DE19801605C1 - Verfahren zur anodischen Elektrotauchlackierung - Google Patents
Verfahren zur anodischen ElektrotauchlackierungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer anodischen
Elektrotauchlackierung (ATL) unter Verwendung von einem lösemittelarmen-/freien
Elektrotauchlackbad (ATL-Bad), wobei zur Aufrechterhaltung der Bad- und
Beschichtungsparameter eine Elektrodialyse im ETL-Bad nicht erforderlich ist. Es ist
auch nicht erforderlich, deshalb regelmäßig Ultrafiltrat zu verwerfen.
Das Prinzip der anodischen Elektrotauchlackierung (ATL) ist in der Literatur
beschrieben und hat sich in der Praxis durchgesetzt. Auch nach Einführung der
kathodischen Elektrotauchlackierung (KTL), ist die anodische Elektrotauchlackierung
immer noch ein weitverbreitetes Beschichtungsverfahren, besonders zur Beschichtung
von Industriegütern. Das liegt zum einen an den in großer Anzahl vorhandenen
anodischen Beschichtungsanlagen, zum anderen an dem guten Niveau der heutigen
anodischen Beschichtungsmaterialien. Auch sind bestimmte Werkstoffe, wie z. B.
Aluminium vorteilhafter mit anodischen als mit kathodischen
Elektrotauchlackzusammensetzungen zu beschichten. Bei der anodischen
Elektrotauchlackierung wird ein Werkstück mit elektrisch leitender Oberfläche aus
Metall oder aus elektrisch leitendem Kunststoff oder aus mit einem elektrisch
leitenden Überzug versehenen Substrat in ein wäßriges ATL-Bad gebracht und als
Anode an eine Gleichstromquelle angeschlossen.
Das ATL-Bad besteht aus einer wäßrigen Dispersion, z. B. Suspension oder Emulsion
oder aus einer wäßrigen Lösung von einem oder mehreren Bindemitteln, die
zumindest teilweise durch Salzbildung mit organischen oder anorganischen
Neutralisationsmitteln wasserdispergierbar oder wasserlöslich gemacht wurden, aus
darin dispergierten Pigmenten, Füllstoffen, Additiven und sonstigen Hilfsmitteln.
Bei Anlegen eines elektrischen Gleichstroms wandern die Polymerteilchen der
wäßrigen Dispersion des ATL-Bades zur Anode und reagieren dort mit den bei der
gleichzeitig ablaufenden Wasserelektrolyse entstehenden Ionen wieder zum
wasserunlöslichen Polymeren, welches aus der wäßrigen Phase koaguliert und sich
mit den darin dispergierten Zusatzmitteln auf der Anode als Lackfilm abscheidet.
(Metalloberfläche 31 (1977) 10, S. 455 bis 459).
Die üblichen ATL-Bäder werden kontinuierlich betrieben, d. h. in ein mit dem
Beschichtungsmittel gefülltes Elektrotauchlackbecken werden die oben beschriebenen
Substrate eingetaucht und beschichtet. Dadurch wird dem ATL-Bad Festkörper
entzogen und gleichzeitig Neutralisationsmittel im ATL-Bad freigesetzt. Um die
Beschichtungsparameter und die Qualität der Beschichtung konstant zu halten, ist es
erforderlich, zum Ausgleich des entzogenen Festkörpers dem ATL-Bad
Nachfüllmaterial mit erhöhtem Festkörperanteil zuzuführen und zur Aufrechterhaltung
des gewünschten MEQ-Wertes freigesetztes Neutralisationsmittel in dem ATL-Bad zu
kompensieren.
Zur Kompensation des dem ATL-Bad entzogenen Festkörpers und des freigesetzten
Neutralisationsmittels gibt es grundsätzlich zwei Kompensationsverfahren. Das
zugeführte Nachfüllmaterial mit erhöhtem Festkörperanteil wird geringer neutralisiert
als das ATL-Bad, und das freigesetzte Neutralisationsmittel wird zum
Dispergieren/Homogenisieren des Nachfüllmaterials im ATL-Bad benötigt und dabei
verbraucht. Die Kompensation kann auch mit vollneutralisiertem Nachfüllmaterial
erfolgen. Der apparative Aufwand ist dann aber größer, da das freigesetzte
Neutralisationsmittel mittels (Elektro)dialyse entfernt werden muß (Glasurit-Handbuch
1984, Seite 377 und Willibald Machu "Elektrotauchlackierung", Verlag Chemie
GmbH Weinheim/Bergstraße, 1974, Seite 166). Auch durch regelmäßiges Verwerfen
von Ultrafiltrat kann das bei der Beschichtung freigesetzte Neutralisationsmittel
entfernt werden.
Bei der Kompensation des bei der Beschichtung freiwerdenden Neutralisationsmittels
durch geringer neutralisiertes Nachfüllmaterial erfordert dieses einen hohen Gehalt bis
zu etwa 15 Gew.-% an organischen Lösemitteln, da es ansonsten instabil und zu
hochviskos ist und sich nicht in das Beschichtungsmaterial, welches bis zu über 90%
Wasser enthalten kann, einarbeiten läßt. Derartige Beschichtungsmittel werden z. B. in
der DE-A-32 47 756 beschrieben.
In Farbe und Lack 103, Jahrgang 6/97, Seite 26 wird auf ein neues
umweltfreundliches anodisches Einkomponenten-System (1K-System) für die
Elektrotauchlackierung hingewiesen, welches in der Nachfüllpastenlieferform immer
noch 6% und im laufenden Bad 0,5% organisches Lösemittel enthält.
Hohe Lösemittelgehalte sind aber wegen der Belastung von Abluft und Abwasser
unerwünscht, wobei die gesetzlichen Vorschriften den gesamten Stoffeinsatz für die
Berechnungen zugrunde legen. Zur Entfernung des bei der Beschichtung
freiwerdenden Neutralisationsmittels kann man auch in dem ATL-Bad die Kathoden in
umspülbaren Dialysezellen unterbringen (Elektrodialyse) und das dort anfallende
Neutralisationsmittel verwerfen oder man kann das Beschichtungsmaterial
kontinuierlich oder diskontinuierlich einer Ultrafiltration unterwerfen und das dabei
anfallende Ultrafiltrat zumindestens teilweise regelmäßig verwerfen. Wegen der
höheren Investitionskosten und einem höherem Wartungs- und Überwachungsaufwand
sind in den meisten ATL-Bädern derartige Elektrodialysevorrichtungen nicht
vorhanden. Der regelmäßige Verwurf von Ultrafiltrat oder Dialysat erfordert auch
einen höheren Aufwand bei der Abwasseraufbereitung und ist deshalb unerwünscht.
Die Kompensation von Elektrotauchlackbädern mit vollneutralisiertem Material,
bestehend aus ein oder zwei Komponenten, ist aus der Literatur bekannt (Glasurit-Hand
buch 1984, Seite 377) und wird dort am Beispiel der kathodischen
Elektrotauchlackierung beschrieben. Dabei ist aber, wie bereits erwähnt, der Einsatz
einer Elektrodialyse und der Verwurf von Dialysat zwingend erforderlich.
Es bestand deshalb die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen,
lösemittelarmen oder lösemittelfreien Beschichtungszusammensetzung für die
anodische Elektrotauchlackierung bereitzustellen, bei deren Verwendung zur
Beschichtung von leitfähigen Substraten in einem ATL-Bad zur Aufrechterhaltung der
Bad- und Beschichtungsparameter eine Entfernung des bei der Beschichtung
freiwerdenden Neutralisationsmittels durch eine Elektrodialysevorrichtung nicht
erforderlich ist und eine größere Menge an Ultrafiltrat nicht regelmäßig verworfen
werden muß.
Überraschenderweise wurde diese Aufgabe dadurch gelöst, daß zur Kompensation des
bei der Elektrotauchlackbeschichtung verbrauchten Beschichtungsmaterials und des
dabei freiwerdenden Neutralisationsmittels ein anodisches Nachfüllmaterial, bestehend
aus einer pigmentfreien wäßrigen Bindemittelkomponente und einer pigmenthaltigen
wäßrigen Pastenharzkomponente, verwendet wird, welches soweit unterneutralisiert
ist, daß es bei Eintrag in das ATL-Bad das dort freigesetzte Neutralisationsmittel
kompensiert und dennoch nur geringe Mengen an organischen Lösemitteln enthält.
Einen Gegenstand der Erfindung bildet daher ein Verfahren zur anodischen
Elektrotauchlackierung bei dem in einem anodischen Elektrotauchbad verbrauchtes
Beschichtungsmittel durch ein unterneutralisiertes anodisches Nachfüllmaterial
kompensiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Nachfüllmaterial aus
- A) einer pigmentfreien wäßrigen Bindemittelkomponente mit einem Festkörpergehalt von 40 bis 70 Gew.-%, einem MEQ-Wert von 15 bis 40 und einem Gehalt an organischem Lösemittel von ≦ 0,5 Gew.-% und
- B) einer pigmenthaltigen wäßrigen Pastenharzkomponente mit einem Festkörpergehalt von 60 bis 75 Gew.-%, einem MEQ-Wert von 5 bis 15 und einem Gehalt an organischem Lösemittel von ≦ 1,0 Gew.-% besteht,
wobei A) zu B) im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 4 : 1 vorliegen und die Mischung
aus A) und B) einen Festkörpergehalt von 45 bis 73 Gew.-%, einem Lösemittelgehalt
von ≦ 0,75 Gew.-% und einen MEQ-Wert aufweist, der um 50 bis 70% niedriger
ist als der MEQ-Wert des Elektrotauchbades.
Der Feststoffgehalt der Komponenten A) und B) kann beispielsweise nach DIN EN
ISO 3251, bei 30' 180°C, gemessen werden. Der Festkörpergehalt der Komponente
A) beträgt bevorzugt 45 bis 65 Gew.-%. Der Festkörpergehalt der Komponente B)
beträgt bevorzugt 60 bis 73 Gew.-%.
Der MEQ-Wert der Komponente A) beträgt bevorzugt 20 bis 35, der MEQ-Wert der
Komponente B) beträgt bevorzugt 5 bis 10. Der MEQ-Wert ist ein Maß für den
Gehalt an Neutralisationsmittel in einem Wasserlack. Er ist definiert als die Menge an
Milliequivalenten des Neutralisationsmittels bezogen auf 100 g Festkörper.
Der Gehalt an organischem Lösemittel der Komponente A) liegt bevorzugt bei ≦ 0,4
Gew.-%, der der Komponente B) liegt bevorzugt bei ≦ 0 5 Gew.-%.
Das Mischungsverhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) beträgt 1 : 1 bis 4 : 1,
bevorzugt von 2 : 1 bis 3,5 : 1 bezogen auf das Gewicht der jeweiligen wäßrigen
Komponente.
Die Mischung hat einen Feststoffgehalt von 45 bis 73 Gew.-%, einen
Lösemittelgehalt von höchstens 0,75 Gew.-% und einen MEQ-Wert, der um 50 bis 70%,
bevorzugt um 60 bis 70% niedriger ist als der MEQ-Wert des ATL-Bades im
beschichtungsfähigen Zustand.
Die Komponente (A) enthält das oder die Bindemittel des wäßrigen Überzugsmittels,
sowie gegebenenfalls eine biozide Komponente und falls erforderlich
Vernetzungsmittel sowie gegebenenfalls Emulgatoren, Schichtbildner, weitere
Zusatzstoffe wie z. B. Neutralharze, übliche Lackadditive wie Lichtschutzmittel und
optische Aufheller.
Die Komponente (B) enthält ein oder mehrere Pastenharz(e), Pigmente und/oder
Füllstoffe, gegebenenfalls eine biozide Komponente und falls erforderlich
Vernetzungsmittel, sowie gegebenenfalls Schichtbildner und übliche Lackadditive und
weiter Zusatzstoffe, beispielsweise wie sie auch in Komponente (A) enthalten sein
können.
Als geeignete Bindemittel der Komponente (A) können alle Bindemittelsysteme mit
einer Säurezahl von 20 bis 150, bevorzugt von 20 bis 120 und einer Hydroxylzahl
von 20 bis 150, bevorzugt von 60 bis 120 Verwendung finden, wie sie für wäßrige
Beschichtungssysteme, speziell für anodische Elektrotauchlackbeschichtungen bekannt
sind.
Dazu gehören beispielsweise Polyester-, Polyacrylat- und Polyurethanharze;
modifizierte Polyester- oder Polyurethanharze, wie z. B. Alkydharze, urethanisierte
Polyesterharze oder acryliene Polyester- oder Polyurethanharze, sowie Mischungen
dieser Harze. Bevorzugt sind es Polyesterharze.
Geeignete Polyesterharze in der Komponente (A) sind beispielsweise
carboxylgruppen- und hydroxylgruppenhaltige Polyester mit einer Säurezahl von 20
bis 150 und einer Hydroxylzahl von 20 bis 150. Sie werden nach den, dem Fachmann
bekannten Verfahren durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen und
mehrwertigen Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden, sowie gegebenenfalls
aromatischen und/oder aliphatischen Monocarbonsäuren hergestellt. Der erforderliche
Hydroxylgruppengehalt wird in an sich bekannter Weise durch geeignete Wahl der
Art und Mengenverhältnisse der Ausgangskomponenten eingestellt. Die
Carboxylgruppen können beispielsweise durch Halbesterbildung aus einem
vorgefertigten, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesterharz mit Säureanhydriden
eingeführt werden. Der Einbau von Carboxylgruppen kann beispielsweise auch durch
Mitverwendung von Hydroxycarbonsäuren bei der Polykondensationsreaktion
erfolgen.
Die Dicarbonsäuren und die Polyole können aliphatische oder aromatische
Dicarbonsäuren und Polyole sein.
Die zur Herstellung der Polyester verwendeten niedrigmolekularen Polyole sind z. B.
Diole wie Alkylenglykole, beispielsweise Ethylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol,
hydriertes Bisphenol A und 2,2-Butyl-ethyl-propandiol, Neopentylglykol und/oder
andere Glykole wie Dimethylolcyclohexan. Es können aber auch höherfunktionelle
oder Gemische aus höher- und monofunktionellen OH-Komponenten wie z. B. Tri
methylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin, Hexantriol; Polyether, die Kondensate von
Glykolen mit Alkylenoxiden sind; Monoether solcher Glykole, wie Diethylenglykol
monoethylether, Tripropylenglykolmonomethylether, eingesetzt werden.
Die Säurekomponente des Polyesters besteht bevorzugt aus niedermolekularen
Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül.
Geeignete Säuren sind beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure,
Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Azeleinsäure, Sebazin
säure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Itaconsäure und/oder
1,4-Cyclohexandicarbonsäure. Anstelle dieser Säuren können auch ihre Methylester
oder Anhydride, soweit diese existieren, verwendet werden. Es ist auch möglich, um
verzweigte Polyester zu erhalten, Anteile an höherfunktionellen Carbonsäuren
zuzusetzen, wie trifunktionelle Carbonsäuren, Trimellithsäure, Apfelsäure,
Aconitsäure, Bishydroxyethyltaurin sowie Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbutter
säure oder Bisanhydride. Polycarbonsäure, die keine cyclischen Anhydride bilden,
sind bevorzugt.
Die Polyesterharze können beispielsweise auch durch Einbau von ungesättigten
Verbindungen Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen oder durch Schoß- oder
Pfropfpolymerisation mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen modifiziert werden.
Bevorzugte Polyester in der Komponente (A) sind beispielsweise
carboxylgruppenhaltige Polyester mit einer Säurezahl von 20 bis 120, einer
Hydroxylzahl von 20 bis 150, bevorzugt von 60 bis 120. Sie sind beispielsweise
Umsetzungsprodukte aus zwei und/oder mehrwertigen aliphatischen oder
cycloaliphatischen gesättigten Alkoholen, aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder
monocyclischen aromatischen zwei- oder mehrbasischen Polycarbonsäuren und
gegebenenfalls linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen
und/oder cyclialiphatischen C3- bis C20-Monoalkoholen oder Monocarbonsäuren.
Die Mengenverhältnisse der Ausgangskomponenten errechnen sich aus den
Molverhältnissen, die zu den gewünschten Säurezahlen und Hydroxylzahlen des
Harzes führen. Die Auswahl der einzelnen Ausgangskomponenten ist dem Fachmann
unter Berücksichtigung der Zielsetzung bekannt.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn, gemessen gegen Polystyrol als
Eichsubstanz, liegt beispielsweise bei 1000 bis 6000, vorzugsweise bei 2000 bis 4000.
Besonders bevorzugt sind carboxylgruppenhaltige ölfreie Polyester, wie sie z. B. in
der DE-A-32 47 756 beschrieben sind.
Diese Polyester enthalten vorzugsweise 0,3 bis 3,0, besonders bevorzugt 0,5 bis 2,5
Milliäquivalente aliphatische, cycloaliphatische und/oder monocyclische aromatische
Dicarbonsäuren pro Gramm Harz einkondensiert. Von drei- oder mehrbasischen
cyclischen Carbonsäuren sind zweckmäßig 0,8 bis 2,0, vorzugsweise 0,9 bis 1,8,
besonders bevorzugt 1,1 bis 1,5 Millimol pro Gramm Harz über nur eine
Carboxylgruppe an den Polyester gebunden. Als Polycarbonsäuren werden drei- und/oder
mehrbasische Polycarbonsäuren eingesetzt, vorzugsweise drei- und/oder
vierbasische Säuren. Die Herstellung dieser Polyester erfolgt in an sich bekannter
Weise durch Polykondensation der Ausgangsstoffe, wobei zur Vermeidung von
Trübungen und Gelbildungen bevorzugt stufenweise gearbeitet wird.
Die Veresterung von bevorzugt aromatischen und cycloaliphatischen Dicarbonsäuren,
die kein intramolekulares Anhydrid bilden können, erfolgt bevorzugt mit Dialkoholen,
die entweder sekundäre OH-Gruppen oder durch β-Substitution sterisch behinderte
primäre OH-Gruppen enthalten, wobei durch Alkoholüberschuß ein
OH-gruppenhaltiger Polyester entsteht. Die Alkohole enthalten vorzugsweise 2 bis 21,
besonders bevorzugt 4 bis 8 C-Atome. Die Dicarbonsäuren enthalten vorzugsweise 5
bis 10 C-Atome, besonders bevorzugt 6 C-Atome.
Beispiele hierfür sind Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,3- und
1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder alkylsubstituierte Dicarbonsäuren mit
Butylisophthalsäure. Besonders bevorzugt wird Isophthalsäure. Zum Erzielen von
Verzweigungen kann anstelle eines Teils der Dicarbonsäuren eine entsprechende
Menge Tricarbonsäure wie Trimellithsäureanhydrid in das Harzmolekül
einkondensiert werden. Andererseits können auch Dimethylester wie
Terephthalsäuredimethylester oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäuredimethylester durch
Umesterung, gegebenenfalls in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren, in den
Polyester eingeführt werden.
Als Dialkohole werden bevorzugt eingesetzt Neopentylglykol,
Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Hexandiol-2,5,
1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, 1,1-Isopyrilidin-bis-(p-phenoxy)-2-propanol, 2,2,4-Tri
methylpentandiol-1,3, sowie Gemische davon.
Als Dialkohol kann beispielsweise auch der Glycidylester von α-verzweigten
Fettsäuren, wie Versaticsäure verwendet werden, weil die Fettsäure hydrolysestabil in
den Molekülverband eingebaut ist. In Spezialfällen ist auch der Einsatz von
Epoxidharzen möglich, deren Epoxygruppen mit Monoalkoholen umgesetzt worden
sind.
Ein anteilweiser Einsatz von Polyolen mit mehr als zwei OH-Gruppen wie
Trimethylolpropan oder Pentaerythrit ist zum Einstellen geeigneter OH-Zahlen und
Viskositäten möglich. Das gleiche gilt für eine geringfügige Modifizierung zur
Elastifizierung mit langkettigen Dialkoholen wie Hexandiol-1,6 oder von aliphatischen
Dicarbonsäuren wie Adipinsäure.
Diese Veresterung (erste Stufe) wird in bekannter Weise azeotrop oder in der
Schmelze bei erhöhter Temperatur (über 190°C) vorgenommen und liefert ein klares
Produkt mit einer Säurezahl von 0 bis 50, bevorzugt von 5 bis 25 und einer Viskosität
von 200 bis 3000 mPas bei 25°C, gemessen in einer 75%igen Butylglykollösung.
Um die Löslichkeit im wäßrigen alkalischen Medium zu ermöglichen, müssen in die
OH-gruppenhaltigen Polyester zusätzlich Carboxylgruppen eingeführt werden. Dazu
erfolgt eine Umsetzung bei Temperaturen unter 190°C mit einer aromatischen oder
cycloaliphatischen Dicarbonsäure, die bevorzugt durch Defunktionalisierung mit
einem langkettigen, aliphatischen hydrophoben Monoalkohol aus einer
Polycarbonsäure mit drei oder vier Carboxylgruppen wie beispielsweise
Trimesinsäure, Hemellithsäure, Prehnitsäure und Mellophansäure entstanden ist.
Besonders einfach gestaltet sich das Verfahren bei Einsatz von anhydridhaltigen
Verbindungen wie Trimellithsäure-anhydrid, Pyromellithsäureanhydrid oder
entsprechenden hydrierten Ringsystemen, sowie Cyclopentantetracarbonsäureanhydrid
oder Pyrazintetracarbonsäureanhydrid.
Die Polycarbonsäuren können beispielsweise in einem Zweitopfverfahren
stöchiometrisch mit soviel Monoalkohol umgesetzt werden, daß eine Dicarbonsäure
erhalten bleibt, die anschließend zu dem OH-gruppenhaltigen Polyester bei
Temperaturen von etwa 150 bis 190°C zugegeben wird.
In der Praxis hat sich die Herstellung der carboxylgruppenhaltigen Polyester im
Eintopfverfahren bewährt, indem zu dem OH-gruppenhaltigen Polyester der ersten
Stufe die etwa stöchiometrischen Mengen von Monoalkohol und
Trimellithsäureanhydrid in der angegebenen Reihenfolge zugegeben werden.
Als Monoalkohole können beispielsweise eingesetzt werden gradkettige und/oder
verzweigte gesättigte und/oder ungesättigte, primäre, sekundäre und/oder tertiäre,
bevorzugt primäre und/oder sekundäre Alkohole. Es können auch Gemische,
insbesondere isomere Gemische dieser Alkohole eingesetzt werden. Bevorzugt sind
aliphatische C6- bis C18-Monoalkohole sowie Benzylalkohol und seine
Alkylsubstitutionsprodukte. Besonders bevorzugt werden verzweigtkettige C8- bis
C13-iso-Monoalkohole. Besonders hydrolysestabile Halbester werden durch
Verwendung von α-verzweigten Monoalkoholen oder sekundären Monoalkoholen wie
Cyclohexanol oder sekundärem Methyl-octylalkohol erhalten. Durch den Aufbau des
Harzes wird gewährleistet, daß gegebenenfalls durch Hydrolyse entstehende
Spaltprodukte (Monoalkohol und Trimellithsäure-Monoester) ohne Störungen
elektrophoretisch mit dem Film abgeschieden werden.
Der Einbau von Carboxylgruppen kann auch beispielsweise durch Mitverwendung von
Hydroxycarbonsäuren wie z. B. Dimethylolpropionsäure bei der
Polykondensationsreaktion erfolgen, deren freie Carboxylgruppe im allgemeinen
wegen der sterischen Hinderung nicht an der Polykondensationsreaktion teilnimmt, so
daß der Einbau dieser Säure ausschließlich über die Hydroxylgruppen stattfindet.
Die Molverhältnisse der Gesamtrezeptur zur Herstellung des Polyesters werden so
gewählt, daß eine für den jeweiligen Anwendungszweck geeignete Viskosität erreicht
wird. Sie beträgt beispielsweise etwa 200 bis 3000, bevorzugt 250 bis 2000 und
besonders bevorzugt 300 bis 1500 mPas, gemessen 50%ig in Butylglykol bei 25°C.
Sie kann ebenso wie das Molekulargewicht durch Mischen von Harzen mit höherer
und niedrigerer Viskosität, bzw. höherem und niedrigerem Molekulargewicht
eingestellt werden. Die obere Grenze der Säurezahl liegt bevorzugt unter 100,
besonders bevorzugt unter 60; die untere Grenze der Säurezahl liegt bevorzugt über
35, besonders bevorzugt über 40. Der carboxylgruppenhaltige Polyester enthält
mindestens eine, bevorzugt mindestens zwei Carboxylgruppen pro Molekül, um die
Wasserlöslichkeit durch Salzbildung mit einer niedrigmolekularen Base zu erzielen.
Ist die Säurezahl zu gering, so ist die Löslichkeit zu niedrig; ist sie zu hoch, so
bewirkt die hohe Neutralisation eine verstärkte Elektrolyse im ATL-Bad, die zu
Oberflächenstörungen führen kann. Der gewählte Alkoholüberschuß ergibt im fertigen
Harz eine Hydroxylzahl von etwa 20 bis 150, bevorzugt von 60 bis 120. Es werden
Harze bevorzugt, die bei niedriger Säurezahl eine relativ hohe Hydroxylzahl
aufweisen.
Die Polykondensation erfolgt beispielsweise azeotrop oder in der Schmelze
beispielsweise bei Reaktionstemperaturen zwischen 160 bis 240°C, bevorzugt
zwischen 160 bis 210°C. Nach Erreichen der gewünschten Harz-Endwerte bezüglich
Viskosität und Säurezahl wird auf eine derartige Temperatur abgekühlt, daß sich ein
Produkt mit einer Viskosität ergibt, die eine Einarbeitung von Wasser gewährleistet.
In der Praxis bedeutet dies, daß die erzielte Schmelzviskosität nicht über 40 000 mPa . s
liegen soll. Dies kann durch Abkühlen auf geeignete Temperatur erreicht werden.
Diese liegt, sofern nicht unter Druck gearbeitet wird, bei bis zu etwa 100°C.
Zur Überführung in eine wäßrige Lösung oder Dispersion wird das
Polykondensationsprodukt neutralisiert. Dazu kann das Neutralisationsmittel dem
Polykondensationsharz vor oder während der Wasserzugabe beigefügt werden, es
kann aber auch in dem Wasser vorgelegt werden, in dem das Polykondensationsharz
dispergiert wird. Dabei werden beispielsweise schnellaufende Rührscheibengeräte,
Rotor-/Stator-Mischer oder Hochdruckhomogenisatoren verwendet. Bei oder nach der
Überführung in die wäßrige Lösung oder Dispersion können gegebenenfalls
organische Lösemittel destillativ entfernt werden.
Als Neutralisationsmittel eignen sich für diesen Zweck übliche Basen, wie
beispielsweise Ammoniak; primäre, sekundäre und tertiäre Amine wie Diethylamin,
Triethylamin, Morpholin; Alkanolamine wie Diisopropanolamin,
Dimethylaminoethanol, Triisopropanolamin, Dimethylamino-2-methylpropanol;
quarternäre Ammoniumhydroxide oder gegebenenfalls auch geringe Mengen an
Alkylenpolyaminen wie Ethylendiamin. Es können auch Mischungen derartiger
Neutralisationsmittel verwendet werden.
Durch die Auswahl des Neutralisationsmittels kann die Stabilität der wäßrigen
Dispersion beeinflußt werden. Die Menge an Neutralisationsmittel wird so gewählt,
daß der MEQ-Wert der Mischung aus Komponente (A) und Komponente (B) um 50
bis 70% unter dem MEQ-Wert des ATL-Bades liegt.
Geeignete Polyacrylatharze in Komponente (A) sind beispielsweise
carboxylgruppenhaltige und/oder sulfonsäuregruppenhaltige Copolymerisate mit einer
Säurezahl von 20 bis 150 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 1000
bis 10000.
Ihre Herstellung erfolgt nach üblichen Verfahren durch Copolymerisation von
olefinisch ungesättigten Monomeren, wobei Säuregruppen aufweisende Monomere mit
weiteren Monomeren copolymerisiert werden. Die Mitverwendung der Säuregruppen
aufweisenden Monomeren erfolgt zwecks Einbau von Carboxyl- und/oder
Sulfonsäuregruppen in die Copolymerisate, die aufgrund ihrer Hydrophilie die
Wasserlöslichkeit bzw. Wasserdispergierbarkeit der Copolymerisate, insbesondere
nach erfolgter, zumindest teilweiser Neutralisation der Säuregruppen gewährleisten.
Geeignete Säuregruppen aufweisende Monomere sind im Prinzip alle olefinisch
ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, die mindestens eine Carboxyl- und/oder
Sulfongruppe aufweisen, wie beispielsweise olefinisch ungesättigte Mono- oder
Dicarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure,
Maleinsäure, Itaconsäure oder die Halbester der Fumarsäure, Maleinsäure und
Itaconsäure oder Sulfonsäuregruppen aufweisende olefinisch ungesättigte
Verbindungen wie beispielsweise 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder
beliebige Gemische derartiger olefinisch ungesättigter Säuren. Besonders bevorzugt
sind Acrylsäure und Methacrylsäure.
Zur Erzielung von gewünschten anwendungstechnischen Eigenschaften im fertigen
Lack können die Copolymerisate neben den Säuregruppen aufweisenden Monomeren
weitere funktionelle Monomere enthalten, mit denen sich z. B. Vernetzungsreaktionen
durchführen lassen. Dabei kann sowohl Selbstvernetzung der Copolymerisate als auch
Fremdvernetzung mit anderen, zusätzlich in in den Lack eingebrachten Komponenten
erfolgen.
Beispiele für derartige funktionelle Gruppen sind Hydroxy-, Amino-, Amido-, Keto-,
Aldehyd-, Lactam-, Lacton-, Isocyanat-, Epoxy- und Silangruppen. Olefinisch
ungesättigte Monomere, die derartige funktionelle Gruppierungen tragen sind bekannt.
Besonders bevorzugt sind Hydroxy- und Epoxy-Gruppen. Desweiteren können bei der
Herstellung der Copolymerisate im Prinzip alle nicht-funktionellen olefinisch
ungesättigten Monomeren mitverwendet werden.
Geeignete nicht-funktionelle Monomere sind beispielsweise Ester der Acryl- und
Methacylsäure, deren Alkoholkomponenten 1 bis 18 C-Atome enthalten,
Vinylaromaten, Vinylester von aliphatischen Monocarbonsäuren, Acryl- und
Methacrylnitril.
Die Herstellung der Copolymerisate kann durch Polymerisation nach üblichen
Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der
Copolymerisate in organischer Lösung. Möglich sind kontinuierliche oder
diskontinuierliche Polymerisationsverfahren.
Als Lösemittel kommen Aromaten, Ester, Ether und Ketone in Betracht. Bevorzugt
werden Glykolether eingesetzt.
Die Copolymerisation erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 80 bis
180°C unter Verwendung von üblichen Initiatoren wie beispielsweise aliphatischen
Azoverbindungen oder Peroxiden. Zur Regelung des Molekulargewichts der
Polymeren können übliche Regler eingesetzt werden. Nach beendeter Polymerisation
können die Copolymerisate, wie bei den Polykondensationsharzen beschrieben,
neutralisiert und in eine wäßrige Lösung oder Dispersion überführt werden, wobei
gegebenenfalls das organische Lösemittel destillativ entfernt werden kann.
Geeignete Polyurethanharze in Komponente (A) sind beispielsweise anionische
Polyurethanharze, die in Salzform vorliegende Carboxyl-, Sulfonsäure- und/oder
Phosphonsäuregruppen enthalten. Sie werden in an sich bekannter Weise aus
Polyolen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln hergestellt.
Die Polyurethanharze können sowohl in Substanz als auch in organischen Lösemitteln,
die nicht mit Isocyanaten reagieren können, hergestellt werden. Sie werden, wie bei
den Polykondensationsharzen beschrieben, durch Neutralisation der Säuregruppen in
die wäßrige Phase überführt. In vielen Fällen ist es zweckmäßig, die
Polyurethanharze stufenweise herzustellen.
So ist es z. B. möglich, zunächst ein Prepolymeres mit Säuregruppen und endständigen
Isocyanatgruppen in organischen Lösemitteln herzustellen, welches nach
Neutralisation der Säuregruppen mit tertiären Aminen kettenverlängert und in die
waßrige Phase überführt wird, wobei die organischen Lösemittel destillativ entfernt
werden können.
Die zur Herstellung des Prepolymeren eingesetzten Polyole können niedrig und/oder
hochmolekular sein und auch anionische Gruppen enthalten.
Niedrigmolekulare Polyole haben bevorzugt eine zahlenmittlere Molmasse Mn von 60
bis 400 und können aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppen enthalten. Sie
können bis zu 30 Gew.-% der gesamten Polyolbestandteile eingesetzt werden.
Geeignete niedermolekulare Polyole sind beispielsweise Diole, Triole und Polyole,
wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propandiol,
1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan,
Ricinusöl oder hydriertes Ricinusöl, Pentaerythrit, 1,2-Cyclohexandiol,
1,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, Bisphenol F, Neopentylglykol,
Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, hydroxyethyliertes Bisphenol A, hydriertes
Bisphenol A sowie Mischungen aus diesen Polyolen.
Hochmolekulare Polyole bestehen aus linearen oder verzweigten Polyolen mit einer
OH-Zahl von 30 bis 150. Sie können bis zu 97 Gew.-% der gesamten
Polyolbestandteile eingesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich dabei um gesättigte
oder ungesättigte Polyester- und/oder Polyetherdiole und/oder Polycarbonatdiole mit
einer Molmasse Mn von 400 bis 5000 oder deren Mischungen.
Geeignete lineare oder verzweigte Polyetherdiole sind beispielsweise
Poly(oxyethylen)glykole, Poly(oxypropylen)glykole und/oder
Poly(oxybutylen)glykole.
Polyester sind bevorzugt und werden in bekannter Weise durch Veresterung von
Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit Diolen hergestellt. Um verzweigte
Polyester herzustellen, können im geringen Umfang auch Polyole oder
Polycarbonsäuren mit einer höheren Funktionalität eingesetzt werden.
Die zur Anionenbildung befähigten Gruppen können aus dem Polyester stammen oder
sie werden in das Prepolymere durch Mitverwendung von Verbindungen eingebracht,
die zwei mit Isocyanatgruppen reagierende H-aktive Gruppen und mindestens eine zur
Anionenbildung befähigte Gruppe enthalten. Geeignete mit Isocyanatgruppen
reagierende Gruppen sind insbesondere Hydroxylgruppen sowie primäre und/oder
sekundäre Aminogruppen. Gruppen, die zur Anionenbildung befähigt sind, sind
beispielsweise Carboxyl-, Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen. Beispiele für
solche Verbindungen sind Dihydroxycarbonsäuren, wie Dihydroxypropionsäure,
Dihydroxybuttersäure, Dihydroxybernsteinsäure, Diaminobenzoesäure und bevorzugt
α,α-Dimethylolalkansäure wie z. B. Dimethylolpropionsäure.
Als Polyisocyanate eignen sich aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische
Polyisocyanate mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül und die an sich
bekannten Biuret-, Allophanat-, Urethan- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisenden
Derivate dieser Diisocyanate sowie Mischungen dieser Polyisocyanate. Bevorzugt
werden die Isomeren oder Isomerengemische von organischen Diisocyanaten
eingesetzt.
Die zur Herstellung des Prepolymeren eingesetzte Polyisocyanatkomponente kann
auch geringe Anteile an höherfunktionellen Polyisocyanaten enthalten.
Die Herstellung des Prepolymeren wird zweckmäßigerweise in Gegenwart von
Katalystoren, wie z. B. Organozinnverbindungen oder tertiären Aminen durchgeführt.
Die Überführung des Polyurethanharzes in die wäßrige Phase erfolgt, wie bei den
Polyesterharzen beschrieben, durch Neutralisation des säuregruppenhaltigen
Polyurethanharzes mit einem basischen Neutralisationsmittel. Beispiele für basische
Neutralisationsmittel sind die vorstehend zur Neutralisation der Polyesterharze
beschriebenen.
Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung erfolgt
vorzugsweise beim Einbrennen durch Reaktion mit einer vernetzenden Komponente.
Vernetzende Komponenten sind dem Fachmann geläufig. Beispiele sind
Aminoplastharze, insbesondere Melamin-Formaldehydharze; Phenoplastharze;
blockierte Polyisocyanate oder Umesterungsvernetzer wie Polyester oder
Polyurethanester mit Hydroxyalkylestergruppen, Acetessigsäure- oder Malonsäure-Alkyl
esterderivate, Tris(alkoxycarbonylamino)triazinderivate und Mischungen aus
diesen vernetzenden Komponenten, die mit oder ohne Einwirkung von Katalysatoren
hochvernetzte Beschichtungen ergeben können. Blockierte Polyisocyanate werden
bevorzugt.
Die blockierten Polyisocyanate enthalten im Mittel mehr als eine Isocyanatgruppe,
bevorzugt mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül. Sie sollen in der wäßrigen
Phase bei etwa neutralem bis schwach basischem pH-Wert lagerstabil sein, bei
Wärmeeinwirkung von etwa 100°C bis 200°C aufspalten und mit dem im
Harzverband vorhandenen reaktiven Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen vernetzen.
Blockierte Polyisocyanate werden durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit
monofunktionellen Verbindungen mit aktivem Wasserstoff erhalten.
Als Polyisocyanate, die einzeln oder im Gemisch in blockierter Form als
Vernetzungsmittel eingesetzt werden können, eignen sich beliebige organische
Di- und/oder Polyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder
aromatisch gebundenen, freien Isocyanatgruppen.
Bevorzugt werden Polyisocyanate, die etwa 3 bis 36, besonders bevorzugt 8 bis 15
Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für geeignete Diisocyanate sind
Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und insbesondere
Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat,
Dicyclohexylmethandiisocyanat und Cyclohexandiisocyanat.
Sehr gut geeignet sind beispielsweise "Lackpolyisocyanate" auf Basis von
Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und/oder
Dicyclohexylmethandiisocyanat, wobei es sich dabei um die an sich bekannten
Biuret-, Urethan-, Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Derivate
dieser Diisocyanate handelt.
Monofunktionelle Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, die zur Blockierung der
Polyisocyanate eingesetzt werden können sind üblich. Beispielsweise können
CH-acide Verbindungen wie Acetylaceton; CH-acide Ester wie Acetessigsäurealkylester,
Malonsäuredialkylester; (cyclo)aliphatische Alkohole wie n-Butanol, 2-Ethylhexanol,
Cyclohexanon; Glykolether wie Butylglykol, Butyldiglykol; Phenole wie Kresol,
tert.-Butylphenol; Diaminoalkohole wie Dimethylaminoethanol; Oxime wie Butanonoxim,
Acetonoxim, Cyclohexanonoxim; Lactame wie ε-Caprolactam oder Pyrrolidon-2;
Imide; Hydroxyalkylester; Hydroxamsäuren und deren Ester; Pyrazole, verwendet
werden.
Die Polyisocyanate können innerhalb eines Moleküls mit gleichen oder verschiedenen
Blockierungsmitteln blockiert sein. Es können auch Gemische von gleich oder
unterschiedlich blockierten Polyisocyanaten verwendet werden.
Die Melamin-Formaldehydharze vernetzen mit den Hydroxylgruppen des
Polyesterharzes unter Bildung von Ethergruppen. Beispielsweise handelt es sich bei
diesen Vernetzern um nach bekannten technischen Verfahren in Gegenwart von
Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol oder Hexanol mit Aldehyden,
insbesondere Formaldehyd, kondensierte Triazine wie Melamin oder Benzoguanamin.
Bevorzugt handelt es sich dabei um Methanol-veretherte Melaminharze wie Cymel
325, Cymel 327, Cymel 350, Cymel 370, Maprenal MF 927; Butanol- oder
Isobutanol-veretherte Melaminharze wie z. B. Setamin US 138 oder Maprenal MF
610; mischveretherte Melaminharze, sowie insbesondere um
Hexamethylolmelaminharze wie z. B. Cymel 301 oder Cymel 303.
Wegen des niedrigen Gehaltes an organischem Lösemittel in der Komponente (A) ist
es zweckmäßig, der Komponente (A) eine übliche biozide Komponente zur
Verhinderung des Befalls mit Mikroorganismen wie Bakterien, Hefen, Algen oder
Pilzen zuzusetzen, wie beispielsweise Formaldehyddepotprodukte, phenolische
Verbindungen, organische Schwefelverbindungen oder Oxidationsmittel.
Zur Herstellung der Komponente (A) können auch handelsübliche anionisch und/oder
nicht-ionisch stabilisierte Emulgatoren in Mengen bis zu 3 Gew.-%, gerechnet auf
Festharz, verwendet werden. Bei der Herstellung der Komponenten (A) können auch
die lacküblichen Hilfs- und Zusatzstoffe in den üblichen Mengen zugegeben werden,
beispielsweise optische Aufheller wie Derivate von Stilben, Cumarin,
1,3-Diphenylpyrazolin, Naphthalimid, Benzoxazol und Thiophenbenzoxazol, übliche
Katalysatoren, wie sie dem Fachmann für die jeweiligen Vernetzungssysteme bekannt
sind; ethoxylierte oder propoxylierte Derivate von substituierten Phenolen oder
Fettalkohole mit mehr als 10 C-Atomen als Schichtbildner.
Die wäßrige pigmentierte Komponente (B) enthält ein oder mehrere Pastenharze,
Pigmente und/oder Füllstoffe, Neutralisationsmittel, Wasser und zweckmäßig eine
biozide Komponente sowie gegebenenfalls Vernetzungsmittel und/oder lackübliche
Additive und Zusatzstoffe, wie sie beispielsweise für die Komponente (A) beschrieben
sind.
Die Schichtbildner können z. B. in Mengen bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die
Festkörper der Komponenten, der Komponenten (A) und/oder (B) zugegeben werden.
Die Zugabe kann zu den Komponenten (A) kund/oder (B) oder in die wäßrigen
Komponenten (A) und/oder (B) oder in das beschichtungsfähige Elektrotauchlackbad
erfolgen. Bevorzugt werden die Schichtbildner in die Bindemittel der Komponenten
(A) und/oder (B) vor deren Überführung in die wäßrige Dispersion zugegeben.
Geeignete Pastenharze sind Polyesterharze, Polyurethanharze, Polyacrylatharze und
Aminoplastharze, wie sie bei Komponente (A) beschrieben sind. Bevorzugt werden
Polyesterurethanharze.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform sind beispielsweise OH-gruppenhaltige
urethanisierte ölfreie Polyester mit einer Säurezahl von 10 bis 50 und einem Zah
lenmittel der Molmasse (Mn) von 2000 bis 20000. Derartige Polyesterurethanharze
werden beispielsweise erhalten durch Umsetzung von einem oder mehreren, von
Carboxylgruppen freien Polyesterpolyol(en) mit einer OH-Zahl von 35 bis 200 und
einem Zahlenmittel der Molmasse von 500 bis 5000 mit 2 bis 30 Gew.-%, bezogen
auf das Polyesterpolyol, an niedermolekularen Diolen mit einer Molmasse von 60 bis
350, wobei ein Teil der niedermolekularen Diole mindestens eine zur Anionenbildung
befähigte Säuregruppe enthält, und mit 0 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das
Polyesterpolyol, an niedermolekularen Triolen mit einer Molmasse von 60 bis 350 mit
einem oder mehreren Diisocyanaten, im Verhältnis der OH-Gruppen von
Polyesterpolyol, Diol und Triol zu den NCO-Gruppen des Diisocyanats von über 1,0
bis 1,3. Die Herstellung des Polyesterurethanharzes erfolgt beispielsweise bei
Temperaturen von 20 bis 150°C, bevorzugt von 45 bis 90°C, gegebenenfalls unter
Zusatz von Katalysatoren wie Organozinnverbindungen oder tertiären Aminen. Die
Polyaddition wird nach raschem Mischen der Komponenten unter gutem Rühren in
der Schmelze oder nach Verdünnen mit trockenen Lösemitteln, die nicht mit der
Isocyanatgruppe reagieren, durchgeführt. Sie läuft solange, bis praktisch alle
Isocyanatgruppen umgesetzt sind. Andererseits kann die Reaktion auch stufenweise
vorgenommen werden. Je nach Verwendung von Diolen oder höherfunktionellen
Polyolen werden am Kettenende eine oder mehrere Hydroxylgruppen erhalten. Bei
der stufenweisen Herstellung kann auch in anderer Reihenfolge gearbeitet werden.
Beispielsweise kann das Anionengruppen bildende Diol, wie Dimethylolpropionsäure,
in organischem Lösemittel, welches nicht mit den Isocyanatgruppen reagiert, zunächst
mit einem oder mehreren Diisocyanaten umgesetzt werden, worauf weiter mit
Polyester und niedermolekularen von Anionengruppen freien Diol und/oder Triol
umgesetzt wird. Die Polyaddition kann gegebenenfalls bei einem gewünschten
Reaktionsstand durch monofunktionelle Zusatzmittel wie Butanonoxim, Dibutylamin
oder alkoholische Lösemittel abgebrochen werden. Die nicht mit den
Isocyanatgruppen reagierenden Lösemittel sollen die Reaktionsteilnehmer in flüssigem
Zustand halten und eine bessere Temperaturkontrolle während der Reaktion
ermöglichen. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Dimethylformamid,
Dimethylacetamid, 1-Methyl-2-Pyrrolidon, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxan,
Ester wie Essigester, aber auch Ketone wie Aceton, vollveretherte Mono- oder
Diglykole von Ethylenglykol oder Propylenglykol, sowie mit Methoxygruppen
substituierte Ketone.
Vor der Überführung des Polyesterurethanharzes in die wäßrige Phase werden diesem
gegebenenfalls die vorgenannten Biozide, Vernetzungsmittel und/oder lackübliche
Additive und Zusatzstoffe zugegeben. Danach erfolgt die Überführung in die wäßrige
Phase wie bei Komponente (A) beschrieben.
Zur Pigmentierung der wäßrigen Komponente (B) können übliche Pigmente,
Füllstoffe, Korrosionsinhibitoren und Lackhilfsmittel verwendet werden, solange sie
mit Wasser im schwach basischen bis neutralem pH-Wert keine störenden Reaktionen
eingehen und keine wasserlöslichen störenden Fremdionen einschleppen.
Geeignete Pigmente sind beispielsweise anorganische Pigmente, z. B. Weißpigmente
wie Titandioxid, Zinksulfid, Lithopone, Bleicarbonat, Bleisulfat, Zinnoxid,
Antimonoxid; farbige anorganische Pigmente wie Chromgelb, Nickeltitangelb,
Chromorange, Molybdatrot, Eisenoxidrot, Mineralviolett, Ultramarinviolett,
Ultramarinblau, Kobaltblau, Chromoxidgrün, Eisenoxidschwarz; farbige organische
Pigmente wie Toluidinrot, Litholrot, Perylenrot, Thiolndigorot, Chinacridonrot,
Chinacridonviolett, Phthalocyaninblau, Indanthrenblau, Phthalocyaningrün, Ruße,
Graphit; Korrosionsinhibitoren wie Zinkchromat, Strontiumchromat, Zinkphosphat,
Bleisilikonchromat, Bariumetaborat und Zinkborat.
Es können auch Effektpigmente wie Aluminiumbronzen, Perlglanzpigmente oder
Intereferenzpigmente eingesetzt werden. Als Füllstoffe können beispielsweise
Calciumcarbonat, Siliziumdioxid, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Glimmer,
Bariumsulfat, Aluminiumhydroxid und Kieselsäuren verwendet werden.
Der wäßrigen pigmentierten Komponente (B) können auch übliche Hilfsmittel wie
Antischaummittel, Dispergierhilfsmittel und Mittel zur Rheologiesteuerung zugesetzt
werden.
Die Herstellung der wäßrigen pigmentierten Komponente (B) erfolgt in üblicher, dem
Fachmann bekannter Weise durch Dispergierung der Pigmente und Hilfsmittel in dem
Pastenharz. Die Zusammensetzung der Bestandteile für eine optimale Dispergierung
wird dabei für jedes Dispergieraggregat gesondert bestimmt. Als Dispergieraggregate
eignen sich beispielsweise Rührscheibengeräte, Dreiwalzenstühle, Kugelmühlen oder
bevorzugt Sand- oder Perlmühlen.
Zur Beschichtung werden die Komponenten (A) und (B) in einem
Mischungsverhältnis von 1 : 1 bis 4 : 1 bezogen auf das Gewicht der jeweiligen
wäßrigen Komponenten eingesetzt.
Im Falle der Nachkompensation in ein laufendes ATL-Bad werden die beiden
Komponenten in dem vorgegebenen Mischungsverhältnis mit dem Badmaterial
vermischt. Dazu können beide Komponenten gleichzeitig oder nacheinander dem Bad
zugeführt werden. Bevorzugt werden die Komponenten dabei mit einem Teil des
Badmaterials in einem üblichen Mischorgan vorgemischt. Ein derartiges Mischorgan
kann beispielsweise ein Rührbehälter, ein statischer Mischer oder ein Rotor-/Stator-Mischer
sein. Die Komponenten (A) und (B) können auch vorher in dem gewünschten
Verhältnis gemischt werden und als einkomponentiges Material für die
Nachkompensation verwendet werden.
Im Falle der Ersterstellung eines ATL-Bades wird die Komponente (A) mit
zusätzlichem Neutralisationsmittel versetzt, um den gewünschten MEQ-Wert des
ATL-Bades zu erhalten und gegebenenfalls mit Wasser vorverdünnt. Danach wird in
der vorbeschriebenen Weise die Komponente (B) zugeführt und die Mischung auf den
gewünschten Endfestkörper für die Beschichtung eingestellt. Eine andere
Verfahrensvariante ist zunächst die erforderliche Menge Wasser mit dem
Neutralisationsmittel vorzulegen und die Komponenten (A) und (B) in der
vorbeschriebenen Weise zuzuführen.
Das ATL-Bad hat im laufenden Betrieb einen Festkörpergehalt von 8 bis 25 Gew.-%,
bevorzugt von 10 bis 15 Gew.-% einen MEQ-Wert von 50 bis 90, bevorzugt von 60
bis 70 und einen Gehalt an organischem Lösemittel von kleiner 0,3 Gew.-%.
Die Abscheidung erfolgt durch Anlegen einer Gleichspannung von 50 bis 500 Volt bei
einer Beschichtungszeit von 0,5 bis 5 Minuten bei einer Temperatur des ATL-Bades
von 18 bis 35°C.
Das Beschichtungsmaterial eignet sich zur Beschichtung von Werkstücken mit
elektrisch leitender Oberfläche, insbesondere zur Grundierung und
Einschichtlackierung von Haus- und Elektrogeräten, Stahlmöbeln, Bauelementen, Bau- und
Landmaschinen, Automobilkarossen und Automobilzubehörteilen.
Zu 57,65 Gewichtsteilen eines Polyesterharzes mit einer Säurezahl von 49 und einer
Hydroxylzahl von 60 (hergestellt aus 26,17 Gewichtsteilen Neopentylglykol, 5,43
Gewichtsteilen Trimethylolpropan, 10,83 Gewichtsteilen Isophthalsäure, 21,45
Gewichtsteilen Isodekanol und 36,12 Gewichtsteilen Trimellitsäureanhydrid) wird in
einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler, bei 100°C eine
Mischung aus 2,55 Gewichtsteilen Dimethylethanolamin (50%ig) und 3
Gewichtsteilen vollentsalztem Wasser zugegeben und 10 Minuten homogen
eingerührt, anschließend werden 0,15 Gewichtsteile eines handelsüblichen Biozides
ebenfalls 10 Minuten homogen eingerührt. Unter Rühren werden 36,65 Gewichtsteile
vollentsalztes Wasser zugegeben. Die Mischung wird 90 Minuten bei 80°C gerührt
und anschließend zügig auf 25°C abgekühlt.
Kennzahlen:
Festkörper 30 Minuten 180°C: 57%
MEQ-Amin: 29 Milliequivalent Amin/100 g Festharz
Lösemittelgehalt: < 0,1%
Kennzahlen:
Festkörper 30 Minuten 180°C: 57%
MEQ-Amin: 29 Milliequivalent Amin/100 g Festharz
Lösemittelgehalt: < 0,1%
Zu 47,75 Gewichtsteilen eines Polyesterharzes mit einer Säurezahl von 49 und einer
Hydroxylzahl von 60 (hergestellt aus 26,17 Gewichtsteilen Neopentylglykol, 5,43
Gewichtsteilen Trimethylolpropan, 10,83 Gewichtsteilen Isophthalsäure, 21,45
Gewichtsteilen Isodekanol und 36,12 Gewichtsteilen Trimellitsäureanhydrid) werden
in einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler, bei 100°C
0,12 Gewichtsteile eines handelsüblichen nicht-ionischen Emulgators eingerührt. 8,03
Gewichtsteile eines lösemittelfreien Vernetzers (Isocyanurat von
Hexamethylendiisocyanat, blockiert mit Butanonoxim) werden zuvor auf 70 bis 80°C
erwärmt, der Mischung zugesetzt und 15 Minuten homogen eingerührt. Anschließend
wird eine Mischung aus 1,38 Gewichtsteilen Diisopropanolamin (50%ig), 0,7
Gewichtsteilen Salmiakgeist und 2,60 Gewichtsteilen vollentsalztem Wasser
zugegeben und 10 Minuten homogen eingerührt.
Danach werden 0,15 Gewichtsteile eines handelsüblichen Biozides zugegeben und 10
Minuten homogen eingerührt. Unter Rühren werden 39,27 Gewichtsteile vollentalztes
Wasser zugegeben. Die Mischung wird 90 Minuten bei 80°C gerührt und
anschließend zügig auf 25°C abgekühlt.
Kennzahlen:
Festkörper 30 Minuten 180°C: 53%
MEQ-Amin: 32 Milliequivalent Amin/100 g Festharz
Lösemittelgehalt: < 0,1%
Kennzahlen:
Festkörper 30 Minuten 180°C: 53%
MEQ-Amin: 32 Milliequivalent Amin/100 g Festharz
Lösemittelgehalt: < 0,1%
90,60 kg der wäßrigen Bindemittelkomponente (A1) werden in einem
Dissolvermischer unter Rühren 9,40 kg eines Melaminharzes vom Typ
Hexamethylolmelaminharz zugegeben und 30 Minuten bei 40°C gerührt.
Festkörper 30 Minuten 180°C: 60,8%
MEQ-Amin: 24,6 Milliequivalent Amin/100 g Festkörper.
Festkörper 30 Minuten 180°C: 60,8%
MEQ-Amin: 24,6 Milliequivalent Amin/100 g Festkörper.
In einem Reaktionsgefäß mit Innenthermometer und Rückflußkühler werden 453,5 g
eines linearen Polyesters aus Adipinsäure und Hexandiol mit einer Hydroxylzahl von
110 g zusammen mit 37,1 g Dimethylolpropionsäure bei 50°C in 134 g Aceton
gelöst. 159,5 Isophorondiisocyanat werden so zugegeben, daß die
Reaktionstemperatur von 70°C nicht überschritten wird. Die Reaktionstemperatur
wird solange gehalten, bis eine NCO-Zahl von etwa 0,5% und eine Viskosität
gemessen 60% in acetonischer Lösung von etwa 1200 mPa . s erreicht ist. Danach
werden 10 g Butylglykol zugegeben, um die restlichen NCO-Gruppen zu
desaktivieren. Anschließend wird mit 30,0 g 50%iger Dimethylethanolaminlösung
neutralisiert und mit 1450 g Wasser eine wäßrige Dispersion hergestellt. Das Aceton
wird durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt, so daß eine
lösemittelfreie wäßrige Polyurethandispersion erhalten wird.
Kennzahlen:
Festkörper 30 Minuten 150°C: 30,1%
Säurezahl: 24,1 mg KOH/g
MEQ-Amin: 26 Milliequivalent Amin/100 g Festharz.
Kennzahlen:
Festkörper 30 Minuten 150°C: 30,1%
Säurezahl: 24,1 mg KOH/g
MEQ-Amin: 26 Milliequivalent Amin/100 g Festharz.
Zur Herstellung von 100 kg der pigmentierten Komponente (B) werden 56,85 kg des
Pastenharzes in einem Dissolvermischer vorgelegt und in angegebener Reihenfolge
21,20 kg Grobruß und 2,12 kg eines Furnace Rußes sowie 19,83 Aluminium
hydrosilikat unter Rühren eingestreut. Das so erstellte Mahlgut wird 15 Minuten bei
40°C gerührt. Nach einer Quellzeit von 12 Stunden wird das Mahlgut auf einer
Coball-Mill unter vorgegebenen Bedingungen dispergiert.
Festkörper 30 Minuten 180°C: 60,2%
MEQ-Amin: 7,1 Milliequivalent Amin/100 g Festkörper.
Festkörper 30 Minuten 180°C: 60,2%
MEQ-Amin: 7,1 Milliequivalent Amin/100 g Festkörper.
Zur Herstellung von 100 kg der pigmentierten Komponente (B2) werden 42,00 kg des
Pastenharzes in einem Dissolvermischer vorgelegt und in angegebener Reihenfolge
41,70 kg Titandioxid, 7,00 kg Aluminiumhydrosilikat, 7,00 kg nachbehandeltes
Aluminiumhydrosilikat, 1,80 kg Siliziumdioxid und 0,50 kg eines Polybutylenes unter
Rühren eingestreut. Das so erstellte Mahlgut wird 20 Minuten bei 50 bis 60°C
gerührt und anschließend auf einer Coball-Mill unter vorgegebenen Bedingungen
dispergiert.
Festkörper 30 Minuten 180°C: 70,1%,
MEQ-Amin: 4,5 Milliequivalent Amin/100 g Festkörper.
Festkörper 30 Minuten 180°C: 70,1%,
MEQ-Amin: 4,5 Milliequivalent Amin/100 g Festkörper.
Vernetzerhaltige pigmentfreie wäßrige Bindemittelkomponente (A3)
Wäßrige pigmentierte Komponente (B1)
Mischungsverhältnis: Komponente A3 : Komponente B1 = 3,5 : 1.
Wäßrige pigmentierte Komponente (B1)
Mischungsverhältnis: Komponente A3 : Komponente B1 = 3,5 : 1.
Zunächst werden 1669,65 g vollentsalztes Wasser vorgelegt und 7,35 g
Neutralisationsmittel (Dimethylethanolamin 100%ig) zugegeben. Anschließend
werden unter Rühren bzw. Umwälzen langsam 252 g der pigmentfreien wäßrigen
Bindemittelkomponente (A3) zugegeben. Nach 30 Minuten Homogenisation werden
unter Rühren bzw. Umwälzen 71 g der wäßrigen pigmentierten Komponente (B1)
zugegeben. Nach einer Homogenisationszeit von etwa 1 Stunde ist das
Elektrotauchbad beschichtungsbereit.
Badwerte:
pH-Wert: 8,6
Leitfähigkeit: 1234 µS/cm
Festkörper 30 Minuten 180°C: 9,8%
MEQ-Amin: 62,9 Milliequivalent Amin/100 g Festkörper.
Badwerte:
pH-Wert: 8,6
Leitfähigkeit: 1234 µS/cm
Festkörper 30 Minuten 180°C: 9,8%
MEQ-Amin: 62,9 Milliequivalent Amin/100 g Festkörper.
Vernetzerhaltige pigmentfreie wäßrige Bindemittelkomponente (A2)
Wäßrige pigmentierte Komponente (B2)
Mischungsverhältnis: Komponente A2 : Komponente B2 = 2,0 : 1.
Wäßrige pigmentierte Komponente (B2)
Mischungsverhältnis: Komponente A2 : Komponente B2 = 2,0 : 1.
Zunächst werden 1632 g vollentsalztes Wasser vorgelegt und 14,6 g
Neutralisationsmittel (Diisopropanolamin 50%ig) zugegeben. Anschließend werden
unter Rühren bzw. Umwälzen langsam 237,4 g der pigmentfreien wäßrigen
Bindemittelkomponente (A2) zugegeben. Nach 30 Minuten Homogenisation werden
unter Rühren bzw. Umwälzen 116 g der wäßrigen pigmentierten Komponente (B2)
zugegeben. Nach einer Homogenisationszeit von etwa 1 Stunde ist das
Elektrotauchbad beschichtungsbereit.
Badwerte:
pH-Wert: 8,1
Leitfähigkeit: 1094 µS/cm
Festkörper 30 Minuten 180°C: 10,4%
MEQ-Amin: 47,7 Milliequivalent Amin/100 g Festkörper.
Badwerte:
pH-Wert: 8,1
Leitfähigkeit: 1094 µS/cm
Festkörper 30 Minuten 180°C: 10,4%
MEQ-Amin: 47,7 Milliequivalent Amin/100 g Festkörper.
Claims (6)
1. Verfahren zur anodischen Elektrotauchlackierung, bei dem in einem anodischen,
Elektrotauchbad verbrauchtes Beschichtungsmittel durch ein unterneutralisiertes
anodisches Nachfüllmaterial kompensiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das
Nachfüllmaterial aus
- A) einer pigmentfreien wäßrigen Bindemittelkomponente mit einem Festkörpergehalt von 40 bis 70 Gew.-%, einem MEQ-Wert von 15 bis 40 und einem Gehalt an organischem Lösemittel von ≦ 0,5 Gew.-% und
- B) einer pigmenthaltigen wäßrigen Pastenharzkomponente mit einem Festkörpergehalt von 60 bis 75 Gew.-%, einem MEQ-Wert von 5 bis 15 und einem Gehalt an organischem Lösemittel von ≦ 1,0 Gew.-% besteht,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A)
und/oder die Komponente B) ein oder mehrere übliche biozide Mittel enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Komponente A) ein oder mehrere filmbildende Bindemittel, Emulgatoren,
Schichtbildner und/oder lackübliche Hilfsmittel und falls erforderlich ein oder
mehrere Vernetzungsmittel enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Komponente B) ein oder mehrere Pastenharze, Pigmente und/oder Füllstoffe,
und/oder lackübliche Hilfsmittel und falls erforderlich ein oder mehrere
Vernetzungsmittel enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es
zur Beschichtung von Industriegütern oder Kraftfahrzeugkarossen oder deren
Teilen durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es
ohne Elektrodialyse des Elektrotauchbades durchgeführt wird.
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