KR100579395B1 - 개재물 흡수능이 우수하고 내화물 침식능이 낮은스테인레스강용 턴디쉬 플럭스 - Google Patents

Abstract

개재물 흡수능이 우수하고 내화물 침식능이 낮은 스테인레스강용 턴디쉬 플럭스에 관한 것으로서,

본 발명은 스테인레스 용강에서 Al₂O₃ 및 TiO₂개재물의 흡수능이 우수하면서도 내화물 침식능이 낮고 연속주조조건에서 사용할 수 있는 적정한 융융온도를 갖는 턴디쉬 플럭스에 있어서

중량%로 MgO가 6∼8 %, Al₂O₃가 4∼6%, 나머지는 CaO+SiO₂의 조성 범위를 갖는 분말형의 산화물을 혼합한 후 용융온도가 1300~1350 ℃ 범위에서 완전 용융하여 분쇄시키고, 그 입자의 크기를 1mm 이하로 하며, 이때의 염기도(%CaO/%SiO₂)는 1.1~1.2의 범위를 만족하는 것을 특징으로 하는 개재물 흡수능이 우수하고 내화물 침식능이 낮은 스테인레스강용 턴디쉬 플럭스를 제공한다.

또한 본 발명의 플럭스의 조성은 CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO 계임을 특징으로 한다.

플럭스, 턴디쉬, 개재물, 스테인레스

Description

개재물 흡수능이 우수하고 내화물 침식능이 낮은 스테인레스강용 턴디쉬 플럭스{Tundish flux for stainless steel sheets having good inclusion absorptivity and low erosion of refractory}

도 1은 연속주조공정의 래들-턴디쉬-몰드를 나타내는 개략도.

도 2는 CaO-SiO₂-Al₂O₃의 3원계 상태도로서 저융점 조성 영역을 보여주는 상태도.

도 3은 본 발명에서 Al₂O₃ 및 TiO₂ 개재물 흡수능 측정 실험을 나타내는 개략도.

도 4는 턴디쉬 플럭스 종류별 Al₂O₃ 및 TiO₂ 흡수능 측정 결과를 나타내는 그래프.

도 5는 용강과 턴디쉬 플럭스의 염기도에 따른 반응성 실험을 나타내는 모식도.

도 6은 용강과 턴디쉬 플럭스의 염기도에 따른 반응성 실험 결과를 나타내는 그래프.

도 7은 CaO-SiO₂-TiO₂ 상태도에서 CaO-TiO₂ 정출을 방지하는 임계 염기도를 나타내는 상태도.

도 8은 본 발명에서 도출한 턴디쉬 슬래그의 MgO 포화농도 측정 결과를 나타내는 그래프.

도 9는 본 발명 턴디쉬 플럭스의 용융온도에 미치는 Al2O₃ 첨가량의 영향을 나타내는 그래프.

도 10은 본 발명 턴디쉬 플러스와 비교재의 개재물 흡수능과 내화물 침식능의 비교를 나타내는 그래프.

도 11은 본 발명 턴디쉬 플럭스와 기존재의 플럭스를 사용했을 때 스테인레스 321강종의 열연 코일 표면품질 비교를 나타내는 그래프.

<도면의 주요부분에 대한 부호 설명>

(1) 래들 (2) 롱노즐 (3) 턴디쉬 (4) 침지노즐

(5) 몰드 (6) 연주주편 (7) Al₂O₃ 혹은 MgO 도가니

(8) 용융 턴디쉬 플럭스 (9) 흑연도가니

(10) TiO₂ 펠릿 (11) Al₂O₃ 도가니 (12) 턴디쉬 슬래그

(13) Ti 혹은 Al이 함유된 스테인레스용강

본 발명은 스테인레스강용 턴디쉬 플럭스에 관한 것으로서, 특히 스테인레스 용강중 Al₂O₃ 및 TiO₂ 개재물이 다량 함유된 턴디쉬 용강위에 투입하여 용강중 개재물을 흡수 제거 함으로써 청정도가 우수한 스테인레스강 제품을 생산할 수 있는 비금속 개재물의 흡수능이 우수하고 턴디쉬 내화물 침식능이 낮은 턴디쉬 플럭스에 관한 것이다.

도 1은 연속주조 공정의 일례를 개략적으로 나타낸 것으로 앞공정인 전기로에서 고철 및 합금철을 투입하여 용탕으로 제조된 다음, 정련로에서 목표로하는 조성 및 온도의 용강을 확보한다. 이후 용강은 래들에 담기어 연속주조공정으로 이송된다. 연속주조공정에 이송된 용강은 턴디쉬 상부에 위치한 래들(1)로 부터 롱노즐(2)을 통해 턴디쉬(3)로 공급된다. 이때 용강 위로 턴디쉬 플럭스(미도시)가 첨가되어 용강내 현탁되어 있는 비금속 개재물을 용해 및 흡수 제거한다. 이와 같이 비금속 개재물이 제거된 용강은 침지노즐(4)을 통해 몰드(5)로 주입되어 주편(6)으로 생산된다.

이와 같이 사용되는 턴디쉬 플럭스는 도 2의 CaO-SiO₂-Al₂O₃의 3원계 상태도에 나타낸 바와 같이 대표적인 저융점 영역인 A의 CaO-SiO₂ 계와 B의 CaO-Al₂O₃ 계가 일반적으로 사용된다. 통상적으로 실 조업에서 CaO-SiO₂는 "A계 플럭스"라 불리우며 주로 Si 탈산강에 사용되며, CaO-Al₂O₃계는 "B계 플럭스"라고 불리고 Al 탈산강에 사용된다. 표 1은 실제 사용중인 A 및 B 계 턴디쉬 플럭스의 화학 조성을 나타낸다.

단위 (wt.%)

구 분	CaO	SiO2	Al2O3	기타
A 플럭스	43	54	3	0
B 플럭스	51	3	42	4

그러나 이론 적으로 보면 Al 탈산강의 경우 주된 제거대상 개재물의 조성인 Al₂O₃ 를 흡수 제거하기위해서는 가능한한 초기 턴디쉬 플럭스중 Al₂O₃ 의 함량이 적을 수록 흡수능은 증가하게 된다. 그러나 B계 플럭스의 경우 이미 턴디쉬 플럭스내에 42%정도의 Al₂O₃를 함유하고 있으므로 Al₂O₃흡수능은 크게 기대할 수 없게 된다. 이러한 특징에도 불구하고 CaO-SiO₂의 A 계 플럭스를 사용하지 않고 CaO-Al₂O₃ 의 B계 플럭스를 사용하게 되는 이유는 용강내 Al 혹은 Ti와 SiO₂와의 다음의 1식의 반응에 의한 새로운 개재물 형성의 문제가 있기 때문이다.

SiO₂(턴디쉬 슬래그 중) + Ti, Al(용강 중) → TiO₂, Al₂O₃ (개재물) + Si (1)

따라서 (1)식의 반응을 억제할 수 있는 CaO-SiO₂ 계의 적정한 조성을 도출 할 수만 있다면 Al 탈산강에서 Al₂O₃ 개재물의 흡수능이 최대가 되는 최적의 턴디쉬 플럭스가 확보될 수 있을 것이다. 한편 스테인레스강의 경우 Ti 이 다량 첨가되어 산업적으로 생산할 수 있는 강종이 다수 존재한다. 특히 이들 강종은 Ti 이 통상 0.1~0.5중량%의 범위로 다량 첨가하여 강의 내식성을 확보하는 강종으로, 대표적인 것이 321 스테인레스강이다. 이와 같이 Ti 첨가 스테인레스강에서는 강중에 TiO₂ 개재물이 존재하게 되어 심한 경우 주조 중 노즐 막힘 및 최종 제품 표면 품질에 치명적인 악영향을 주게 된다. 따라서 스테인레스 용강 중 TiO₂개재물의 흡수능이 우수한 턴디쉬 플럭스를 개발하여 실 조업에의 사용이 매우 필요하다. 그러나 현재 까지 Al₂O₃ 및 TiO₂ 개재물의 흡수능을 이용하여 개재물을 주된 제거목적으로 개발된 턴디쉬 플럭스는 아직 공지되지 않고 있는 실정이다.

따라서 본 발명의 발명자들은 상기한 종래의 기술들에서 요구되는 문제점을 개선하기 위해 연구 및 실험을 중점적으로 수행하고, 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것으로써, 본 발명은 용강과의 반응이 없이 새로운 개재물을 형성하지 않으면서도 용강내 존재하는 Al₂O₃ 및 TiO₂ 비금속 개재물의 흡수능이 우수 하고 턴디쉬 내화물 침식능이 낮은 스테인레스강용 최적 턴디쉬 플럭스를 제공하는 데 그 목적이 있다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 스테인레스 용강에서 Al₂O₃ 및 TiO₂개재물의 흡수능이 우수하면서도 내화물 침식능이 낮고 연속주조조건에서 사용할 수 있는 적정한 융융온도를 갖는 턴디쉬 플럭스에 있어서, 중량%로 MgO가 6∼8 %, Al₂O₃가 4∼6%, 나머지는 CaO+SiO₂의 조성 범위를 갖는 분말형의 산화물을 혼합한 후 완전 용융하여 분쇄시키며, 염기도(%CaO/%SiO₂)가 1.1~1.2의 범위를 만족하는 것을 특징으로 하는 개재물 흡수능이 우수하고 내화물 침식능이 낮은 스테인레스강용 턴디쉬 플럭스를 제공한다.

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이하 도면을 참조하여 본 발명을 실시예와 함께 상세히 설명한다.

도 3은 본 발명에서 턴디쉬 플럭스의 및 TiO₂ 개재물 흡수능 측정 실험 방법으로서 도 3(a)는 Al₂O_3, MgO의 흡수능 측정방법이며, 도 3(b)는 TiO₂ 흡수능 측정방법을 나타낸 것이다. Al₂O₃은 도 3(a)에서 보듯이 용융 턴디쉬 플럭스(8)를 Al₂O₃ 도가니(7)에 넣고 1500℃에서 2시간 동안 반응시킨 후 도가니로 부터 녹아 나온 Al₂O₃의 양을 용해도로 정의 하였다. 한편 TiO₂ 개재물의 흡수능을 측정하는 공지된 방법은 아직 나와 있지 않은 실정이다. 따라서 본 발명에서는 도 3(b)와 같은 실험방법를 자체 개발하였으며, TiO₂ 시약을 이용하여 원통형 펠릿(10)을 만들어 고온 소결 시킨 후 흑연 도가니(9) 밑바닥에 넣은 다음 용융 턴디쉬 플럭스(8)를 넣고 1500℃에서 2시간 동안 반응시켜 펠릿으로부터 플럭스로 녹아 나오는 TiO₂ 양을 해당 플럭스의 TiO₂ 흡수능으로 정의하였다.

도 4는 도 3의 실험방법을 통해서 표 1의 A 및 B 계 플럭스에 대한 Al₂O₃ 및 TiO₂의 개재물 흡수능 측정결과를 나타낸 것이다. 상기에서 설명한 바 대로 A계 플럭스의 개재물 흡수능이 B 계 플럭스대비 월등히 양호한 것을 알 수 있다. 이러한 원인은 A계 플럭스는 플럭스내에 Al₂O₃를 함유하지 않으므로 Al₂O₃의 흡수능이 큰 반면 B계 플럭스는 다량의 Al₂O₃를 함유하기 때문에 거의 Al₂O₃는 포화상태가 되어 추가적으로 흡수할 수 있는 Al₂O₃의 함량이 적기 때문으로 판단된다. 또한 TiO2에 대한 흡수능 역시 A계 플럭스가 B계 플럭스보다 월등히 우수한 것을 보여준다. 이러한 원인은 시험 결과에 대한 반응면을 전자현미경 분석을 통해 확인한 결과 A 계 플럭스는 TiO₂ 펠릿을 용이하게 녹여내어 유리상의 액상 슬래그를 형성하는 반면 B계 플럭스는 플럭스중 CaO와 개재물의 TiO₂가 반응하여 융점이 매우 높은 CaO-TiO₂를 형성하여 액상슬래그를 형성하지 못하므로 TiO₂에 대한 용해도가 거의 없는 것으로 판단된다. 이상의 조사와 실험결과에 의해 스테인레스강의 대표적인 개재물인 Al₂O₃ 및 TiO₂를 동시에 효과적으로 흡수 제거하기 위한 턴디쉬 플럭스 조성은 기본 적으로 CaO-SiO₂계임을 알 수 있었다.

따라서 본 발명자들은 스테인레스 용강중 Al 및 Ti와의 반응성이 적은 CaO-SiO₂ 계 턴디쉬 플럭스조성을 도출하는 것이 시급하게 요구되어 연구와 실험을 거듭하게 되었다. 이에 본 발명에서는 이러한 반응성을 조사하기 위하여 턴디쉬 플럭스의 CaO/SiO₂ 함량비 즉, 염기도를 변화 시키면서 용강 중 Al과 Ti의 슬래그와의 반응성을 도 5의 실험방법에 의해 조사하였다.

즉, Al₂O₃ 도가니(11)에 Ti와 Al이 함유된 스테인레스용강(13)을 용융시킨후 염기도가 변화된 CaO-SiO₂계 슬래그(12)를 용강(13)위에 투입 한후 30분간 반응시킨후 슬래그 및 용강의 성분을 분석하여 반응정도를 평가하여 도 6에 그 결과를 나타내었다. 여기서 반응정도는 슬래그의 SiO₂와의 반응에 의해 감소된 상기 용강의 Ti 및 Al의 농도감소량을 이용하여 지수화 한 것이다. 도 6에서 볼 수 있듯이 염기도가 1.1을 기준으로 반응성이 급격히 감소하는 경향을 보인다. 이러한 결과는 CaO-SiO₂ 계에서 SiO₂의 활동도(activity)가 염기도 1.1을 기준으로 급격히 감소하기 때문으로 해석된다. 따라서 반응성을 최소화하기 위해서는 CaO-SiO₂의 염기도를 최소한 1.1 이상으로 조정되어야 함을 알 수 있었다. 그러나 이와 같이 염기도가 크게 되면 턴디쉬 슬래그와 용강의 반응성 방지 및 Al₂O₃의 흡수능에는 매우 유리하나 본 발명의 TiO₂ 개재물 흡수에 있어서 해로운 고융점의 CaO-TiO₂ 개재물 형성 가능성이 높아진다. 따라서 본 발명에서는 이러한 CaO-TiO₂의 형성 방지를 위한 조건을 도출하기위하여 도 7에 나타낸 CaO-SiO₂-TiO₂의 평형상태도를 고찰하였다. 이 상태도에서 볼 수 있듯이 CaO-TiO₂의 형성을 억제하기 위한 최대 염기도는 1.2인 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명에서의 적정한 염기도는 1.1~1.2 인 것으로 판명되었다.

다음은 적정한 턴디쉬 플럭스 조성의 조건중 하나는 MgO성분으로 되어 있는 턴디쉬 내화물에 대한 침식성이 적어야 한다. 이러한 턴디쉬 내화물의 침식성을 저감하기 위해서는 턴디쉬 플럭스의 MgO 포화 농도 만큼 원 턴디쉬 플럭스에 MgO를 미리 첨가하는 것이다. 따라서 본 발명에서 도출된 염기도 1.1~1.2인 CaO-SiO₂ 슬래그의 MgO 포화농도를 측정하였다. 실험 방법은 도 3에 나타낸 바와 같이 MgO 도가니(9)에 도출된 슬래그(10)를 첨가한 후 반응시간에 따라 도가니로부터 용해되어 나온 MgO의 양을 조사하였다. 도 8은 반응시간에 따른 턴디쉬 슬래그의 MgO 포화농도 실험 결과를 나타낸 것으로 최적의 MgO 포화농도는 약 7%정도임을 보여준다. 따라서 본 발명에서의 내화물 침식을 방지하기위해서는 6∼8%의 MgO를 첨가하는 것이 바람직하다.

이상의 실험 및 연구를 통해서 보면 본 발명의 턴디쉬 플럭스 조성은 CaO-SiO₂-MgO 계이며 염기도는 1.1~1.2로서 MgO가 6∼8%의 범위이고 나머지는 CaO-SiO₂ 의 조성으로 이루어진다.

그러나 이 조성을 그대로 스테인레스강에 적용하기에는 용융점이 1399 ℃정도로 너무 높았다. 스테인레스강은 일반 탄소강과는 달리 Cr과 Ni이 다량 함유되어있으므로 강의 응고온도가 낮고, 결과적으로 턴디쉬내 용강온도도 304 스테인레스강의 경우 1480~1500 ℃로 일반 탄소강 대비 50 ℃ 정도 낮기 때문에 턴디쉬 플럭스의 용융온도는 1300~1350 ℃가 요구됨을 알수 있다.

따라서 본 발명에서 도출된 상기의 턴디쉬 플럭스 조성은 용융점을 감소시키는 것이 최종적으로 요구되었다. 이와같은 용융점 저감 방법으로서 형석(CaF2) 혹은 Na₂O등 강력한 용융점 저감 물질을 첨가하는 방법도 있지만 이러한 물질은 극심한 턴디쉬 내화물 침식능 증가 및 환경오염(F 가스)등의 문제등으로 치명적인 단점이 있다.

따라서 본 발명에서는 비록 Al₂O₃의 흡수능은 감소되더라도 Al₂O₃ 를 첨가하여 용융점 감소를 유도하였다. 그 이유는 Al₂O₃는 어느 정도까지 융점 감소효과도 있고 턴디쉬 플럭스로 사용하기에 매우 안정적인 산화물이기 때문이다. 도 9는 상기에서 설명한 바와같이 본 발명에서 만족하는 염기도 1.1~1.2, MgO 6∼8%의 조성에 Al₂O₃를 첨가했을 때 용융점 거동을 나타낸 것이다. 도 9에서 보듯이 본 발명에서 목표로 하는 턴디쉬 플럭스의 용융점인 1300~1350 ℃를 얻기위해서는 Al₂O₃를 4∼6% 첨가하여야 본 발명에서 요구되는 플럭스 조성을 만족함을 알 수 있다.

이상의 설명과 같이 본 발명의 턴디쉬 플럭스는 스테인레스 용강에서 Al₂O₃ 및 TiO₂개재물의 흡수능이 우수하면서도 내화물 침식성이 적고 연속주조조건에서 사용할 수 있는 적정한 융융온도를 갖는 턴디쉬 플럭스의 최적 조성은 CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO 계로서 염기도(CaO/SiO₂) 가 1.1~1.2, 중량%로 MgO가 6∼8 %, Al₂O₃가 4∼6%를 갖는 조성으로 도출되었다.

본 발명에서는 이상과 같이 도출된 턴디시 플럭스에 대해 다음의 효과를 검증하였다.

도 10은 최종적으로 본 발명에서 도출된 상기의 조성과 표 1에 나타낸 기존 A 및 B계 턴디쉬 플럭스의 Al₂O₃, TiO₂ 흡수능 및 MgO 침식능을 비교한 것이다. 도 10에서 알수 있듯이 기존 A 플럭스는 Al₂O₃ 및 TiO₂ 흡수능은 B 플럭스보다 우수하나 염기도가 낮아 MgO 침식능이 크게 증가하는 것을 보여주며, 기존 B 플럭스는 MgO 침식능은 양호하나 개재물 흡수능이 가장 열위한 것을 보여준다. 반면 본 발명제는 개재물흡수능이 가장 우수할 뿐아니라 MgO 침식능도 매우 적어 최적의 결과를 보여주고 있다.

도 11은 본 발명의 턴디쉬 플럭스를 Ti 이 0.3%로 다량 함유된 321 스테인레스강에 적용한 결과 열연 코일에서 발생하는 제강성 결함율을 기존에 사용하고 있는 턴디쉬 플럭스 B 계와 비교한 것으로 본 발명제가 기존 B플럭스에 비해 열연코일의 결함 발생율이 대폭적으로 감소되었음을 알수 있었다.

이상의 설명과 같이 본 발명의 턴디쉬 플럭스는 연속주조조건에서 사용할 수 있는 적정한 융융온도를 갖는 턴디쉬플럭스의 최적 조성을 도출함으로써 스테인레스 용강과의 반응이 없이 새로운 개재물을 형성하지 않으면서도 용강내 존재하는 Al₂O₃ 및 TiO₂ 비금속 개재물의 흡수능이 우수하고 내화물 침식성이 적으며 스테인레스 열연제품의 결함발생율 획기적으로 줄일수 있는 효과가 있다.

Claims (5)

1. 스테인레스 용강에서 Al₂O₃ 및 TiO₂개재물의 흡수능이 우수하면서도 내화물 침식능이 낮고 연속주조조건에서 사용할 수 있는 적정한 융융온도를 갖는 턴디쉬 플럭스에 있어서,

   중량%로 MgO가 6∼8 %, Al₂O₃가 4∼6%, 나머지는 CaO+SiO₂의 조성 범위를 갖는 분말형의 산화물을 혼합한 후 완전 용융하여 분쇄시키며, 염기도(%CaO/%SiO₂)가 1.1~1.2의 범위를 만족하는 것을 특징으로 하는 개재물 흡수능이 우수하고 내화물 침식능이 낮은 스테인레스강용 턴디쉬 플럭스.
2. 제1항에 있어서,

   상기 분쇄된 분말형의 플럭스는 입자의 크기가 1㎜ 이하임을 특징으로 하는 개재물 흡수능이 우수하고 내화물 침식능이 낮은 스테인레스강용 턴디쉬 플럭스.
3. 제1항에 있어서,

   상기 분말형 산화물의 용융온도는 1300~1350 ℃의 범위를 만족하는 것을 특징으로 하는 개재물 흡수능이 우수하고 내화물 침식능이 낮은 스테인레스강용 턴디쉬 플럭스.
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