KR100579396B1 - 질화티타늄 개재물 흡수능이 높은 턴디쉬 플럭스 - Google Patents

질화티타늄 개재물 흡수능이 높은 턴디쉬 플럭스 Download PDF

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Abstract

본 발명은 질화티타늄(TiN) 개재물이 다량 함유된 용강의 연속 주조 공정 중 턴디쉬내에서 TiN 개재물의 흡수능이 높은 턴디쉬 플럭스에 관한 것으로, 상기 턴디쉬 플럭스는 CaO-SiO2-Al2O3-MgO계를 기본 성분계로 하되, CaO+SiO2를 80wt% 이상으로 하고, CaO/SiO2의 중량비(염기도)를 1.0~1.2로 조정한 다음, 여기에 FeO 또는 Fe2O3 철산화물을 1∼5wt%의 범위로 첨가하여 턴디쉬 용강위에 투입하는 것을 특징으로 하는 TiN 개재물의 흡수능이 높은 턴디쉬 플럭스를 제공한다.
또한 상기 턴디쉬 플럭스의 융점이 1300~1350 ℃가 되도록 Al2O3 및 MgO를 첨가하되 각각의 함량은 10wt% 미만으로 조정하는 것을 특징으로 한다.
턴디쉬, 타이타늄 첨가, 스테인레스강, TiN

Description

질화티타늄 개재물 흡수능이 높은 턴디쉬 플럭스{Tundish flux fof titanium nitride inclusion}
도 1은 일반적인 연속 주조공정을 나타낸 개략도.
도 2는 종래 턴디쉬 플럭스의 개재물 종류에 따른 용해도를 나타낸 그래프.
도 3은 TiN 과 FeO의 반응에 대한 온도변화에 따른 표준 자유에너지를 나타내는 그래프.
도 4는 CaO-TiO2 형성 및 MgO 침식능에 미치는 염기도(%CaO/%SiO2)의 영향을 나타내는 그래프.
도 5는 턴디쉬 플럭스내 철산화물이 용강의 Ti 농도에 미치는 영향을 나타내는 그래프.
도 6은 본 발명 및 종래 턴디쉬 플럭스의 연속 주조 중 턴디쉬 슬래그내 TiO2 함량 비교를 나타내는 그래프
도 7은 본 발명 및 종래 턴디쉬 플럭스의 열연코일 표면 품질 비교를 나타내는 그래프.
<도면의 주요부분에 대한 부호 설명>
1 : 래들 2 : 롱노즐 3 : 턴디쉬 4 : 침지노즐
5 : 몰드 6 : TiN 개재물 7 : 턴디쉬 플럭스(슬래그)
8 : 최적 염기도 범위 9 : 적정 철산화물 농도 범위
본 발명은 질화티타늄(TiN) 개재물이 다량 함유된 용강의 연속 주조 공정 중 턴디쉬내에서 TiN 개재물의 흡수능이 높은 턴디쉬 플럭스에 관한 것이다.
일반적으로 연속주조 공정은 도 1에 나타낸 바와 같이 전로 또는 정련로로 부터 정련된 용강을 수강래들을 이용하여 연속주조 공정의 래들(1)로 장입하게 된다. 래들(1)에 장입된 용강은 롱노즐(2)을 통해 턴디쉬(3)로 이동하게 된다. 이때 용강 위로 턴디쉬 플럭스(7)를 첨가하여 용강내 현탁되어 있는 Al2O3등의 산화물성 비금속 개재물을 용해 또는 흡수 제거한다. 이와 같이 비금속 개재물이 제거된 용강은 침지노즐(4)을 통해 몰드(5)로 주입되어 주편을 제조하게 된다.
통상적으로 스테인레스강중에서 Ti 첨가강은 Ti을 0.1~0.3 %의 범위로 비교적 많은량이 첨가되어 제품에 고내식성이 요구되는 용도에 사용된다. 이와 같은 Ti 첨가강의 대표적인 강종으로는 스테인레스강의 321, 409L 강종 등이 있다. 이러한 Ti 첨가강을 제조할 때 제강-연주 공정에서의 가장 큰 문제는 TIO2 및 TiN 개재물(6)이다. 첨가되는 Ti은 산소 및 질소와의 친화력이 무척 크기 때문에 용강 중에 녹아 있는 산소 및 질소와 쉽게 반응하여 TiO2 및 TiN의 비금속 개재물을 쉽게 만든다. 이들 개재물은 융점이 1900 ℃ 이상으로 매우 높아 최종 제품에 치명적인 표면결함을 야기한다.
따라서 이들 개재물 저감을 위한 종래의 제강 정련방법은 TiO2 개재물을 저감하기 위하여는 에이오디(AOD) 또는 브이오디(VOD)정련로에서 탈탄한 다음, Ti 첨가 전 Al을 다량 투입하여 용강 중 산소를 제거한 후 Ti을 투입하고, 강중 생성된 Al2O3는 Ca을 다시 투입하여 CaO-Al2O3로 제거하는 데, 현재까지 가장 효과적이고 일반적인 기술로 널리 사용되고 있다. 그러나 문제는 TiN의 저감 방법으로 통상 TiN은 강중 질소를 100ppm 이하로 제어하거나 턴디쉬 용강온도를 매우 높게 유지하여 TiN의 형성을 억제하는 방법을 이용하게 된다. 그러나 통상의 스테인레스 제강 정련설비인 AOD의 경우 질소를 100 ppm 이하로 정련하기는 매우 어렵고, 또한 턴디쉬 용강온도를 높이는 것도 지나친 고온에 의한 주편 터짐(break-out) 발생으로 한계가 있다. 따라서 TiO2 개재물은 상술한 방법으로 거의 대부분 해결할 수 있으나 TiN 개재물의 제거 문제는 아직까지 해결하는 데 많은 문제점을 안고 있다.
이러한 비금속 개재물의 제거 방법은 생성 자체를 억제하는 방법 뿐아니라 적정한 조성을 갖는 턴디쉬 플럭스를 사용하여 제거하는 방법이 널리 사용된다. 그 러나 TiN 개재물은 산화물이 아니고 질화물이기 때문에 어떤 종류의 턴디쉬 슬래그에도 흡수제거 되기가 어렵다. 도 2는 현재 상용화 되고 있는 턴디쉬플럭스의 각종 대표적인 비금속 개재물의 용해도(solubility)를 비교한 것이다. TiO2 및 Al2O3 등의 산화물성 개재물은 용해도가 10% 전후로 상당히 높은 반면에, TiN은 0.5%이하로 거의 턴디쉬 플럭스에 의해 흡수 제거가 불가능 함을 알 수 있다. 따라서 현재 TiN 개재물을 효과적으로 제거하기 위한 턴디쉬 플럭스에 대한 공지된 기술은 거의 없는 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명자들은 연구와 실험을 거듭한 결과 안출한 것으로, 본 발명은 종래 턴디쉬 플럭스로는 흡수 제거가 거의 불가능한 TiN 개재물을 용이하게 흡수할 수 있는 Ti 첨가 스테인레스강용 턴디쉬 플럭스를 제공하는데 그 목적으로 하였다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 질화티타늄(TiN) 개재물이 다량 함유된 용강의 연속 주조 공정 중 턴디쉬내에서 TiN 개재물의 흡수능이 높은 턴디쉬 플럭스에 있어서,
상기 턴디쉬 플럭스는 CaO-SiO2-Al2O3-MgO계를 기본 성분계로 하되, CaO+SiO2를 80wt% 이상으로 하고, CaO/SiO2의 중량비(염기도)를 1.0~1.2로 조정한 다음, 여기에 FeO 또는 Fe2O3 철산화물을 1∼5wt%의 범위로 첨가하여 턴디쉬 용강위에 투입하는 것을 특징으로 하는 TiN 개재물의 흡수능이 높은 턴디쉬 플럭스를 제공한다.
또한 상기 턴디쉬 플럭스의 융점이 1300~1350 ℃가 되도록 Al2O3 및 MgO를 첨가하되 각각의 함량은 10wt% 미만으로 조정하는 것을 특징으로 한다.
이하 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 기술적 구성은 우선 TiN이 철산화물과 쉽게 반응하여 TiO2의 산화물과 질소 가스로 된다는 열역학적 이론을 도출한 결과, 즉, 턴디쉬 플럭스에 TiN과 반응성이 양호한 철산화물(FeO, Fe2O3)를 첨가하여 용강중 TiN과 턴디쉬 플럭스중 철산화물이 용강/슬래그 계면에서 반응하여 TiN이 TiO2가 되고, 생성된 TiO2는 턴디쉬 플럭스에 의해 흡수 제거되는 반응 기구를 이용한 것이 특징이다.
우선 본 발명의 핵심 착안 사항은 다음 식으로 나타내어지는 TiN과 철산화물과의 반응성이다. 여기서 철산화물은 FeO 혹은 Fe2O3 모두 가능하다. 또한 반응 생성물인 Ti 산화물을 TiO2 및 Ti2O3(TiO1.5) 로 구분한 것은 일반적으로 Ti 산화물은 TiO2 및 Ti2O3가 모두 가능하기 때문이다.
Figure 112001032675671-pat00001
Figure 112001032675671-pat00002
반응식(1) 및 반응식(2) 식에 대한 온도에 따른 자유에너지를 도 3에 나타내었다.
반응식(1) 및 반응식(2)에서 알수 있듯이 통상 강의 턴디쉬 용강온도인 1450(1723 K)~1550(1823 K) ℃ 범위에서 상기의 반응은 음의 값을 가지므로 상기의 반응은 매우 쉽게 발생하게 되는 것을 알 수 있다. 따라서 턴디쉬 플럭스에 철산화물을 소량 첨가하면 용강 중 TiN과 반응하여 쉽게 TiO2, 질소가스 및 Fe 가 형성된다. 여기서 Fe는 용강으로 다시 들어가고 질소는 대기 밖으로 제거되어 전혀 문제가 되지 않는다. 문제는 역시 비금속 개재물로 분류되는 TiO2이다. 따라서 철산화물을 함유한 턴디쉬 플럭스는 TiO2의 흡수능이 있으며, 또한 TiO2와 턴디쉬 플럭스에 반드시 함유되는 CaO와의 반응에 의한 CaO-TiO2의 형성을 방지하여야만 한다. 그러므로 주된 턴디쉬 플럭스의 조성 결정이 중요하다. 통상 턴디쉬 플럭스는 CaO-SiO2 계와 CaO-Al2O3 계가 일반적으로 사용된다. 그러나 CaO-Al2O3 계는 TiO2가 함유되면 급격히 융점이 상승하고 고융점 물질인 CaO-TiO2를 형성하므로 TiO2 흡수제거를 위한 조성으로는 바람직하지 않다. 따라서 본 발명에서는 기본적으로 CaO-SiO2 계를 대상으로 하였다. 또한 CaO/SiO2의 최적 비율 (통상 염기도 라함)을 결정하기 위하여 염기도에 가장 민감한 영향을 받는 CaO-TiO2 정출 및 MgO 침식(용손) 실험을 수행하여 도4에 나타내었다. 통상 염기도가 높아지면 CaO-TiO2의 형성은 증가되고 반면 염기도가 감소하면 턴디쉬 내화물 재질인 MgO의 침식이 증가하기 때문에 최적 염기도의 결정이 필요하기 때문이다. 도 4에서 알수 있듯이 염기도가 1.2 를 초과 되면 CaO-TiO2 형성은 크게 증가하고, 또한 염기도가 1.0 미만이 되면 MgO 침식량이 크게 증가하여 최적의 염기도(8)는 1.0~1.2임을 나타내고 있다. 여기서 CaO-TiO2 함량은 해당 턴디쉬 플럭스에 15wt% TiO2를 혼합 용융한 후 냉각하여 XRD로 CaO-TiO2의 정출량을 조사한 것이다. 또한 MgO 침식능은 해당 턴디쉬 플럭스 20g을 MgO 도가니에 넣고 1500℃에서 2시간 반응 시킨 후 MgO 도가니로부터 턴디쉬 슬래그로 침식되어 들어온 양을 나타낸 것이다. 도 5는 적정한 철산물의 첨가량을 결정하기 위하여 염기도 1.1 및 융점(턴디쉬 플럭스로 사용되기 위한 적정한 턴디쉬 플럭스의 적정 용융점은 1300~1350℃임)을 확보하기 위하여 Al2O3를 5wt%, MgO를 7wt% 함유한 턴디쉬 플럭스에 철산화물인 Fe2O3를 1~5 wt% 까지 첨가하여 제조한 후 Ti첨가 강과 실험실적으로 반응실험을 한 결과 반응후 용강의 Ti농도 변화를 보여준다. Fe2O3가 5 wt% 이상 함유되면 턴디쉬 플럭스의 Fe2O3가 용강의 Ti과 급격히 반응하는 것을 알 수 있다. 따라서 턴디쉬 플럭스내 철 산화물의 첨가량은 5 wt% 이하가 되어야 함을 알 수 있다.
[실시예 1]
본 발명에서는 이상과 같이 도출된 턴디쉬 플럭스에 대해 다음의 실시예를 통해 효과를 검증하였다. 시험은 Ti 이 0.3wt% 첨가되고 질소가 130ppm 정도여서 강중에 TiN의 문제가 되고 있는 STS 321강종을 대상으로 실시하였다.
도 6은 본 발명과 종래 턴디쉬 플럭스를 사용했을 때 연속 주조 중 턴디쉬에서 채취된 턴디쉬 슬래그의 조성 중 TiO2의 함량을 비교한 것이다. 종래 턴디쉬 플럭스의 경우 TiO2 함량은 2wt% 미만으로 적은 반면, 본 발명 턴디쉬 플럭스의 경우 TiN의 철산화물과의 반응 및 반응 생성물인 TiO2의 효과적인 흡수에 의해 TiO2의 농도는 8.5wt%로 4배 이상 증가한 것으로 나타났다.
도 7은 본 발명 및 종래 턴디쉬 플럭스를 사용했을 때의 열연코일 표면 품질(inclusion line) 비교를 나타었는 데, 본 발명 턴디쉬 플럭스는 TiN 저감에 의해 종래 턴디쉬 플럭스보다 결함율이 50% 이상 감소한 것을 보여준다.
상술한 바와 같이 본 발명에 의하면 Ti 첨가강 생산시 TiN 개재물이 다량 함유된 용강의 연속 주조 공정 중 턴디쉬에서 TiN 개재물의 흡수능이 우수한 턴디쉬 플럭스를 용강위에 투입하여 용강 중 개재물을 흡수 제거 함으로써 청정도가 우수한 제품을 생산할 수있는 효과를 가진다.

Claims (5)

  1. 질화티타늄(TiN) 개재물이 다량 함유된 용강의 연속 주조 공정 중 턴디쉬내에서 TiN 개재물의 흡수능이 높은 턴디쉬 플럭스에 있어서,
    상기 턴디쉬 플럭스에 철산화물을 1∼5wt%의 범위로 첨가하고, 상기 턴디쉬 플럭스의 융점이 1300~1350℃가 되도록 Al2O3 및 MgO를 첨가하되 각각의 함량은 10wt% 미만으로 조정하여 턴디쉬 용강에 투입하는 것을 특징으로 하는 TiN 개재물의 흡수능이 높은 턴디쉬 플럭스.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 턴디쉬 플럭스는 그 기본 성분계가 CaO-SiO2-Al2O3-MgO계인 것을 특징으로 하는 TiN 개재물의 흡수능이 높은 턴디쉬 플럭스.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 철산화물은 FeO 또는 Fe2O3로 이루어지는 것을 특징으로 하는 TiN 개재물의 흡수능이 높은 턴디쉬 플럭스.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 턴디쉬 플럭스의 조성중에 CaO+SiO2를 80wt% 이상으로 하고, CaO/SiO2의 중량비(염기도)는 1.0~1.2범위로 하는 것을 특징으로 하는 TiN 개재물의 흡수능이 높은 턴디쉬 플럭스.
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