99902531A EP1047812B1 EP 1047812 B1 EP1047812 B1 EP 1047812B1 EP 99902531 A EP99902531 A EP 99902531A EP 99902531 A EP99902531 A EP 99902531A EP 1047812 B1 EP1047812 B1 EP 1047812B1
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EP
European Patent Office
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acid
component
weight
groups
anodic
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP99902531A
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English (en)
French (fr)
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EP1047812A2 (de
Inventor
Eduard Ehmann
Manfred Evers
Armin Göbel
Bettina Vogt-Birnbrich
Konstadinos Markou
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EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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    • C25D13/04—Electrophoretic coating characterised by the process with organic material
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    • C25D13/24—Regeneration of process liquids
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    • C25D13/10—Electrophoretic coating characterised by the process characterised by the additives used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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    • C25D13/22—Servicing or operating apparatus or multistep processes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an anodic Electrocoating (ATL) using a low-solvent / free Electrocoating bath (ATL bath), being used to maintain the bath and Electrodialysis in the ETL bath is not required for the coating parameters. It is also not necessary, therefore regularly discard ultrafiltrate.
  • ATL bath low-solvent / free Electrocoating bath
  • anodic electrocoating is in the literature described and has prevailed in practice. Even after the introduction of the cathodic electrocoating (KTL), is the anodic electrocoating still a widespread coating process, especially for coating of industrial goods. On the one hand, this is due to the large number available anodic coating systems, on the other hand to the good level of today anodic coating materials. Certain materials, such as Aluminum more advantageous with anodic than with cathodic To coat electrocoat compositions.
  • the anodic Electrocoating is a workpiece with an electrically conductive surface Metal or from electrically conductive plastic or from an electrically conductive coating provided substrate in an aqueous ATL bath and as Anode connected to a DC power source.
  • the ATL bath consists of an aqueous dispersion, e.g. Suspension or emulsion or from an aqueous solution of one or more binders which at least partially by salt formation with organic or inorganic Neutralizing agents have been made water-dispersible or water-soluble pigments, fillers, additives and other auxiliaries dispersed therein.
  • aqueous dispersion e.g. Suspension or emulsion or from an aqueous solution of one or more binders which at least partially by salt formation with organic or inorganic Neutralizing agents have been made water-dispersible or water-soluble pigments, fillers, additives and other auxiliaries dispersed therein.
  • the polymer particles migrate aqueous dispersion of the ATL bath to the anode and react there with the ions occurring at the same time water electrolysis to the water-insoluble polymer, which coagulates from the aqueous phase and itself deposits with the additives dispersed therein on the anode as a lacquer film.
  • the usual ATL baths are operated continuously, i.e. in one with the Electrocoating tanks filled with coating agent become those described above Dipped and coated substrates. This makes the ATL bath solid withdrawn and at the same time released neutralizing agent in the ATL bath. To the It is to keep coating parameters and the quality of the coating constant required to compensate for the withdrawn solid from the ATL bath Add refill material with an increased solid content and for maintenance of the desired MEQ value released neutralizing agent in the ATL bath compensate.
  • the object was therefore to develop a process for the preparation of an aqueous Low solvent or solvent free coating composition for the to provide anodic electrocoating when used for Coating of conductive substrates in an ATL bath to maintain the Bath and coating parameters a removal of the during coating not released neutralizing agent by an electrodialysis device is required and a large amount of ultrafiltrate is not regularly discarded must become.
  • this object was achieved in that the in the electrocoating coating material used and the neutralizing agent released, an anodic refill consisting from a pigment-free aqueous binder component and a pigment-containing one aqueous paste resin component, which is so far neutralized is that when it enters the ATL bath it releases the neutralizing agent released there compensated and still contains only small amounts of organic solvents.
  • the solids content of components A) and B) can, for example, according to DIN EN ISO 3251 at 30 '180 ° C.
  • the solids content of the component A) is preferably 45 to 65% by weight.
  • the solids content of component B) is preferably 60 to 73% by weight.
  • the MEQ value of component A) is preferably 20 to 35, the MEQ value of Component B) is preferably 5 to 10.
  • the MEQ value is a measure of the Neutralizing agent content in a water-based paint. It is defined as the amount of Millie equivalents of the neutralizing agent based on 100g solids.
  • the organic solvent content of component A) is preferably 0,4 0.4 %
  • By weight of component B) is preferably 0,5 0.5% by weight.
  • the mixing ratio of component (A) to component (B) is 1: 1 to 4 : 1, preferably from 2: 1 to 3.5: 1 based on the weight of the respective aqueous Component.
  • the mixture has a solids content of 45 to 73 wt .-%, a Solvent content of at most 0.75% by weight and an MEQ value that is around 50 to 70 %, preferably by 60 to 70% lower than the MEQ value of the ATL bath in coatable condition.
  • Component (A) contains the binder or binders of the aqueous coating agent, and optionally a biocidal component and if necessary Crosslinking agents and optionally emulsifiers, layer formers, others Additives such as Neutral resins, common paint additives such as light stabilizers and optical brighteners.
  • Component (B) contains one or more paste resin (s), pigments and / or Fillers, optionally a biocidal component and if necessary Crosslinking agents, and optionally layer formers and customary paint additives and further additives, for example as contained in component (A) can.
  • binder systems can be used as suitable binders of component (A) an acid number from 20 to 150, preferably from 20 to 120 and a hydroxyl number from 20 to 150, preferably from 60 to 120, as used for aqueous Coating systems, especially known for anodic electrocoating are.
  • polyester, polyacrylate and polyurethane resins include, for example, polyester, polyacrylate and polyurethane resins; modified polyester or polyurethane resins, e.g. Alkyd resins, urethanized Polyester resins or acrylated polyester or polyurethane resins, as well as mixtures these resins. Polyester resins are preferred.
  • Suitable polyester resins in component (A) are, for example carboxyl-containing and hydroxyl-containing polyesters with an acid number of 20 up to 150 and a hydroxyl number from 20 to 150. They are according to the, the expert known methods by reacting polyhydric alcohols and polyvalent carboxylic acids or carboxylic anhydrides, and optionally aromatic and / or aliphatic monocarboxylic acids. The required Hydroxyl group content is determined in a manner known per se by suitable choice of Type and proportions of the starting components set.
  • the Carboxyl groups can be formed, for example, from half-esters prefabricated. Hydroxyl group-containing polyester resin with acid anhydrides be introduced. The incorporation of carboxyl groups can also be done, for example, by Use of hydroxycarboxylic acids in the polycondensation reaction respectively.
  • the dicarboxylic acids and the polyols can be aliphatic or aromatic Be dicarboxylic acids and polyols.
  • the low molecular weight polyols used to make the polyesters are e.g. Diols such as alkylene glycols, for example ethylene glycol, butylene glycol, hexanediol, hydrogenated bisphenol A and 2,2-butyl-ethyl-propanediol, neopentyl glycol and / or other glycols such as dimethylolcyclohexane. But it can also be more functional or mixtures of higher and monofunctional OH components such as e.g.
  • Polyether the condensates of Are glycols with alkylene oxides
  • Monoethers of glycols such as diethylene glycol monoethyl ether, Tripropylene glycol monomethyl ether can be used.
  • the acid component of the polyester preferably consists of low molecular weight Dicarboxylic acids or their anhydrides with 2 to 18 carbon atoms in the molecule.
  • Suitable acids are, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, adipic acid, azeleic acid, sebacic acid, Fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, succinic acid, itaconic acid and / or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • phthalic acid isophthalic acid, terephthalic acid, Tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, adipic acid, azeleic acid, sebacic acid, Fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, succinic acid, itaconic acid and / or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • their methyl esters can also be used or anhydrides, if they exist, can be used.
  • the polyester resins can also, for example, by incorporating unsaturated ones Compounds, compounds containing isocyanate groups or by lap or Graft polymerization can be modified with ethylenically unsaturated compounds.
  • Preferred polyesters in component (A) are, for example, carboxyl-containing polyesters with an acid number from 20 to 120, a hydroxyl number from 20 to 150, preferably from 60 to 120. They are, for example, reaction products of two and / or polyhydric aliphatic or cycloaliphatic saturated alcohols, aliphatic , cycloaliphatic and / or monocyclic aromatic dibasic or polybasic polycarboxylic acids and optionally linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic and / or cyclialiphatic C 3 to C 20 monoalcohols or monocarboxylic acids.
  • the quantitative ratios of the starting components are calculated from the molar ratios. which lead to the desired acid numbers and hydroxyl numbers of the resin. The selection of the individual starting components is known to the person skilled in the art, taking into account the objective.
  • the number average molecular weight Mn, measured against polystyrene as Calibration substance is, for example, 1000 to 6000, preferably 2000 to 4000. Oil-free polyesters containing carboxyl groups, such as those e.g. in DE-A-32 47 756 are described.
  • polyesters preferably contain 0.3 to 3.0, particularly preferably 0.5 to 2.5 Milliequivalents of aliphatic, cycloaliphatic and / or monocyclic aromatic Dicarboxylic acids condensed per gram of resin. From three or more basic cyclic carboxylic acids are expediently 0.8 to 2.0, preferably 0.9 to 1.8, more preferably 1.1 to 1.5 millimoles per gram of resin over only one Carboxyl group bound to the polyester. As polycarboxylic acids, three and / or polybasic polycarboxylic acids used, preferably three and / or four-base acids. These polyesters are produced in a manner known per se Way by polycondensation of the starting materials, whereby to avoid Turbidity and gel formation is preferably carried out gradually.
  • the esterification of preferably aromatic and cycloaliphatic dicarboxylic acids, which cannot form an intramolecular anhydride is preferably carried out with dialcohols, which are either secondary OH groups or sterically handicapped by ⁇ substitution contain primary OH groups, with an OH group containing excess alcohol Polyester is created.
  • the alcohols preferably contain 2 to 21, particularly preferably 4 to 8 carbon atoms.
  • the dicarboxylic acids preferably contain 5 up to 10 carbon atoms, particularly preferably 6 carbon atoms.
  • Examples include isophthalic acid, terephthalic acid, 1,3- and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid or alkyl-substituted dicarboxylic acids with Butylisophthalic. Isophthalic acid is particularly preferred. To achieve Branches can be replaced by a corresponding one instead of some of the dicarboxylic acids Amount of tricarboxylic acid such as trimellitic anhydride in the resin molecule be condensed. On the other hand, dimethyl esters such as Dimethyl terephthalate or dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate Transesterification, optionally in the presence of transesterification catalysts, in the Polyester are introduced.
  • dimethyl esters such as Dimethyl terephthalate or dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate Transesterification, optionally in the presence of transesterification catalysts, in the Polyester are introduced.
  • Preferred dialcohols are neopentyl glycol, Hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, hexanediol-2,5, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 1,1-isopyrilidine-bis- (p-phenoxy) -2-propanol, 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3, and mixtures from that.
  • the glycidyl ester of ⁇ -branched can also be used as the dialcohol Fatty acids, such as versatic acid, are used because the fatty acid is stable to hydrolysis the molecular structure is built in.
  • the use of Epoxy resins possible, whose epoxy groups have been reacted with monoalcohols are.
  • a partial use of polyols with more than two OH groups such as Trimethylolpropane or pentaerythritol is used to set suitable OH numbers and Viscosities possible.
  • This esterification (first stage) is azeotropic or in a known manner Melt made at elevated temperature (above 190 ° C) and delivers a clear Product with an acid number from 0 to 50, preferably from 5 to 25 and a viscosity from 200 to 3000 mPas at 25 ° C, measured in a 75% butyl glycol solution.
  • the OH group-containing polyester carboxyl groups are additionally introduced.
  • an aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acid preferably by using defunctionalization a long chain, aliphatic hydrophobic monoalcohol from one Polycarboxylic acid with three or four carboxyl groups such as Trimesic acid, hemellitic acid, prehnitic acid and mellophanoic acid has arisen.
  • the process is particularly simple when using anhydride-containing ones Compounds such as trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride or corresponding hydrogenated ring systems, and cyclopentanetetracarboxylic anhydride or pyrazine tetracarboxylic anhydride.
  • the polycarboxylic acids can, for example, in a two-pot process be implemented stoichiometrically with so much monoalcohol that a dicarboxylic acid is retained, which then contributes to the OH group-containing polyester Temperatures of about 150 to 190 ° C is added.
  • Straight-chain and / or, for example, can be used as monoalcohols branched saturated and / or unsaturated, primary, secondary and / or tertiary, preferably primary and / or secondary alcohols. Mixtures, in particular isomeric mixtures of these alcohols can be used. Are preferred aliphatic C6 to C18 monoalcohols and benzyl alcohol and its Alkyl substitution. Branched-chain C8 bis are particularly preferred C13 iso-monoalcohols. Particularly half-esters that are stable to hydrolysis are produced by Use of ⁇ -branched monoalcohols or secondary monoalcohols such as Get cyclohexanol or secondary methyl octyl alcohol. By building the Resin ensures that hydrolysis may occur Fission products (monoalcohol and trimellitic acid monoesters) without interference be deposited electrophoretically with the film.
  • the incorporation of carboxyl groups can also, for example, by using Hydroxycarboxylic acids such as e.g. Dimethylolpropionic acid in the Polycondensation reaction take place, the free carboxyl group in general does not participate in the polycondensation reaction because of the steric hindrance, so that the incorporation of this acid takes place exclusively via the hydroxyl groups.
  • Hydroxycarboxylic acids such as e.g. Dimethylolpropionic acid in the Polycondensation reaction take place
  • the free carboxyl group in general does not participate in the polycondensation reaction because of the steric hindrance, so that the incorporation of this acid takes place exclusively via the hydroxyl groups.
  • the molar ratios of the overall formulation for the production of the polyester are so chosen to achieve a viscosity suitable for the respective application becomes. It is, for example, about 200 to 3000, preferably 250 to 2000 and particularly preferably 300 to 1500 mPas, measured 50% in butyl glycol at 25 ° C. Like molecular weight, it can be made by mixing resins with higher ones and lower viscosity, or higher and lower molecular weight can be set.
  • the upper limit of the acid number is preferably below 100, particularly preferably under 60; the lower limit of the acid number is preferably above 35, particularly preferably over 40.
  • the carboxyl-containing polyester contains at least one.
  • the finished Resin has a hydroxyl number of about 20 to 150, preferably from 60 to 120. There will be Resins preferred which have a relatively high hydroxyl number with a low acid number exhibit.
  • the polycondensation takes place, for example, azeotropically or in the melt for example at reaction temperatures between 160 to 240 ° C, preferred between 160 to 210 ° C.
  • After reaching the desired final resin values regarding Viscosity and acid number is cooled to a temperature such that a Product with a viscosity that ensures the incorporation of water. In practice, this means that the melt viscosity achieved does not exceed 40,000 mPa.s should lie. This can be achieved by cooling to a suitable temperature. Unless you are working under pressure, this is up to about 100 ° C.
  • the Neutralized polycondensation product For transfer to an aqueous solution or dispersion, the Neutralized polycondensation product.
  • the neutralizing agent Polycondensation resin can be added before or during the addition of water to it can also be placed in the water in which the polycondensation resin is dispersed.
  • high-speed stirring disc devices, Rotor / stator mixers or high pressure homogenizers are used.
  • organic solvents are removed by distillation.
  • neutralizing agents for example ammonia; primary, secondary and tertiary amines such as diethylamine, Triethylamine, morpholine; Alkanolamines such as diisopropanolamine, Dimethylaminoethanol, triisopropanolamine, dimethylamino-2-methylpropanol; quaternary ammonium hydroxides or possibly also small amounts of Alkylene polyamines such as ethylenediamine. Mixtures of these can also be used Neutralizing agents can be used.
  • the stability of the aqueous Dispersion can be influenced.
  • the amount of neutralizing agent is chosen so that the MEQ value of the mixture of component (A) and component (B) is around 50 is up to 70% below the MEQ value of the ATL bath.
  • Suitable polyacrylate resins in component (A) are, for example copolymers containing carboxyl groups and / or sulfonic acid groups with a Acid number from 20 to 150 and a number average molecular weight Mn of 1000 up to 10,000.
  • Suitable monomers containing acid groups are in principle all olefinic unsaturated polymerizable compounds containing at least one carboxyl and / or Have sulfone group, such as olefinically unsaturated mono or Dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, Maleic acid, itaconic acid or the half esters of fumaric acid, maleic acid and Olefinically unsaturated itaconic acid or sulfonic acid groups Compounds such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or any mixtures of such olefinically unsaturated acids. Particularly preferred are acrylic acid and methacrylic acid.
  • the copolymers can lacquer in addition to the monomers containing acid groups contain further functional monomers with which e.g. crosslinking reactions have it carried out. Both self-crosslinking of the copolymers and External networking with other components in the paint respectively.
  • Examples of such functional groups are hydroxy, amino, amido, keto, Aldehyde, lactam, lactone, isocyanate, epoxy and silane groups.
  • olefinically Unsaturated monomers which carry such functional groupings are known. Hydroxy and epoxy groups are particularly preferred.
  • all non-functional olefinic unsaturated monomers can be used.
  • Suitable non-functional monomers are, for example, esters of acrylic and Methacrylic acid, the alcohol components of which contain 1 to 18 carbon atoms, Vinyl aromatics, vinyl esters of aliphatic monocarboxylic acids, acrylic and Methacrylonitrile.
  • the copolymers can be prepared by conventional polymerization Procedures are carried out. The production of the Copolymers in organic solution. Continuous or are possible discontinuous polymerization processes.
  • Aromatics, esters, ethers and ketones can be used as solvents.
  • Prefers glycol ethers are used.
  • the copolymerization generally takes place at temperatures between 80 to 180 ° C using conventional initiators such as aliphatic Azo compounds or peroxides. To regulate the molecular weight of the Polymers can be used with conventional regulators. After polymerization is complete the copolymers, as described for the polycondensation resins, neutralized and transferred to an aqueous solution or dispersion, wherein if necessary, the organic solvent can be removed by distillation.
  • Suitable polyurethane resins in component (A) are, for example, anionic Polyurethane resins, the carboxylic, sulfonic and / or present in salt form Contain phosphonic acid groups. They are made in a manner known per se Polyols, polyisocyanates and optionally chain extenders.
  • the polyurethane resins can be used both in substance and in organic solvents. which cannot react with isocyanates. You will like the polycondensation resins described, by neutralizing the acid groups in the aqueous phase transferred. In many cases, it is useful to To produce polyurethane resins in stages.
  • the polyols used to prepare the prepolymer can be low and / or be high molecular weight and also contain anionic groups.
  • Low molecular weight polyols preferably have a number average molecular weight Mn of 60 to 400 and can contain aliphatic, alicyclic or aromatic groups. she up to 30% by weight of the total polyol components can be used.
  • Suitable low molecular weight polyols are, for example, diols, triols and polyols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butylene glycol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, Castor oil or hydrogenated castor oil, pentaerythritol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, Bisphenol A, bisphenol F, neopentyl glycol, Hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, hydroxyethylated bisphenol A, hydrogenated Bisphenol A and mixtures of these polyols.
  • diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propane
  • High molecular weight polyols consist of linear or branched polyols with one OH number from 30 to 150. You can up to 97 wt .-% of the total Polyol components are used. These are preferably saturated or unsaturated polyester and / or polyether diols and / or polycarbonate diols a molecular weight Mn of 400 to 5000 or mixtures thereof.
  • Suitable linear or branched polyether diols are, for example Poly (oxyethylene) glycols, poly (oxypropylene) glycols and / or Poly (oxybutylene) glycols.
  • Polyesters are preferred and are prepared in a known manner by esterification of Dicarboxylic acids or their anhydrides made with diols.
  • To branch To produce polyesters, polyols or Polycarboxylic acids with a higher functionality are used.
  • the groups capable of forming anions can originate from the polyester or they are introduced into the prepolymer by using compounds, the two H-active groups reacting with isocyanate groups and at least one for Group capable of anion formation.
  • Suitable with isocyanate groups reacting groups are in particular hydroxyl groups and primary and / or secondary amino groups.
  • Groups that are capable of forming anions for example carboxyl, sulfonic acid and / or phosphonic acid groups.
  • examples for such compounds are dihydroxycarboxylic acids, such as dihydroxypropionic acid, Dihydroxybutyric acid, dihydroxysuccinic acid, diaminobenzoic acid and preferred ⁇ , ⁇ -dimethylolalkanoic acid such as e.g. Dimethylolpropionic.
  • Aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic are suitable as polyisocyanates
  • the polyisocyanate component used to prepare the prepolymer can also contain small amounts of higher functional polyisocyanates.
  • the prepolymer is advantageously prepared in the presence of Catalysts, such as Organotin compounds or tertiary amines performed.
  • the polyurethane resin is transferred into the aqueous phase as in the case of Described polyester resins by neutralization of the acid group Polyurethane resin with a basic neutralizing agent.
  • basic Neutralizers are those for neutralizing the polyester resins above . described
  • the coating composition of the invention is crosslinked preferably when baked by reaction with a crosslinking component.
  • Crosslinking components are familiar to the person skilled in the art. examples are Aminoplast resins, in particular melamine-formaldehyde resins; phenolic resins; blocked polyisocyanates or transesterification crosslinkers such as polyester or Polyurethane esters with hydroxyalkyl ester groups, acetoacetic acid or malonic acid alkyl ester derivatives, Tris (alkoxycarbonylamino) triazine derivatives and mixtures of these crosslinking components, with or without the action of catalysts highly crosslinked coatings can result.
  • Blocked polyisocyanates prefers.
  • the blocked polyisocyanates contain on average more than one isocyanate group, preferably at least two isocyanate groups per molecule. They are said to be in the watery Phase stable at about neutral to weakly basic pH. at Split heat from about 100 ° C to 200 ° C and with the im Crosslink resin dressings existing reactive hydroxyl and / or carboxyl groups.
  • polyisocyanates individually or as a mixture in blocked form Any organic di- and / or are suitable Polyisocyanates with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatically bound, free isocyanate groups.
  • polyisocyanates which contain about 3 to 36, particularly preferably 8 to 15 Contain carbon atoms.
  • suitable diisocyanates are Tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and in particular Hexamethylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, Dicyclohexylmethane diisocyanate and cyclohexane diisocyanate.
  • Monofunctional compounds with active hydrogen, which are used to block the Polyisocyanates can be used are common.
  • CH-acidic Compounds such as acetylacetone; CH-acidic esters such as alkyl acetoacetate, malonates; (cyclo) aliphatic alcohols such as n-butanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanone; Glycol ethers such as butyl glycol, butyl diglycol; Phenols such as cresol, tert-butylphenol; Diamino alcohols such as dimethylaminoethanol; Oximes like butanone oxime, Acetone oxime, cyclohexanone oxime; Lactams such as ⁇ -caprolactam or pyrrolidone-2; imides; hydroxyalkyl; Hydroxamic acids and their esters; Pyrazole become.
  • the polyisocyanates can be the same or different within one molecule Blocking agents must be blocked. Mixtures of the same or differently blocked polyisocyanates can be used.
  • the melamine-formaldehyde resins crosslink with the hydroxyl groups Polyester resin with formation of ether groups.
  • these crosslinkers in accordance with known technical processes in the presence of Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol or hexanol with aldehydes, especially formaldehyde, condensed triazines such as melamine or benzoguanamine.
  • methanol-etherified melamine resins such as Cymel 325, Cymel 327, Cymel 350, Cymel 370, Maprenal MF 927; Butanol or Isobutanol etherified melamine resins such as Setamin US 138 or Maprenal MF 610; mixed etherified melamine resins, and in particular um Hexamethylol melamine resins such as e.g. Cymel 301 or Cymel 303.
  • component (A) Because of the low content of organic solvent in component (A) it is expedient for component (A) to be a customary biocidal component Prevention of infestation with microorganisms such as bacteria, yeast, algae or Add mushrooms, such as formaldehyde depot products. phenolic Compounds, organic sulfur compounds or oxidizing agents.
  • components (A) can also the usual auxiliaries and additives are added in the usual amounts, for example optical brighteners such as derivatives of stilbene, coumarin, 1,3-diphenylpyrazoline, Naphthalimide, benzoxazole and thiophenbenzoxazole, usual Catalysts as known to the person skilled in the art for the respective crosslinking systems are; ethoxylated or propoxylated derivatives of substituted phenols or Fatty alcohols with more than 10 carbon atoms as layer formers.
  • optical brighteners such as derivatives of stilbene, coumarin, 1,3-diphenylpyrazoline, Naphthalimide, benzoxazole and thiophenbenzoxazole
  • Catalysts as known to the person skilled in the art for the respective crosslinking systems are; ethoxylated or propoxylated derivatives of substituted phenols or Fatty alcohols with more than 10 carbon atoms as layer formers.
  • the aqueous pigmented component (B) contains one or more paste resins, Pigments and / or fillers, neutralizing agents, water and appropriately one biocidal component and optionally crosslinking agents and / or paint Additives and additives, such as those described for component (A) are.
  • the layer formers can e.g. in amounts up to 10% by weight, based on the Solids of the components, components (A) and / or (B) are added.
  • the addition can be made to components (A) / or (B) or to the aqueous ones Components (A) and / or (B) or in the coatable electro dip lacquer bath respectively.
  • the layer formers are preferred in the binders of the components (A) and / or (B) added before their conversion into the aqueous dispersion.
  • Suitable paste resins are polyester resins, polyurethane resins, polyacrylate resins and Aminoplast resins as described for component (A). To be favoured Polyester urethane resins.
  • a particularly preferred embodiment is, for example, OH groups urethanized oil-free polyesters with an acid number of 10 to 50 and a number average the molecular weight (Mn) from 2000 to 20000.
  • Such polyester urethane resins are obtained, for example, by implementing one or more of Carboxyl-free polyester polyol (s) with an OH number of 35 to 200 and a number average molecular weight of 500 to 5000 with 2 to 30% by weight on the polyester polyol, on low molecular weight diols with a molecular weight of 60 to 350, some of the low molecular weight diols at least one for anion formation contains capable acid group, and with 0 to 6 wt .-%, based on the Polyester polyol, on low molecular weight triplets with a molecular weight of 60 to 350 with one or more diisocyanates, in the ratio of the OH groups of Polyester polyol, diol and triol to the NCO groups of the diisocyanate of over
  • the polyester urethane resin is produced, for example, at Temperatures from 20 to 150 ° C, preferably from 45 to 90 ° C, optionally below Addition of catalysts such as organotin compounds or tertiary amines.
  • catalysts such as organotin compounds or tertiary amines.
  • the polyaddition is mixed in with good stirring the melt or after dilution with dry solvents that are not compatible with the React isocyanate group carried out. It runs until practically everyone Isocyanate groups are implemented. On the other hand, the reaction can also be gradual be made.
  • Polyols have one or more hydroxyl groups at the chain end. at the step-by-step production can also be carried out in a different order.
  • the anionic diol such as dimethylol propionic acid
  • organic solvent which does not react with the isocyanate groups
  • polyester and low molecular weight anion-free diol and / or triol is implemented.
  • the polyaddition may optionally be desired Reaction status through monofunctional additives such as butanone oxime, dibutylamine or alcoholic solvents.
  • monofunctional additives such as butanone oxime, dibutylamine or alcoholic solvents.
  • Suitable solvents are, for example, dimethylformamide, Dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxane, Esters such as ethyl acetate, but also ketones such as acetone, fully etherified mono- or Diglycols of ethylene glycol or propylene glycol, as well as with methoxy groups substituted ketones.
  • polyester urethane resin Before the polyester urethane resin is transferred to the aqueous phase, the latter where appropriate, the aforementioned biocides, crosslinking agents and / or customary paints Additives and additives added. Then the transfer into the aqueous takes place Phase as described for component (A).
  • aqueous component (B) For pigmenting the aqueous component (B), customary pigments, Fillers, corrosion inhibitors and paint aids are used as long as they are with water in a weakly basic to neutral pH-value no disturbing reactions enter and do not bring in water-soluble interfering foreign ions.
  • Suitable pigments are, for example, inorganic pigments, e.g. White pigments like titanium dioxide.
  • Lead carbonate, lead sulfate, tin oxide, Antimony oxide colored inorganic pigments such as chrome yellow, nickel titanium yellow, Chrome orange, molybdate red, iron oxide red, mineral violet, ultramarine violet, Ultramarine blue, cobalt blue, chrome oxide green, iron oxide black; colored organic Pigments such as toluidine red, lithol red, perylene red, thioindigo red, quinacridone red, Quinacridone violet, phthalocyanine blue, indanthrene blue, phthalocyanine green, carbon black, Graphite; Corrosion inhibitors such as zinc chromate, strontium chromate, zinc phosphate, Lead silicone chromate, barium etaborate and zinc borate.
  • Effect pigments such as aluminum bronzes, pearlescent pigments or Interference pigments are used.
  • Fillers Calcium carbonate, silicon dioxide, aluminum silicates, magnesium silicates, mica, Barium sulfate, aluminum hydroxide and silicas can be used.
  • the aqueous pigmented component (B) can also be customary auxiliaries such as Anti-foaming agents, dispersing agents and rheology control agents added become.
  • the aqueous pigmented component (B) is prepared in the usual manner, the Those skilled in the art by dispersing the pigments and auxiliaries in the Paste resin.
  • the composition of the ingredients for optimal dispersion is determined separately for each dispersing unit.
  • dispersing units are suitable, for example, stirring disc devices, three-roll mills, ball mills or preferably sand or pearl mills.
  • Components (A) and (B) are combined in one for coating Mixing ratio of 1: 1 to 4: 1 based on the weight of each aqueous components used.
  • both components can be used simultaneously or in succession in the bathroom be fed.
  • the components are preferred with part of the Bath material premixed in a conventional mixing device.
  • a mixing organ can, for example, a stirred tank, a static mixer or a rotor / stator mixer his.
  • the components (A) and (B) can also be previously in the desired Are mixed and used as a one-component material for the ratio Post compensation can be used.
  • component (A) is included additional neutralizing agent added to the desired MEQ value of Obtain ATL bath and if necessary prediluted with water. After that, in the above-described way, component (B) and the mixture on the desired final solid for the coating.
  • Another Process variant is first the required amount of water with the Submit neutralizing agent and components (A) and (B) in the to supply as described above.
  • the ATL bath has a solids content of 8 to 25% by weight during operation, preferably from 10 to 15% by weight an MEQ value from 50 to 90, preferably from 60 up to 70 and an organic solvent content of less than 0.3% by weight.
  • the deposition is carried out by applying a DC voltage of 50 to 500 volts a coating time of 0.5 to 5 minutes at a temperature of the ATL bath from 18 to 35 ° C.
  • the coating material is suitable for coating workpieces with an electrically conductive surface, in particular for priming and Single-coat painting of household and electrical appliances, steel furniture, components, construction and agricultural machinery, automobile bodies and automotive accessories.
  • aqueous binder component (A1) 90.60 kg of the aqueous binder component (A1) are added in a dissolver mixer with stirring, 9.40 kg of a melamine resin of the hexamethylol melamine resin type and stirred at 40 ° C. for 30 minutes. Solid 30 minutes at 180 ° C 60.8% MEQ-amine 24.6 milliequivalents of amine / 100 g of solid
  • Crosslinker-containing pigment-free aqueous binder component (A3)

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer anodischen Elektrotauchlackierung (ATL) unter Verwendung von einem lösemittelarmen-/freien Elektrotauchlackbad (ATL-Bad), wobei zur Aufrechterhaltung der Bad- und Beschichtungsparameter eine Elektrodialyse im ETL-Bad nicht erforderlich ist. Es ist auch nicht erforderlich, deshalb regelmäßig Ultrafiltrat zu verwerfen.
Das Prinzip der anodischen Elektrotauchlackierung (ATL) ist in der Literatur beschrieben und hat sich in der Praxis durchgesetzt. Auch nach Einführung der kathodischen Elektrotauchlackierung (KTL), ist die anodische Elektrotauchlackierung immer noch ein weitverbreitetes Beschichtungsverfahren, besonders zur Beschichtung von Industriegütern. Das liegt zum einen an den in großer Anzahl vorhandenen anodischen Beschichtungsanlagen, zum anderen an dem guten Niveau der heutigen anodischen Beschichtungsmaterialien. Auch sind bestimmte Werkstoffe, wie z.B. Aluminium vorteilhafter mit anodischen als mit kathodischen Elektrotauchlackzusammensetzungen zu beschichten. Bei der anodischen Elektrotauchlackierung wird ein Werkstück mit elektrisch leitender Oberfläche aus Metall oder aus elektrisch leitendem Kunststoff oder aus mit einem elektrisch leitenden Überzug versehenen Substrat in ein wäßriges ATL-Bad gebracht und als Anode an eine Gleichstromquelle angeschlossen.
Das ATL-Bad besteht aus einer wäßrigen Dispersion, z.B. Suspension oder Emulsion oder aus einer wäßrigen Lösung von einem oder mehreren Bindemitteln, die zumindest teilweise durch Salzbildung mit organischen oder anorganischen Neutralisationsmitteln wasserdispergierbar oder wasserlöslich gemacht wurden, aus darin dispergierten Pigmenten, Füllstoffen, Additiven und sonstigen Hilfsmitteln.
Bei Anlegen eines elektrischen Gleichstroms wandern die Polymerteilchen der wäßrigen Dispersion des ATL-Bades zur Anode und reagieren dort mit den bei der gleichzeitig ablaufenden Wasserelektrolyse entstehenden Ionen wieder zum wasserunlöslichen Polymeren, welches aus der wäßrigen Phase koaguliert und sich mit den darin dispergierten Zusatzmitteln auf der Anode als Lackfilm abscheidet. (Metalloberfläche 31 (1977) 10, S. 455 bis 459).
Die üblichen ATL-Bäder werden kontinuierlich betrieben, d.h. in ein mit dem Beschichtungsmittel gefülltes Elektrotauchlackbecken werden die oben beschriebenen Substrate eingetaucht und beschichtet. Dadurch wird dem ATL-Bad Festkörper entzogen und gleichzeitig Neutralisationsmittel im ATL-Bad freigesetzt. Um die Beschichtungsparameter und die Qualität der Beschichtung konstant zu halten, ist es erforderlich, zum Ausgleich des entzogenen Festkörpers dem ATL-Bad Nachfüllmaterial mit erhöhtem Festkörperanteil zuzuführen und zur Aufrechterhaltung des gewünschten MEQ-Wertes freigesetztes Neutralisationsmittel in dem ATL-Bad zu kompensieren.
Zur Kompensation des dem ATL-Bad entzogenen Festkörpers und des freigesetzten Neutralisationsmittels gibt es grundsätzlich zwei Kompensationsverfahren. Das zugeführte Nachfüllmaterial mit erhöhtem Festkörperanteil wird geringer neutralisiert als das ATL-Bad, und das freigesetzte Neutralisationsmittel wird zum Dispergieren/Homogenisieren des Nachfüllmaterials im ATL-Bad benötigt und dabei verbraucht. Die Kompensation kann auch mit vollneutralisiertem Nachfüllmaterial erfolgen. Der apparative Aufwand ist dann aber größer, da das freigesetzte Neutralisationsmittel mittels (Elektro)dialyse entfernt werden muß (Glasurit-Handbuch 1984, Seite 377 und Willibald Machu "Elektrotauchlackierung", Verlag Chemie GmbH Weinheim/Bergstraße, 1974, Seite 166). Auch durch regelmäßiges Verwerfen von Ultrafiltrat kann das bei der Beschichtung freigesetzte Neutralisationsmittel entfernt werden.
Bei der Kompensation des bei der Beschichtung freiwerdenden Neutralisationsmittels durch geringer neutralisiertes Nachfüllmaterial erfordert dieses einen hohen Gehalt bis zu etwa 15 Gew. % an organischen Lösemitteln, da es ansonsten instabil und zu hochviskos ist und sich nicht in das Beschichtungsmaterial, welches bis zu über 90 % Wasser enthalten kann, einarbeiten läßt. Derartige Beschichtungsmittel werden z.B. in der DE-A-32 47 756 beschrieben.
In Farbe und Lack 103, Jahrgang 6/97, Seite 26 wird auf ein neues umweltfreundliches anodisches Einkomponenten-System (1K-System) für die Elektrotauchlackierung hingewiesen, welches in der Nachfüllpastenlieferform immer noch 6 % und im laufenden Bad 0,5 % organisches Lösemittel enthält.
Hohe Lösemittelgehalte sind aber wegen der Belastung von Abluft und Abwasser unerwünscht, wobei die gesetzlichen Vorschriften den gesamten Stoffeinsatz für die Berechnungen zugrunde legen. Zur Entfernung des bei der Beschichtung freiwerdenden Neutralisationsmittels kann man auch in dem ATL-Bad die Kathoden in umspülbaren Dialysezellen unterbringen (Elektrodialyse) und das dort anfallende Neutralisationsmittel verwerfen oder man kann das Beschichtungsmaterial kontinuierlich oder diskontinuierlich einer Ultrafiltration unterwerfen und das dabei anfallende Ultrafiltrat zumindestens teilweise regelmäßig verwerfen. Wegen der höheren Investitionskosten und einem höherem Wartungs- und Überwachungsaufwand sind in den meisten ATL-Bädern derartige Elektrodialysevorrichtungen nicht vorhanden. Der regelmäßige Verwurf von Ultrafiltrat oder Dialysat erfordert auch einen höheren Aufwand bei der Abwasseraufbereitung und ist deshalb unerwünscht. Die Kompensation von Elektrotauchlackbädern mit vollneutralisiertem Material, bestehend aus ein oder zwei Komponenten, ist aus der Literatur bekannt (Glasurit-Handbuch 1984, Seite 377) und wird dort am Beispiel der kathodischen Elektrotauchlackierung beschrieben. Dabei ist aber, wie bereits erwähnt, der Einsatz einer Elektrodialyse und der Verwurf von Dialysat zwingend erforderlich.
Es bestand deshalb die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen, lösemittelarmen oder lösemittelfreien Beschichtungszusammensetzung für die anodische Elektrotauchlackierung bereitzustellen, bei deren Verwendung zur Beschichtung von leitfähigen Substraten in einem ATL-Bad zur Aufrechterhaltung der Bad- und Beschichtungsparameter eine Entfernung des bei der Beschichtung freiwerdenden Neutralisationsmittels durch eine Elektrodialysevorrichtung nicht erforderlich ist und eine größere Menge an Ultrafiltrat nicht regelmäßig verworfen werden muß.
Überraschenderweise wurde diese Aufgabe dadurch gelöst, daß zur Kompensation des bei der Elektrotauchlackbeschichtung verbrauchten Beschichtungsmaterials und des dabei freiwerdenden Neutralisationsmittels ein anodisches Nachfüllmaterial, bestehend aus einer pigmentfreien wäßrigen Bindemittelkomponente und einer pigmenthaltigen wäßrigen Pastenharzkomponente, verwendet wird, welches soweit unterneutralisiert ist, daß es bei Eintrag in das ATL-Bad das dort freigesetzte Neutralisationsmittel kompensiert und dennoch nur geringe Mengen an organischen Lösemitteln enthält.
Einen Gegenstand der Erfindung bildet daher ein Verfahren zur anodischen Elektrotauchlackierung bei dem in einem anodischen Elektrotauchbad verbrauchtes Beschichtungsmittel durch ein unterneutralisiertes anodisches Nachfüllmaterial kompensiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Nachfüllmaterial aus
  • A) einer pigmentfreien wäßrigen Bindemittelkomponente mit einem Festkörpergehalt von 40 bis 70 Gew.-%, einem MEQ-Wert von 15 bis 40 und einem Gehalt an organischem Lösemittel von ≤ 0,5 Gew.-% und
  • B) einer pigmenthaltigen wäßrigen Pastenharzkomponente mit einem Festkörpergehalt von 60 bis 75 Gew.-%, einem MEQ-Wert von 5 bis 15 und einem Gehalt an organischem Lösemittel von ≤ 1,0 Gew.-% besteht,
    • wobei A) zu B) im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 4 : 1 vorliegen und die Mischung aus A) und B) einen Festkörpergehalt von 45 bis 73 Gew.-%, einem Lösemittelgehalt von ≤ 0,75 Gew.-% und einen MEQ-Wert aufweist, der um 50 bis 70 % niedriger ist als der MEQ-Wert des Elektrotauchbades.
    Der Feststoffgehalt der Komponenten A) und B) kann beispielsweise nach DIN EN ISO 3251, bei 30' 180°C, gemessen werden. Der Festkörpergehalt der Komponente A) beträgt bevorzugt 45 bis 65 Gew.-%. Der Festkörpergehalt der Komponente B) beträgt bevorzugt 60 bis 73 Gew.-%.
    Der MEQ-Wert der Komponente A) beträgt bevorzugt 20 bis 35, der MEQ-Wert der Komponente B) beträgt bevorzugt 5 bis 10. Der MEQ-Wert ist ein Maß für den Gehalt an Neutralisationsmittel in einem Wasserlack. Er ist definiert als die Menge an Milliequivalenten des Neutralisationsmittels bezogen auf 100g Festkörper.
    Der Gehalt an organischem Lösemittel der Komponente A) liegt bevorzugt bei ≤ 0,4 Gew.-%, der der Komponente B) liegt bevorzugt bei ≤ 0,5 Gew.-%.
    Das Mischungsverhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) beträgt 1 : 1 bis 4 : 1, bevorzugt von 2 : 1 bis 3,5 : 1 bezogen auf das Gewicht der jeweiligen wäßrigen Komponente.
    Die Mischung hat einen Feststoffgehalt von 45 bis 73 Gew.-%, einen Lösemittelgehalt von höchstens 0,75 Gew.-% und einen MEQ-Wert, der um 50 bis 70 %, bevorzugt um 60 bis 70 % niedriger ist als der MEQ-Wert des ATL-Bades im beschichtungsfähigen Zustand.
    Die Komponente (A) enthält das oder die Bindemittel des wäßrigen Überzugsmittels, sowie gegebenenfalls eine biozide Komponente und falls erforderlich Vernetzungsmittel sowie gegebenenfalls Emulgatoren, Schichtbildner, weitere Zusatzstoffe wie z.B. Neutralharze, übliche Lackadditive wie Lichtschutzmittel und optische Aufheller.
    Die Komponente (B) enthält ein oder mehrere Pastenharz(e), Pigmente und/oder Füllstoffe, gegebenenfalls eine biozide Komponente und falls erforderlich Vernetzungsmittel, sowie gegebenenfalls Schichtbildner und übliche Lackadditive und weiter Zusatzstoffe, beispielsweise wie sie auch in Komponente (A) enthalten sein können.
    Als geeignete Bindemittel der Komponente (A) können alle Bindemittelsysteme mit einer Säurezahl von 20 bis 150, bevorzugt von 20 bis 120 und einer Hydroxylzahl von 20 bis 150, bevorzugt von 60 bis 120 Verwendung finden, wie sie für wäßrige Beschichtungssysteme, speziell für anodische Elektrotauchlackbeschichtungen bekannt sind.
    Dazu gehören beispielsweise Polyester-, Polyacrylat- und Polyurethanharze; modifizierte Polyester- oder Polyurethanharze, wie z.B. Alkydharze, urethanisierte Polyesterharze oder acrylierte Polyester- oder Polyurethanharze, sowie Mischungen dieser Harze. Bevorzugt sind es Polyesterharze.
    Geeignete Polyesterharze in der Komponente (A) sind beispielsweise carboxylgruppen- und hydroxylgruppenhaltige Polyester mit einer Säurezahl von 20 bis 150 und einer Hydroxylzahl von 20 bis 150. Sie werden nach den, dem Fachmann bekannten Verfahren durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden, sowie gegebenenfalls aromatischen und/oder aliphatischen Monocarbonsäuren hergestellt. Der erforderliche Hydroxylgruppengehalt wird in an sich bekannter Weise durch geeignete Wahl der Art und Mengenverhältnisse der Ausgangskomponenten eingestellt. Die Carboxylgruppen können beispielsweise durch Halbesterbildung aus einem vorgefertigten. Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesterharz mit Säureanhydriden eingeführt werden. Der Einbau von Carboxylgruppen kann beispielsweise auch durch Mitverwendung von Hydroxycarbonsäuren bei der Polykondensationsreaktion erfolgen.
    Die Dicarbonsäuren und die Polyole können aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren und Polyole sein.
    Die zur Herstellung der Polyester verwendeten niedrigmolekularen Polyole sind z.B. Diole wie Alkylenglykole, beispielsweise Ethylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol, hydriertes Bisphenol A und 2,2-Butyl-ethyl-propandiol, Neopentylglykol und/oder andere Glykole wie Dimethylolcyclohexan. Es können aber auch höherfunktionelle oder Gemische aus höher- und monofunktionellen OH-Komponenten wie z.B. Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin, Hexantriol; Polyether, die Kondensate von Glykolen mit Alkylenoxiden sind; Monoether solcher Glykole, wie Diethylenglykolmonoethylether, Tripropylenglykolmonomethylether, eingesetzt werden.
    Die Säurekomponente des Polyesters besteht bevorzugt aus niedermolekularen Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül.
    Geeignete Säuren sind beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Azeleinsäure, Sebazinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Itaconsäure und/oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure. Anstelle dieser Säuren können auch ihre Methylester oder Anhydride, soweit diese existieren, verwendet werden. Es ist auch möglich, um verzweigte Polyester zu erhalten, Anteile an höherfunktionellen Carbonsäuren zuzusetzen, wie trifunktionelle Carbonsäuren, Trimellithsäure, Apfelsäure, Aconitsäure, Bishydroxyethyltaurin sowie Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure oder Bisanhydride. Polycarbonsäure, die keine cyclischen Anhydride bilden, sind bevorzugt.
    Die Polyesterharze können beispielsweise auch durch Einbau von ungesättigten Verbindungen, Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen oder durch Schoß- oder Pfropfpolymerisation mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen modifiziert werden.
    Bevorzugte Polyester in der Komponente (A) sind beispielsweise carboxylgruppenhaltige Polyester mit einer Säurezahl von 20 bis 120, einer Hydroxylzahl von 20 bis 150, bevorzugt von 60 bis 120. Sie sind beispielsweise Umsetzungsprodukte aus zwei und/oder mehrwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen gesättigten Alkoholen, aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder monocyclischen aromatischen zwei- oder mehrbasischen Polycarbonsäuren und gegebenenfalls linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen und/oder cyclialiphatischen C3- bis C20-Monoalkoholen oder Monocarbonsäuren. Die Mengenverhältnisse der Ausgangskomponenten errechnen sich aus den Molverhältnissen. die zu den gewünschten Säurezahlen und Hydroxylzahlen des Harzes führen. Die Auswahl der einzelnen Ausgangskomponenten ist dem Fachmann unter Berücksichtigung der Zielsetzung bekannt.
    Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn, gemessen gegen Polystyrol als Eichsubstanz, liegt beispielsweise bei 1000 bis 6000, vorzugsweise bei 2000 bis 4000. Besonders bevorzugt sind carboxylgruppenhaltige ölfreie Polyester, wie sie z.B. in der DE-A-32 47 756 beschrieben sind.
    Diese Polyester enthalten vorzugsweise 0,3 bis 3,0, besonders bevorzugt 0,5 bis 2,5 Milliäquivalente aliphatische, cycloaliphatische und/oder monocyclische aromatische Dicarbonsäuren pro Gramm Harz einkondensiert. Von drei- oder mehrbasischen cyclischen Carbonsäuren sind zweckmäßig 0,8 bis 2,0, vorzugsweise 0,9 bis 1,8, besonders bevorzugt 1,1 bis 1,5 Millimol pro Gramm Harz über nur eine Carboxylgruppe an den Polyester gebunden. Als Polycarbonsäuren werden dreiund/oder mehrbasische Polycarbonsäuren eingesetzt, vorzugsweise drei- und/oder vierbasische Säuren. Die Herstellung dieser Polyester erfolgt in an sich bekannter Weise durch Polykondensation der Ausgangsstoffe, wobei zur Vermeidung von Trübungen und Gelbildungen bevorzugt stufenweise gearbeitet wird.
    Die Veresterung von bevorzugt aromatischen und cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, die kein intramolekulares Anhydrid bilden können, erfolgt bevorzugt mit Dialkoholen, die entweder sekundäre OH-Gruppen oder durch β-Substitution sterisch behinderte primäre OH-Gruppen enthalten, wobei durch Alkoholüberschuß ein OHgruppenhaltiger Polyester entsteht. Die Alkohole enthalten vorzugsweise 2 bis 21, besonders bevorzugt 4 bis 8 C-Atome. Die Dicarbonsäuren enthalten vorzugsweise 5 bis 10 C-Atome, besonders bevorzugt 6 C-Atome.
    Beispiele hierfür sind Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,3- und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder alkylsubstituierte Dicarbonsäuren mit Butylisophthalsäure. Besonders bevorzugt wird Isophthalsäure. Zum Erzielen von Verzweigungen kann anstelle eines Teils der Dicarbonsäuren eine entsprechende Menge Tricarbonsäure wie Trimellithsäureanhydrid in das Harzmolekül einkondensiert werden. Andererseits können auch Dimethylester wie Terephthalsäuredimethylester oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäuredimethylester durch Umesterung, gegebenenfalls in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren, in den Polyester eingeführt werden.
    Als Dialkohole werden bevorzugt eingesetzt Neopentylglykol,
    Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Hexandiol-2,5, 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, 1,1-Isopyrilidin-bis-(p-phenoxy)-2-propanol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3, sowie Gemische davon.
    Als Dialkohol kann beispielsweise auch der Glycidylester von α-verzweigten Fettsäuren, wie Versaticsäure verwendet werden, weil die Fettsäure hydrolysestabil in den Molekülverband eingebaut ist. In Spezialfällen ist auch der Einsatz von Epoxidharzen möglich, deren Epoxygruppen mit Monoalkoholen umgesetzt worden sind.
    Ein anteilweiser Einsatz von Polyolen mit mehr als zwei OH-Gruppen wie Trimethylolpropan oder Pentaerythrit ist zum Einstellen geeigneter OH-Zahlen und Viskositäten möglich. Das gleiche gilt für eine geringfügige Modifizierung zur Elastifizierung mit langkettigen Dialkoholen wie Hexandiol-1,6 oder von aliphatischen Dicarbonsäuren wie Adipinsäure.
    Diese Veresterung (erste Stufe) wird in bekannter Weise azeotrop oder in der Schmelze bei erhöhter Temperatur (über 190°C) vorgenommen und liefert ein klares Produkt mit einer Säurezahl von 0 bis 50, bevorzugt von 5 bis 25 und einer Viskosität von 200 bis 3000 mPas bei 25°C, gemessen in einer 75 %igen Butylglykollösung.
    Um die Löslichkeit im wäßrigen alkalischen Medium zu ermöglichen, müssen in die OH-gruppenhaltigen Polyester zusätzlich Carboxylgruppen eingeführt werden. Dazu erfolgt eine Umsetzung bei Temperaturen unter 190°C mit einer aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure, die bevorzugt durch Defunktionalisierung mit einem langkettigen, aliphatischen hydrophoben Monoalkohol aus einer Polycarbonsäure mit drei oder vier Carboxylgruppen wie beispielsweise Trimesinsäure, Hemellithsäure, Prehnitsäure und Mellophansäure entstanden ist. Besonders einfach gestaltet sich das Verfahren bei Einsatz von anhydridhaltigen Verbindungen wie Trimellithsäure-anhydrid, Pyromellithsäureanhydrid oder entsprechenden hydrierten Ringsystemen, sowie Cyclopentantetracarbonsäureanhydrid oder Pyrazintetracarbonsäureanhydrid.
    Die Polycarbonsäuren können beispielsweise in einem Zweitopfverfahren stöchiometrisch mit soviel Monoalkohol umgesetzt werden, daß eine Dicarbonsäure erhalten bleibt, die anschließend zu dem OH-gruppenhaltigen Polyester bei Temperaturen von etwa 150 bis 190°C zugegeben wird.
    In der Praxis hat sich die Herstellung der carboxylgruppenhaltigen Polyester im Eintopfverfahren bewährt, indem zu dem OH-gruppenhaltigen Polyester der ersten Stufe die etwa stöchiometrischen Mengen von Monoalkohol und Trimellithsäureanhydrid in der angegebenen Reihenfolge zugegeben werden.
    Als Monoalkohole können beispielsweise eingesetzt werden gradkettige und/oder verzweigte gesättigte und/oder ungesättigte, primäre, sekundäre und/oder tertiäre, bevorzugt primäre und/oder sekundäre Alkohole. Es können auch Gemische, insbesondere isomere Gemische dieser Alkohole eingesetzt werden. Bevorzugt sind aliphatische C6- bis C18-Monoalkohole sowie Benzylalkohol und seine Alkylsubstitutionsprodukte. Besonders bevorzugt werden verzweigtkettige C8- bis C13-iso-Monoalkohole. Besonders hydrolysestabile Halbester werden durch Verwendung von α-verzweigten Monoalkoholen oder sekundären Monoalkoholen wie Cyclohexanol oder sekundärem Methyl-octylalkohol erhalten. Durch den Aufbau des Harzes wird gewährleistet, daß gegebenenfalls durch Hydrolyse entstehende Spaltprodukte (Monoalkohol und Trimellithsäure-Monoester) ohne Störungen elektrophoretisch mit dem Film abgeschieden werden.
    Der Einbau von Carboxylgruppen kann auch beispielsweise durch Mitverwendung von Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Dimethylolpropionsäure bei der Polykondensationsreaktion erfolgen, deren freie Carboxylgruppe im allgemeinen wegen der sterischen Hinderung nicht an der Polykondensationsreaktion teilnimmt, so daß der Einbau dieser Säure ausschließlich über die Hydroxylgruppen stattfindet.
    Die Molverhältnisse der Gesamtrezeptur zur Herstellung des Polyesters werden so gewählt, daß eine für den jeweiligen Anwendungszweck geeignete Viskosität erreicht wird. Sie beträgt beispielsweise etwa 200 bis 3000, bevorzugt 250 bis 2000 und besonders bevorzugt 300 bis 1500 mPas, gemessen 50 %ig in Butylglykol bei 25°C. Sie kann ebenso wie das Molekulargewicht durch Mischen von Harzen mit höherer und niedrigerer Viskosität, bzw. höherem und niedrigerem Molekulargewicht eingestellt werden. Die obere Grenze der Säurezahl liegt bevorzugt unter 100, besonders bevorzugt unter 60; die untere Grenze der Säurezahl liegt bevorzugt über 35, besonders bevorzugt über 40. Der carboxylgruppenhaltige Polyester enthält mindestens eine. bevorzugt mindestens zwei Carboxylgruppen pro Molekül, um die Wasserlöslichkeit durch Salzbildung mit einer niedrigmolekularen Base zu erzielen. Ist die Säurezahl zu gering, so ist die Löslichkeit zu niedrig; ist sie zu hoch, so bewirkt die hohe Neutralisation eine verstärkte Elektrolyse im ATL-Bad, die zu Oberflächenstörungen führen kann. Der gewählte Alkoholüberschuß ergibt im fertigen Harz eine Hydroxylzahl von etwa 20 bis 150, bevorzugt von 60 bis 120. Es werden Harze bevorzugt, die bei niedriger Säurezahl eine relativ hohe Hydroxylzahl aufweisen.
    Die Polykondensation erfolgt beispielsweise azeotrop oder in der Schmelze beispielsweise bei Reaktionstemperaturen zwischen 160 bis 240°C, bevorzugt zwischen 160 bis 210°C. Nach Erreichen der gewünschten Harz-Endwerte bezüglich Viskosität und Säurezahl wird auf eine derartige Temperatur abgekühlt, daß sich ein Produkt mit einer Viskosität ergibt, die eine Einarbeitung von Wasser gewährleistet. In der Praxis bedeutet dies, daß die erzielte Schmelzviskosität nicht über 40000 mPa.s liegen soll. Dies kann durch Abkühlen auf geeignete Temperatur erreicht werden. Diese liegt, sofern nicht unter Druck gearbeitet wird, bei bis zu etwa 100°C.
    Zur Überführung in eine wäßrige Lösung oder Dispersion wird das Polykondensationsprodukt neutralisiert. Dazu kann das Neutralisationsmittel dem Polykondensationsharz vor oder während der Wasserzugabe beigefügt werden, es kann aber auch in dem Wasser vorgelegt werden, in dem das Polykondensationsharz dispergiert wird. Dabei werden beispielsweise schnellaufende Rührscheibengeräte, Rotor-/Stator-Mischer oder Hochdruckhomogenisatoren verwendet. Bei oder nach der Überführung in die wäßrige Lösung oder Dispersion können gegebenenfalls organische Lösemittel destillativ entfernt werden.
    Als Neutralisationsmittel eignen sich für diesen Zweck übliche Basen, wie beispielsweise Ammoniak; primäre, sekundäre und tertiäre Amine wie Diethylamin, Triethylamin, Morpholin; Alkanolamine wie Diisopropanolamin, Dimethylaminoethanol, Triisopropanolamin, Dimethylamino-2-methylpropanol; quarternäre Ammoniumhydroxide oder gegebenenfalls auch geringe Mengen an Alkylenpolyaminen wie Ethylendiamin. Es können auch Mischungen derartiger Neutralisationsmittel verwendet werden.
    Durch die Auswahl des Neutralisationsmittels kann die Stabilität der wäßrigen Dispersion beeinflußt werden. Die Menge an Neutralisationsmittel wird so gewählt, daß der MEQ-Wert der Mischung aus Komponente (A) und Komponente (B) um 50 bis 70 % unter dem MEQ-Wert des ATL-Bades liegt.
    Geeignete Polyacrylatharze in Komponente (A) sind beispielsweise carboxylgruppenhaltige und/oder sulfonsäuregruppenhaltige Copolymerisate mit einer Säurezahl von 20 bis 150 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 1000 bis 10000.
    Ihre Herstellung erfolgt nach üblichen Verfahren durch Copolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren, wobei Säuregruppen aufweisende Monomere mit weiteren Monomeren copolymerisiert werden. Die Mitverwendung der Säuregruppen aufweisenden Monomeren erfolgt zwecks Einbau von Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen in die Copolymerisate, die aufgrund ihrer Hydrophilie die Wasserlöslichkeit bzw. Wasserdispergierbarkeit der Copolymerisate, insbesondere nach erfolgter, zumindest teilweiser Neutralisation der Säuregruppen gewährleisten.
    Geeignete Säuregruppen aufweisende Monomere sind im Prinzip alle olefinisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, die mindestens eine Carboxylund/oder Sulfongruppe aufweisen, wie beispielsweise olefinisch ungesättigte Monooder Dicarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder die Halbester der Fumarsäure, Maleinsäure und Itaconsäure oder Sulfonsäuregruppen aufweisende olefinisch ungesättigte Verbindungen wie beispielsweise 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder beliebige Gemische derartiger olefinisch ungesättigter Säuren. Besonders bevorzugt sind Acrylsäure und Methacrylsäure.
    Zur Erzielung von gewünschten anwendungstechnischen Eigenschaften im fertigen Lack können die Copolymerisate neben den Säuregruppen aufweisenden Monomeren weitere funktionelle Monomere enthalten, mit denen sich z.B. Vernetzungsreaktionen durchführen lassen. Dabei kann sowohl Selbstvernetzung der Copolymerisate als auch Fremdvernetzung mit anderen, zusätzlich in in den Lack eingebrachten Komponenten erfolgen.
    Beispiele für derartige funktionelle Gruppen sind Hydroxy-, Amino-, Amido-, Keto-, Aldehyd-, Lactam-, Lacton-, Isocyanat-, Epoxy- und Silangruppen. Olefinisch ungesättigte Monomere, die derartige funktionelle Gruppierungen tragen sind bekannt. Besonders bevorzugt sind Hydroxy- und Epoxy-Gruppen. Desweiteren können bei der Herstellung der Copolymerisate im Prinzip alle nicht-funktionellen olefinisch ungesättigten Monomeren mitverwendet werden.
    Geeignete nicht-funktionelle Monomere sind beispielsweise Ester der Acryl- und Methacylsäure, deren Alkoholkomponenten 1 bis 18 C-Atome enthalten, Vinylaromaten, Vinylester von aliphatischen Monocarbonsäuren, Acryl- und Methacrylnitril.
    Die Herstellung der Copolymerisate kann durch Polymerisation nach üblichen Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der Copolymerisate in organischer Lösung. Möglich sind kontinuierliche oder diskontinuierliche Polymerisationsverfahren.
    Als Lösemittel kommen Aromaten, Ester, Ether und Ketone in Betracht. Bevorzugt werden Glykolether eingesetzt.
    Die Copolymerisation erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 80 bis 180°C unter Verwendung von üblichen Initiatoren wie beispielsweise aliphatischen Azoverbindungen oder Peroxiden. Zur Regelung des Molekulargewichts der Polymeren können übliche Regler eingesetzt werden. Nach beendeter Polymerisation können die Copolymerisate, wie bei den Polykondensationsharzen beschrieben, neutralisiert und in eine wäßrige Lösung oder Dispersion überführt werden, wobei gegebenenfalls das organische Lösemittel destillativ entfernt werden kann.
    Geeignete Polyurethanharze in Komponente (A) sind beispielsweise anionische Polyurethanharze, die in Salzform vorliegende Carboxyl-, Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen enthalten. Sie werden in an sich bekannter Weise aus Polyolen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln hergestellt.
    Die Polyurethanharze können sowohl in Substanz als auch in organischen Lösemitteln. die nicht mit Isocyanaten reagieren können, hergestellt werden. Sie werden, wie bei den Polykondensationsharzen beschrieben, durch Neutralisation der Säuregruppen in die wäßrige Phase überführt. In vielen Fällen ist es zweckmäßig, die Polyurethanharze stufenweise herzustellen.
    So ist es z.B. möglich, zunächst ein Prepolymeres mit Säuregruppen und endständigen Isocyanatgruppen in organischen Lösemitteln herzustellen, welches nach Neutralisation der Säuregruppen mit tertiären Aminen kettenverlängert und in die wäßrige Phase überführt wird, wobei die organischen Lösemittel destillativ entfernt werden können.
    Die zur Herstellung des Prepolymeren eingesetzten Polyole können niedrig und/oder hochmolekular sein und auch anionische Gruppen enthalten.
    Niedrigmolekulare Polyole haben bevorzugt eine zahlenmittlere Molmasse Mn von 60 bis 400 und können aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppen enthalten. Sie können bis zu 30 Gew.-% der gesamten Polyolbestandteile eingesetzt werden.
    Geeignete niedermolekulare Polyole sind beispielsweise Diole, Triole und Polyole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Ricinusöl oder hydriertes Ricinusöl, Pentaerythrit, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, Bisphenol F, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, hydroxyethyliertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A sowie Mischungen aus diesen Polyolen.
    Hochmolekulare Polyole bestehen aus linearen oder verzweigten Polyolen mit einer OH-Zahl von 30 bis 150. Sie können bis zu 97 Gew.-% der gesamten Polyolbestandteile eingesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich dabei um gesättigte oder ungesättigte Polyester- und/oder Polyetherdiole und/oder Polycarbonatdiole mit einer Molmasse Mn von 400 bis 5000 oder deren Mischungen.
    Geeignete lineare oder verzweigte Polyetherdiole sind beispielsweise
    Poly(oxyethylen)glykole, Poly(oxypropylen)glykole und/oder
    Poly(oxybutylen)glykole.
    Polyester sind bevorzugt und werden in bekannter Weise durch Veresterung von Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit Diolen hergestellt. Um verzweigte Polyester herzustellen, können im geringen Umfang auch Polyole oder Polycarbonsäuren mit einer höheren Funktionalität eingesetzt werden.
    Die zur Anionenbildung befähigten Gruppen können aus dem Polyester stammen oder sie werden in das Prepolymere durch Mitverwendung von Verbindungen eingebracht, die zwei mit Isocyanatgruppen reagierende H-aktive Gruppen und mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe enthalten. Geeignete mit Isocyanatgruppen reagierende Gruppen sind insbesondere Hydroxylgruppen sowie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen. Gruppen, die zur Anionenbildung befähigt sind, sind beispielsweise Carboxyl-, Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen. Beispiele für solche Verbindungen sind Dihydroxycarbonsäuren, wie Dihydroxypropionsäure, Dihydroxybuttersäure, Dihydroxybernsteinsäure, Diaminobenzoesäure und bevorzugt α,α-Dimethylolalkansäure wie z.B. Dimethylolpropionsäure.
    Als Polyisocyanate eignen sich aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Polyisocyanate mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül und die an sich bekannten Biuret-. Allophanat-, Urethan- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Derivate dieser Diisocyanate sowie Mischungen dieser Polyisocyanate. Bevorzugt werden die Isomeren oder Isomerengemische von organischen Diisocyanaten eingesetzt.
    Die zur Herstellung des Prepolymeren eingesetzte Polyisocyanatkomponente kann auch geringe Anteile an höherfunktionellen Polyisocyanaten enthalten.
    Die Herstellung des Prepolymeren wird zweckmäßigerweise in Gegenwart von Katalystoren, wie z.B. Organozinnverbindungen oder tertiären Aminen durchgeführt.
    Die Überführung des Polyurethanharzes in die wäßrige Phase erfolgt, wie bei den Polyesterharzen beschrieben, durch Neutralisation des säuregruppenhaltigen Polyurethanharzes mit einem basischen Neutralisationsmittel. Beispiele für basische Neutralisationsmittel sind die vorstehend zur Neutralisation der Polyesterharze beschriebenen.
    Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung erfolgt vorzugsweise beim Einbrennen durch Reaktion mit einer vernetzenden Komponente. Vernetzende Komponenten sind dem Fachmann geläufig. Beispiele sind Aminoplastharze, insbesondere Melamin-Formaldehydharze; Phenoplastharze; blockierte Polyisocyanate oder Umesterungsvernetzer wie Polyester oder Polyurethanester mit Hydroxyalkylestergruppen, Acetessigsäure- oder Malonsäure-Alkylesterderivate, Tris(alkoxycarbonylamino)triazinderivate und Mischungen aus diesen vernetzenden Komponenten, die mit oder ohne Einwirkung von Katalysatoren hochvernetzte Beschichtungen ergeben können. Blockierte Polyisocyanate werden bevorzugt.
    Die blockierten Polyisocyanate enthalten im Mittel mehr als eine Isocyanatgruppe, bevorzugt mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül. Sie sollen in der wäßrigen Phase bei etwa neutralem bis schwach basischem pH-Wert lagerstabil sein. bei Wärmeeinwirkung von etwa 100°C bis 200°C aufspalten und mit dem im Harzverband vorhandenen reaktiven Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen vernetzen.
    Blockierte Polyisocyanate werden durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit monofunktionellen Verbindungen mit aktivem Wasserstoff erhalten.
    Als Polyisocyanate, die einzeln oder im Gemisch in blockierter Form als Vernetzungsmittel eingesetzt werden können, eignen sich beliebige organische Diund/oder Polyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen, freien Isocyanatgruppen.
    Bevorzugt werden Polyisocyanate, die etwa 3 bis 36, besonders bevorzugt 8 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für geeignete Diisocyanate sind Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und insbesondere Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat und Cyclohexandiisocyanat.
    Sehr gut geeignet sind beispielsweise "Lackpolyisocyanate" auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und/oder Dicyclohexylmethandiisocyanat, wobei es sich dabei um die an sich bekannten Biuret-, Urethan-, Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Derivate dieser Diisocyanate handelt.
    Monofunktionelle Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, die zur Blockierung der Polyisocyanate eingesetzt werden können sind üblich. Beispielsweise können CH-acide Verbindungen wie Acetylaceton; CH-acide Ester wie Acetessigsäurealkylester, Malonsäuredialkylester; (cyclo)aliphatische Alkohole wie n-Butanol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanon; Glykolether wie Butylglykol, Butyldiglykol; Phenole wie Kresol, tert.-Butylphenol; Diaminoalkohole wie Dimethylaminoethanol; Oxime wie Butanonoxim, Acetonoxim, Cyclohexanonoxim; Lactame wie ∈-Caprolactam oder Pyrrolidon-2; Imide; Hydroxyalkylester; Hydroxamsäuren und deren Ester; Pyrazole, verwendet werden.
    Die Polyisocyanate können innerhalb eines Moleküls mit gleichen oder verschiedenen Blockierungsmitteln blockiert sein. Es können auch Gemische von gleich oder unterschiedlich blockierten Polyisocyanaten verwendet werden.
    Die Melamin-Formaldehydharze vernetzen mit den Hydroxylgruppen des Polyesterharzes unter Bildung von Ethergruppen. Beispielsweise handelt es sich bei diesen Vernetzern um nach bekannten technischen Verfahren in Gegenwart von Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol oder Hexanol mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, kondensierte Triazine wie Melamin oder Benzoguanamin. Bevorzugt handelt es sich dabei um Methanol-veretherte Melaminharze wie Cymel 325, Cymel 327, Cymel 350, Cymel 370, Maprenal MF 927; Butanol- oder Isobutanol-veretherte Melaminharze wie z.B. Setamin US 138 oder Maprenal MF 610; mischveretherte Melaminharze, sowie insbesondere um Hexamethylolmelaminharze wie z.B. Cymel 301 oder Cymel 303.
    Wegen des niedrigen Gehaltes an organischem Lösemittel in der Komponente (A) ist es zweckmäßig, der Komponente (A) eine übliche biozide Komponente zur Verhinderung des Befalls mit Mikroorganismen wie Bakterien, Hefen, Algen oder Pilzen zuzusetzen, wie beispielsweise Formaldehyddepotprodukte. phenolische Verbindungen, organische Schwefelverbindungen oder Oxidationsmittel.
    Zur Herstellung der Komponente (A) können auch handelsübliche anionisch und/oder nicht-ionisch stabilisierte Emulgatoren in Mengen bis zu 3 Gew.-%, gerechnet auf Festharz, verwendet werden. Bei der Herstellung der Komponenten (A) können auch die lacküblichen Hilfs- und Zusatzstoffe in den üblichen Mengen zugegeben werden, beispielsweise optische Aufheller wie Derivate von Stilben, Cumarin, 1,3-Diphenylpyrazolin, Naphthalimid, Benzoxazol und Thiophenbenzoxazol, übliche Katalysatoren, wie sie dem Fachmann für die jeweiligen Vernetzungssysteme bekannt sind; ethoxylierte oder propoxylierte Derivate von substituierten Phenolen oder Fettalkohole mit mehr als 10 C-Atomen als Schichtbildner.
    Die wäßrige pigmentierte Komponente (B) enthält ein oder mehrere Pastenharze, Pigmente und/oder Füllstoffe, Neutralisationsmittel, Wasser und zweckmäßig eine biozide Komponente sowie gegebenenfalls Vernetzungsmittel und/oder lackübliche Additive und Zusatzstoffe, wie sie beispielsweise für die Komponente (A) beschrieben sind.
    Die Schichtbildner können z.B. in Mengen bis zu 10 Gew.%, bezogen auf die Festkörper der Komponenten, der Komponenten (A) und/oder (B) zugegeben werden.
    Die Zugabe kann zu den Komponenten (A) kund/oder (B) oder in die wäßrigen Komponenten (A) und/oder (B) oder in das beschichtungsfähige Elektrotauchlackbad erfolgen. Bevorzugt werden die Schichtbildner in die Bindemittel der Komponenten (A) und/oder (B) vor deren Überführung in die wäßrige Dispersion zugegeben.
    Geeignete Pastenharze sind Polyesterharze, Polyurethanharze, Polyacrylatharze und Aminoplastharze, wie sie bei Komponente (A) beschrieben sind. Bevorzugt werden Polyesterurethanharze.
    Eine besonders bevorzugte Ausführungsform sind beispielsweise OH-gruppenhaltige urethanisierte ölfreie Polyester mit einer Säurezahl von 10 bis 50 und einem Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 2000 bis 20000. Derartige Polyesterurethanharze werden beispielsweise erhalten durch Umsetzung von einem oder mehreren, von Carboxylgruppen freien Polyesterpolyol(en) mit einer OH-Zahl von 35 bis 200 und einem Zahlenmittel der Molmasse von 500 bis 5000 mit 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Polyesterpolyol, an niedermolekularen Diolen mit einer Molmasse von 60 bis 350, wobei ein Teil der niedermolekularen Diole mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Säuregruppe enthält, und mit 0 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Polyesterpolyol, an niedermolekularen Triolen mit einer Molmasse von 60 bis 350 mit einem oder mehreren Diisocyanaten, im Verhältnis der OH-Gruppen von Polyesterpolyol, Diol und Triol zu den NCO-Gruppen des Diisocyanats von über 1,0 bis 1,3. Die Herstellung des Polyesterurethanharzes erfolgt beispielsweise bei Temperaturen von 20 bis 150°C, bevorzugt von 45 bis 90°C, gegebenenfalls unter Zustaz von Katalysatoren wie Organozinnverbindungen oder tertiären Aminen. Die Polyaddition wird nach raschem Mischen der Komponenten unter gutem Rühren in der Schmelze oder nach Verdünnen mit trockenen Lösemitteln, die nicht mit der Isocyanatgruppe reagieren, durchgeführt. Sie läuft solange, bis praktisch alle Isocyanatgruppen umgesetzt sind. Andererseits kann die Reaktion auch stufenweise vorgenommen werden. Je nach Verwendung von Diolen oder höherfunktionellen Polyolen werden am Kettenende eine oder mehrere Hydroxylgruppen erhalten. Bei der stufenweisen Herstellung kann auch in anderer Reihenfolge gearbeitet werden. Beispielsweise kann das Anionengruppen bildende Diol, wie Dimethylolpropionsäure, in organischem Lösemittel, welches nicht mit den Isocyanatgruppen reagiert, zunächst mit einem oder mehreren Diisocyanaten umgesetzt werden, worauf weiter mit Polyester und niedermolekularen von Anionengruppen freien Diol und/oder Triol umgesetzt wird. Die Polyaddition kann gegebenenfalls bei einem gewünschten Reaktionsstand durch monofunktionelle Zusatzmittel wie Butanonoxim, Dibutylamin oder alkoholische Lösemittel abgebrochen werden. Die nicht mit den Isocyanatgruppen reagierenden Lösemittel sollen die Reaktionsteilnehmer in flüssigem Zustand halten und eine bessere Temperaturkontrolle während der Reaktion ermöglichen. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, 1-Methyl-2-Pyrrolidon, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ester wie Essigester, aber auch Ketone wie Aceton, vollveretherte Mono- oder Diglykole von Ethylenglykol oder Propylenglykol, sowie mit Methoxygruppen substituierte Ketone.
    Vor der Überführung des Polyesterurethanharzes in die wäßrige Phase werden diesem gegebenenfalls die vorgenannten Biozide, Vernetzungsmittel und/oder lackübliche Additive und Zusatzstoffe zugegeben. Danach erfolgt die Überführung in die wäßrige Phase wie bei Komponente (A) beschrieben.
    Zur Pigmentierung der wäßrigen Komponente (B) können übliche Pigmente, Füllstoffe, Korrosionsinhibitoren und Lackhilfsmittel verwendet werden, solange sie mit Wasser im schwach basischen bis neutralem pH-Wert keine störenden Reaktionen eingehen und keine wasserlöslichen störenden Fremdionen einschleppen.
    Geeignete Pigmente sind beispielsweise anorganische Pigmente, z.B. Weißpigmente wie Titandioxid. Zinksulfid, Lithopone. Bleicarbonat, Bleisulfat, Zinnoxid, Antimonoxid: farbige anorganische Pigmente wie Chromgelb, Nickeltitangelb, Chromorange, Molybdatrot, Eisenoxidrot, Mineralviolett, Ultramarinviolett, Ultramarinblau, Kobaltblau, Chromoxidgrün, Eisenoxidschwarz; farbige organische Pigmente wie Toluidinrot, Litholrot, Perylenrot, Thioindigorot, Chinacridonrot, Chinacridonviolett, Phthalocyaninblau, Indanthrenblau, Phthalocyaningrün, Ruße, Graphit; Korrosionsinhibitoren wie Zinkchromat, Strontiumchromat, Zinkphosphat, Bleisilikonchromat, Bariumetaborat und Zinkborat.
    Es können auch Effektpigmente wie Aluminiumbronzen, Perlglanzpigmente oder Intereferenzpigmente eingesetzt werden. Als Füllstoffe können beispielsweise Calciumcarbonat, Siliziumdioxid, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Glimmer, Bariumsulfat, Aluminiumhydroxid und Kieselsäuren verwendet werden.
    Der wäßrigen pigmentierten Komponente (B) können auch übliche Hilfsmittel wie Antischaummittel, Dispergierhilfsmittel und Mittel zur Rheologiesteuerung zugesetzt werden.
    Die Herstellung der wäßrigen pigmentierten Komponente (B) erfolgt in üblicher, dem Fachmann bekannter Weise durch Dispergierung der Pigmente und Hilfsmittel in dem Pastenharz. Die Zusammensetzung der Bestandteile für eine optimale Dispergierung wird dabei für jedes Dispergieraggregat gesondert bestimmt. Als Dispergieraggregate eignen sich beispielsweise Rührscheibengeräte, Dreiwalzenstühle, Kugelmühlen oder bevorzugt Sand- oder Perlmühlen.
    Zur Beschichtung werden die Komponenten (A) und (B) in einem Mischungsverhältnis von 1 : 1 bis 4 : 1 bezogen auf das Gewicht der jeweiligen wäßrigen Komponenten eingesetzt.
    Im Falle der Nachkompensation in ein laufendes ATL-Bad werden die beiden Komponenten in dem vorgegebenen Mischungsverhältnis mit dem Badmaterial vermischt. Dazu können beide Komponenten gleichzeitig oder nacheinander dem Bad zugeführt werden. Bevorzugt werden die Komponenten dabei mit einem Teil des Badmaterials in einem üblichen Mischorgan vorgemischt. Ein derartiges Mischorgan kann beispielsweise ein Rührbehälter, ein statischer Mischer oder ein Rotor-/Stator-Mischer sein. Die Komponenten (A) und (B) können auch vorher in dem gewünschten Verhältnis gemischt werden und als einkomponentiges Material für die Nachkompensation verwendet werden.
    Im Falle der Ersterstellung eines ATL-Bades wird die Komponente (A) mit zusätzlichem Neutralisationsmittel versetzt, um den gewünschten MEQ-Wert des ATL-Bades zu erhalten und gegebenenfalls mit Wasser vorverdünnt. Danach wird in der vorbeschriebenen Weise die Komponente (B) zugeführt und die Mischung auf den gewünschten Endfestkörper für die Beschichtung eingestellt. Eine andere Verfahrensvariante ist zunächst die erforderliche Menge Wasser mit dem Neutralisationsmittel vorzulegen und die Komponenten (A) und (B) in der vorbeschriebenen Weise zuzuführen.
    Das ATL-Bad hat im laufenden Betrieb einen Festkörpergehalt von 8 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 15 Gew.-% einen MEQ-Wert von 50 bis 90, bevorzugt von 60 bis 70 und einen Gehalt an organischem Lösemittel von kleiner 0.3 Gew.-%.
    Die Abscheidung erfolgt durch Anlegen einer Gleichspannung von 50 bis 500 Volt bei einer Beschichtungszeit von 0,5 bis 5 Minuten bei einer Temperatur des ATL-Bades von 18 bis 35°C.
    Das Beschichtungsmaterial eignet sich zur Beschichtung von Werkstücken mit elektrisch leitender Oberfläche, insbesondere zur Grundierung und
    Einschichtlackierung von Haus- und Elektrogeräten, Stahlmöbeln, Bauelementen, Bauund Landmaschinen, Automobilkarossen und Automobilzubehörteilen.
    Beispiele 1. Herstellung einer wäßrigen vernetzerfreien pigmentfreien Bindemittelkomponente (A1)
    Zu 57,65 Gewichtsteilen eines Polyesterharzes mit einer Säurezahl von 49 und einer Hydroxylzahl von 60 (hergestellt aus 26,17 Gewichtsteilen Neopentylglykol, 5,43 Gewichtsteilen Trimethylolpropan, 10,83 Gewichtsteilen Isophthalsäure, 21,45 Gewichtsteilen Isodekanol und 36,12 Gewichtsteilen Trimellitsäureanhydrid) wird in einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler, bei 100°C eine Mischung aus 2,55 Gewichtsteilen Dimethylethanolamin (50 %ig) und 3 Gewichtsteilen vollentsalztem Wasser zugegeben und 10 Minuten homogen eingerührt, anschließend werden 0,15 Gewichtsteile eines handelsüblichen Biozides ebenfalls 10 Minuten homogen eingerührt. Unter Rühren werden 36,65 Gewichtsteile vollentsalztes Wasser zugegeben. Die Mischung wird 90 Minuten bei 80°C gerührt und anschließend zügig auf 25°C abgekühlt.
    Kennzahlen:
    Festkörper 30 Minuten 180°C 57 %
    MEQ-Amin 29 Milliequivalent Amin/100g Festharz
    Lösemittelgehalt < 0.1 %
    2. Herstellung einer wäßrigen vernetzerhaltigen pigmentfreien Bindemittelkomponente (A2)
    Zu 47,75 Gewichtsteilen eines Polyesterharzes mit einer Säurezahl von 49 und einer Hydroxylzahl von 60 (hergestellt aus 26,17 Gewichtsteilen Neopentylglykol, 5,43 Gewichtsteilen Trimethylolpropan, 10,83 Gewichtsteilen Isophthalsäure, 21,45 Gewichtsteilen Isodekanol und 36,12 Gewichtsteilen Trimellitsäureanhydrid) werden in einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler, bei 100°C 0,12 Gewichtsteile eines handelsüblichen nicht-ionischen Emulgators eingerührt. 8,03 Gewichtsteile eines lösemittelfreien Vernetzers (Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat, blockiert mit Butanonoxim) werden zuvor auf 70 bis 80°C erwärmt, der Mischung zugesetzt und 15 Minuten homogen eingerührt. Anschließend wird eine Mischung aus 1,38 Gewichtsteilen Diisopropanolamin (50 %ig), 0,7 Gewichtsteilen Salmiakgeist und 2,60 Gewichtsteilen vollentsalztem Wasser zugegeben und 10 Minuten homogen eingerührt.
    Danach werden 0,15 Gewichtsteile eines handelsüblichen Biozides zugegeben und 10 Minuten homogen eingerührt. Unter Rühren werden 39,27 Gewichtsteile vollentalztes Wasser zugegeben. Die Mischung wird 90 Minuten bei 80°C gerührt und anschließend zügig auf 25°C abgekühlt.
    Kennzahlen:
    Festkörper 30 Minuten 180°C 53 %
    MEQ-Amin 32 Milliequivalent Amin/100g Festharz
    Lösemittelgehalt < 0,1 %
    3. Herstellung einer wäßrigen vernetzerhaltigen, pigmentfreien Bindemittelkomponente (A3)
    90,60 kg der wäßrigen Bindemittelkomponente (A1) werden in einem Dissolvermischer unter Rühren 9,40 kg eines Melaminharzes vom Typ Hexamethylolmelaminharz zugegeben und 30 Minuten bei 40°C gerührt.
    Festkörper 30 Minuten 180°C 60,8 %
    MEQ-Amin 24,6 Milliequivalent Amin/100 g Festkörper
    4. Herstellung eines lösemittelfreien Pastenharzes
    In einem Reaktionsgefäß mit Innenthermometer und Rückflußkühler werden 453,5 g eines linearen Polyesters aus Adipinsäure und Hexandiol mit einer Hydroxylzahl von 110 g zusammen mit 37,1 g Dimethylolpropionsäure bei 50°C in 134 g Aceton gelöst. 159,5 Isophorondiisocyanat werden so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur von 70°C nicht überschritten wird. Die Reaktionstemperatur wird solange gehalten, bis eine NCO-Zahl von etwa 0,5 % und eine Viskosität gemessen 60 % in acetonischer Lösung von etwa 1200 mPa.s erreicht ist. Danach werden 10 g Butylglykol zugegeben, um die restlichen NCO-Gruppen zu desaktivieren. Anschließend wird mit 30,0 g 50 %iger Dimethylethanolaminlösung neutralisiert und mit 1450 g Wasser eine wäßrige Dispersion hergestellt. Das Aceton wird durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt, so daß eine lösemittelfreie wäßrige Polyurethandispersion erhalten wird.
    Kennzahlen:
    Festkörper 30 Minuten 150°C 30,1 %
    Säurezahl 24,1 mg KOH/g
    MEQ-Amin 26 Milliequivalent Amin/100 g Festharz
    5. Herstellung einer wäßrigen pigmentierten Komponente (B1)
    Zur Herstellung von 100 kg der pigmentierten Komponente (B) werden 56,85 kg des Pastenharzes in einem Dissolvermischer vorgelegt und in angegebener Reihenfolge 21,20 kg Grobruß und 2,12 kg eines Furnace Rußes sowie 19,83 Aluminiumhydrosilikat unter Rühren eingestreut. Das so erstellte Mahlgut wird 15 Minuten bei 40°C gerührt. Nach einer Quellzeit von 12 Stunden wird das Mahlgut auf einer Coball-Mill unter vorgegebenen Bedingungen dispergiert.
    Festkörper 30 Minuten 180°C 60,2 %
    MEQ-Amin 7,1 Milliequivalent Amin/100 g Festkörper
    6. Herstellung einer wäßrigen pigmentierten Komponente (B2)
    Zur Herstellung von 100 kg der pigmentierten Komponente (B2) werden 42,00 kg des Pastenharzes in einem Dissolvermischer vorgelegt und in angegebener Reihenfolge 41,70 kg Titandioxid, 7,00 kg Aluminiumhydrosilikat, 7,00 kg nachbehandeltes Aluminiumhydrosilikat, 1,80 kg Siliziumdioxid und 0,50 kg eines Polybutylenes unter Rühren eingestreut. Das so erstellte Mahlgut wird 20 Minuten bei 50 bis 60°C gerührt und anschließend auf einer Coball-Mill unter vorgegebenen Bedingungen dispergiert.
    Festkörper 30 Minuten 180°C 70,1 %
    MEQ-Amin 4,5 Milliequivalent Amin/100 g Festkörper
    7. Herstellung Elektrotauchlackbad schwarz
    Vernetzerhaltige pigmentfreie wäßrige Bindemittelkomponente (A3)
    Wäßrige pigmentierte Komponente (B1)
    Mischungsverhältnis: Komponente A3 : Komponente B1 = 3,5 : 1
    Zunächst werden 1669,65 g vollentsalztes Wasser vorgelegt und 7.35 g Neutralisationsmittel (Dimethylethanolamin 100 %ig) zugegeben. Anschließend werden unter Rühren bzw. Umwälzen langsam 252 g der pigmentfreien wäßrigen Bindemittelkomponente (A3) zugegeben. Nach 30 Minuten Homogenisation werden unter Rühren bzw. Umwälzen 71 g der wäßrigen pigmentierten Komponente (B1) zugegeben. Nach einer Homogenisationszeit von etwa 1 Stunde ist das Elektrotauchbad beschichtungsbereit.
    Badwerte:
    pH-Wert 8,6
    Leitfähigkeit 1234 µS/cm
    Festkörper 30 Minuten 180°C 9,8 %
    MEQ-Amin 62,9 Milliequivalent Amin/100 g Festkörper
    8. Herstellung Elektrotauchlackbad grau
    Vernetzerhaltige pigmentfreie wäßrige Bindemittelkomponente (A2)
    Wäßrige pigmentierte Komponente (B2)
    Mischungsverhältnis: Komponente A2 : Komponente B2 = 2,0 : 1
    Zunächst werden 1632 g vollentsalztes Wasser vorgelegt und 14,6 g Neutralisationsmittel (Diisopropanolamin 50 %ig) zugegeben. Anschließend werden unter Rühren bzw. Umwälzen langsam 237,4 g der pigmentfreien wäßrigen Bindemittelkomponente (A2) zugegeben. Nach 30 Minuten Homogenisation werden unter Rühren bzw. Umwälzen 116 g der wäßrigen pigmentierten Komponente (B2) zugegeben. Nach einer Homogenisationszeit von etwa 1 Stunde ist das Elektrotauchbad beschichtungsbereit.
    Badwerte:
    pH-Wert 8,1
    Leitfähigkeit 1094 µS/cm
    Festkörper 30 Minuten 180°C 10,4 %
    MEQ-Amin 47,7 Milliequivalent Amin/100 g Festkörper

    Claims (6)

    1. Verfahren zur anodischen Elektrotauchlackierung, bei dem in einem anodischen Elektrotauchbad verbrauchtes Beschichtungsmittel durch ein unterneutralisiertes anodisches Nachfüllmaterial kompensiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Nachfüllmaterial aus
      A) einer pigmentfreien wäßrigen Bindemittelkomponente mit einem Festkörpergehalt von 40 bis 70 Gew.-%, einem MEQ-Wert von 15 bis 40 und einem Gehalt an organischem Lösemittel von ≤ 0,5 Gew.-% und
      B) einer pigmenthaltigen wäßrigen Pastenharzkomponente mit einem Festkörpergehalt von 60 bis 75 Gew.-%, einem MEQ-Wert von 5 bis 15 und einem Gehalt an organischem Lösemittel von ≤ 1,0 Gew.-% besteht,
      wobei A) zu B) im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 4 : 1 vorliegen und die Mischung aus A) und B) einen Festkörpergehalt von 45 bis 73 Gew.-%, einem Lösemittelgehalt von ≤ 0,75 Gew.-% und einen MEQ-Wert aufweist, der um 50 bis 70 % niedriger ist als der MEQ-Wert des Elektrotauchbades.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A) und/oder die Komponente B) ein oder mehrere übliche biozide Mittel enthält.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A) ein oder mehrere filmbildende Bindemittel, Emulgatoren, Schichtbildner und/oder lackübliche Hilfsmittel und falls erforderlich ein oder mehrere Vernetzungsmittel enthält.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) ein oder mehrere Pastenharze, Pigmente und/oder Füllstoffe, und/oder lackübliche Hilfsmittel und falls erforderlich ein oder mehrere Vernetzungsmittel enthält.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Beschichtung von Industriegütern oder Kraftfahrzeugkarossen oder deren Teilen durchgeführt wird.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ohne Elektrodialyse des Elektrotauchbades durchgeführt wird.
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