KR100576534B1 - 방사선 민감성 조성물의 제조방법 - Google Patents

방사선 민감성 조성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분자량이 상이한 중합체 쇄들의 혼합물을 포함하는 조 중합체 용액을 소정의 분획 분자량(MWCO) 값을 갖는 하나 이상의 다공성 중합체 매질을 통과시킴으로써, 조 중합체 혼합물을, 분자량이 당해 MWCO 값보다 큰 중합체 쇄를 포함하는 제1 분획과 분자량이 당해 MWCO 값보다 작은 중합체 쇄를 포함하는 제2 분획으로 분리하는 단계(1) 및
제1 단계에서 제조된 하나 이상의 분획을 하나 이상의 방사선 민감성 화합물 및 하나 이상의 용매에 가하여 방사선 민감성 조성물을 제조하는 단계(2)를 포함하는, 방사선 민감성 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
방사선 민감성 조성물, 분획 분자량 값, 감광성 내식막, 결합제 수지, 광산 생성제

Description

방사선 민감성 조성물의 제조방법{Process for preparing a radiation-sensitive composition}
1. 발명의 분야
본 발명은 조 중합체 혼합물을 다공성 중합성 매질로 통과시킴으로써 형성된 분획화된 중합체를 함유하는 방사선 민감성 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 위의 방법으로 제조된 분획화된 중합체를 함유하는 방사선 민감성 조성물에 관한 것이다.
2. 기술의 간단한 설명
집적 회로(IC) 장치의 메모리 밀도가 커짐에 따라, 웨이퍼 상에 형성된 사진석판의 상 패턴의 분해능은 0.3마이크론(μ) 미만일 것이 요구된다. 이러한 목적을 달성하기 위해서, 사진석판 상에 사용되는 감광성 내식막은 10년 전의 최신식 감광성 내식막보다 분해능이 높고 감도가 빠르고 보다 수직인 프로파일을 가질 것이 요구된다.
IC 장치 제조에 통상적으로 사용되는 가장 통상적인 g/i 라인 포지티브 작용형 감광성 내식막은 결합제 수지로서의 알칼리 가용성 중합체(예: 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌 수지, 하이드록시스티렌과 스티렌/폴리하이드록시스티렌 수지의 공중합체 등)와 광활성 화합물(PAC)[예: 폴리페놀 화합물의 나프토퀴논디아지 드(DNQ) 에스테르]로 이루어진다. g/i 라인용으로 유용한 바람직한 결합제 수지는 각종 페놀 유도체를 옥살산, 황산 등과 같은 산의 존재하에 각종 알데히드 또는 케톤과 부가 축합 반응시킴으로써 제조되는 노볼락 수지의 그룹으로부터 선택된다. 노볼락 수지의 단량체로서 사용되는 각종 페놀 유도체들 중에서 m-크레졸 및 p-크레졸이 가장 유용한 단량체들이다. 예를 들면, 포지티브 작용 감광성 내식막으로서의 노볼락계 페놀 수지와 DNQ 에스테르의 혼합물이 미국 특허 제5,547,814호 및 제5,407,779호에 기재되어 있다.
고분해능 제형에 있어서, 화학적으로 증폭된 감광성 내식막이 노볼락/DNQ 혼합물 대신에 사용된다. 이러한 화학적으로 증폭된 감광성 내식막은 일반적으로 부분 개질되거나 보호된 폴리(하이드록시스티렌) 수지 또는 부분적으로 개질된 하이드록시스티렌과 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 다른 단량체와의 공중합체와 같은 선택된 중합체 수지, 광산 생성 화합물(PAG) 및 선택된 용매의 혼합물을 사용한다.
노볼락/DNQ 및 화학적으로 증폭된 제형 둘 다에 있어서, 감광성 내식막의 중합체 매트릭스의 구조의 조절은 최신 집적 회로가 요구하는 우수한 석판인쇄 특성에 있어서 중요하다. 통상적으로, 감광성 내식막에 사용된 중합체의 분획화는 중합체를 공지된 용매에 용해시키고 계산량의 비용매로 이를 침전시킴으로써 수행된다. 이어서, 분획화된 중합체를 용해된 잔여 중합체로부터 분리할 수 있다. 그러나, 이러한 용매 분획화 공정은 처분이 곤란할 수 있는 대량의 용매 폐기물을 생성시킨다. 용매 폐기물 문제는 이러한 유형의 중합체를 분획화하는 대신에 초임계 액체 이산화탄소를 사용함으로써 해결되어 왔다. 그러나, 이러한 해결 방법은 고비용과 신뢰할 수 없는 확장성의 문제가 있다.
위의 해결 방법은 또한 추가의 단점이 있다. 중합체의 용해도는 다수의 열역학적 인자, 특히 온도 및 다른 물리적 파라미터에 의존한다. 이러한 파라미터들의 엄격한 공정 제어가 목적하는 분자량 범위의 분획화된 중합체를 수득하는 데 필요하다. 이러한 종류의 공정 제어는 생성물 제조 비용에 부가되는 복잡하고 특수한 장치를 요구한다. 중합체 분획화에 대한 차별 용해도 해결방법은 분획화된 중합체의 고도의 다분산도를 초래할 수 있다. 따라서, 다수의 경우, 보다 우수한 분획화 공정은 선행 기술의 분획화 방법의 단점 없이 보다 균질한 중합체 집단(즉, 낮은 다분산도)을 생성시키는 데 필요하다.
따라서, 감광성 내식막 분야에서 필요한 것은 실질적으로 균질한 선택된 분자량의 중합체를 생성시키는, 감광성 내식막에 사용하기 위한 분획화된 중합체의 저비용 재생 방법이다. 본 발명이 당해 요구에 대한 해답일 것으로 믿어진다.
별도로, 폴 코포레이션(Pall Corporation, 뉴욕주 이스트 힐즈에 소재)은 생물 공학과 약제학 산업에서 사용하기 위해 특별히 고안된 중공 섬유로 제조된 막을 사용하여 일련의 한외여과 모듈을 제조했다. 이러한 한외여과 모듈은 단백질계 약제, 아미노산, 항생제, 발효액으로부터의 저분자량 생성물 등과 같은 다양한 분자를 정제하고 농축시키기 위해 고안되었다. 그러나, 당해 한외여과 모듈 또는 막은 반도체 제조 공정에 사용되는 감광성 내식막 또는 다른 방사선 민감성 조성물에 사용되는 중합체 수지를 정제하는 데는 사용되지 않았다.

발명의 간단한 요약
한 가지 양태에서, 본 발명은 분자량이 상이한 중합체 쇄들의 혼합물을 포함하는 조 중합체 용액을 소정의 분획 분자량(Molecular weight cut-off; MWCO) 값을 갖는 하나 이상의 다공성 중합체 매질을 통해 통과시켜, 조 중합체성 혼합물을 MWCO 값을 초과하는 분자량을 갖는 중합체 쇄를 포함하는 제1 분획과 MWCO 값 미만의 분자량을 갖는 중합체 쇄를 포함하는 제2 분획으로 분리하는 단계(1) 및 제1 단계에서 생성된 분획 하나 이상을 방사선 민감성 화합물 하나 이상 및 용매 하나 이상에 부가하여 방사선 민감성 조성물을 생성시키는 단계(2)를 포함하는, 방사선 민감성 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 분자량이 상이한 중합체 쇄들의 혼합물을 포함하는 조 중합체 용액을 소정의 분획 분자량(MWCO) 값을 갖는 제1 다공성 중합성 매질을 통해 통과시켜, MWCO 값을 초과하는 분자량을 갖는 중합체 쇄를 포함하는 제1 분획 및 MWCO 값 미만의 분자량을 갖는 중합체 쇄를 포함하는 제2 분획으로 분리시키는 단계(1); 제2 분획을 제1 다공성 중합체 매질의 MWCO 값 미만의 소정의 MWCO 값을 갖는 제2 다공성 중합체 매질을 통해 통과시켜, 제2 분획을 MWCO 값 사이의 분자량을 갖는 중합체 쇄를 포함하는 제3 분획과 제2 중합체성 매질의 MWCO 값 미만의 분자량을 갖는 중합체 쇄를 포함하는 제4 분획으로 분리시키는 단계(2) 및 제3 분획을 방사선 민감성 화합물 하나 이상 및 용매 하나 이상에 부가하여 방사선 민감성 조성물을 생성시키는 단계(3)를 포함하는, 방사선 민감성 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 분자량이 상이한 중합체 쇄들의 혼합물을 포함하는 조 중합체 용액을 소정의 분획 분자량(MWCO) 값을 갖는 제1 다공성 중합체 매질을 통해 통과시켜, 조 중합체성 혼합물을 제1 MWCO 값보다 큰 분자량을 갖는 중합체 쇄를 포함하는 제1 분획과 MWCO 값 미만의 분자량을 갖는 중합체 쇄를 포함하는 제2 분획으로 분리시키는 단계(1); 제1 분획을 제1 다공성 중합체 매질의 MWCO 값보다 큰 소정의 MWCO 값을 갖는 제2 다공성 중합체 매질을 통해 통과시켜, 제1 분획을 제2 중합체 매질의 MWCO 값보다 큰 분자량을 갖는 중합체 쇄를 포함하는 제3 분획과 MWCO 값 사이의 분자량을 갖는 중합체 쇄를 포함하는 제4 분획으로 분리시키는 단계(2) 및 제4 분획을 방사선 민감성 화합물 하나 이상 및 용매 하나 이상에 부가하여 방사선 민감성 조성물을 생성시키는 단계(3)를 포함하는, 방사선 민감성 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
최초 조 중합체 혼합물의 분자 조성 및 표적 중합체의 필요한 분자량 및 다분산도에 따라서, 조 중합체 용액은 각각 상이한 MWCO 값을 갖는 두 개 이상의 다공성 중합성 매질을 통해 통과시킬 수 있다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 분획화된 중합체를 함유하는 포지티브-작용성 감광성 내식막 조성물에 관한 것이다.
상기 및 기타 양태들은 하기 본 발명의 상세한 설명을 숙지함에 따라서 명백해 질 것이다.
본 발명은 첨부된 도면과 연계하여 하기 상세한 설명으로부터 보다 충분히 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 방법에서 유용한 바람직한 분획화 장치의 개략도를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 방법의 바람직한 공정 흐름도를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 방법의 하나의 공정 흐름도를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 방법의 또 다른 대안적인 공정 흐름도이다.
도 5는 분리 시간에 대한 함수로서 도 1의 바람직한 분획화 장치의 잔존물에서 분자량과 다분산도 사이의 상관관계를 나타내는 그래프를 도시한 것이다.
도 6은 조 노볼락 중합체(A), 농축물(B), 및 여과물(C)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 프로필을 도시한 것이다.
도 7은 조 폴리(하이드록시스티렌-코-스티렌) 중합체(A) 및 분획화 장치로부터 유동하는 농축물(B)의 GPC 프로필을 도시한 것이다.
발명의 양태의 상세한 설명
본 발명은 조 중합체 혼합물을 하나 이상의 다공성 중합체 매질에 통과시킴으로써 형성된 분획화된 중합체를 함유하는 방사선 민감성 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 일반적으로, 당해 방법은 조 중합체 혼합물 용액을, 소정의 분획 분자량(MWCO) 값을 갖는 하나 이상의 중합체 매질에 통과시켜, 목적하는 분자량 범위를 갖는 중합체 쇄를 분리함을 포함한다. 다음, 이들 분리된 중합체를 하나 이상의 방사선 민감성 화합물 및 하나 이상의 용매에 가하여, 방사선 민감성 조성물을 생성시킨다.
본원에서 정의된 바와 같은 용어 "방사선 민감성 조성물"은 방사선 민감성 화합물, 예를 들어, 광산 발생 화합물(PAG), 또는 광활성 화합물(PAC)을 사용하는 감광성 내식막의 제조시 사용되는 조성물을 의미한다. 본원에서 정의된 바와 같은 용어 "조 중합체 혼합물"은 감광성 내식막의 제조에 유용한 중합체 또는 수지 혼합물을 의미한다. 본 발명의 방법에서 유용한 중합체는 노볼락 중합체, 폴리하이드록시스티렌계 중합체 및 공중합체(예를 들어, 스티렌/하이드록시스티렌의 공중합체), 완전히 또는 부분적으로 보호된 하이드록시스티렌계 중합체, 또는 하이드록시스티렌과 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 기타 단량체성 종과의 공중합체를 포함한다. 구 "완전히 또는 부분적으로 보호된 하이드록시스티렌 중합체"는 반복 단위 상의 하이드록실 그룹 전체 또는 일부가 산-불안정성 보호 그룹(예를 들어, 아세탈 그룹, 케탈 그룹 등)으로 치환되어 있는, 치환되지 않거나 치환된 하이드록시스티렌 단량체 반복 단위를 함유하는 중합체를 의미한다.
본 발명의 방법에서 특히 유용한 수지는 노볼락 수지, 예를 들어, 페놀-포름알데히드 노볼락 수지, 크레졸-포름알데히드 노볼락 수지, 크실레놀-포름알데히드 노볼락 수지, 크레졸-크실레놀-포름알데히드 노볼락 수지, 및 이의 혼합물을 포함한다. 일반적으로, 노볼락 수지는 페놀계 단량체 또는 단량체들(예: 페놀, 크레졸, 크실레놀, 또는 이의 혼합물)의 알데히드 공급원, 예를 들어, 포름알데히드와의 부가-축합 중합에 의해 제조된다. 노볼락 수지의 예시적인 제조방법은 전문이 본원에 참조로 인용되어 있는, 모두 도우키(Toukhy)에게 허여된 미국 특허 제4,377,631호, 제4,529,682호 및 제4,587,196호에 기술되어 있다.
노볼락 수지는 일반적으로 분자량이 약 500 내지 약 40,000달톤 범위내인 중합체의 집단으로서 제조된다. 특정의 바람직한 부류의 노볼락 수지는 m- 및 p-크레졸의 혼합물과 분자량이 약 1,000 내지 10,000달톤인 포름알데히드간의 부가-축합 중합에 의해 형성된다.
본 발명의 방법에서 적합한 기타 수지는 폴리하이드록시스티렌계 중합체 및 공중합체, 완전히 또는 부분적으로 보호된 하이드록시스티렌계 중합체, 또는 하이드록시스티렌계 중합체와 기타 단량체(예를 들어, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트)와의 공중합체를 포함한다. 일반적으로, 이들 수지의 분자량도 또한 약 500 내지 약 40,000달톤 범위내이다.
본 발명의 방법에 따라 다공성 중합체 매질을 통과하는 조 중합체 혼합물은 바람직하게는 선택된 용매 또는 선택된 용매 혼합물에 용해되어 있는 중합체의 용액이다. 적합한 용해 용매의 예는 지방족 알콜(예를 들어, 에탄올), 케톤, 알데히드, 에테르, 에스테르 등을 포함한다. 감광성 내식막 조성물에서 통상적으로 사용되는 용매, 예를 들어, 에틸 락테이트(EL), 에틸 3-에톡시프로피오네이트(EEP), 메틸 3-메톡시프로피오네이트(MMP), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 및 이의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
일반적으로, 용매 중의 중합체 농도는 중합체 용액의 총 중량을 기준으로 하 여, 약 5 내지 약 75중량%, 보다 바람직하게는 약 7 내지 약 50중량%, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 30중량% 범위내이다. 중합체 농도가 약 10중량%인 것이 특히 유용하다.
상기한 바와 같이, 감광성 내식막 조성물에서 사용되는 중합체의 조 용액은 일반적으로 분자량이 약 500 내지 약 40,000달톤 범위내인 중합체를 포함한다. 본 발명의 방법에 따라, 특이한 분자량 범위를 갖는 중합체는, 조 중합체 혼합물을 분자량을 기준으로 하여 중합체를 분리하는 다공성 중합체 매질을 통과시킴으로써 분리한다. 일반적으로, 다공성 중합체 매질은 분자량이 선택된 분자량보다 작은 중합체를 제1 분획으로, 분자량이 선택된 분자량보다 큰 중합체를 제2 분획으로 분리하도록 선택된다. 다공성 중합체 매질은 바람직하게는 특이한 분획 분자량(MWCO) 값을 한정하는 특징적인 세공 크기를 갖는다. MWCO는 일반적으로 특정 중합체 분자량(예를 들어, 3,000달톤)에 상응하며, 이는 상기한 특정 분자량 또는 그 이하의 분자량을 갖는 중합체가 매질을 통과할 수 있도록 한다. 그러나, 분자량이 MWCO보다 큰 중합체는 세공 크기 제한으로 인해 매질을 통해 투과하지 못한다. 이와 같이, MWCO 초과 및 미만의 중합체는 2개의 분획으로 분리될 수 있다.
다공성 중합체 매질은 목적하는 분자량 범위내의 중합체를 분리할 수 있는 분자 분리 기술분야에 공지된 물질로부터 제조될 수 있다. 그러나, 매질은 중합체 용액을 제조하는데 사용되는 용매와 혼화성이어야 하며, 중합체 용액을 매질을 통해 이송시키는데 사용할 수 있어야 한다. 본 발명의 방법에 따르는 다공성 중합체 매질에 바람직한 물질은 팩킹된 폴리아크릴로니트릴 및 폴리설폰을 포함한다. 다공성 중합체 매질은 비드, 시트, 막, 디스크, 피브릴 또는 라멜라의 형태를 취할 수 있다. 분획화 매질의 유효 면적은 분획화 장치 크기 및 분획화 규모에 따라 변할 수 있으며, 일반적으로 100㎠ 내지 10㎡이다.
도 1은 본 발명의 공정에서 유용한 다공성 중합성 매질을 함유하는 바람직한 분획화 장치의 개략도이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 바람직한 분획화 장치(10)는 일반적으로 관형 하우징(12), 유입구(14) 및 제1 배출구(16)를 포함한다. 하우징(12)은 용매 또는 본 발명의 중합체와 반응하지 않는 임의의 불활성 재료로 제조될 수 있다. 하우징(12)에 대한 특히 적합한 재료는 스테인레스 스틸이다.
유출경로는 조 중합체 혼합물의 용액이 분획화 장치를 통해 유동되는, 유입구(14)와 제1 배출구(16) 사이의 장치(10)내로 제한된다. 상기 언급된 하나 이상의 재료로부터 선택된 다공성 중합체성 분획화 매질(18)은 하우징(12) 내부에 공심적으로 유출경로와 평행으로 배치한다. 제2 배출구(20)는 제1 배출구(16)에 인접한 하우징 위에 배치한다. 몇몇의 적합한 분획화 장치는 폴 코포레이션(Pall Corporation, East Hills, NY)으로부터 SEP00013, SIP0013, SLP0053, SEP3013, SIP 3013 및 SLP 3053의 상표명으로 시판된다.
본 발명의 공정 중에, 조 중합체 용액은 유입구(14)를 통해 유출경로를 따라 분획화 장치(10)로 유동한다. 용액이 분획화 장치(10)를 통해 진행함에 따라, 다공성 중합체성 분획화 매질(18)의 MWCO 초과의 분자량을 갖는 중합체는 유출경로를 따라 장치를 횡단하고 고분자량 농축물 분획으로서 배출구(16)로 유출된다. 그러나, 다공성 중합체성 분획화 매질(18)의 MWCO 미만의 분자량을 갖는 중합체는 분획화 매질로부터 여과됨으로써 조 중합체 혼합물로부터 분리된다. 이러한 분리된 중합체는 저 분자량 분획으로서 제2 배출구(20)로 유출된다. 제2 배출구(20)로부터 회수된 저 분자량 분획 또는 배출구(16)로부터 회수된 고 분자량 농축물 분획은 감광성 내식막 성분 용액을 제조하는데 직접 사용될 수 있다. 또는, 용매는 분획화된 중합체 용액으로부터 제거할 수 있고, 이어서 분리된 중합체는 적합한 감광성 내식막 용매내에서 혼합될 수 있다.
조 중합체 혼합물은 하나 이상의 펌프, 중력 또는 당해 기술분야에 공지된 기타 이동 수단에 의해 유출경로를 따라 이동할 수 있다. 바람직하게는, 조 중합체 혼합물은 하나 이상의 펌프, 예를 들면 연동형 펌프, 원심형 펌프 또는 당해 기술분야에 공지된 기타 펌프에 의해 분획화 장치를 통해 움직인다. 일반적으로, 분획화 장치의 작동 조건은 분획화 규모, 중합체의 조 용액의 농도 및/또는 점도, 선택된 용매 및 당해 기술분야의 숙련인에게 익히 공지된 기타 공정 파라미터를 기준으로 한다. 막이 분획화 매질로서 사용되는 경우, 통상의 트랜스-막 작동 압력의 범위는 10psig 내지 25psig이다. 분획화 공정에 소요되는 시간은 유동률과 상관관계가 있고 범위는 일반적으로 약 5분 내지 약 20시간이다.
중합체의 조 혼합물은 분획화 장치를 통해 1회 통과시킬 수 있다. 그러나, 조 혼합물을 완전히 분리하기 위해, 조 혼합물을 분획화 장치를 통해 수회 통과시키는 것이 바람직하고, 이들은 매번 보다 많은 저 분자량 분획을 제거하면서 통과한다. 하나 이상의 분획화 장치의 배열이 또한, 공정을 용이하게 하고, 대규모의 제조에서 요구되는 대 용적의 조 중합체 혼합물을 취급하는데 바람직하다. 도 2는 본 발명의 벙법의 공정 흐름도이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 각각 동일한 MWCO를 갖는 4개의 분획화 장치 10a, 10b, 10c 및 10d는 병렬로 배열된다. 용기(22)는 상기한 바와 같이 선택된 용매로 제조된 조 중합체 혼합물을 보유한다. 펌프(24)는 조 중합체의 용액을 공급 라인(26)을 통해 분획화 장치 10a, 10b, 10c 및 10d의 배열로 펌핑한다. 조 중합체 용액으로부터의 고분자량 분획을 함유하는 농축물은 공급 라인(28)을 통해 배열에서의 각각의 분획화 장치의 제1 배출구로부터 회수되고 용기(22)로 다시 재순환된다. 조 중합체 용액은 MWCO 미만의 분자량을 갖는 거의 모든 중합체를 분리하기 위해 분획화 장치의 배열을 통해 수회 통과할 수 있다. 고 분자량 분획을 함유하는 농축물 용액은 회수 용기(38)에 저장된다. 용매는 농축물 용액으로부터 제거될 수 있고 적합한 용매에 용해된 고분자량 중합체 또는 고분자량 농축물 용액은 감광성 내식막의 제조에 직접 사용할 수 있다.
저 분자량 분획을 함유하는 여과물 용액은 회수 용기(32)에 저장된 회수 튜브 30을 통해 각 분획화 장치상의 각각의 제2 배출구에서 회수된다. 상기한 바와 같이, 용매는 여과물 용액으로부터 제거될 수 있고, 적합한 용매에 용해된 저 분자량 중합체 또는 저 분자량 여과물 용액은 감광성 내식막을 제조하는 데 직접 사용될 수 있다.
용매 역플러싱 시스템이 또한 본 유동 공정에 도입되어 분획화 매질의 표면상에 쌓인 찌꺼기 또는 농축물을 세척한다. 용기(34)에 저장된 용매를 튜브(36)를 통해 분획화 장치 10a, 10b, 10c 및 10d로 펌핑하여 뱃치 가동간에 중합체의 시스템을 퍼지할 수 있다.
또 다른 양태에서, 상이한 MWCO를 갖는 다공성 중합체 매질을 함유하는 2개의 분획화 장치를 직렬로 배열하여 특정한 분자량 범위를 갖는 중합체들을 분리할 수 있다. 도 3에 도시된 또 하나의 다른 양태에서, 조 중합체 혼합물을 저장소(50)에 적재하고, 펌프(52)에 의해 제1 파이프(54)를 통해 선택된 MWCO를 갖는 다공성 중합성 매질을 포함하는 제1 분획화 장치(56)로 펌핑한다. 조 중합체가 제1 분획화 장치(56)를 통과함에 따라, 농축물내에 함유된 고분자량 분획은 제2 파이프(58)를 통해 다시 저장소(50)로 재순환된다. 하지만, 여과물내에 함유된 저분자량 분획은 제3 파이프(60)를 통해 제2 저장소(62)로 이송된다. 수집된 농축물을 제2 펌프(64)에 의해 제4 파이프(66)를 통해 제1 분획화 장치(56)내의 다공성 중합체 매질의 MWCO보다 작은 선택된 MWCO를 갖는 다공성 중합체 매질을 포함하는 제2 분획화 장치(68)로 펌핑한다. 제1 분획화 장치로부터 수집된 여과물 용액이 제2 분획화 장치(68)를 통과함에 따라, 농축물내에 함유된 고분자량 분획은 제5 파이프(70)를 통해 제2 저장소(62)로 다시 재순환된다. 여과물내에 함유된 저분자량 분획은 제6 파이프(72)를 통해 이송되어 수집물 저장소(74)에 수집된다. 수집물 저장소(62)에 수집된 중합체는 제1 분획화 장치(56) 및 제2 분획화 장치(68)에서 사용된 다공성 중합체 매질의 MWCO 사이의 분자량을 갖는다. 상기한 바와 같이, 이러한 중합체를 용매를 스트립핑하거나, 감광성 내식막에 직접 사용할 수 있다.
도 4에 도시된 또 다른 양태에서, 조 중합체 혼합물을 저장소(80)에 적재하고, 펌프(82)에 의해 제1 파이프(84)를 통해 선택된 MWCO를 갖는 다공성 중합체 매질을 포함하는 제1 분획화 장치(86)로 펌핑한다. 조 중합체가 제1 분획화 장치(86)를 통과함에 따라, 농축물내에 함유된 고분자량 분획은 제2 파이프(88)를 통해 저장소(80)로 다시 재순환된다. 하지만, 여과물내에 함유된 저분자량 분획물은 제3 파이프(90)를 통해 제2 저장소(92)로 이송된다.
수집된 농축물을 제2 펌프(94)에 의해 제4 파이프(96)을 통해 제1 분획화 장치(86) 내의 다공성 중합성 매질의 MWCO보다 큰 선택된 MWCO를 갖는 다공성 중합체 매질을 포함하는 제2 분획화 장치(98)로 펌핑한다. 제1 분획화 장치로부터의 수집된 농축물 용액이 제2 분획화 장치(98)를 통과함에 따라, 제2 분획화 장치(98)로부터 용출되는 농축물내에 함유된 고분자량 분획은 제5 파이프(100)를 통해 저장소 (80)로 다시 재순환된다. 여과물내에 용출되는 저분자량 분획은 제6 파이프(102)를 통해 이송되어 수집물 저장소(104)에 수집된다. 수집물 저장소(104)에 수집된 중합체는 제1 분획화 장치(86) 및 제2 분획화 장치(98)에서 사용된 다공성 중합체 매질의 MWCO 사이의 분자량을 갖는다. 상기한 바와 같이, 이러한 중합체를 용매를 스트립핑하거나, 감광성 내식막에 직접 사용할 수 있다.
도 5는 도 1의 제1 배출구를 통해 유동하는 농축물내의 중합체의 수평균분자량(Mn)과 다분산도(polydispersity)(Mw/Mn)의 관계를 분리 시간의 함수로서 도시하는 그래프이다. 도 5에서, 조 중합체 용액의 동일한 뱃치를 4시간 동안 분획화 장치를 통과시키고, 농축물 용액으로부터의 샘플을 채취하고, 매 시간마다 다분산도 및 수평균분자량에 대해 평가한다. 도 5에 도시된 바와 같이, 조 혼합물 중의 중합체의 수평균분자량은 분획화 매트릭스와의 접촉 시간이 증가함에 따라 증가한다. 필연적인 결과로서, 중합체의 다분산도는 매 통과시 여과물로서 제거되는 저분량 분획 양이 증가할수록 감소한다.
통상적으로, 중합체 용액은 분획화 규모 및 분획화 장치의 용적에 비례하는 속도로 분획화 장치를 통해 유동한다. 일반적으로, 보다 큰 분획화 장치는 보다 큰 유속를 수용할 수 있지만, 보다 적은 분획화 장치는 보다 적은 규모에 유용하다. 소규모 제조(예를 들어, 1000㎖ 이하)에 유용한 유속은 약 0.5ℓ/hr 내지 약 5ℓ/hr이다. 보다 큰 규모의 분획화는 보다 높은 유속, 통상적으로 약 100ℓ/hr 내지 2000ℓ/hr로 수행될 수 있다.
도 6은 분획화 장치로부터 유동하는 조 노볼락 중합체(A), 농축물(B) 및 여과물(C)의 겔투과 크로마토그래피(GPC) 프로파일을 도시한다. 원래의 조 노볼락 중합체(A)(도 6)는 약 8203의 중량평균분자량, 약 1730의 수평균분자량, 및 4.74의 다분산도를 갖는다. 조 노볼락 중합체 용액을 본 발명의 방법에 따라 분획화 장치를 통과시킨 후[즉, 3000달톤의 MWCO를 갖는 중공 섬유상 막 폴리아크릴로니트릴; 분획화 시간: 4시간], 농축물 및 여과물의 조성을 GPC로 측정한다. 도 6은 고분자량 중합체를 함유하는 농축물(B)의 GPC 분석을 도시한다. 이러한 분획내의 중합체의 중량평균분자량은 약 15,500이고, 수평균분자량은 8550이고, 다분산도는 1.82이다. 도 6은 또한 저분자량 중합체를 함유하는 여과물(C)의 GPC 분석을 나타낸다. 이러한 분획에서 중합체의 중량평균분자량은 약 2000이고, 수평균분자량은 약 950이며, 분산도는 약 2.15이다.
도 7은 조악한 폴리(스티렌-코-하이드록시스티렌)중합체(A) 및 분류 장치로부터 유동하는 농축물(B)의 GPC 프로파일을 나타낸다. 원래 중합체(A)(도 7)의 중량평균분자량은 약 8325이고, 수평균분자량은 약 4000이며, 분산도는 20.6이다. 본 발명의 방법을 따르는 분획화 장치를 통해 조 폴리(하이드록시스티렌-코-스티렌) 중합체 용액을 통과시킨 후[즉, 3000달톤의 MWCO를 갖는 폴리아크릴로니트릴 중공 섬유상 막; 분획화 시간: 30분], 농축물의 조성을 GPC로 평가한다. 도 7은 고분자량 중합체를 함유하는 농축물(B)의 GPC 분석을 나타낸다. 이러한 분획 중의 중합체의 중량평균분자량은 약 10,800이고, 수평균분자량은 7500이며, 다분산도는 1.45이다.
위에서 나타낸 바와 같이, 선택된 분자량 분획(저 또는 고)을 방사선 민감성 화합물 및 하나 이상의 용매에 첨가하여, 방사선 민감성 조성물을 제조한다.
위에서 주목한 방사선 민감성 조성물을 제조하는 데 유용한 하나의 방사선 민감성 화합물의 그룹은 광활성 화합물(PAC로 공지되어 있음)을 포함한다. 위에서 주목한 방사선 민감성 조성물에 유용한 PAC의 예는 에스테르화를 위한 위치를 6개 이하 함유할 수 있는 다가 페놀로부터 유도된 나프토퀴논디아지드(DNQ) 에스테르, 알킬-폴리하이드록시페논, 아릴-폴리하이드록시페논 등을 포함한다. 이러한 광활성 화합물의 예는 미국 특허 제4,957,846호[제프리스(Jeffices) 등], 제5,312,720호[제프리스 등], 제5,376,497호[가와타(Kawata) 등], 제5,429,904호[나가세(Nagase) 등], 제5,456,995호[오자키(Ozaki) 등], 제5,456,996호[오자키 등], 제5,468,590호[하시모토(Hashimoto) 등], 제5,501,936호[호소다(Hosoda) 등], 제5,541,033호[블래케니(Blakeney) 등] 및 제5,700,620[사카구치(Sakaguchi) 등]에 제시되어 있다. 이들 미국 특허 모두는 전문이 본원에 참조로 인용된다. 가장 바람직한 o-퀴논디아지드 에스테르는 3-디아조-3,4-디하이드로-4-옥소나프탈렌 설폰산 클로라이드 또는 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소나프탈렌-1-설폰산 클로라이드로부터 유도된다. 본원에 사용된 "광활성 화합물"이라는 용어는 또한 노볼락 수지("캡핑된 노볼락") 또는 유사 수지의 나프토퀴논디아지드(DNQ) 에스테르를 포함하는데, 노볼락 또는 유사 수지에서 몇몇 하이드록시 그룹은 DNQ 그룹으로 대체된다.
방사선 화합물이 하나 이상의 통상의 광활성 화합물인 경우, 방사선 민감성 조성물 중의 광활성 화합물의 비율은 바람직하게는 방사선 민감성 조성물의 비휘발물(예: 비용매) 함량의 약 5 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 약 8 내지 약 30중량%의 범위일 수 있다. 방사선 화합물이 하나 이상의 캡핑된 노볼락 및 하나 이상의 통상의 광활성 화합물인 경우, 이러한 방사선 민감성 광활성 화합물의 비율은 바람직하게는 방사선 민감성 조성물의 비휘발성(예: 비용매) 화합물의 약 20 내지 90중량%일 수 있다.
방사선 민감성 화합물의 또 다른 그룹은 원자외선 범위(192 내지 248nm)에서 화학적으로 증폭된 감광성 내식막 흡수에 유용한 광산 생성 화합물(PAG로 공지되어 있음)을 포함한다. 위에서 주목한 방사선 민감성 조성물에 유용한 PAG의 예는 오늄 염, 벤질 설포네이트 에스테르, 디설폰, 이미노설포네이트 등을 포함한다. 광산 생성 화합물의 구체적인 예는 트리아릴설포늄 화합물, 알킬아릴설포늄 화합물, 트리알킬설포늄 화합물, 디아릴요오도늄 화합물, 벤질설포네이트 에스테르 화합물, 디설폰 화합물 및 이미노설포네이트 화합물을 포함하지만, 이로써 한정되지는 않는다. 위에서 주목한 PAG에 대한 적합한 반대 이온은 SbF6 -, PF6 -, AsF6 -, BF4 -, 트리플레이트(CF3SO3 -), 알킬 설포네이트, 도데실벤젠설포네이트, 캄포르설포네이트, 사이클로헥실설포네이트, 니트로벤젠설포네이트 등을 포함한다.
방사선 민감성 조성물이 화학적으로 증폭된 감광성 내식막이고, 방사선 민감성 화합물이 하나 이상의 광산 발생제인 경우, 전체 광산 생성제 화합물의 바람직한 %는 화학적으로 증폭된 감광성 내식막 중의 고형분 분량(즉, 비용매)의 약 0.5 내지 약 10중량%일 수 있다.
본 발명의 방사선 민감성 조성물에 포함된 용매는 방사선 민감성 화합물 및 분획화된 중합체 또는 중합체들 및 임의의 첨가제를 용해시키는 데 사용된다. 유용한 용매는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콘 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콘 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콘 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 메틸벤젠, 디메틸벤젠, 메틸에틸 케톤, 사이클로헥사논, 에틸-2-하이드록시프로피오네이트, 에틸-2-하이드록시-2-메틸 프로피오네이트, 에틸 하이드록시아세테이트, 2-하이드록시-3-메틸 부타노에이트, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트, 에틸-3-메톡시 프로피오네이트, 에틸-3-에톡시 프로피오네이트, 메틸-3-에톡시 프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 부틸 아세테이트, 에틸 락테이트 및 프로필렌글리콘 모노메틸 에테르 프로피오네이트를 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는다. 이들 유기 용매는 각각 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 위에서 언급한 용매 중 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드 또는 벤질에틸 에스테르와 같은 고비점 용매가 가변적인 비율로 각각 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
속도 증가제, 찰흔방지제 또는 레벨링제, 가소제, 가교결합제, 계면활성제, 접착 촉진제 등과 같은 추가 성분을 본 발명의 방사선-감수성 조성물에 가할 수도 있다. 바람직하게는, 이들 추가 성분의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 각각 약 0.1 내지 약 0.5중량%의 범위내이다.
제조된 방사선 민감성 조성물을 침지, 분무, 휠링 및 방사 피복을 포함하는 감광성 내식막 기술분야에 사용되는 통상의 방법 중 하나를 사용하여 기판에 적용할 수 있다. 적합한 기판에는 규소, 알루미늄 또는 중합체성 수지, 이산화규소, 도핑된 이산화규소, 실리콘 수지, 비소화갈륨, 질화규소, 탄탈, 구리, 폴리실리콘, 세라믹 및 알루미늄/구리 혼합물이 포함된다. 상기한 방법에 의해 제조된 감광성 내식막 피복물은 이산화규소 또는 질화규소 층으로 피복된 규소 웨이퍼에 적용하는 데 특히 적합하다.
내식막 용액을 기판상에 피복시킨 후, 거의 모든 용매가 증발되어 기판상에 균일하게 방사선 민감성 피복물만이 잔류할 때까지 피복된 기판을 약 70℃ 내지 125℃에서 베이킹한다. 이어서, 적당한 마스크, 네가티브, 스텐실, 형판 등을 사용하여 제조된 피복된 기판을 목적하는 노출 패턴으로 방사선, 특히 자외선에 노출시킨다. 감광성 내식막-피복된 기판을 가공하는데 현재 사용되는 통상의 화상화 공정 또는 장치를 본 발명에 사용할 수 있다. 자외선(UV) 광이 바람직한 방사선 공급원이지만, 가시광선, 전자 또는 이온-빔 및 X-선 방사 에너지와 같은 기타 방사선 공급원이 대신 사용될 수 있다.
노출된 내식막-피복된 기판을 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 130℃의 온도에서 약 30 내지 300초 동안 후 노출 베이킹하여 화상 질 및 해상도를 향상시킬 수 있다. 이어서, 노출된 내식막-피복된 기판을 테트라메틸-암모늄 하이드록사이드, 수산화나트륨, 수산화칼륨 수용액 등과 같은 알칼리 수용액으로 현상시킨다. 내식막 피복물 전부가 노출된 영역에서 용해될 때까지(통상적으로 약 10초 내지 약 3분), 상기 기판을 현상액에 잔류시킨다. 피복된 웨이퍼를 현상액 중에 선택적으로 용해시킨 후, 바람직하게는 이들을 탈이온수로 세척하여 현상액 또는 잔류하는 피복물의 바람직하지 않은 부분을 완전히 제거하여 더 이상의 현상을 방지한다. 이어서, 후 현상 열 처리 또는 베이킹을 사용하여 피복물의 접착성 및 에칭 용액 및 기타 물질에 대한 화학적 내성을 증가시킬 수 있다.
산업적 적용에서, 특히 규소/이산화규소형의 기판상에서의 소형회로의 제조에서, 현상된 기판을 완충된 하이드로플루오르산 에칭 용액 또는 플라즈마 가스 에칭으로 처리한다. 감광성 내식막 피복물의 잔류 영역을 통상의 감광성 내식막 박리 작업에 의해 에칭된 기판 표면으로부터 제거할 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 실시예 및 비교 실시예을 통해 더욱 상세히 기술될 것이다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예 및 비교 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 특별히 다른 언급이 없는 한, 모든 부 및 %는 중량%이며, 모든 온도는 섭씨 온도이다. 모든 특허 문헌, 특허원, 및 기타 공보의 전문이 본원에 참조로 인용되었다.
실시예
실시예 1
노볼락 수지의 분획화
m-크레졸, p-크레졸 및 2,5-디메틸페놀계 노볼락 10g을 에탄올 100ml 중에 용해시킨다. 이 용액을, 분획 분자량(MWCO)이 3000 달톤인 SEP00013TM 막 모듈(폴 코포레이션, East Hills, NY)을 통해 펌핑한다. 표 1은 원래의 노볼락 및 분획화된 노볼락의 분자량 프로파일을 보여준다.
원래의 노볼락의 분자량 프로파일 분획화된 노볼락(고분자량 분획)의 분자량 프로파일 분획화된 노볼락(저분자량 분획)의 분자량 프로파일
Mw: 8203 Mw: 15,562 Mw: 2051
Mn: 1732 Mn: 8556 Mn: 953
PD: 4.763 PD: 1.82 PD: 2.15
실시예 2
폴리하이드록시스티렌의 분획화
폴리하이드록시스티렌(PHS) 10g을 에탄올 100ml 중에 용해시킨다. 이 용액을 분획 분자량(MWCO) 한계가 3000달톤인 SEP00013TM 막 모듈(폴 코포레이션, East Hills, NY)을 통해 순환시킨다. 표 2는 원래의 노볼락, 분획화된 고분자량 중합체 및 저분자량 분획의 분자량 프로파일을 보여준다.
원래의 PHS의 분자량 프로파일 분획화된 PHS(고분자량 분획)의 분자량 프로파일 분획화된 PHS(저분자량 분획)의 분자량 프로파일
Mw: 7700 Mw: 7996 Mw: 2051
Mn: 3893 Mn: 5667 Mn: 953
PD: 1.98 PD: 1.41 PD: 2.15
실시예 3
하이드록시스티렌과 스티렌의 공중합체의 분획화
하이드록시스티렌 및 스티렌의 공중합체(HSSCP) 30g을 에탄올 300mL에 용해시킨다. 용액을 분획 분자량(MWCO) 한계가 3000달톤인 SEP00013TM 막 모듈(폴 코포레이션, East Hills, NY)를 통해 순환시킨다. 표 3은 원래의 중합체, 분획화된 고분자량 중합체 및 저분자량 분획의 분자량 프로파일을 나타낸다.
원래의 HSSCP의 분자량 프로파일 분획화된 HSSCP(고분자량 분획)의 분자량 프로파일 분획화된 HSSCP(저분자량 분획)의 분자량 프로파일
Mw: 8325 Mn: 4037 PD: 2.06 Mw: 10,843 Mn: 7496 PD: 1.45 Mw: 6087 Mn: 3001 PD: 2.03
실시예 4 내지 5 및 비교 실시예 1
실시예 1의 고분자량 분획화된 노볼락(FN)의 석판인쇄 평가
A. 노볼락 용액의 제조
실시예 1에서 제조된 고분자량 분획(FN)을 에탄올 용액으로서 수득한다. FN 노볼락 용액으로부터의 에탄올을 45℃에서 진공 증류에 의해 제거하고, 이렇게 수득된 노볼락 잔사를 진공 오븐에서 45℃에서 12시간 동안 건조시킨다. 건조 분획화된 노볼락을 메틸-3-메톡시 프로피오네이트(MMP)와 에틸-3-에톡시프로피오네이트(EEP)의 혼합물에 용해시킨다.
B. 감광성 내식막의 제조:
3개의 내식막 성분을 호박색 유리 병에서 혼합한다. 내식막 성분의 첨가 순서는 (1) 노볼락 용액, (2) 광활성 화합물(PAC) 및 (3) 레벨링제이다. 모든 성분은 정확성이 ±0.01g인 전자 천칭으로 칭량한다. 레벨링제(FLUORAD FC-430; 플루오로지방족 중합체 에스테르)는 내식막 샘플의 0.03중량%의 농도로 가한다. 모든 성분이 용해된 경우, 내식막 샘플을 깨끗한 병에서 직접 미세 여과시킨다. 이들 제형은 표 4에 요약되어 있다.
실시예 노볼락 유형 DNQ 분포 속도 증가제 용매
C-1 N1(1.207g) PAC 1(0.5943g) PAC 2(0.1698g) 캡핑된 노볼락(3.08g) TRISP. PA (0.46g) EEP: (5.0g) MMP(5.0g)
4 N1: (0.6g) FN: (0.6g) (실시예 1) 비교예 1과 동일
5 FN(1.2g) (실시예 1) 비교예 1과 동일
노볼락 N1은 2,2'-디하이드록시-5,5'-디메틸-디페닐메탄, o-크레졸, 2,3-디메틸 페놀, 2,6-디에틸 페놀 및 2,3,5-트리메틸 페놀과 포름알데하이드의 축합 생성물이다. 상세한 합성 공정은 미국 특허 제5,346,808호에 제공되어 있다. 속도 증가제 TRISP-PA(CAS No. 110728-28-8)는 1-[1'-메틸-1'-(4'-하이드록시페닐)에틸]-4-[1,1'-비스-(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠이다.
PAC1은 하기 구조식으로 표시되는 폴리하이드록시 방향족 화합물의 o-퀴논디아지드설포닐 에스테르의 혼합물이다:
Figure 112000014855153-pct00001
PAC1의 공칭 에스테르화 수준은 2.5몰 당량이다. 이 PAC의 합성 공정은 미국 특허 제5,67,932에 기재되어 있다.
PAC2는 하기 구조식으로 표시되는 폴리하이드록시 방향족 화합물의 o-퀴논디아지드설포닐 에스테르의 혼합물이다:
Figure 112000014855153-pct00002
PAC2의 공칭 에스테르화 수준은 2.5몰 당량이다. 이 PAC의 합성 공정은 미국 특허 제5,602,260호에 기재되어 있다.
DNQ-노볼락(캡핑된 노볼락)은 노볼락의 o-퀴논디아지드-설포네이트 에스테르이다. DNQ 노볼락은 하기 공정을 사용하여 합성한다: 1000mL들이 환저 플라스크에 2,5-크실레놀계 노볼락 100g을 충전시킨다. 이 노볼락의 중량평균분자량은 3119달톤이며 Tc(1㎛ 두께의 필름을 용해시키는 시간)가 13초이다. 아세톤 300g을 충전시키고, 혼합물을 교반시킨다. 아세톤 25mL에 용해시킨 o-퀴논디아지드 설포닐 클로라이드 17.61g을 충전시킨다. 트리에틸아민 8.97g을 15분에 걸쳐 적가 펀넬을 통해 가한다. 혼합물을 1.5시간 동안 교반시킨다. 옥살산 5.14g을 충전시키고, 혼합물을 15분 동안 진탕시킨다. 탈이온수(DI) 5L를 첨가하여 용액을 침전시킨다. 침전된 생성물은 여과에 의해 분리하고, 탈이온수 2L로 2회 세척한다. 생성물을 진공 오븐에서 45℃에서 수시간 동안 건조시킨다. 이렇게 생성된 에스테르화된 노볼락의 o-퀴논디아지드-5-설포닐 에스테르 함량은 8.9%인 것으로 밝혀졌다.
C. 감광성 내식막의 피막, 소프트베이킹, 후-노출 베이킹 및 현상
포지티브 색조 화상의 현상에 대해 다음의 일반적인 과정을 수행한다.
표 4에 나타낸 감광성 내식막 제형 3mL를 4인치의 정적 웨이퍼에 적용시킴으로써 웨이퍼를 스핀-피복시킨다. 다음에, 이 웨이퍼를 회전시켜 약 1.1μ의 균일한 필름 두께를 수득한다. 다음에, 이들 감광성 내식막 피복된 웨이퍼를 90℃에서 60초 동안 소프트베이킹하여 잔류 용매를 제거한다. 다음에, 소프트베이킹된 감광성 내식막 피복된 웨이퍼를 석판인쇄 평가용 i-선 스테퍼에 노출시킨다. 노출을 완료한 후, 이 웨이퍼를 120℃에서 60초 동안 가열함으로써 후-노출 베이킹한다(PEB). PEB후, 이 웨이퍼를 수성 현상액인 0.262N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 60초 동안 교반 또는 분무-현상한다. 탈이온 세척수를 회전시키면서 20초 동안 적용시킨 후, 무수 질소 가스를 적용시켜 웨이퍼를 건조시킨다.
각각의 화상 처리된 감광성 내식막 피복된 기판을 노출 한계점(Eo), 최적 광속(Eopt), 노출 한계(EM 또는 Eopt/Eo), 동일 라인/공간 쌍 해상도(res.) 및 촛점 깊이(DOF)와 같은 몇가지 중요한 특성을 프로파일 및 중요 치수에 대해 평가한다.
D. 감광성 내식막 평가
감광성 내식막 제형의 석판인쇄 특성(표 4)을 표 5에 제공한다.
실시예 Eo Eopt EM Res(㎛) DOF(프로파일) DOF(CD)
C1 92 225 2.45 0.295 1.2 1.4
4 115 260 2.26 0.29 1.3 1.8
5 145 300 2.07 0.3 1.1 1.6
본 발명이 이의 특정 양태를 참조로 하여 상기와 같이 기술되었고, 많은 변화, 변형 및 변동이 본원에 기술된 발명의 개념에서 벗어나지 않고 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구의 범위의 취지 및 광범위한 영역에 속하는 이러한 변화, 변형 및 변동 모두를 포함한다. 본원에 인용된 모든 특허원, 특허 문헌 및 기타 공보는 이들의 전문이 참조로 인용되었다.

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  22. a. 분자량이 상이한 중합체 쇄들의 혼합물을 포함하는 조 중합체 혼합물의 용액을 분획 분자량(MWCO) 값을 갖는 제1 다공성 중합체 매질을 통해 통과시킴으로써, 조 중합체 혼합물을, 제1 다공성 중합체 매질의 MWCO 값보다 큰 분자량을 갖는 중합체 쇄를 포함하는 제1 분획과 제1 다공성 중합체 매질의 MWCO 값보다 작은 분자량을 갖는 중합체 쇄를 포함하는 제2 분획으로 분리시키는 단계,
    b. 제2 분획을 제1 다공성 중합체 매질의 MWCO 값보다 작은 MWCO 값을 갖는 제2 다공성 중합체 매질을 통해 통과시킴으로써, 상기 제2 분획을, 제1 다공성 중합체 매질의 MWCO 값과 제2 다공성 중합체 매질의 MWCO 값 사이의 분자량을 갖는 중합체 쇄를 포함하는 제3 분획과 제2 중합체 매질의 MWCO 값보다 작은 분자량을 갖는 중합체 쇄를 포함하는 제4 분획으로 분리시키는 단계, 및
    c. 상기 제3 분획을 하나 이상의 방사선 민감성 화합물과 하나 이상의 용매에 가하여 방사선 민감성 조성물을 제조하는 단계를 포함하는, 분획화된 중합체를 함유하는 방사선 민감성 조성물의 제조방법.
  23. 제22항의 단계 a 및 b를 포함하고, 제4 분획을 하나 이상의 용매와 하나 이상의 방사선 민감성 화합물에 가하여 방사선 민감성 조성물을 제조하는 단계를 포함하는, 분획화된 중합체를 함유하는 방사선 민감성 조성물의 제조방법.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 조 중합체 혼합물 중의 중합체 쇄가, 노볼락, 하이드록시스티렌 중합체, 하이드록시스티렌 공중합체 및 부분적으로 또는 완전히 보호된 하이드록시스티렌 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  25. 제22항 또는 제23항에 있어서, 조 중합체용 용매가 지방족 알콜, 케톤, 알데히드, 에테르 및 에스테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  26. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 방사선 민감성 화합물이 하나 이상의 광활성 화합물인 방법.
  27. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 방사선 민감성 화합물이 하나 이상의 광산 발생제이고, 방사선 민감성 조성물이 화학적으로 증폭된 감광성 내식막인 방법.
  28. 제22항 또는 제23항에 있어서, 제1 다공성 중합체 매질의 MWCO 값이 10,000 달톤인 방법.
  29. 제22항 또는 제23항에 있어서, 제1 다공성 중합체 매질의 MWCO 값이 6,000 달톤이고, 제2 다공성 중합체 매질의 MWCO 값이 3,000 달톤인 방법.
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