JP2002509290A - 放射線感受性組成物の製造法 - Google Patents
放射線感受性組成物の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、（１）異なる分子量を有するポリマー鎖の混合物を含む粗ポリマーの溶液を、所定の分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）値を有する多孔質ポリマー媒体中に通過させ、これによって粗ポリマー混合物をＭＷＣＯ値より上の分子量を有するポリマー鎖を含む第一画分とＭＷＣＯ値より下の分子量を有するポリマー鎖を含む第二画分とに分け、そして（２）第一工程で製造した少なくとも一つの画分を少なくとも一つの放射線感受性化合物および少なくとも一つの溶剤に添加して放射線感受性組成物を製造する：工程からなる放射線感受性組成物を製造する方法に関する。
Description
【０００１】
１．技術分野 本発明は、粗ポリマー混合物を多孔質ポリマー媒体中に通過させることによっ
て分別されたポリマーを形成する、分別されたポリマーを含む放射線感受性組成
物を製造する方法に関する。また、本発明は上記方法によって製造した、分別さ
れたポリマーを含む放射線感受性組成物に関する。
て分別されたポリマーを形成する、分別されたポリマーを含む放射線感受性組成
物を製造する方法に関する。また、本発明は上記方法によって製造した、分別さ
れたポリマーを含む放射線感受性組成物に関する。
【０００２】 ２．技術の簡単な説明 集積回路（ＩＣ）デバイスは記憶密度がさらに高くなってきており、ウエハー
上に形成されるフォトリトグラフの画像パターンは、０.３ミクロン(μ)未満の 解像度が必要である。この目的を達成するには、フォトリトグラフの画像形成に
使用するフォトレジストが、過去１０年間の技術現状のフォトレジストよりもさ
らに高い解像度、より速い感受性およびより垂直なプロファイルを有することが
必要である。
上に形成されるフォトリトグラフの画像パターンは、０.３ミクロン(μ)未満の 解像度が必要である。この目的を達成するには、フォトリトグラフの画像形成に
使用するフォトレジストが、過去１０年間の技術現状のフォトレジストよりもさ
らに高い解像度、より速い感受性およびより垂直なプロファイルを有することが
必要である。
【０００３】 ＩＣデバイスの製造において現在使用されている最も一般的なｇ／ｉ−線ポジ
型フォトレジスト（g/i-line positive working-type photoresist）は、バイン
ダー樹脂としてアルカリ可溶性ポリマー（例えばノボラック樹脂、ポリヒドロキ
シスチレン樹脂、ヒドロキシスチレンおよびスチレン／ポリヒドロキシスチレン
樹脂のコポリマーなど）、および光活性化合物（ＰＡＣ）、例えばポリフェノー
ル化合物のナフトキノンジアジド（ＤＮＱ）エステルからなる。ｇ／ｉ−線を施
すのに有用な好ましいバインダー樹脂は、酸、例えばシュウ酸、硫酸等の存在下
で種々のフェノールの誘導体と種々のアルデヒドまたはケトンとの付加縮合反応
によって製造されたノボラック樹脂の群から選ばれる。ノボラック樹脂のモノマ
ーとして使用される種々のフェノール誘導体の中で、メタ−クレゾールおよびパ
ラ−クレゾールは、最も有用なモノマーのうちのいくつかである。例えば、ポジ
型フォトレジストとしてノボラックタイプのフェノール樹脂とＤＮＱエステルの
組合せが、米国特許第５,５４７,８１４号および同第５,４０７,７７９号に開示
されている。
型フォトレジスト（g/i-line positive working-type photoresist）は、バイン
ダー樹脂としてアルカリ可溶性ポリマー（例えばノボラック樹脂、ポリヒドロキ
シスチレン樹脂、ヒドロキシスチレンおよびスチレン／ポリヒドロキシスチレン
樹脂のコポリマーなど）、および光活性化合物（ＰＡＣ）、例えばポリフェノー
ル化合物のナフトキノンジアジド（ＤＮＱ）エステルからなる。ｇ／ｉ−線を施
すのに有用な好ましいバインダー樹脂は、酸、例えばシュウ酸、硫酸等の存在下
で種々のフェノールの誘導体と種々のアルデヒドまたはケトンとの付加縮合反応
によって製造されたノボラック樹脂の群から選ばれる。ノボラック樹脂のモノマ
ーとして使用される種々のフェノール誘導体の中で、メタ−クレゾールおよびパ
ラ−クレゾールは、最も有用なモノマーのうちのいくつかである。例えば、ポジ
型フォトレジストとしてノボラックタイプのフェノール樹脂とＤＮＱエステルの
組合せが、米国特許第５,５４７,８１４号および同第５,４０７,７７９号に開示
されている。
【０００４】 高解像度の処方物では、ノボラック／ＤＮＱの組合せの代わりに化学増幅され
たフォトレジスト（chemically amplified photoresist）が利用される。これら
の化学増幅されたフォトレジストでは、一般に選択されたポリマー樹脂、例えば
部分的に変性されたもしくは保護されたポリ（ヒドロキシスチレン）樹脂または
部分的に変性されたヒドロキシスチレンと他のモノマー、例えばアクリレートも
しくはメタクリレートとのコポリマー、光酸発生化合物（photoacid generating
compound）（ＰＡＧ）および選択された溶剤の組合せが利用される。
たフォトレジスト（chemically amplified photoresist）が利用される。これら
の化学増幅されたフォトレジストでは、一般に選択されたポリマー樹脂、例えば
部分的に変性されたもしくは保護されたポリ（ヒドロキシスチレン）樹脂または
部分的に変性されたヒドロキシスチレンと他のモノマー、例えばアクリレートも
しくはメタクリレートとのコポリマー、光酸発生化合物（photoacid generating
compound）（ＰＡＧ）および選択された溶剤の組合せが利用される。
【０００５】 ノボラック／ＤＮＱおよび化学増幅された処方物の両方に関して、フォトレジ
ストのポリマーマトリックスの構造を制御することは、最新の集積回路で必要と
される優れたリトグラフの性質にとって重要である。慣用的には、フォトレジス
トで使用されるポリマーの分別は、知られている溶剤中にポリマーを溶解し、計
算された量の非溶剤を用いてそれを沈殿させることによって実施される。次いで
、分別されたポリマーを、残りの可溶化されたポリマーから単離できる。しかし
、この溶剤分別法では、処理するのが困難な多量の溶剤廃棄物を生じる。この溶
剤廃棄物の問題は、これらのタイプのポリマーを分別する代わりに臨界超過の液
体二酸化炭素を使用することに向けられた。しかし、このアプローチはコストが
高く、スケール変化に対して信頼性がないために発展しなかった。
ストのポリマーマトリックスの構造を制御することは、最新の集積回路で必要と
される優れたリトグラフの性質にとって重要である。慣用的には、フォトレジス
トで使用されるポリマーの分別は、知られている溶剤中にポリマーを溶解し、計
算された量の非溶剤を用いてそれを沈殿させることによって実施される。次いで
、分別されたポリマーを、残りの可溶化されたポリマーから単離できる。しかし
、この溶剤分別法では、処理するのが困難な多量の溶剤廃棄物を生じる。この溶
剤廃棄物の問題は、これらのタイプのポリマーを分別する代わりに臨界超過の液
体二酸化炭素を使用することに向けられた。しかし、このアプローチはコストが
高く、スケール変化に対して信頼性がないために発展しなかった。
【０００６】 また、上記アプローチにはさらに欠点がある。ポリマーの溶解性は、多数の熱
力学的因子、特に温度および他の物理的パラメータに左右される。所望の分子量
範囲を有する分別されたポリマーを得るには、これらのパラメータの厳しいプロ
セス制御が必要である。この種のプロセス制御は、しばしば複雑で特殊な装置が
必要であり、これは製品の製造コストに追加される。ポリマーを分別するための
溶解性の差異に基づくアプローチでは、分別されたポリマーが高度な多分散性に
なることがある。したがって、多くの場合、より良い分別方法においては、先行
技術の分別方法の欠点がなく、より均一な個体群のポリマー（すなわち、多分散
性がより低い）を製造する必要がある。
力学的因子、特に温度および他の物理的パラメータに左右される。所望の分子量
範囲を有する分別されたポリマーを得るには、これらのパラメータの厳しいプロ
セス制御が必要である。この種のプロセス制御は、しばしば複雑で特殊な装置が
必要であり、これは製品の製造コストに追加される。ポリマーを分別するための
溶解性の差異に基づくアプローチでは、分別されたポリマーが高度な多分散性に
なることがある。したがって、多くの場合、より良い分別方法においては、先行
技術の分別方法の欠点がなく、より均一な個体群のポリマー（すなわち、多分散
性がより低い）を製造する必要がある。
【０００７】 したがって、フォトレジスト技術に必要なのは、選ばれた分子量の実質的に均
一なポリマーが得られる、フォトレジストに使用するための再現可能な低コスト
のポリマーの分別方法である。本発明は、その必要性に対する一つの回答である
と考えられる。
一なポリマーが得られる、フォトレジストに使用するための再現可能な低コスト
のポリマーの分別方法である。本発明は、その必要性に対する一つの回答である
と考えられる。
【０００８】 それとは別に、Ｐall社（East Hills, NY）は、バイオテクノロジーおよび医 薬産業で使用するために特別に設計した中空繊維でできた膜を使用する一連の限
外濾過モジュールを製造している。この限外濾過モジュールは、発酵したブイヨ
ンなどから多様な分子、例えばタンパク質をベースとする医薬、アミノ酸、抗生
物質、低分子量生成物を精製し、濃縮するように設計されている。しかし、この
ような限外濾過モジュールまたは膜は、半導体製作法で使用されるフォトレジス
トまたは他の放射線感受性組成物に使用するためのポリマー樹脂を精製するため
には使用されてこなかった。
外濾過モジュールを製造している。この限外濾過モジュールは、発酵したブイヨ
ンなどから多様な分子、例えばタンパク質をベースとする医薬、アミノ酸、抗生
物質、低分子量生成物を精製し、濃縮するように設計されている。しかし、この
ような限外濾過モジュールまたは膜は、半導体製作法で使用されるフォトレジス
トまたは他の放射線感受性組成物に使用するためのポリマー樹脂を精製するため
には使用されてこなかった。
【０００９】
一つの態様において、本発明は、（１）異なる分子量を有するポリマー鎖の混
合物を含む粗ポリマーの溶液を、所定の分子量カットオフ（molecular weight c
ut-off）（ＭＷＣＯ）値を有する少なくとも一つの多孔質ポリマー媒体中に通過
させ、これによって粗ポリマー混合物をＭＷＣＯ値より上の分子量を有するポリ
マー鎖を含む第一画分とＭＷＣＯ値より下の分子量を有するポリマー鎖を含む第
二画分とに分け、そして（２）第一工程で製造した少なくとも一つの画分を少な
くとも一つの放射線感受性化合物および少なくとも一つの溶剤に添加して放射線
感受性組成物を製造する工程からなる、放射線感受性組成物を製造する方法に関
する。
合物を含む粗ポリマーの溶液を、所定の分子量カットオフ（molecular weight c
ut-off）（ＭＷＣＯ）値を有する少なくとも一つの多孔質ポリマー媒体中に通過
させ、これによって粗ポリマー混合物をＭＷＣＯ値より上の分子量を有するポリ
マー鎖を含む第一画分とＭＷＣＯ値より下の分子量を有するポリマー鎖を含む第
二画分とに分け、そして（２）第一工程で製造した少なくとも一つの画分を少な
くとも一つの放射線感受性化合物および少なくとも一つの溶剤に添加して放射線
感受性組成物を製造する工程からなる、放射線感受性組成物を製造する方法に関
する。
【００１０】 別の態様において、本発明は、（１）異なる分子量を有するポリマー鎖の混合
物を含む粗ポリマーの溶液を、所定の分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）値を有する
第一の多孔質ポリマー媒体中に通過させ、これによって粗ポリマー混合物を、Ｍ
ＷＣＯ値より大きい分子量を有するポリマー鎖を含む第一画分とＭＷＣＯ値より
も低い分子量を有するポリマー鎖を含む第二画分とに分け、（２）第二画分を第
二の多孔質ポリマー媒体（第二の多孔質ポリマー媒体は、第一の多孔質ポリマー
媒体のＭＷＣＯ値よりも低い所定のＭＷＣＯ値を有する）中に通過させ、これに
よって第二画分を上記ＭＷＣＯ値の間の分子量を有するポリマー鎖を含む第三画
分と第二ポリマー媒体のＭＷＣＯ値よりも低い分子量を有するポリマー鎖を含む
第四画分に分け、そして（３）第三画分を少なくとも一つの放射線感受性化合物
および少なくとも一つの溶剤に加えて放射線感受性組成物を製造する：工程から
なる放射線感受性組成物を製造する方法に関する。
物を含む粗ポリマーの溶液を、所定の分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）値を有する
第一の多孔質ポリマー媒体中に通過させ、これによって粗ポリマー混合物を、Ｍ
ＷＣＯ値より大きい分子量を有するポリマー鎖を含む第一画分とＭＷＣＯ値より
も低い分子量を有するポリマー鎖を含む第二画分とに分け、（２）第二画分を第
二の多孔質ポリマー媒体（第二の多孔質ポリマー媒体は、第一の多孔質ポリマー
媒体のＭＷＣＯ値よりも低い所定のＭＷＣＯ値を有する）中に通過させ、これに
よって第二画分を上記ＭＷＣＯ値の間の分子量を有するポリマー鎖を含む第三画
分と第二ポリマー媒体のＭＷＣＯ値よりも低い分子量を有するポリマー鎖を含む
第四画分に分け、そして（３）第三画分を少なくとも一つの放射線感受性化合物
および少なくとも一つの溶剤に加えて放射線感受性組成物を製造する：工程から
なる放射線感受性組成物を製造する方法に関する。
【００１１】 別の態様において、本発明は、（１）異なる分子量を有するポリマー鎖の混合
物を含む粗ポリマーの溶液を、所定の分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）値を有する
第一の多孔質ポリマー媒体中に通過させ、これによって粗ポリマー混合物を第一
のＭＷＣＯ値より大きい分子量を有するポリマー鎖を含む第一画分とＭＷＣＯ値
より低い分子量を有するポリマー鎖を含む第二画分とに分け、（２）第一画分を
第二の多孔質ポリマー媒体（第二の多孔質ポリマー媒体は第一の多孔質ポリマー
媒体のＭＷＣＯ値より大きい所定のＭＷＣＯ値を有する）中に通過させ、これに
よって第一画分を第二ポリマー媒体のＭＷＣＱ値より大きい分子量を有するポリ
マー鎖を含む第三画分と上記ＭＷＣＯ値間の分子量を有するポリマー鎖を含む第
四画分とに分け、そして（３）第四画分を少なくとも一つの放射線感受性化合物
および少なくとも一つの溶剤に加えて放射線感受性組成物を製造する：工程から
なる放射線感受性組成物を製造する方法に関する。
物を含む粗ポリマーの溶液を、所定の分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）値を有する
第一の多孔質ポリマー媒体中に通過させ、これによって粗ポリマー混合物を第一
のＭＷＣＯ値より大きい分子量を有するポリマー鎖を含む第一画分とＭＷＣＯ値
より低い分子量を有するポリマー鎖を含む第二画分とに分け、（２）第一画分を
第二の多孔質ポリマー媒体（第二の多孔質ポリマー媒体は第一の多孔質ポリマー
媒体のＭＷＣＯ値より大きい所定のＭＷＣＯ値を有する）中に通過させ、これに
よって第一画分を第二ポリマー媒体のＭＷＣＱ値より大きい分子量を有するポリ
マー鎖を含む第三画分と上記ＭＷＣＯ値間の分子量を有するポリマー鎖を含む第
四画分とに分け、そして（３）第四画分を少なくとも一つの放射線感受性化合物
および少なくとも一つの溶剤に加えて放射線感受性組成物を製造する：工程から
なる放射線感受性組成物を製造する方法に関する。
【００１２】 最初の粗ポリマー混合物の分子組成およびターゲットポリマー（target polym
er）の必要な分子量および多分散性に応じて、粗ポリマーの溶液を、それぞれ異
なるＭＷＣＯ値を有する二つ以上の多孔質ポリマー媒体中に通過させることがで
きる。 また、本発明は上記方法から製造した、分別されたポリマーを含むポジ型フォ
トレジスト組成物に関する。 これらのおよび他の態様は、以下の本発明の詳述から明らかである。
er）の必要な分子量および多分散性に応じて、粗ポリマーの溶液を、それぞれ異
なるＭＷＣＯ値を有する二つ以上の多孔質ポリマー媒体中に通過させることがで
きる。 また、本発明は上記方法から製造した、分別されたポリマーを含むポジ型フォ
トレジスト組成物に関する。 これらのおよび他の態様は、以下の本発明の詳述から明らかである。
【００１３】 本発明は、添付図面と併せて以下の詳述から、さらに十分に理解される。 図１は、本発明の方法に有用な好ましい分別装置の概略図であり、 図２は、本発明の方法の好ましい工程の流れ図であり、 図３は、本発明の方法の別工程の流れ図であり、 図４は、本発明の方法のさらに別工程の流れ図であり、 図５は、図１の好ましい分別装置の滞留物（retentate）中の分子量と多分散 性との間の関係を分離時間の関数として示したグラフであり、 図６は、粗ノボラックポリマー(Ａ)、滞留物(Ｂ)および透過物(Ｃ)のゲルパー
ミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のプロファイルであり、そして 図７は、粗ポリ（ヒドロキシスチレン−コ−スチレン）ポリマー(Ａ)および分
別装置(Ｂ)からの滞留物の流れのＧＰＯプロファイルである。
ミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のプロファイルであり、そして 図７は、粗ポリ（ヒドロキシスチレン−コ−スチレン）ポリマー(Ａ)および分
別装置(Ｂ)からの滞留物の流れのＧＰＯプロファイルである。
【００１４】
本発明は、粗ポリマー混合物を少なくとも一つの多孔質ポリマー媒体中に通過
させて分別されたポリマーを形成する、分別されたポリマーを含む放射線感受性
組成物を製造する方法に関する。一般に、この方法には、粗ポリマー混合物の溶
液を、所定の分子量のカットオフ（ＭＷＣＯ）値を有する少なくとも一つの多孔
質ポリマー媒体中に通過させることが含まれる。次いで、これらの単離されたポ
リマーは、少なくとも一つの放射線感受性化合物および少なくとも一つの溶剤に
添加されて、放射線感受性組成物が製造される。
させて分別されたポリマーを形成する、分別されたポリマーを含む放射線感受性
組成物を製造する方法に関する。一般に、この方法には、粗ポリマー混合物の溶
液を、所定の分子量のカットオフ（ＭＷＣＯ）値を有する少なくとも一つの多孔
質ポリマー媒体中に通過させることが含まれる。次いで、これらの単離されたポ
リマーは、少なくとも一つの放射線感受性化合物および少なくとも一つの溶剤に
添加されて、放射線感受性組成物が製造される。
【００１５】 本明細書中で定義したように、「放射線感受性組成物」の用語は、放射線感受
性化合物、例えば光酸発生化合物（ＰＡＧ）または光活性化合物（ＰＡＣ）を利
用するフォトレジストの製造において使用される組成物のことである。本明細書
中で定義したように、「粗ポリマー混合物」の用語は、ホトレジストの製造に有
用な任意のポリマーまたは樹脂混合物のことである。本発明の方法に有用なポリ
マーとしては、ノボラックポリマー、ポリヒドロキシスチレンをベースとするポ
リマーおよびコポリマー（例えばスチレン／ヒドロキシスチレンのコポリマー）
、完全にもしくは部分的に保護されたヒドロキシスチレンをベースとするポリマ
ー、またはヒドロキシスチレンとアクリレートもしくはメタクリレートもしくは
他のモノマー種とのコポリマーが含まれる。「完全にまたは部分的に保護された
ヒドロキシスチレンポリマー」の用語は、未置換のまたは置換されたいずれかの
ヒドロキシスチレンモノマー反復単位を含み、それらの反復単位上の全てまたは
いくらかのヒドロキシル基が酸に不安定な保護基（例えばアセタール基、ケター
ル基など）で置換されたポリマーのことである。
性化合物、例えば光酸発生化合物（ＰＡＧ）または光活性化合物（ＰＡＣ）を利
用するフォトレジストの製造において使用される組成物のことである。本明細書
中で定義したように、「粗ポリマー混合物」の用語は、ホトレジストの製造に有
用な任意のポリマーまたは樹脂混合物のことである。本発明の方法に有用なポリ
マーとしては、ノボラックポリマー、ポリヒドロキシスチレンをベースとするポ
リマーおよびコポリマー（例えばスチレン／ヒドロキシスチレンのコポリマー）
、完全にもしくは部分的に保護されたヒドロキシスチレンをベースとするポリマ
ー、またはヒドロキシスチレンとアクリレートもしくはメタクリレートもしくは
他のモノマー種とのコポリマーが含まれる。「完全にまたは部分的に保護された
ヒドロキシスチレンポリマー」の用語は、未置換のまたは置換されたいずれかの
ヒドロキシスチレンモノマー反復単位を含み、それらの反復単位上の全てまたは
いくらかのヒドロキシル基が酸に不安定な保護基（例えばアセタール基、ケター
ル基など）で置換されたポリマーのことである。
【００１６】 特に本発明の方法に有用な樹脂には、ノボラック樹脂、例えばフェノールホル
ムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール-ホルムアルデヒドノボラック樹脂、 キシレノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール−キシレノール−
ホルムアルデヒドノボラック樹脂およびそれらの組合せが含まれる。一般に、ノ
ボラック樹脂は、一つまたは複数のフェノールモノマー（例えばフェノール、ク
レゾール、キシレノールまたはそれらの混合物）とホルムアルデヒドのようなア
ルデヒド源との付加縮合重合により製造される。ノボラック樹脂の製造例は、米
国特許第４,３７７,６３１号、同第４,５２９,６８２号、および同第４,５８７,
１９６号に開示されており、それらはすべてＴoukhyに対して発行されており、 それらのすべては参照により本明細書中に組み込まれる。
ムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール-ホルムアルデヒドノボラック樹脂、 キシレノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール−キシレノール−
ホルムアルデヒドノボラック樹脂およびそれらの組合せが含まれる。一般に、ノ
ボラック樹脂は、一つまたは複数のフェノールモノマー（例えばフェノール、ク
レゾール、キシレノールまたはそれらの混合物）とホルムアルデヒドのようなア
ルデヒド源との付加縮合重合により製造される。ノボラック樹脂の製造例は、米
国特許第４,３７７,６３１号、同第４,５２９,６８２号、および同第４,５８７,
１９６号に開示されており、それらはすべてＴoukhyに対して発行されており、 それらのすべては参照により本明細書中に組み込まれる。
【００１７】 ノボラック樹脂は、一般に約５００〜約４０,０００ダルトンの範囲の分子量 を有するポリマーの個体群として製造される。ノボラック樹脂の一つの好ましい
種類は、ｍ−およびｐ−クレゾールの混合物とホルムアルデヒドとの間の付加重
縮合により形成され、約１,０００〜１０,０００ダルトンの分子量を有する。
種類は、ｍ−およびｐ−クレゾールの混合物とホルムアルデヒドとの間の付加重
縮合により形成され、約１,０００〜１０,０００ダルトンの分子量を有する。
【００１８】 本発明の方法において適切な他の樹脂には、ポリヒドロキシスチレンをベース
とするポリマーおよびコポリマー、完全にまたは部分的に保護されたヒドロキシ
スチレンをベースとするポリマー、またはヒドロキシスチレンをベースとする、
他のモノマー（例えばアクリレートおよびメタクリレート）とのコポリマーが含
まれる。一般に、これらの樹脂も約５００〜約４０,０００ダルトンの範囲の分 子量を有する。
とするポリマーおよびコポリマー、完全にまたは部分的に保護されたヒドロキシ
スチレンをベースとするポリマー、またはヒドロキシスチレンをベースとする、
他のモノマー（例えばアクリレートおよびメタクリレート）とのコポリマーが含
まれる。一般に、これらの樹脂も約５００〜約４０,０００ダルトンの範囲の分 子量を有する。
【００１９】 本発明の方法により多孔質ポリマー媒体中を通過させる粗ポリマー混合物は、
好ましくは選ばれた溶剤または選ばれた溶剤混合物中に溶解されたポリマー溶液
である。適切な溶解溶剤の例には、脂肪族アルコール（例えばエタノール）、ケ
トン、アルデヒド、エーテル、エステルなどが含まれる。フォトレジスト組成物
中に一般に使用される溶剤、例えば乳酸エチル（ＥＬ）、３−エトキシプロピオ
ン酸エチル（ＥＥＰ）、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、プロピレ
ングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）およびそれらの組合せを
使用するのが好ましい。
好ましくは選ばれた溶剤または選ばれた溶剤混合物中に溶解されたポリマー溶液
である。適切な溶解溶剤の例には、脂肪族アルコール（例えばエタノール）、ケ
トン、アルデヒド、エーテル、エステルなどが含まれる。フォトレジスト組成物
中に一般に使用される溶剤、例えば乳酸エチル（ＥＬ）、３−エトキシプロピオ
ン酸エチル（ＥＥＰ）、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、プロピレ
ングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）およびそれらの組合せを
使用するのが好ましい。
【００２０】 一般に、溶剤中のポリマー濃度は、いずれもポリマー溶液の総重量に基づいて
約５重量％〜約７５重量％、好ましくは、約７重量％〜約５０重量％、そして最
も好ましくは約１０重量％〜約３０重量％の範囲である。ポリマーの特に有用な
濃度は、約１０重量部である。
約５重量％〜約７５重量％、好ましくは、約７重量％〜約５０重量％、そして最
も好ましくは約１０重量％〜約３０重量％の範囲である。ポリマーの特に有用な
濃度は、約１０重量部である。
【００２１】 上記したように、一般にホトレジスト組成物において使用される粗ポリマー溶
液は、約５００〜約４０,０００ダルトンの範囲の分子量を有するポリマーを含 む。本発明の方法によれば、分子量を基準としてポリマーを分離する多孔質ポリ
マー媒体中に、粗ポリマー混合物を通過させることによって特定の分子量範囲を
有するポリマーを単離する。一般に、多孔質ポリマー媒体は、選ばれた分子量よ
り少ないものを有するポリマーを一つの画分中へ、そして選ばれた分子量より大
きい分子量を有するポリマーを第二画分中に分離するように選ばれる。多孔質ポ
リマー媒体は、好ましくはその特定の分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）値を定めた
特有の孔径を有する。ＭＷＣＯは、一般に特定のポリマー分子量（例えば３,０ ００ダルトン）に対応しており、その特定の分子量またはそれ未満のポリマーは
、媒体中を通過できる。しかし、ＭＷＣＯより大きい分子量を有するポリマーは
、孔径の制限のために媒体中に浸透しない。したがって、ＭＷＣＯより上および
下のポリマーを二つの画分に分離できる。
液は、約５００〜約４０,０００ダルトンの範囲の分子量を有するポリマーを含 む。本発明の方法によれば、分子量を基準としてポリマーを分離する多孔質ポリ
マー媒体中に、粗ポリマー混合物を通過させることによって特定の分子量範囲を
有するポリマーを単離する。一般に、多孔質ポリマー媒体は、選ばれた分子量よ
り少ないものを有するポリマーを一つの画分中へ、そして選ばれた分子量より大
きい分子量を有するポリマーを第二画分中に分離するように選ばれる。多孔質ポ
リマー媒体は、好ましくはその特定の分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）値を定めた
特有の孔径を有する。ＭＷＣＯは、一般に特定のポリマー分子量（例えば３,０ ００ダルトン）に対応しており、その特定の分子量またはそれ未満のポリマーは
、媒体中を通過できる。しかし、ＭＷＣＯより大きい分子量を有するポリマーは
、孔径の制限のために媒体中に浸透しない。したがって、ＭＷＣＯより上および
下のポリマーを二つの画分に分離できる。
【００２２】 多孔質ポリマー媒体は、分子の分離技術で知られている任意の物質から製造で
き、これは所望の分子量範囲のポリマーを分離できる。しかし、媒体はポリマー
溶液を製造するために使用され、そしてまた媒体を通してポリマー溶液を移動さ
せるのに使用される溶剤と相溶性でなければならない。本発明の方法による多孔
質ポリマー媒体のための好ましい物質には、充填されたポリアクリロニトリルお
よびポリスルホンが含まれる。多孔質ポリマー媒体は、ビーズ、シート、膜、デ
ィスク、フィブリルまたはラメラを含む任意の形状をとることができる。分別媒
体の有効な領域は、分別装置のサイズおよび分別のスケールに応じて一般に１０
０cm2〜１０ｍ2で変動する。
き、これは所望の分子量範囲のポリマーを分離できる。しかし、媒体はポリマー
溶液を製造するために使用され、そしてまた媒体を通してポリマー溶液を移動さ
せるのに使用される溶剤と相溶性でなければならない。本発明の方法による多孔
質ポリマー媒体のための好ましい物質には、充填されたポリアクリロニトリルお
よびポリスルホンが含まれる。多孔質ポリマー媒体は、ビーズ、シート、膜、デ
ィスク、フィブリルまたはラメラを含む任意の形状をとることができる。分別媒
体の有効な領域は、分別装置のサイズおよび分別のスケールに応じて一般に１０
０cm2〜１０ｍ2で変動する。
【００２３】 図１は、本発明の方法において有用な多孔質ポリマー媒体を含む好ましい分別
装置の概略図である。図１に示すように、本発明の好ましい分別装置１０は、一
般に管状ハウジング１２、入口１４および第一出口１６を含む。ハウジング１０
は、本発明の溶剤またはポリマーと反応しない任意の不活性物質から作ることが
できる。ハウジング１０のための特に適切な物質は、ステンレス鋼である。
装置の概略図である。図１に示すように、本発明の好ましい分別装置１０は、一
般に管状ハウジング１２、入口１４および第一出口１６を含む。ハウジング１０
は、本発明の溶剤またはポリマーと反応しない任意の不活性物質から作ることが
できる。ハウジング１０のための特に適切な物質は、ステンレス鋼である。
【００２４】 分別装置を通って粗ポリマー混合物の溶液が流れる流路を、装置１０の中の入
口１４と第一出口１６との間で定める。記載した一つまたはそれ以上の物質から
選ばれた多孔質ポリマー分別媒体１８を、ハウジング１２の内側に同心状に流路
と並行に配置する。第二出口２０を、第一出口１６に隣接してハウジング上に配
置する。適切ないくつかの分別装置は、商品名ＳＥＰ０００１３、ＳＩＰ００１
３、ＳＬＰ００５３、ＳＥＰ３０１３、ＳＩＰ３０１３およびＳＬＰ３０５３の
下にＰall社（Ｅast Ｈills, NY）から商業的に入手できる。
口１４と第一出口１６との間で定める。記載した一つまたはそれ以上の物質から
選ばれた多孔質ポリマー分別媒体１８を、ハウジング１２の内側に同心状に流路
と並行に配置する。第二出口２０を、第一出口１６に隣接してハウジング上に配
置する。適切ないくつかの分別装置は、商品名ＳＥＰ０００１３、ＳＩＰ００１
３、ＳＬＰ００５３、ＳＥＰ３０１３、ＳＩＰ３０１３およびＳＬＰ３０５３の
下にＰall社（Ｅast Ｈills, NY）から商業的に入手できる。
【００２５】 本発明の工程の間は、入口１４を通して流路に沿って粗ポリマー溶液を分別装
置１０に注ぐ。溶液が分別装置１０を通って進行するにつれ、多孔質ポリマー分
別媒体１８のＭＷＣＯより上の分子量を有するポリマーは流路に沿って装置を通
り抜け、高分子量の滞留物画分として出口１６から流出する。しかし、多孔質ポ
リマー分別媒体１８のＭＷＣＱより下の分子量を有するポリマーは、分別媒体か
らしみ出ることによって粗ポリマー混合物から分離される。これらの分離された
ポリマーは、低分子量画分として第二出口２０から流出する。第二出口２０から
集めた低分子量画分または出口１６から集めた高分子量の滞留物画分は、フォト
レジスト成分溶液の製造に直接使用できる。あるいは、分別されたポリマー溶液
から溶剤をストリッピングしてもよく、その後で単離したポリマーを適当なフォ
トレジスト溶剤と混合できる。
置１０に注ぐ。溶液が分別装置１０を通って進行するにつれ、多孔質ポリマー分
別媒体１８のＭＷＣＯより上の分子量を有するポリマーは流路に沿って装置を通
り抜け、高分子量の滞留物画分として出口１６から流出する。しかし、多孔質ポ
リマー分別媒体１８のＭＷＣＱより下の分子量を有するポリマーは、分別媒体か
らしみ出ることによって粗ポリマー混合物から分離される。これらの分離された
ポリマーは、低分子量画分として第二出口２０から流出する。第二出口２０から
集めた低分子量画分または出口１６から集めた高分子量の滞留物画分は、フォト
レジスト成分溶液の製造に直接使用できる。あるいは、分別されたポリマー溶液
から溶剤をストリッピングしてもよく、その後で単離したポリマーを適当なフォ
トレジスト溶剤と混合できる。
【００２６】 粗ポリマー混合物は、一つまたはそれ以上のポンプ、重力または当分野で知ら
れている他の輸送手段によって流路に沿って移動させることができる。好ましく
は、粗ポリマー混合物は、一つまたはそれ以上のポンプ、例えばぜん動ポンプ、
遠心ポンプまたは当分野で知られている他のポンプによって分別装置の中を移動
する。一般に、分別装置の操作条件は、分別のスケール、粗ポリマー溶液の濃度
および／または粘度、選ばれた溶剤、ならびに熟練職人にとって周知の他の製造
パラメータに基づく。膜を分別媒体として使用するときに、典型的な膜を透過す
る作動圧力は１０ｐｓｉｇ〜２５ｐｓｉｇの範囲である。分別工程にかかる時間
は流速と相関関係にあり、一般に約５分〜約２０時間の範囲である。
れている他の輸送手段によって流路に沿って移動させることができる。好ましく
は、粗ポリマー混合物は、一つまたはそれ以上のポンプ、例えばぜん動ポンプ、
遠心ポンプまたは当分野で知られている他のポンプによって分別装置の中を移動
する。一般に、分別装置の操作条件は、分別のスケール、粗ポリマー溶液の濃度
および／または粘度、選ばれた溶剤、ならびに熟練職人にとって周知の他の製造
パラメータに基づく。膜を分別媒体として使用するときに、典型的な膜を透過す
る作動圧力は１０ｐｓｉｇ〜２５ｐｓｉｇの範囲である。分別工程にかかる時間
は流速と相関関係にあり、一般に約５分〜約２０時間の範囲である。
【００２７】 ポリマーの粗混合物は、１回で分別装置中を通過させることができる。しかし
、粗混合物を完全に分離するためには、粗混合物を複数回にわたって分別装置を
通過させることがより望ましく、各々のパスではより多くの低分子量画分が除去
される。また、二つ以上の分別装置を配列すると工程がはかどり、大スケールの
製造に必要な大量の粗ポリマー溶液が扱えるため望ましい。図２は、本発明の方
法の工程の流れ図を示す。図２に示したように、それぞれ同じＭＷＣＯを有する
４つの分別装置１０ａ、１０ｂ、１０ｃおよび１０ｄを平行に配列した。容器２
２には、上記の通り選ばれた溶剤中に作った粗ポリマー混合物が入っている。ポ
ンプ２４は、供給ライン２６を通して粗ポリマーの溶液を分別装置１０ａ、１０
ｂ、１０ｃおよび１０ｄの配列にポンプ供給する。粗ポリマー溶液からの高分子
量画分を含む滞留物を、配列中の各々の分別装置の第一出口から供給ライン２８
を通して集めて、容器２２中へ戻して再循環させる。実質的にＭＷＣＯより下の
分子量を有するポリマーを全て分離するため、分別装置の配列中に粗ポリマー溶
液を何度か通過させることができる。高分子量画分を含む滞留物溶液は、収集容
器３８に貯蔵される。溶剤は滞留物溶液からストリッピングすることができ、そ
して適当な溶剤中に溶解した高分子量のポリマーまたは高分子量の滞留物溶液を
フォトレジストの製造に直接使用することもできる。
、粗混合物を完全に分離するためには、粗混合物を複数回にわたって分別装置を
通過させることがより望ましく、各々のパスではより多くの低分子量画分が除去
される。また、二つ以上の分別装置を配列すると工程がはかどり、大スケールの
製造に必要な大量の粗ポリマー溶液が扱えるため望ましい。図２は、本発明の方
法の工程の流れ図を示す。図２に示したように、それぞれ同じＭＷＣＯを有する
４つの分別装置１０ａ、１０ｂ、１０ｃおよび１０ｄを平行に配列した。容器２
２には、上記の通り選ばれた溶剤中に作った粗ポリマー混合物が入っている。ポ
ンプ２４は、供給ライン２６を通して粗ポリマーの溶液を分別装置１０ａ、１０
ｂ、１０ｃおよび１０ｄの配列にポンプ供給する。粗ポリマー溶液からの高分子
量画分を含む滞留物を、配列中の各々の分別装置の第一出口から供給ライン２８
を通して集めて、容器２２中へ戻して再循環させる。実質的にＭＷＣＯより下の
分子量を有するポリマーを全て分離するため、分別装置の配列中に粗ポリマー溶
液を何度か通過させることができる。高分子量画分を含む滞留物溶液は、収集容
器３８に貯蔵される。溶剤は滞留物溶液からストリッピングすることができ、そ
して適当な溶剤中に溶解した高分子量のポリマーまたは高分子量の滞留物溶液を
フォトレジストの製造に直接使用することもできる。
【００２８】 低分子量画分を含む透過物溶液は、各々の分別装置上のそれぞれの第二出口か
ら収集管３０を通して集められ、収集容器３２に貯蔵される。上記の通り、溶剤
は透過物溶液からストリッピングすることができ、そして適当な溶剤に溶解した
低分子量ポリマーまたは低分子の透過物溶液はフォトレジストの製造に直接使用
することができる。
ら収集管３０を通して集められ、収集容器３２に貯蔵される。上記の通り、溶剤
は透過物溶液からストリッピングすることができ、そして適当な溶剤に溶解した
低分子量ポリマーまたは低分子の透過物溶液はフォトレジストの製造に直接使用
することができる。
【００２９】 また、分別媒体の表面に積み重なった破片または残留物を洗浄するため、溶剤
をバックフラッシュさせる系を流れ工程に組み込むことができる。バッチ運転の
間にポリマー系をパージするため、容器３４に貯蔵した溶剤を分別装置１０ａ、
１０ｂ、１０ｃおよび１０ｄから管３６を通してポンプ供給できる。
をバックフラッシュさせる系を流れ工程に組み込むことができる。バッチ運転の
間にポリマー系をパージするため、容器３４に貯蔵した溶剤を分別装置１０ａ、
１０ｂ、１０ｃおよび１０ｄから管３６を通してポンプ供給できる。
【００３０】 別の実施態様では、特定の範囲の分子量を有するポリマーを単離するため、異
なるＭＷＣＯを有する多孔質ポリマー媒体を含む二つの分別装置を直列に配置で
きる。一つの別の実施態様では、図３に示したように粗ポリマー混合物は貯蔵器
５０に入っており、ポンプ５２によって、第一パイプ５４を通して、選ばれたＭ
ＷＣＯを有する多孔質ポリマー媒体を含む第一分別装置５６にポンプ供給される
。粗ポリマーが第一分別装置５６を通過する時に、滞留物中に含まれる高分子量
画分を第二パイプ５８を通して貯蔵器５０に戻して再循環させる。しかし、透過
物中に含まれる低分子量画分は、第三パイプ６０を通して第二貯蔵器６２に移さ
れる。集めた滞留物を、第二ポンプ６４によって、第４パイプ６６を通して、第
一の分別装置５６の多孔質ポリマー媒体のＭＷＣＯよりも低い、選ばれたＭＷＣ
Ｏを有する多孔質ポリマー媒体を含む第二分別装置６８にポンプ供給する。第一
分別装置から集めた透過物溶液が第二分別装置６８を通過する時に、滞留物に含
まれる高分子量画分を、第５パイプ７０を通して第二貯蔵器６２へ戻して再循環
させる。透過物に含まれる低分子量画分を第６パイプ７２を通して移し、収集貯
蔵器７４に集める。収集貯蔵器６２に集めたポリマーは、第一分別装置５６およ
び第二分別装置６８中に使用した多孔質ポリマー媒体のＭＷＣＯの間の範囲の分
子量を有する。これらのポリマーは、上記したように溶剤をストリッピングして
もよいし、または直接フォトレジストに使用することもできる。
なるＭＷＣＯを有する多孔質ポリマー媒体を含む二つの分別装置を直列に配置で
きる。一つの別の実施態様では、図３に示したように粗ポリマー混合物は貯蔵器
５０に入っており、ポンプ５２によって、第一パイプ５４を通して、選ばれたＭ
ＷＣＯを有する多孔質ポリマー媒体を含む第一分別装置５６にポンプ供給される
。粗ポリマーが第一分別装置５６を通過する時に、滞留物中に含まれる高分子量
画分を第二パイプ５８を通して貯蔵器５０に戻して再循環させる。しかし、透過
物中に含まれる低分子量画分は、第三パイプ６０を通して第二貯蔵器６２に移さ
れる。集めた滞留物を、第二ポンプ６４によって、第４パイプ６６を通して、第
一の分別装置５６の多孔質ポリマー媒体のＭＷＣＯよりも低い、選ばれたＭＷＣ
Ｏを有する多孔質ポリマー媒体を含む第二分別装置６８にポンプ供給する。第一
分別装置から集めた透過物溶液が第二分別装置６８を通過する時に、滞留物に含
まれる高分子量画分を、第５パイプ７０を通して第二貯蔵器６２へ戻して再循環
させる。透過物に含まれる低分子量画分を第６パイプ７２を通して移し、収集貯
蔵器７４に集める。収集貯蔵器６２に集めたポリマーは、第一分別装置５６およ
び第二分別装置６８中に使用した多孔質ポリマー媒体のＭＷＣＯの間の範囲の分
子量を有する。これらのポリマーは、上記したように溶剤をストリッピングして
もよいし、または直接フォトレジストに使用することもできる。
【００３１】 さらに別の実施態様では、図４に示したように、粗ポリマー混合物を貯蔵器８
０に入れ、そしてポンプ８２によって、第一パイプ８４を通して、選ばれたＭＷ
ＣＯを有する多孔質ポリマー媒体を含む第一分別装置８６にポンプ供給する。粗
ポリマーが第一分別装置８６を通過する時に、滞留物に含まれる高分子量画分を
、第二パイプ８８に通して貯蔵器８０へ戻して再循環させる。しかし、透過物に
含まれる低分子量画分は、第三パイプ９０を通して第二貯蔵器９２に移される。
０に入れ、そしてポンプ８２によって、第一パイプ８４を通して、選ばれたＭＷ
ＣＯを有する多孔質ポリマー媒体を含む第一分別装置８６にポンプ供給する。粗
ポリマーが第一分別装置８６を通過する時に、滞留物に含まれる高分子量画分を
、第二パイプ８８に通して貯蔵器８０へ戻して再循環させる。しかし、透過物に
含まれる低分子量画分は、第三パイプ９０を通して第二貯蔵器９２に移される。
【００３２】 集めた滞留物を、第二ポンプ９４によって、第４パイプ９６を通して、第一分
別装置８６の多孔質ポリマー媒体のＭＷＣＯより大きい、選ばれたＭＷＣＯを有
する多孔質ポリマー媒体を含む第二分別装置９８にポンプ供給する。第一分別装
置から集めた滞留物溶液が第二分別装置９８を通過する時に、第二分別装置９８
から溶出された滞留物中に含まれる高分子量画分を、第５パイプ１００を通して
貯蔵器８０へ戻して再循環させる。透過物中に溶出された低分子量画分を第６パ
イプ１０２を通して移し、収集貯蔵器１０４に集める。収集貯蔵器１０４に集め
たポリマーは、第一分別装置８６および第二分別装置９８で使用したＭＷＣＯの
間の範囲の分子量を有する。これらのポリマーは、上記したように溶剤をストリ
ッピングしてもよいし、または直接フォトレジストに使用することもできる。
別装置８６の多孔質ポリマー媒体のＭＷＣＯより大きい、選ばれたＭＷＣＯを有
する多孔質ポリマー媒体を含む第二分別装置９８にポンプ供給する。第一分別装
置から集めた滞留物溶液が第二分別装置９８を通過する時に、第二分別装置９８
から溶出された滞留物中に含まれる高分子量画分を、第５パイプ１００を通して
貯蔵器８０へ戻して再循環させる。透過物中に溶出された低分子量画分を第６パ
イプ１０２を通して移し、収集貯蔵器１０４に集める。収集貯蔵器１０４に集め
たポリマーは、第一分別装置８６および第二分別装置９８で使用したＭＷＣＯの
間の範囲の分子量を有する。これらのポリマーは、上記したように溶剤をストリ
ッピングしてもよいし、または直接フォトレジストに使用することもできる。
【００３３】 図５は、図１の第一出口１６を通って流れる滞留物中のポリマーの数平均分子
量（Ｍｎ）と多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）との間の関係を分離時間の関数として示す
グラフである。図５では、粗ポリマー溶液の同じバッチを、４時間、分別装置中
に通過させ、そして滞留物溶液からの試料を取り、１時間毎に多分散性および数
平均分子量に関して評価した。図５に示したように、分別マトリックスと接触し
て費やされる時間が長くなるにつれて、粗混合物中のポリマーの数平均分子量は
増加する。結果として、各々のパスを用いて透過物として除去される低分子量画
分が多いほど、ポリマーの多分散性は低くなる。
量（Ｍｎ）と多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）との間の関係を分離時間の関数として示す
グラフである。図５では、粗ポリマー溶液の同じバッチを、４時間、分別装置中
に通過させ、そして滞留物溶液からの試料を取り、１時間毎に多分散性および数
平均分子量に関して評価した。図５に示したように、分別マトリックスと接触し
て費やされる時間が長くなるにつれて、粗混合物中のポリマーの数平均分子量は
増加する。結果として、各々のパスを用いて透過物として除去される低分子量画
分が多いほど、ポリマーの多分散性は低くなる。
【００３４】 典型的には、分別のスケールおよび分別装置の体積に相応する比率で、ポリマ
ー溶液は分別装置の中を流れる。一般に、大きめの分別装置はより速い流速を備
えることができ、その一方で小さめの分別装置はより小さいスケールに有用であ
る。小スケールの製造（例えば１０００mlまたはそれ未満）に有用な流速は、毎
時約０.５リットル〜毎時約５リットルである。より大きいスケールでの分別は 、典型的には毎時約１００リットル〜毎時２０００リットルのより速い流速で実
施できる。
ー溶液は分別装置の中を流れる。一般に、大きめの分別装置はより速い流速を備
えることができ、その一方で小さめの分別装置はより小さいスケールに有用であ
る。小スケールの製造（例えば１０００mlまたはそれ未満）に有用な流速は、毎
時約０.５リットル〜毎時約５リットルである。より大きいスケールでの分別は 、典型的には毎時約１００リットル〜毎時２０００リットルのより速い流速で実
施できる。
【００３５】 図６は、粗ノボラックポリマー(Ａ)、滞留物(Ｂ)および分別装置から流れる透
過物(Ｃ)のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のプロファイルを
示す。最初の粗ノボラックポリマー(Ａ)（図６）は、約８２０３の重量平均分子
量、約１７３０の数平均分子量、および４.７４の多分散性を有する。本発明の 方法に従って粗ノボラックポリマー溶液を分別装置中に通過させた後［すなわち
、３０００ダルトンのＭＷＣＯを有するポリアクリロニトリル中空繊維膜：分別
時間；４時間］、滞留物および透過物の組成をＧＰＣによって評価した。図６は
、高分子量のポリマーを含む滞留物(Ｂ)のＧＰＯ分析を示している。この画分の
ポリマーの重量平均分子量は約１５,５００であり、数平均分子量は８５５０で あり、そして多分散性は１.８２であった。また、図６は低分子量ポリマーを含 む透過物(Ｃ)のＧＰＯ分析も示している。この画分のポリマーの重量平均分子量
は約２０００であり、数平均分子量は約９５０であり、そして多分散性は約２. １５であった。
過物(Ｃ)のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のプロファイルを
示す。最初の粗ノボラックポリマー(Ａ)（図６）は、約８２０３の重量平均分子
量、約１７３０の数平均分子量、および４.７４の多分散性を有する。本発明の 方法に従って粗ノボラックポリマー溶液を分別装置中に通過させた後［すなわち
、３０００ダルトンのＭＷＣＯを有するポリアクリロニトリル中空繊維膜：分別
時間；４時間］、滞留物および透過物の組成をＧＰＣによって評価した。図６は
、高分子量のポリマーを含む滞留物(Ｂ)のＧＰＯ分析を示している。この画分の
ポリマーの重量平均分子量は約１５,５００であり、数平均分子量は８５５０で あり、そして多分散性は１.８２であった。また、図６は低分子量ポリマーを含 む透過物(Ｃ)のＧＰＯ分析も示している。この画分のポリマーの重量平均分子量
は約２０００であり、数平均分子量は約９５０であり、そして多分散性は約２. １５であった。
【００３６】 図７は、粗ポリ（スチレン−コ−ヒドロキシスチレン）ポリマー(Ａ)および分
別装置から流れる滞留物(８)のＧＰＣプロファイルを示す。最初のポリマー(Ａ)
（図７）は、約８３２５の重量平均分子量、約４０００の数平均分子量および２
.０６の多分散性を有する。本発明の方法に従って、粗ポリ（ヒドロキシスチレ ン−コ−スチレン）ポリマー溶液を分別装置中に通過させた後［すなわち、３０
００ダルトンのＭＷＣＯを有するポリアクリロニトリル中空繊維膜：分別時間；
３０分］、滞留物の組成をＧＰＣによって評価した。図７は、高分子量のポリマ
ーを含む滞留物(Ｂ)のＧＰＯ分析を示している。この画分のポリマーの重量平均
分子量は約１０,８００であり、数平均分子量は７５００であり、そして多分散 性は１.４５であった。
別装置から流れる滞留物(８)のＧＰＣプロファイルを示す。最初のポリマー(Ａ)
（図７）は、約８３２５の重量平均分子量、約４０００の数平均分子量および２
.０６の多分散性を有する。本発明の方法に従って、粗ポリ（ヒドロキシスチレ ン−コ−スチレン）ポリマー溶液を分別装置中に通過させた後［すなわち、３０
００ダルトンのＭＷＣＯを有するポリアクリロニトリル中空繊維膜：分別時間；
３０分］、滞留物の組成をＧＰＣによって評価した。図７は、高分子量のポリマ
ーを含む滞留物(Ｂ)のＧＰＯ分析を示している。この画分のポリマーの重量平均
分子量は約１０,８００であり、数平均分子量は７５００であり、そして多分散 性は１.４５であった。
【００３７】 上記したように、選ばれた分子量画分（より低いまたはより高いのいずれか）
を放射線感受性化合物および少なくとも一つの溶剤に添加して放射線感受性組成
物を製造する。
を放射線感受性化合物および少なくとも一つの溶剤に添加して放射線感受性組成
物を製造する。
【００３８】 上記の放射線感受性組成物を製造するために有用な放射線感受性化合物の一つ
系統には、光活性化合物（ＰＡＣとして知られる）が含まれる。上記の放射線感
受性組成物において有用なＰＡＣの例には、多価フェノールから誘導されたナフ
トキノンジアジド（ＤＮＱ）エステル、アルキル−ポリヒドロキシフェノン、ア
リール−ポリヒドロキシフェノンなど（これらはエステル化のための部位を６個
までまたはそれ以上含むことができる）が含まれる。このような光活性化合物の
例は、米国特許第４,９５７,８４６号（Ｊeffries等)、同第５,３１２,７２０号
（Ｊeffries等)、同第５,３７６,４９７号（Ｋawata等)、同第５,４２９,９０４
号（Ｎagase等）、同第５,４５６,９９５号（Ｏzaki等)、同第５,４５６,９９６
号（Ｏzaki等)、同第５,４６８,５９０号（Ｈashimoto等)、同第５,５０１,９３
６号（Ｈosoda等)、同第５,５４１,０３３号（Ｂlakeney等)、および同第５，７
００,６２０号（Ｓakaguchi等）中に示されている。これらのすべての米国特許 は、それらの全体を参照により本明細書に組み込むものとする。最も好ましいｏ
−キノンジアジドエステルは、３−ジアゾ−３,４−ジヒドロ−４−オキソナフ タレンスルホン酸クロリドまたは６−ジアゾ−５,６−ジヒドロ−５−オキソナ フタラン−１−スルホン酸クロリドから誘導される。また、本明細書中で使用す
る「光活性化合物」の用語には、ノボラック樹脂または類似樹脂のナフトキノン
ジアジド（ＤＮＱ）エステル（「キャップトノボラック」）が含まれ、その際ノ
ボラックまたは類似樹脂のヒドロキシ基のいくらかはＤＮＱ基で置換されている
。
系統には、光活性化合物（ＰＡＣとして知られる）が含まれる。上記の放射線感
受性組成物において有用なＰＡＣの例には、多価フェノールから誘導されたナフ
トキノンジアジド（ＤＮＱ）エステル、アルキル−ポリヒドロキシフェノン、ア
リール−ポリヒドロキシフェノンなど（これらはエステル化のための部位を６個
までまたはそれ以上含むことができる）が含まれる。このような光活性化合物の
例は、米国特許第４,９５７,８４６号（Ｊeffries等)、同第５,３１２,７２０号
（Ｊeffries等)、同第５,３７６,４９７号（Ｋawata等)、同第５,４２９,９０４
号（Ｎagase等）、同第５,４５６,９９５号（Ｏzaki等)、同第５,４５６,９９６
号（Ｏzaki等)、同第５,４６８,５９０号（Ｈashimoto等)、同第５,５０１,９３
６号（Ｈosoda等)、同第５,５４１,０３３号（Ｂlakeney等)、および同第５，７
００,６２０号（Ｓakaguchi等）中に示されている。これらのすべての米国特許 は、それらの全体を参照により本明細書に組み込むものとする。最も好ましいｏ
−キノンジアジドエステルは、３−ジアゾ−３,４−ジヒドロ−４−オキソナフ タレンスルホン酸クロリドまたは６−ジアゾ−５,６−ジヒドロ−５−オキソナ フタラン−１−スルホン酸クロリドから誘導される。また、本明細書中で使用す
る「光活性化合物」の用語には、ノボラック樹脂または類似樹脂のナフトキノン
ジアジド（ＤＮＱ）エステル（「キャップトノボラック」）が含まれ、その際ノ
ボラックまたは類似樹脂のヒドロキシ基のいくらかはＤＮＱ基で置換されている
。
【００３９】 放射線化合物が一つまたはそれ以上の慣用の光活性化合物である場合、放射線
感受性組成物中の光活性化合物の比率は、放射線感受性組成物の不揮発性（例え
ば非溶媒）内容物の好ましくは約５〜４０％、さらに好ましくは約８〜約３０重
量％の範囲である。放射線化合物が少なくとも一つのキャップトノボラックおよ
び少なくとも一つの慣用の光活性化合物である場合、これらの放射線感受性化合
物の比率は、好ましくは放射線感受性組成物の不揮発性（例えば非溶媒）化合物
の約２０％〜９０重量％でありうる。
感受性組成物中の光活性化合物の比率は、放射線感受性組成物の不揮発性（例え
ば非溶媒）内容物の好ましくは約５〜４０％、さらに好ましくは約８〜約３０重
量％の範囲である。放射線化合物が少なくとも一つのキャップトノボラックおよ
び少なくとも一つの慣用の光活性化合物である場合、これらの放射線感受性化合
物の比率は、好ましくは放射線感受性組成物の不揮発性（例えば非溶媒）化合物
の約２０％〜９０重量％でありうる。
【００４０】 放射線感受性化合物の別の系統には、深ＵＶ範囲（１９２〜２４８ｎｍ）で吸
収が起こる化学増幅されたフォトレジストに有用な光酸発生化合物（ＰＡＧとし
て知られる）が含まれる。上記の放射線感受性組成物に有用なＰＡＧの例には、
オニウム塩、ベンジルスルホナートエステル、ジスルホン、イミノスルホネート
などが含まれる。光酸発生化合物の例としては、トリアリールスルホニウム化合
物、アルキルアリールスルホニウム化合物、トリアルキルスルホニウム化合物、
ジアリールヨードニウム化合物、ベンジルスルホネートエステル化合物、ジスル
ホン化合物、およびイミノスルホネート化合物が含まれるが、これらに限定され
るものではない。上記のＰＡＧのための適切な対イオンには、ＳｂＦ6 −、ＰＦ6 − 、ＡsＦ6 −、ＢＦ4 −、トリフレート（ＣＦ3ＳＯ3 −）、アルキルスルホネー ト、ドデシルベンゼンスルホネート、カンファスルホネート、シクロヘキシルス
ルホネート、ニトロベンゼンスルホネートなどが含まれる。
収が起こる化学増幅されたフォトレジストに有用な光酸発生化合物（ＰＡＧとし
て知られる）が含まれる。上記の放射線感受性組成物に有用なＰＡＧの例には、
オニウム塩、ベンジルスルホナートエステル、ジスルホン、イミノスルホネート
などが含まれる。光酸発生化合物の例としては、トリアリールスルホニウム化合
物、アルキルアリールスルホニウム化合物、トリアルキルスルホニウム化合物、
ジアリールヨードニウム化合物、ベンジルスルホネートエステル化合物、ジスル
ホン化合物、およびイミノスルホネート化合物が含まれるが、これらに限定され
るものではない。上記のＰＡＧのための適切な対イオンには、ＳｂＦ6 −、ＰＦ6 − 、ＡsＦ6 −、ＢＦ4 −、トリフレート（ＣＦ3ＳＯ3 −）、アルキルスルホネー ト、ドデシルベンゼンスルホネート、カンファスルホネート、シクロヘキシルス
ルホネート、ニトロベンゼンスルホネートなどが含まれる。
【００４１】 放射線感受性組成物が化学増幅されたフォトレジストであり、そして放射線感
受性化合物が一つまたはそれ以上の光酸発生剤である場合、全光酸発生剤化合物
の好ましいパーセンテージは、化学増幅されたホトレジストの固形物部分（すな
わち非溶媒）の約０．５〜約１０重量％でありうる。
受性化合物が一つまたはそれ以上の光酸発生剤である場合、全光酸発生剤化合物
の好ましいパーセンテージは、化学増幅されたホトレジストの固形物部分（すな
わち非溶媒）の約０．５〜約１０重量％でありうる。
【００４２】 本発明の放射線感受性組成物中に含まれる溶剤は、放射線感受性化合物および
一つまたは複数の分別されたポリマーならびに任意の添加剤を溶解するために使
用される。有用な溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールプロピルエーテルアセテート、メチルベンゼン、ジメチルベンゼン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、エチル−２−ヒドロキシプロピオネート、エ
チル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、エチルヒドロキシアセテー
ト、２−ヒドロキシ−３−メチルブタノエート、メチル−３−メトキシプロピオ
ネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオ
ネート、メチル−３−エトキシプロピオネート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸
エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルプロピオネートが含まれるが、これらに限定されない。これらの有機溶剤は、
個別にまたは組み合わせのいずれかで使用できる。上述の溶剤においては、高沸
点溶剤、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ− メチルアセトアミド、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、ジメチルスルホキシド、またはベンジルエチルエステルを個別にまたは組合せ
のいずれかで、種々の比率で使用できる。
一つまたは複数の分別されたポリマーならびに任意の添加剤を溶解するために使
用される。有用な溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールプロピルエーテルアセテート、メチルベンゼン、ジメチルベンゼン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、エチル−２−ヒドロキシプロピオネート、エ
チル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、エチルヒドロキシアセテー
ト、２−ヒドロキシ−３−メチルブタノエート、メチル−３−メトキシプロピオ
ネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオ
ネート、メチル−３−エトキシプロピオネート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸
エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルプロピオネートが含まれるが、これらに限定されない。これらの有機溶剤は、
個別にまたは組み合わせのいずれかで使用できる。上述の溶剤においては、高沸
点溶剤、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ− メチルアセトアミド、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、ジメチルスルホキシド、またはベンジルエチルエステルを個別にまたは組合せ
のいずれかで、種々の比率で使用できる。
【００４３】 また、追加成分、例えば感度増強剤（speed enhancer）、光条防止剤（anti-s
trition agent）または均展剤、可塑剤、架橋剤、界面活性剤、接着促進剤など を、本発明の放射線感受性組成物に添加できる。好ましくは、これらの追加成分
の量は、組成物の総重量に基づいてそれぞれ約０.１〜約５重量部の範囲である 。
trition agent）または均展剤、可塑剤、架橋剤、界面活性剤、接着促進剤など を、本発明の放射線感受性組成物に添加できる。好ましくは、これらの追加成分
の量は、組成物の総重量に基づいてそれぞれ約０.１〜約５重量部の範囲である 。
【００４４】 製造された放射線感受性組成物は、フォトレジスト技術で使用される任意の慣
用の方法によって基板に塗布できる。上記には、浸漬、噴霧、回転およびスピン
コーティングが含まれる。適切な基板としては、シリコン、アルミニウムまたは
ポリマー樹脂、二酸化ケイ素、ドープされた二酸化ケイ素、ケイ素樹脂、ヒ化ガ
リウム、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリケイ素、セラミックおよびアルミニウ
ム／銅混合物が含まれる。上記方法によって製造したフォトレジスト被膜は、特
に二酸化ケイ素または窒化ケイ素層でコーティングされたシリコンウエハーに施
すのに適している。
用の方法によって基板に塗布できる。上記には、浸漬、噴霧、回転およびスピン
コーティングが含まれる。適切な基板としては、シリコン、アルミニウムまたは
ポリマー樹脂、二酸化ケイ素、ドープされた二酸化ケイ素、ケイ素樹脂、ヒ化ガ
リウム、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリケイ素、セラミックおよびアルミニウ
ム／銅混合物が含まれる。上記方法によって製造したフォトレジスト被膜は、特
に二酸化ケイ素または窒化ケイ素層でコーティングされたシリコンウエハーに施
すのに適している。
【００４５】 レジスト溶液を基板上に塗布した後、実質的に全ての溶剤が蒸発して基板上に
均一な放射線感受性被膜だけが残るまで、塗被された基板を約７０〜１２５℃で
ベークする。次いで、塗被された基板を、適切なマスク、ネガ、ステンシル、テ
ンプレートなどを用いて作った任意の所望の露光パターンで、放射線、特に紫外
光に露光させることができる。フォトレジストコーティングされた基板の処理に
おいて現在使用されている慣用の画像形成法または装置は、本発明で使用するこ
とができる。紫外（ＵＶ）光は好ましい放射線源であるが、その代わりに他の放
射線源、例えば可視光、電子またはイオンビームおよびＸ線の放射エネルギーを
使用できる。
均一な放射線感受性被膜だけが残るまで、塗被された基板を約７０〜１２５℃で
ベークする。次いで、塗被された基板を、適切なマスク、ネガ、ステンシル、テ
ンプレートなどを用いて作った任意の所望の露光パターンで、放射線、特に紫外
光に露光させることができる。フォトレジストコーティングされた基板の処理に
おいて現在使用されている慣用の画像形成法または装置は、本発明で使用するこ
とができる。紫外（ＵＶ）光は好ましい放射線源であるが、その代わりに他の放
射線源、例えば可視光、電子またはイオンビームおよびＸ線の放射エネルギーを
使用できる。
【００４６】 画像品質および解像度を高めるため、露光されたレジストコーティングされた
基板を、好ましくは約１００℃〜約１３０℃の温度で、約３０〜３００秒間、後
露光ベークにかける。次に、露光されたレジストコーティングされた基板を、ア
ルカリ性水溶液、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどの水溶液中で現像する。すべてのレジスト被膜が露光
領域から溶解する（一般に約１０秒〜約３分）まで、基板を現像剤中にとどめて
おく。
基板を、好ましくは約１００℃〜約１３０℃の温度で、約３０〜３００秒間、後
露光ベークにかける。次に、露光されたレジストコーティングされた基板を、ア
ルカリ性水溶液、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどの水溶液中で現像する。すべてのレジスト被膜が露光
領域から溶解する（一般に約１０秒〜約３分）まで、基板を現像剤中にとどめて
おく。
【００４７】 コーティングされたウエハーを現像溶液中で選択的に溶解させた後、現像剤ま
たは被膜に残っているすべての望ましくない部分を完全に除去するため、そして
さらなる現像を停止させるため、好ましくはそれを脱イオン水のすすぎにかける
。次いで、被膜の付着性およびエッチング溶液および他の物質に対する化学抵抗
を高めるため、現像後の熱処理またはベークを実施できる。
たは被膜に残っているすべての望ましくない部分を完全に除去するため、そして
さらなる現像を停止させるため、好ましくはそれを脱イオン水のすすぎにかける
。次いで、被膜の付着性およびエッチング溶液および他の物質に対する化学抵抗
を高めるため、現像後の熱処理またはベークを実施できる。
【００４８】 工業的用途、特にシリコン／二酸化ケイ素−タイプの基板上の超小型回路装置
の製造においては、現像した基板を、次いで緩衝作用を有するフッ化水素酸エッ
チング溶液またはプラズマガスエッチングで処理できる。フォトレジストコーテ
ィングの残りの領域は、慣用のフォトレジストストリッピング操作によってエッ
チングされた基板表面から除去できる。
の製造においては、現像した基板を、次いで緩衝作用を有するフッ化水素酸エッ
チング溶液またはプラズマガスエッチングで処理できる。フォトレジストコーテ
ィングの残りの領域は、慣用のフォトレジストストリッピング操作によってエッ
チングされた基板表面から除去できる。
【００４９】 本発明を、以下の実施例および比較例によってさらに詳述する。しかし、本発
明はこれらの実施例および比較例により制限されるものでない。特記しない限り
、全ての部およびパーセンテージは、重量パーセントにより示され、そして全て
の温度は摂氏の度である。全ての特許、特許出願および他の刊行物は、それらの
全体を参照により本明細書中に組み込まれたものとする。
明はこれらの実施例および比較例により制限されるものでない。特記しない限り
、全ての部およびパーセンテージは、重量パーセントにより示され、そして全て
の温度は摂氏の度である。全ての特許、特許出願および他の刊行物は、それらの
全体を参照により本明細書中に組み込まれたものとする。
【００５０】
実施例１ ノボラック樹脂の分別： ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールおよび２,５−ジメチルフェノール−ベース のノボラック１０ｇを、エタノール１００ml中に溶解させた。３０００ダルトン
の分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）を有する SEP 00013TM膜モジュール（Pall Cor
poration, East Hills, NY)を通して溶液をポンプ供給した。表１は、最初のノ ボラックおよび分別されたノボラックの分子量分布を示す：
の分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）を有する SEP 00013TM膜モジュール（Pall Cor
poration, East Hills, NY)を通して溶液をポンプ供給した。表１は、最初のノ ボラックおよび分別されたノボラックの分子量分布を示す：
【００５１】
【表１】
【００５２】 実施例２ ポリヒドロキシスチレンの分別： ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）１０ｇを、エタノール１００ml中に溶解さ
せた。３０００ダルトンの分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）境界を有する SEP 000
13TM膜モジュール（Pall Corporation, East Hills, NY）を通して溶液を循環さ
せた。表２は、最初のポリマー、高分子量の分別されたポリマーおよび低分子量
画分の分子量分布を示す：
せた。３０００ダルトンの分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）境界を有する SEP 000
13TM膜モジュール（Pall Corporation, East Hills, NY）を通して溶液を循環さ
せた。表２は、最初のポリマー、高分子量の分別されたポリマーおよび低分子量
画分の分子量分布を示す：
【００５３】
【表２】
【００５４】 実施例３ ヒドロキシスチレンおよびスチレンのコポリマーの分別： ヒドロキシスチレンおよびスチレンのコポリマー（ＨＳＳＣＰ）３０ｇを、エ
タノール３００ml中に溶解させた。３０００ダルトンの分子量カットオフ（ＭＷ
ＣＯ）境界を有する SEP 00013TM膜モジュール（Pall Corporation,East Hills,
NY）を通して溶液を循環させた。表３は、最初のポリマー、高分子量の分別さ れたポリマーおよび低分子量画分の分子量分布を示す：
タノール３００ml中に溶解させた。３０００ダルトンの分子量カットオフ（ＭＷ
ＣＯ）境界を有する SEP 00013TM膜モジュール（Pall Corporation,East Hills,
NY）を通して溶液を循環させた。表３は、最初のポリマー、高分子量の分別さ れたポリマーおよび低分子量画分の分子量分布を示す：
【００５５】
【表３】
【００５６】 実施例４〜５および比較例１ 実施例１の高分子量の分別されたノボラック（ＦＮ）のリトグラフ評価 Ａ．ノボラック溶液の製造： 実施例１で製造した高分子量画分（ＦＮ）を、エタノール溶液として得た。４
５℃での減圧蒸留によって、そのＦＮノボラック溶液からエタノールを除去し、
そしてこのようにして得たノボラック残留物を、４５℃で１２時間、真空乾燥器
中で乾燥させた。乾燥した分別されたノボラックを、メチル−３−メトキシプロ
ピオネート（ＭＭＰ）およびエチル−３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）の
混合物中に溶解させた。
５℃での減圧蒸留によって、そのＦＮノボラック溶液からエタノールを除去し、
そしてこのようにして得たノボラック残留物を、４５℃で１２時間、真空乾燥器
中で乾燥させた。乾燥した分別されたノボラックを、メチル−３−メトキシプロ
ピオネート（ＭＭＰ）およびエチル−３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）の
混合物中に溶解させた。
【００５７】 Ｂ．フォトレジストの製造： ３つのレジスト成分を、琥珀色のガラス瓶中で混合した。レジスト成分の添加
順序は、（１）ノボラック溶液、（２）光活性化合物（ＰＡＣ）および (３）均
展剤であった。全ての成分を、±０.０１グラムの精度を有する電子天秤で秤量 した。均展剤（FLUORAD FC-430、フルオロ脂肪族ポリマーエステル）をレジスト
試料の０.０３重量％の濃度で添加した。すべての成分を溶解させてから、きれ いなビンの中に直接レジスト試料を微細濾過した。これらの処方物を表４に要約
した。
順序は、（１）ノボラック溶液、（２）光活性化合物（ＰＡＣ）および (３）均
展剤であった。全ての成分を、±０.０１グラムの精度を有する電子天秤で秤量 した。均展剤（FLUORAD FC-430、フルオロ脂肪族ポリマーエステル）をレジスト
試料の０.０３重量％の濃度で添加した。すべての成分を溶解させてから、きれ いなビンの中に直接レジスト試料を微細濾過した。これらの処方物を表４に要約
した。
【００５８】
【表４】
【００５９】 ノボラックＮ１は、２,２′−ジヒドロキシ−５,５′−ジメチル-ジフェニル メタン、ｏ−クレゾール、２,３−ジメチルフェノール、２,６−ジエチルフェノ
ールおよび２,３,５−トリメチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物
である。詳細な合成方法は、米国特許第５,３４６,８０８号に記載されている。
感度増強剤ＴＲＩＳＰ−ＰＡ（ＣＡＳ番号 110728−28−8）は、１−［１′−メ
チル−１′−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］４−［１′,１′−ビス−（ ４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンである。
ールおよび２,３,５−トリメチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物
である。詳細な合成方法は、米国特許第５,３４６,８０８号に記載されている。
感度増強剤ＴＲＩＳＰ−ＰＡ（ＣＡＳ番号 110728−28−8）は、１−［１′−メ
チル−１′−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］４−［１′,１′−ビス−（ ４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンである。
【００６０】 ＰＡＣ１は、以下の構造：
【化１】 によって表されるポリヒドロキシ芳香族化合物のｏ―キノンジアジドスルホニル
エステルの混合物である。ＰＡＣ１の公称エステル化レベルは、２.５モル当量 である。このＰＡＣの合成方法は、米国特許第５,６７,９３２号に記載されてい
る。
エステルの混合物である。ＰＡＣ１の公称エステル化レベルは、２.５モル当量 である。このＰＡＣの合成方法は、米国特許第５,６７,９３２号に記載されてい
る。
【００６１】 ＰＡＣ２は、以下の構造：
【化２】 により表されるポリヒドロキシ芳香族化合物のｏ−キノンジアジドスルホニルエ
ステルの混合物である。ＰＡＣ２の公称エステル化レベルは、２.５モル当量で ある。このＰＡＣの合成方法は、米国特許第５,６０２,２６０号に記載されてい
る。
ステルの混合物である。ＰＡＣ２の公称エステル化レベルは、２.５モル当量で ある。このＰＡＣの合成方法は、米国特許第５,６０２,２６０号に記載されてい
る。
【００６２】 ＤＮＱ−ノボラック（キャップトノボラック）は、ノボラックのｏ−キノンジ
アジドスルホネートエステルである。ＤＮＱノボラックは、以下の方法を使用し
て合成された： ２,５−キシレノール-ベースのノボラック１００ｇを、１０００mlの丸底フラ
スコに入れた。このノボラックは、３１１９ダルトンの重量平均分子量および１
３秒のＴc（１μm厚膜を溶解する時間）を有する。アセトン３００ｇを入れ、そ
して混合物を撹拌した。アセトン２５ml中に溶解したｏ−キノンジアジドスルホ
ニルクロリド１７.６１ｇを入れた。トリエチルアミン８.９７ｇを、１５分間か
けて添加ロートを通して添加した。混合物を１.５時間撹拌した。シュウ酸５.１
４ｇを入れ、そして混合物を１５分間攪拌した。脱イオン（ＤＩ）水５リットル
を加えて溶液を沈殿させた。沈殿した生成物をろ過によって単離し、ＤＩ水２リ
ットルを用いて二回洗浄した。生成物を真空乾燥器中、４５℃で数時間乾燥させ
た。このようにして得られたエステル化されたノボラックは、８.９％のｏ−キ ノンジアジド−５−スルホニルエステル含量を有することがわかった。
アジドスルホネートエステルである。ＤＮＱノボラックは、以下の方法を使用し
て合成された： ２,５−キシレノール-ベースのノボラック１００ｇを、１０００mlの丸底フラ
スコに入れた。このノボラックは、３１１９ダルトンの重量平均分子量および１
３秒のＴc（１μm厚膜を溶解する時間）を有する。アセトン３００ｇを入れ、そ
して混合物を撹拌した。アセトン２５ml中に溶解したｏ−キノンジアジドスルホ
ニルクロリド１７.６１ｇを入れた。トリエチルアミン８.９７ｇを、１５分間か
けて添加ロートを通して添加した。混合物を１.５時間撹拌した。シュウ酸５.１
４ｇを入れ、そして混合物を１５分間攪拌した。脱イオン（ＤＩ）水５リットル
を加えて溶液を沈殿させた。沈殿した生成物をろ過によって単離し、ＤＩ水２リ
ットルを用いて二回洗浄した。生成物を真空乾燥器中、４５℃で数時間乾燥させ
た。このようにして得られたエステル化されたノボラックは、８.９％のｏ−キ ノンジアジド−５−スルホニルエステル含量を有することがわかった。
【００６３】 Ｃ．コーティング、ソフトベーキング、露光、後露光ベーキングおよびフォトレ
ジストの現像： 以下の一般的な方法に従ってポジ調画像を現像した： 表４に示したフォトレジスト処方物３mlを静的４−インチウエハー（static f
our-inch wafer）に塗布してウエハーをスピンコートした。その際、約１.１ミ クロンの均一な膜厚を得るため、ウエハーを回転させた。それから残留溶剤を除
去するため、これらのフォトレジストコーティングされたウエハーを、９０℃で
６０秒間ソフトベークした。次いで、ソフトベークしたフォトレジストコーティ
ングされたウエハーを、リトグラフの評価のためｉ−線ステッパー上で露光させ
た。露光が完了した後、ウエハーを１２０℃で６０秒間加熱することによって、
後露光ベーク（ＰＥＢ）にかけた。ＰＥＢに続き、０.２６２Ｎのテトラメチル アンモニウムヒドロキシド水性現像剤を使用して６０秒間ウエハーをパッドル（
puddle）またはスプレー現像した。回転させながら脱イオン水で２０秒間すすぎ
、続いて乾燥窒素ガスによってウエハーを乾燥させた。 各々の画像形成されたフォトレジストコーティングされた基板を、分布および
限界寸法の両方についてのいくつかの重要な性質、例えば露光限界（Ｅ0）、最 適感度（photospeed）（Ｅopt）、露光マージン（ＥＭまたはＥopt／Ｅ0）、等 しい線／間隔対解像度（res）および焦点深度（ＤＯＦ）について評価した。
ジストの現像： 以下の一般的な方法に従ってポジ調画像を現像した： 表４に示したフォトレジスト処方物３mlを静的４−インチウエハー（static f
our-inch wafer）に塗布してウエハーをスピンコートした。その際、約１.１ミ クロンの均一な膜厚を得るため、ウエハーを回転させた。それから残留溶剤を除
去するため、これらのフォトレジストコーティングされたウエハーを、９０℃で
６０秒間ソフトベークした。次いで、ソフトベークしたフォトレジストコーティ
ングされたウエハーを、リトグラフの評価のためｉ−線ステッパー上で露光させ
た。露光が完了した後、ウエハーを１２０℃で６０秒間加熱することによって、
後露光ベーク（ＰＥＢ）にかけた。ＰＥＢに続き、０.２６２Ｎのテトラメチル アンモニウムヒドロキシド水性現像剤を使用して６０秒間ウエハーをパッドル（
puddle）またはスプレー現像した。回転させながら脱イオン水で２０秒間すすぎ
、続いて乾燥窒素ガスによってウエハーを乾燥させた。 各々の画像形成されたフォトレジストコーティングされた基板を、分布および
限界寸法の両方についてのいくつかの重要な性質、例えば露光限界（Ｅ0）、最 適感度（photospeed）（Ｅopt）、露光マージン（ＥＭまたはＥopt／Ｅ0）、等 しい線／間隔対解像度（res）および焦点深度（ＤＯＦ）について評価した。
【００６４】 Ｄ．フォトレジスト評価： フォトレジスト処方物（表４）のリトグラフの性質を、表５に記載した：
【表５】
【００６５】 本発明をその特定の実施態様に関して上記してきたが、本明細書中で開示され
た発明の概念から逸脱することなく多くの変更、改良および変法を実施できるこ
とは明らかである。したがって、特許請求の範囲の精神および広い適用範囲内帰
属するこのようなすべての変更、改良および変法は包含されるものとする。全て
の特許出願、特許および本明細書中で引用した他の刊行物は、それらの全部が参
照により組み込まれる。
た発明の概念から逸脱することなく多くの変更、改良および変法を実施できるこ
とは明らかである。したがって、特許請求の範囲の精神および広い適用範囲内帰
属するこのようなすべての変更、改良および変法は包含されるものとする。全て
の特許出願、特許および本明細書中で引用した他の刊行物は、それらの全部が参
照により組み込まれる。
【図１】 本発明の方法に有用な好ましい分別装置の概略図である。
【図２】 本発明の方法の好ましい工程の流れ図である。
【図３】 本発明の方法の別工程の流れ図である。
【図４】 本発明の方法のさらに別工程の流れ図である。
【図５】 図１の好ましい分別装置の滞留物（retentate）中の分子量と多分散性との間 の関係を分離時間の関数として示したグラフである。
【図６】 粗ノボラックポリマー(Ａ)、滞留物(Ｂ)および透過物(Ｃ)のゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のプロファイルである。
ョンクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のプロファイルである。
【図７】 粗ポリ（ヒドロキシスチレン−コ−スチレン）ポリマー(Ａ)および分別装置( Ｂ)からの滞留物の流れのＧＰＯプロファイルである。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１１年１２月２０日（１９９９．１２．２０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【請求項２１】 前記バインダー樹脂が、ヒドロキシスチレンの反復単位を
有するコポリマー、メタクリレートもしくはアクリレート反復単位を有する部分
的に保護されたヒドロキシスチレンまたは完全に保護されたヒドロキシスチレン
からなる群より選ばれる請求項９に記載の放射線感受性組成物。
有するコポリマー、メタクリレートもしくはアクリレート反復単位を有する部分
的に保護されたヒドロキシスチレンまたは完全に保護されたヒドロキシスチレン
からなる群より選ばれる請求項９に記載の放射線感受性組成物。
【手続補正書】
【提出日】平成１２年８月１８日（２０００．８．１８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】追加
【補正内容】
【図１】
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】追加
【補正内容】
【図２】
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】追加
【補正内容】
【図３】
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】追加
【補正内容】
【図４】
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】追加
【補正内容】
【図５】
【手続補正６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】追加
【補正内容】
【図６】
【手続補正７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図７
【補正方法】追加
【補正内容】
【図７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドルー・ジェイ・ブレイクニー アメリカ合衆国マサチューセッツ州02771． シーコンク．ブルックサイドコート30 (72)発明者 ジョウゼフ・ジェイ・シゼンスキ アメリカ合衆国マサチューセッツ州02771． シーコンク．パインストリート91 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA02 AA03 AB16 AC01 AC05 AC06 AD03 BE00 BE01 BG00 BJ04 BJ05 BJ10 CB17 CB29 CC03 FA03 FA12 FA17 4J002 BC121 CC041 CC061 CC292 EB116 EV236 EV246 EV296 FD202 FD206 GP03 HA05
Claims (21)
- 【請求項１】 (１) 異なる分子量を有するポリマー鎖の混合物を含む粗ポ
リマーの溶液を、所定の分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）値を有する少なくとも一
つの多孔質ポリマー媒体中を通過させ、これによって前記粗ポリマー混合物を前
記ＭＷＣＯ値より上の分子量を有するポリマー鎖を含む第一画分と前記ＭＷＣＯ
値より下の分子量を有するポリマー鎖を含む第二画分とに分け、そして (２) 第一工程で製造した少なくとも一つの画分を少なくとも一つの放射線感
受性化合物および少なくとも一つの溶剤に添加して放射線感受性組成物を製造す
る工程からなる、放射線感受性組成物を製造する方法。 - 【請求項２】 前記粗ポリマー混合物中の前記ポリマー鎖が、ノボラック、
ヒドロキシスチレンのポリマー、ヒドロキシスチレンのコポリマー、部分的にも
しくは完全に保護されたヒドロキシスチレンのポリマー、または部分的にもしく
は完全に保護されたヒドロキシスチレンのコポリマーからなる群より選ばれる請
求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 粗ポリマーのための溶剤が、脂肪族アルコール、ケトン、ア
ルデヒド、エーテルおよびエステルならびにそれらの組合せからなる群より選ば
れる請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 前記放射線感受性化合物が、少なくとも一つの光活性化合物
である請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 前記放射線感受性化合物が少なくとも一つの光酸発生剤であ
り、そして前記放射線感受性組成物が化学増幅されたフォトレジストである請求
項１に記載の方法。 - 【請求項６】 前記分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）値が１０,０００ダルト ンである請求項１に記載の方法。
- 【請求項７】 前記分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）値が６,０００ダルトン である請求項１に記載の方法。
- 【請求項８】 前記分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）値が３,０００ダルトン である請求項１に記載の方法。
- 【請求項９】 (ａ) 少なくとも一つの溶剤、 (ｂ) 少なくとも一つの放射線感受性化合物、および (ｃ) 少なくとも一つのバインダー樹脂： からなる放射線感受性組成物であって、前記バインダー樹脂の少なくとも一つが
請求項１の方法により製造されたポリマー画分である前記組成物。 - 【請求項１０】 前記バインダーが、ノボラック、ヒドロキシスチレンのポ
リマー、ヒドロキシスチレンのコポリマー、部分的にもしくは完全に保護された
ヒドロキシスチレンのポリマー、または部分的にもしくは完全に保護されたヒド
ロキシスチレンのコポリマーからなる群より選ばれる請求項９に記載の放射線感
受性組成物。 - 【請求項１１】 前記の少なくとも一つの溶剤が、乳酸エチル、３−エトキ
シプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、プロピレングリコー
ルメチルエーテルアセテートおよびそれらの組合せからなる群より選ばれる請求
項９に記載の放射線感受性組成物。 - 【請求項１２】 前記放射線感受性化合物が、少なくとも一つの光活性化合
物である請求項９に記載の放射線感受性組成物。 - 【請求項１３】前記放射線感受性化合物が、少なくとも一つの光酸発生剤で
ある請求項９に記載の放射線感受性組成物。 - 【請求項１４】 (１) 異なる分子量を有するポリマー鎖の混合物を含む粗
ポリマー混合物の溶液を、所定の分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）値を有する第一
の多孔質ポリマー媒体中を通過させ、これによって前記粗ポリマー混合物を、前
記ＭＷＣＯ値より大きい分子量を有するポリマー鎖を含む第一画分と前記ＭＷＣ
Ｏ値よりも低い分子量を有するポリマー鎖を含む第二画分とに分け、 (２) 前記第二画分を第二の多孔質ポリマー媒体中を通過させ、その際、前記
第二の多孔質ポリマー媒体は、前記第一の多孔質ポリマー媒体の前記ＭＷＣＯ値
よりも低い所定のＭＷＣＯ値を有し、これによって前記第二画分を、前記ＭＷＣ
Ｏ値の間の分子量を有するポリマー鎖を含む第三画分と第二ポリマー媒体の前記
ＭＷＣＯ値よりも低い分子量を有するポリマー鎖を含む第四画分とに分け、そし
て (３) 前記第三画分を少なくとも一つの放射線感受性化合物および少なくとも
一つの溶剤に加えて放射線感受性組成物を製造する： 工程からなる放射線感受性組成物を製造する方法。 - 【請求項１５】前記第一の多孔質ポリマー媒体の前記ＭＷＣＯが６０００ダ
ルトンであり、そして前記第二の多孔質ポリマー媒体の前記ＭＷＣＯが３０００
ダルトンである請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１６】 (ａ) 少なくとも一つの溶剤、 (ｂ) 少なくとも一つの放射線感受性化合物、および (ｃ) 少なくとも一つのバインダー樹脂、 からなる放射線感受性組成物であって、前記バインダー樹脂の少なくとも一つが
、請求項１４に記載の方法により製造されたポリマー画分である前記組成物。 - 【請求項１７】 (１) 異なる分子量を有するポリマー鎖の混合物を含む粗
ポリマー混合物の溶液を、所定の分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）値を有する第一
の多孔質ポリマー媒体中を通過させ、これによって前記粗ポリマー混合物を前記
第一のＭＷＣＯ値より大きい分子量を有するポリマー鎖を含む第一画分と前記Ｍ
ＷＣＯ値より低い分子量を有するポリマー鎖を含む第二画分とに分け、 (２) 前記第一画分を第二の多孔質ポリマー媒体中を通過させ、前記第二の多
孔質ポリマー媒体は前記第一の多孔質ポリマー媒体の前記ＭＷＣＯ値より大きい
所定のＭＷＣＯ値を有し、これによって前記第一画分を前記第二のポリマー媒体
の前記ＭＷＣＱ値より大きい分子量を有するポリマー鎖を含む第三画分と前記Ｍ
ＷＣＯ値の間の分子量を有するポリマー鎖を含む第四画分とに分け、そして (３) 前記第四画分を少なくとも一つの放射線感受性化合物および少なくとも
一つの溶剤に加えて放射線感受性組成物を製造する： 工程からなる放射線感受性組成物を製造する方法。 - 【請求項１８】 前記第一の多孔質ポリマー媒体の前記ＭＷＣＯが約６００
０ダルトンであり、そして前記第二の多孔質ポリマー媒体の前記ＭＷＣＯが約１
０,０００ダルトンである請求項１７に記載の方法。 - 【請求項１９】 (ａ) 少なくとも一つの溶剤、 (ｂ) 少なくとも一つの放射線感受性化合物、および (ｃ) 少なくとも一つのバインダー樹脂、 からなる放射線感受性組成物であって、前記バインダー樹脂の少なくとも一つが
請求項１７に記載の方法により製造されたポリマー画分である前記組成物。 - 【請求項２０】 前記粗ポリマー混合物中の前記ポリマー鎖が、ヒドロキシ
スチレンの反復単位を有するコポリマー、メタクリレートまたはアクリレート反
復単位を有する部分的に保護されたヒドロキシスチレンまたは完全に保護された
ヒドロキシスチレンからなる群より選ばれる請求項１に記載の方法。 - 【請求項２１】 前記バインダー樹脂が、ヒドロキシスチレンの反復単位を
有するコポリマー、メタクリレートもしくはアクリレート反復単位を有する部分
的に保護されたヒドロキシスチレンまたは完全に保護されたヒドロキシスチレン
からなる群より選ばれる請求項９に記載の放射線感受性組成物。
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