KR100575393B1 - 세라믹 제품의 세정방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반도체 가공에 사용되는 SiC 보트 등의 세라믹 가공품을 세정하는 방법에 관한 것이다. 당해 방법은 미가공 또는 사용된 세라믹 가공품을 화학적 스트립핑 제제로 세척한 다음, 펠릿화 CO2 세정 공정을 산 세척된 부품 위에 사용함을 포함한다. 본 발명의 방법은 이의 표면 위에서의 금속 및 입상 오염도가 매우 낮은 가공품을 생성하는 것으로 밝혀졌다.
반도체, 세정, 보트, 스트립핑, 이산화탄소, 산

Description

세라믹 제품의 세정방법{Process for cleaning ceramic articles}
본 발명은 세라믹 제품의 세정방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 반도체 장치의 제조에 사용되는 세라믹 제품으로부터 입자 불순물과 화학적 불순물을 모두 제거하는 방법에 관한 것이다.
반도체 장치의 제조시에는 통상적으로 실리콘 웨이퍼의 표면을 확산, 산화 및 부착(deposition) 등의 고온 공정으로 처리할 필요가 있다. 부착방법에서는, 다결정성 규소, 질화규소 및 이산화규소 등의 유전성 물질을 실리콘 웨이퍼의 표면에 부착시킨다. 확산방법에서는, 물질을 실리콘 웨이퍼의 본체로 확산시킨다. 산화방법에서는, 실리콘 웨이퍼의 표면을 산화시켜 실리카 박층을 형성한다. 이들 방법에서는 일반적으로 가공될 웨이퍼를, 종종 "보트(boat)"로 불리우는 홀더(holder) 속에 위치시킨다. 보트는 통상 세라믹 물질로 형성되어 있고 수평 방향 또는 수직 방향으로 웨이퍼를 유지하는 형태로 되어 있다. 보트에 일단 가공하려는 웨이퍼를 적재시킨 다음, 이 보트를 전기 가열된 노(furnace) 또는 가공 튜브(process tube)에 놓고, 튜브 내부의 환경을 변화시켜 일반적으로 250 내지 1200℃의 온도 범위의 다양한 분위기를 제공한다.
또 다른 일반적인 반도체 공정은 에칭(etching)이다. 실리콘 웨이퍼의 표면에 사진평판 패턴(photolithographic pattern)을 부착시킨 후, 웨이퍼를 에처(etcher)에 적재한다. 에처를 이루는 부품은 통상적으로 세라믹 물질로 되어 있다. 플라즈마 에칭 공정을 이용하여, 사진평판 패턴에 의해 보호되지 않은 웨이퍼 표면에 부착된 물질을 제거한다. 통상적인 에칭 공정으로 웨이퍼 표면으로부터 산화물, 금속 및/또는 중합체가 제거된다.
위에 기재된 각각의 방법으로 실리콘 웨이퍼의 표면을 사용 가능한 제품으로 성공적으로 발전시키지만, 이 방법들은 결과적으로 지지 장치의 표면 또한 오염시킨다. 예를 들면, 질화물 부착 공정으로 인하여 웨이퍼 뿐만 아니라 부착 공정 중에 웨이퍼를 지지한 보트의 표면에도 질화규소의 피막이 남는다. 이 피막이 지나치게 두꺼운 경우, 피막이 벗겨져 떨어져서 근처의 웨이퍼를 입자로 오염시키는 경향이 있다.
에칭 방법에서는, 웨이퍼-인-프로세스(wafer-in-process)로부터 물질의 다양한 층을 계획적으로 제거함으로 인하여 실리카, 질화물 및 알루미나 등의 오염 입자가 에처 부품의 표면에 부착될 수 있다. 오염물은 에처 부품에 의해 가공되는 장래의 웨이퍼의 가공에 부정적인 영향을 미치기 때문에, 오염 입자는 에처 부품의 표면으로부터 주의깊게 세정되어야 한다. 실리콘 웨이퍼의 선 폭 감소 때문에, 에처 부품의 표면으로부터 마이크론 이하(sub-micron)의 입자, 보다 구체적으로 폭이 0.7μ 이하인 마이크론 이하의 입자를 제거하는 것이 보다 더 중요해졌다.
사용된 세라믹 보트를 세정하기 위한 몇 가지 방법이 선행 기술분야에 공지되어 있다. 한 가지 방법에서는, 질화규소, 폴리실리콘(polysilicon) 또는 실리카 등의 부착 물질로 피복된 사용된 부품을, 우선 부품을 샌드-블라스팅(sand-blasting)과 유사한 공정으로 탄화규소 펠릿 등의 경질 펠릿의 스트림에 노출시킨 다음, 이어서 냉동 이산화탄소(CO2) 펠릿의 스트림에 노출시키는, 2단계 세정 공정으로 처리한다. 예비 세정이라고 명명된 제1 단계에서는 부품 표면으로부터 부착 물질을 성공적으로 스트립핑(stripping)시켜 약 1μ의 일부 부스러기 입자를 잔류시킨다. 주 세정이라고 명명된 제2 단계에서는, 냉동 CO2 펠릿이 마이크로 크기의 부스러기 입자를 냉동시켜 입자가 취성이 된 후 부서져서 표면으로부터 쉽게 플러슁(flushing)될 수 있도록 한다고 여겨진다.
예비 세정은 통상적으로 유리, 산화알루미늄, 탄화규소, 산화티탄, 호두껍질 입자 또는 기타의 경질 비드(bead)를, 세정되는 입자를 향하여 충돌(impinging)시키거나 "블라스팅"시켜 수행한다. 비드는 통상 공기 또는 기타 기체의 가압 스트림에서 수행한다. 비드는 구형, 입상 또는 어떠한 기타의 목적하는 형상 및 치수일 수 있다. 일반적으로 사용되는 비드 물질 중 한 가지는 98% 블랙 SiC 그리트(grit)이다. 비드를 표면으로 향하게 하는 압력은 세정되는 부분의 조성에 좌우된다. 세라믹 부분을 세정해야 하는 경우, 비드는 통상적으로 약 20 내지 35psi 범위의 압력의 기체 중에서 적용된다. 비드 블라스팅, 예비 세정 단계가 일단 완료되면, CO2 세정 단계가 후속한다. CO2 세정 단계는 특허 문헌에 기재되어 있다. 예를 들면, "드라이 아이스 입자의 투사용 장치"를 발명의 명칭으로 하는 미국 특허 제4,707,951호 및 "이산화탄소 세정방법"을 발명의 명칭으로 하는 미국 특허 제6,004,400호를 참조한다.
부착 층으로 피복된 사용된 보트의 또 다른 세정방법에서, 한 제조업자는 사용된 보트를 산 처리, 바람직하게는 HF 등의 강산을 사용한 산 처리 후 베이킹시킬 것을 권장하고 있다. 이러한 HF 처리로 부착된 물질 층을 제거한다.
미사용(virgin) 반도체 가공 장치의 청정도 또한 당해 기술분야에서 주목되어 왔다. 그러나, 미사용 부분에 대해서는, 통상적으로 입자 오염보다는 금속 오염이 주목되어 왔다. SiC 확산 부품의 통상적인 제조방법에서, 미사용 SiC 확산 부품은 약산으로 처리한 다음 베이킹한다. 이러한 공정은 세정되는 부품으로부터 얼마간의 금속 오염물 및 지문을 제거하는 데 사용된다.
미사용 부품의 청정도를 보장하는 또 다른 통상적인 방법에서는, 부품을 노에 설치하기 전에 HF 등의 강산으로 처리한다. 유사하게, 뜨거운 HCl 세정은 반도체 확산 부품과 연결하여 사용하였다. 예를 들면, 영국 특허공보 제2,130,192호에서 연구자들은 미사용 SiC 부품을 반도체 노에서 사용하기 전에 뜨거운 HCl 처리시키는 제조 단계를 공개하고 있다.
어떤 경우에는, HF 처리는 그 자체로 미사용 보트(금속 오염을 감소시킴)와 사용된 보트(반도체 가공 동안 부착된 피막을 화학적으로 스트립핑시킴)를 둘 다 세정하기에 충분한 것으로 고려되어 왔다. 그럼에도 불구하고, HF를 단독으로 사용하면 이러한 처리 후에 존재할 수 있는 문제시되는 부스러기 입자를 제거할 수는 없다.
요컨대, 청정한 미사용 반도체 부품을 제공하는 통상적인 방법에는 산 세정이 수반되어 금속 오염물이 제거되는 한편, 사용된 부품을 세정하는 통상적인 방법에는 (i) 비드 블라스팅을 통하여 부착된 피막의 기계적인 2단계 스트립핑 공정 후에 CO2 세정하여 작은 부스러기 입자를 제거하는 공정 또는 (ii) 부착된 물질의 피막을 제거하는 뜨거운 강산 세정이 수반된다.
발명의 요약
반도체 장치의 제조에는 가공 부품이 신규하거나 재사용된 것이거나 상관 없이, 고도의 표면 순도를 갖는 가공 부품을 사용할 필요가 있다. 가공하는 동안 반도체 웨이퍼를 두고 유지하는 데 사용되는 이 세라믹 보트 등의 특정한 가공품에서, 웨이퍼 유지 슬롯의 깊이가 깊고, 간격이 협소하면, 보트의 기하학적 구조가 대향하는 표면이 특정한 종횡비를 갖도록 한정되어, 비드 블라스팅을 하여도 이들 슬롯의 더 깊은 부분으로부터 피막을 충분히 스트립핑할 수 없게 된다. 특히, 종횡비(즉, 슬롯 깊이 대 슬롯 폭의 비)가 약 4:1을 초과하면 통상적으로 기존의 세정법의 능력을 넘어선다. 본 발명은 반도체 가공 부품의 무기 표면을 화학적으로 스트립핑시킨 다음 CO2 세정하는 공정을 제공함으로써 이러한 단점 및 기타의 단점을 극복하는 방법을 제시한다.
하나의 양태에서는, 화학적 스트립핑을 강산을 함유하는 용매를 사용하여 수행한다. 보다 바람직한 양태에서는, 화학적 스트립핑을 HF, pKa가 약 1 미만인 산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산을 1v/o 이상 포함하는 용매를 사용하여 수행한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "v/o"는 용적%를 나타내고, "강산"은 pKa가 약 1 미만인 산을 1v/o 이상 갖는 용액을 나타낸다.
또 다른 방법으로, 화학적 스트립핑을 광범위한 산 중의 어느 하나를 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들면, 하나의 양태에서는, 화학적 스트립핑을 염소화 산을 사용하여 달성한다. 특히, HCl 등의 염소화 산을 위에서 언급한 CO2 세정 단계 전에 세정될 표면에 적용할 수 있다. HCl이 높은 해리율로 인하여 바람직한 한편, 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 클로로아세트산, 클로로프로판산 및 클로로벤조산을 포함하는 기타 산 클로라이드도 역시 사용할 수 있다. 반드시 요구되는 것은 아니지만, 승온, 즉 약 85℃ 이상에서 이러한 산을 사용하면 향상된 표면 순도를 수득한다.
물론, 본 발명을 염소화 산 또는 할로겐화 산으로 한정하려는 것은 아니다. 그 보다, 본 발명은 궁극적으로 기판 표면으로부터 오염물을 스트립핑할 수 있는 어떠한 산이라도 사용할 것을 고려한다. 필수적이진 않지만, 위에서 기술한 바와 같은 승온에서 이러한 산을 사용하면 향상된 표면 순도를 수득하리라 여겨진다.
또 다른 양태에서는, 액체 산 처리를 기체-상 화학적 스트립핑 제제로 대체시킬 수 있다. 예를 들면, CO2 세정 단계 전에, 세정되는 표면을 할로겐 기체 또는 할로겐화 화합물을 함유하는 기체로 처리할 수 있다. 따라서, 화학적 스트립핑 단계는 표면을 기체상 염소, 불소, 브롬, 요오드 등에 노출시켜 수행할 수 있거나, SiCl4 등의 기체상 염소화 화합물에 표면을 노출시킬 수 있다. 기체상 할로겐화 유기 화합물 역시 사용할 수 있다. 이는 이로써 한정하려는 것은 아니지만, 1,1,1-트리클로로에탄(TCA) 및 1,2-트랜스-디클로로에틸렌(DCE)을 포함한다.
또 다른 양태에서, 화학적 스트립핑 제제로서 초임계 유체를 사용하는 것 역시 고려된다. 초임계 유체는 이의 임계 온도(즉, 기체가 압력에 의해 더이상 액화되지 않는 온도를 초과하는 온도)를 초과하는 온도에서 유지되는 농축 기체이다. 초임계 유체는 덜 점성이고 액체보다 더 신속하게 확산되기 때문에, 화학적 스트립핑 적용에서 우수한 결과를 제공할 것으로 예상된다.
CO2 세정 단계에서는 세정되는 표면을 향하여 투사되는 드라이 아이스의 입자를 사용한다. 화학적 스트립핑과 CO2 세정 단계를 조합하면 가공품의 표면으로부터 입상 오염물과 금속 오염물을 둘 다 성공적으로 제거할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 방법을 사용하여 세정된 가공품은 표면 오염 입자 밀도가, 약 0.3㎛ 초과의 입자의 경우, 1㎠당 약 0.4 이하, 바람직하게는 약 0.2 이하인 것으로 밝혀졌다. 이러한 가공품은 또한 약 10nm의 깊이에서 SIMS로 측정한 표면 금속 오염물 농도가 약 600ppm 이하인 것으로도 밝혀졌다. 본 발명의 세정방법을 적용한 후에, 표면 금속 오염물 중에서 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이외의 금속 오염물 약 400ppm 이하 및 철 약 225ppm 이하(약 10nm의 깊이에서 SIMS로 측정함)가 통상적인 가공품에 잔존한다.
본 발명의 하나의 측면은 화학적 스트립핑 후에 문제시되는 부스러기 입자가 여전히 존재할 수 있고, CO2 세정 단계가 입상 오염물을 제거하는 한편, 비입상 표면 금속 오염물을 제거하는 데는 사용될 수 없음을 인지하는 데 기초한다. 이제까지, 당해 기술분야에서는 화학적 스트립핑을 사용하여 표면 금속을 제거한 후, CO2 세정 단계에 의해 잔존하는 어떠한 부스러기 입자라도 제거한다고 본 발명에서와 같이 제안된 적이 없었다. CO2 세정 단계를 화학적 스트립핑과 조합하는 것은 통상적으로 사용된 가공품을 부스러기 입자를 생성하는 기계적 스트립핑으로 처리한 후에만 CO2 세정을 사용하였다는 점에서 유일하다.
본 발명의 또 다른 양태에서는, CO2 세정 단계 이외의 방법을 가공품 표면으로부터 입상 부스러기를 제거하는 데 사용할 수 있다. 예를 들면, CO2 세정 단계 대신 또는 그 외에 추가로 음파 에너지를 사용하여 세정할 수 있다. 음파 에너지는 초음파 또는 메가소닉 에너지로서 적용할 수 있다. 메가소닉 세정은 세정 공정에서 음파를 사용한다는 점에서 초음파 세정과 연관되지만, 초음파 세정에서 사용되는 주파수(약 50 내지 250㎑)와는 달리, 메가소닉 세정법은 약 700 내지 1000㎑ 범위의 주파수를 사용한다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법을 사용하여 세정된, 반도체 가공에서 사용되는 세라믹 보트 등의 가공품에 관한 것이다. 수득한 가공품은 이의 금속 및 입자 표면 오염도가 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 공정을 사용하여 이전에 수득할 수 있었던 것보다 현저히 낮다는 점에서 유일하다.
본 발명은, 이전에 사용했던 것보다 금속 및 입자 표면 오염도가 더 낮은, 반도체 제조에 사용되는 세라믹 보트 등의 세라믹 가공품을 제공하는 방법을 제공한다. 구체적으로, 산 세정을 사용하는 것이 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 이제까지 CO2 세정과 함께 비드-블라스트 세정을 사용하는 것 또한 당해 기술분야에 공지되어 있는 반면, 미사용 또는 사용된, 피복 세라믹 가공품을 세정하기 위하여 화학적 스트립핑 단계를 CO2 세정 단계와 조합하는 것은 당해 기술분야에 제안된 적이 없었다. 화학적 스트립핑 단계가 CO2 세정 단계와 조합될 수 있다는 것을 인지하면 미사용 및 사용된, 피복 가공품에 사용하기에 매우 적합한 세정 방법을 수득하게 된다.
위에서 주목한 바와 같이, 본 발명의 방법을 사용하면 표면 오염물 입자 밀도가, 약 0.3㎛ 초과의 입자의 경우, 1㎠당 약 0.4 이하이고, 약 10nm의 깊이에서 SIMS로 측정한 표면 금속 오염물 농도가 약 600ppm 이하인 가공품이 제공된다.
통상적으로 제조업자로부터 세라믹 보트 등의 미사용 가공품을 수령시, 사용자는 제조, 포장, 선적 등을 하는 동안 가공품에 부착될 수 있는 어떠한 금속 오염물이라도 제거하기 위하여 산 세정 공정으로 가공품을 처리할 것이다. 어떤 경우에는, 사용된 피복 가공품을 강산을 사용한 화학적 스트립핑으로 세정할 것이다. 미사용 가공품의 경우, 산 세정은 가공품의 표면으로부터 금속 오염물을 제거하기 위한 만족스러운 수단을 제공하였다.
화학적 스트립핑은 금속 오염도가 만족스럽게 낮아진 표면을 제공하지만, 당해 공정은 입자 오염도가 충분히 낮은 표면을 제공하지는 못한다. 사실상, 화학적 스트립핑 단계가 실질적으로 입상 오염에 공헌한다는 몇가지 증거가 존재한다. 어떠한 특정한 이론으로 제약하려는 것은 아니지만, 사용된 세라믹 보트 등의 가공품의 세정에서, 피막을 제거하기 위하여 화학적 스트립핑을 사용하여 세정한 가공품의 경우 여전이 입자 오염도가 높은데, 이는 스트립핑 공정은 세라믹 표면에 입상 오염물을 남기기 때문이다.
더욱이, 입자 오염은 화학적 스트립핑 공정 및 후가공 단계로부터만 발생되는 것이 아니다. 그보다는, 미사용 가공품의 경우에는, SiC 보트 등의 부품을 기계가공함으로 인하여, 부품의 표면에 부착된 입자가 생성된다고 여겨진다. 물론, 입자는 비가공 부품의 경우 비청정 실내 환경에 노출하기 때문에 부품에 부착될 수도 있다. 미사용 또는 사용된 부품 및 예비가공, 가공 또는 후가공 단계의 경우, 가공품에 대한 입자의 형성에 대한 다수의 메카니즘이 존재할 수 있으며, 본 발명은 어떠한 특정 입자 형태 또는 부착 메카니즘으로 한정하려는 것이 아님을 주목해야 한다.
앞서 주목한 바와 같이, CO2 세정 공정은 통상적으로 비드-블라스팅 등의 예비 세정 단계와 함께 사용되어져 왔다. 비드-블라스팅과 CO2 세정의 조합은 일반적 으로 미사용 가공품에는 사용되지 않았으며, 그보다는 반도체 가공 동안 CVD 피막이 표면에 부착되는, 사용된 가공품에 사용되었다. 당해 방법은 입상 오염물의 제거에 만족스러운 것으로 밝혀진 한편, 미사용 및 사용된 가공품 둘 다에서 발생하는 금속 오염을 제거하는 능력이 결핍되어 있다.
본 발명은 가공품이 미사용 부품이든 화학적으로 스트립핑된 부품이든 최종 CO2 세정 단계로 처리될 때까지, 부품의 표면으로부터 제거될 필요가 있는 문제시되는 마이크론 이하의 입자가 잔존할 것임을 인지하고 있다. 이러한 입상 오염물의 제거 및 이러한 제거가 달성되는 방식에 대한 요구는 통상적인 공정에서는 인식되지도 않고 수행되지도 않는다.
게다가, 본 발명의 방법으로부터 수득한 제품은 또한 CO2 세정을 사용하여 사용된 피복 가공품을 세정하는 세정법에 의해 가공된 재작업 제품과 비교하여 금속 순도가 더 우수하다. 위에서 주목한 바와 같이, 하나의 통상적인 방법에서는 비드 블라스팅을 통하여 보트 등의 사용된 부품으로부터 피막을 기계적으로 스트립핑시킨 다음, CO2 세정을 사용하여 세정을 완료한다. 어떠한 특정한 이론으로 제약하려는 것은 아니지만, 사용된 보트의 경우, 표면 금속 오염이 문제가 아니라고 통상적으로 이해되고 있다. 이와 반대로, 표면 금속 오염은 문제를 일으키지만, 이러한 문제는 선행 기술분야에 공지된 기술을 사용하여 충분히 제거할 수 있다고 잘못 추측되었다.
대조적으로, 몇가지 증거로부터 비드 블라스팅 단계가 사실상 가공품의 표면 에서 금속 불순물의 농도를 증가시키는 작용을 한다고 제안된다. 이러한 불필요한 작용은 불순한 블라스팅 매질을 사용한 결과일 수 있다.
본 발명의 방법은 스트립핑된 가공품의 표면의 금속 오염을 생성하지 않는다는 점에서 통상적인 비드 블라스팅/CO2 세정법보다 우수하다. 사실상, 본 발명의 방법은 표면에서의 금속 농도를 감소시키는 작용을 한다.
게다가, 재사용된 SiC 보트와 같은 미사용 가공품의 경우, 표면 금속 불순물에 대하여, HF 또는 뜨거운 HCl 세정은 부품의 표면에서의 금속 농도를 가공품을 형성하는 벌크 재료보다 약간 낮은 수준으로 점차 감소시키는 작용만을 하기 때문에 한계적인 용도만을 제공하고, 고온 환경하에서 후속적으로 사용함에 따라 소멸하는 벌크에 대한 이러한 상대적인 순도 이점이 벌크 금속을 성분의 표면 영역으로 확산시키는 것을 용이하게 한다고 통상적으로 이해되어 있다. 따라서, 당해 기술분야에서는 모든 환경에서 화학적 스트립핑을 필요로 하지 않았다.
미사용 SiC 부품을 나타내는 물질의 표면은 하나의 통상적인 방법(x선 광전자 분광법, 본원에서는 XPS라고 함) 및 또 다른 방법(2차 이온 질량 분광법, 본원에서는 SIMS라고 함)에 의해 분석되어 왔다. 통상적인 XPS 분석은 약 3nm의 깊이에서 정보를 제공하고 감도가 목적하는 원소에 따라 약 0.1 내지 1.0%이다. 반대로, SIMS 분석은 약 10nm의 깊이에서의 정보를 제공할 수 있고, 감도가 약 0.2 내지 3.0ppm이다. 이러한 이유로, SIMS 시험은 반도체 가공 부품에서 금속의 표면 농도를 측정하는 보다 정확한 방법을 제공한다. XPS가 어떠한 금속도 검출하지 못 한 경우(이에 따라 상승된 표면 금속 농도를 지시하지 못한 경우), SIMS 시험은 10nm의 깊이에서 금속 약 2000ppm을 보고하였다. 고온 반도체 가공 분야에서, 이러한 표면 수준은 명백하게 바람직하지 않다. 따라서, SIMS 분석의 결과, 반도체 가공 부품의 표면에 존재하는 금속 오염물의 높은 표면 수준을 감소시키기 위하여, 이제 바람직하게는 화학적 스트립핑 단계를 사용하여, 미사용 세라믹 부품의 표면을 세정할 필요성이 설명된다. 본 발명의 하나의 양태에서, 표면이 CVD 표면이면, 이는 임의로 기계가공 또는 다른 후가공 단계로 처리되었을 수도 있음을 인식하여야 한다.
위에서 개설한 바와 같이, 화학적 스트립핑 단계는 광범위한 화학적 스트립핑 제제를 사용할 수 있다. 특히, 이는 HF, pKa가 약 1 미만인 산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산을 1v/o 이상 포함한 용매일 수 있다. 바람직한 양태에서, 화학적 스트립핑 제제는 염소화 산 종류로부터 선택된다. 특히, HCl 등의 염소화 산이 사용될 수 있다. HCl이 높은 해리율로 인하여 바람직하지만, 이들로 한정되지는 않으나 클로로아세트산, 클로로프로판산 및 클로로벤조산을 포함하는 기타의 산 클로라이드가 사용될 수도 있다. 바람직한 양태에서, 화학적 스트립핑 제제는 승온, 즉 약 85℃ 이상에서 수행되며, 이러한 온도에서는 개선된 표면 순도가 달성되는 것으로 밝혀졌다.
또한 주목된 바와 같이, 화학적 스트립핑은 기체상 화학적 스트립핑 제제를 사용하여 수행될 수 있다. 예시적인 기체 상 화학적 스트립핑 제제는 할로겐 기체 및 할로겐화 화합물을 함유하는 기체를 포함한다. 따라서, 화학적 스트립핑은 기 체 상 염소, 불소, 브롬, 요오드 등 또는 SiCl4 등의 기체상 염소화 화합물을 사용하여 달성될 수 있다. 기체상 할로겐화 유기 화합물을 또한 사용할 수 있다. 위에서 주목한 바와 같이, 이는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 1,1,1-트리플루오로에탄(TCA) 및 1,2-트랜스-디클로로에틸린(DCE)을 포함한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 방법은 반도체 가공 부품에 의해 사용되는 광범위한 무기 표면에 적용시키려는 것임을 이해해야 한다. 이러한 표면은 통상적으로 반도체 가공에 일반적으로 사용되는 세라믹 등의 세라믹 물질을 포함하지만, 당해 방법은 규소 및 다이아몬드 등의 비세라믹 표면에도 역시 적용될 수 있다. 따라서, 세라믹 보트 및 특히 SiC로 형성된 보트 등의 반도체 가공 부품에만 주로 초점을 두어 논의하였지만, 본 발명을 이러한 방식으로 한정하려는 것이 아님을 이해해야 한다. 그 보다는, 본 발명은 반도체 웨이퍼 가공 기술과 관련하여 무기 표면을 갖는 반도체 가공 부품 중의 어느 것에라도 적용하려는 것이다. 표면은 이들로 한정하려는 것이 아니지만, 규소(Si), 탄화규소(SiC), 질화규소(Si3N4), 다이아몬드, 이트리아(Y2O3), 지르코니아(ZrO2), 질화알루미늄(AlN), 산화알루미늄(Al2O3), 흑연 및 다결정성 또는 용융 석영(fused quartz)을 포함한다.
표면은 증착될 수 있으며, 위에서 논의한 바와 같이 CVD 기술을 사용하여 증착시킬 수 있다. 이러한 표면은 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 다결정성 또는 기타의 CVD Si,CVD SiC, CVD SiO2, CVD Si3N4 및 CVD 다이아몬드 표면을 포함한다. 물론, 그 위에 무기 피막을 갖는 표면에 대한 본 발명의 적용력에도 불구하고, 당해 방법은 피복되지 않은 무기 표면에 적용될 수도 있음을 이해해야 한다.
SiC 가공품을 고려하면, 몇가지 변형이 당해 기술분야에서 사용된다. 하나의 양태에서, SiC로 간단하게 형성된 가공품이 사용된다. 또 다른 양태에서, 가공품은 Si와의 SiC 구조의 기공을 가중시켜 형성된 감소된 다공도의 SiC를 포함한다. 규소는 기공으로부터 벗어나려는 경향이 있기 때문에, 이러한 가공품은 종종 CVD SiC 층에 제공된다. 보다 구체적으로, 이러한 부품은 통상적으로 Si가 기공을 점유하는 다공성 α-SiC 본체로 형성된다. Si가 벗어나는 것을 방지하기 위하여, 매우 순수한 β-SiC 층을 CVD 방법을 사용하여 부품의 표면에 부착한다. β-SiC는 표면을 밀봉하고 가공품의 표면 근처에서 Si가 손실되는 것을 방지하는 경향이 있다.
Si가 벗어나는 것을 방지하는 가공품에 부착된 β-SiC 물질을, 본 발명의 방법으로 제거하려는 것이 아님을 이해해야 한다. 그 보다는, 본원에서 사용된 가공품으로부터 피막을 제거하는 것에 대한 것인 경우, 그 피막은 반도체 가공에서 이를 사용하는 동안, 가공품에 부착된 것이다. 따라서, 미사용 피복 가공품은 그 위에 형성된 목적하는 피막을 갖는 새로이 제조된 가공품을 말하는 반면, 사용된 피복 가공품은 반도체 가공 동안 부착된 불필요한 피막을 갖는 가공품을 말한다. 물론, 사용시 미사용 피복 가공품은 추가의 불필요한 피막을 획득하고, 이는 본 발명의 하나의 양태를 형성하는 피막의 제거이다.
버티칼 랙(vertical rack)의 경우 유용했지만, 강산을 사용한 후 CO2 세정을 사용하는 본 발명의 방법은 버티칼 랙 뿐만 아니라 어떠한 형태의 반도체 가공 장치에라도 예상 외의 혜택을 제공한다는 것을 이해해야 한다. 본 발명이 적용되는 단일 웨이퍼 가공에 사용되는 반도체 가공 부품의 예는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 벨 자(bell jar), 정전 처크(electrostatic chuck), 포커스 링(focus ring), 쉐도우 링(shadow ring), 챔버(chamber), 서셉터(susceptor), 리프트 핀(lift pin), 도움(dome), 엔드 이펙터(end effector), 라이너(liner), 서포트(support), 주입 포트(injector port), 마노미터 포트(manometer port), 웨이퍼 삽입 통로, 스크린 플레이트(screen plate), 히터 및 진공 처크를 포함한다. 본 발명이 적용될 수 있는 배치 가공에 사용되는 반도체 가공 부품은 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 패들(paddle), 프로세스 튜브(process tube), 웨이퍼 보트(wafer boat), 라이너, 페데스털(pedestal), 롱 보트(long boat) 및 더미 웨이퍼(dummy wafer)를 포함한다. 본 발명을 적용할 수 있는 화학 기계적 연마(CMP)에 사용되는 반도체 가공 부품의 예는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 컨디셔닝 패드 및 웨이퍼 홀더를 포함한다.
마지막으로, 본 발명의 방법은 최초로 즉시 설치 가능한 제품, 즉 사용자의 편의로 보호 선적 백 밖으로 안전하게 꺼내어 사용자가 추가로 세정하지 않고 반도체 노에 직접 설치할 수 있는 제품을 제공한다고 여겨진다. 이는 이러한 부품이 이미 표면 처리에 의해 달성 가능한 표면 금속 및 입자의 가능한 최저량을 갖기 때 문에 달성 가능하다.
보다 구체적으로, 본 발명의 하나의 양태에서, CO2 세정 단계를 완료한 직후, 세정된 가공품을 가공 반도체 웨이퍼에 사용되는 노로 설치하거나, 세정된 반도체 가공 부품의 선적 및 저장에 사용되는 백으로 설치한다. 전자의 방법에서는, 가공품은 어떠한 추가의 세정 단계 없이 CO2 세정으로부터 직접 노로 옮긴다. 후자의 방법에서는, 어떠한 추가의 세정 단계 없이 CO2 세정 직후에 가공품을 포장하는데, 즉 백 등의 밀봉 가능한 용기에 넣고 밀봉한다. 이러한 후자의 경우, 가공품을 포장에서 꺼내면, 어떠한 추가의 세정 단계 없이 반도체 웨이퍼를 가공하는 데 사용되는 노로 직접 설치한다. 가공품을 포장에서 꺼내는 공정과 노에 설치하는 공정 사이에 추가의 세정 단계를 제공할 필요가 있는 당해 기술분야에 공지된 방법과는 달리, 본 발명의 방법을 사용하여 세정된 부품은 이의 포장으로부터 제거한 직후에 노로 설치할 수 있다. 이는 다른 것들 중에서도 사실상 증가된 오염도, 특히 입상 오염도를 유도할 수 있는 추가의 가공 단계를 제거한다는 점에서 유리하다.
특정한 환경에서는, 본 발명의 세정된 부품을 사용하는 경우, 반도체 가공 장치에서 이를 설치하기 전에 가공품에 대한 추가의 표면 피막을 제공할 필요가 있다. 예를 들면, 반도체 가공 공정에서 가공품을 사용하기 전에 폴리실리콘 층, 산화규소 층, 질화규소 층, 금속 층, 포토레지스트 층 또는 기타의 어떤 층을 가공품에 부착시키는 것이 바람직할 수 있다. 통상적으로, 반도체 제조업자는 일단 모든 포장으로부터 꺼내면 가공품에 층을 부착하거나 그렇지 않으면 놓아야 한다. 그러나, 이러한 공정으로 인하여 오염물이 가공품 표면에 도입될 가능성이 있다. 그러나, 본 발명은 세정 공정을 수행한 직후 및 선적 또는 저장을 위해 가공품을 포장하기 직전에 가공품에 이의 표면에 제공된 하나 이상의 목적하는 층을 포함시킴으로써 이러한 문제를 제거시킨다. 따라서, 본 발명은 CO2 단계를 완료시 하나 이상의 피복 층을 가공품 표면에 제공하는 공정이 계획된다. 임의로, 일단 하나 이상의 추가의 피막 층이 가공품에 제공되면, 위에서 기재된 유형의 화학적 스트립핑 단계 및 CO2 단계를 사용하는 제2 세정 공정이 포장 전에 피복된 가공품에 적용될 수 있다.
미사용 가공품을 사용하는 경우와 같은 특정한 환경에서, 입상 오염물의 제거는 필요하지 않을 수 있다. 따라서, 본 발명의 추가의 양태에서, 가공품은 위에서 기재된 바와 같이 화학적으로 스트립핑되고, 폴리실리콘 층, 산화규소 층, 질화규소 층, 금속 층, 포토레지스트 층 또는 어떤 다른 층 등의 추가의 표면 피막이 제공된 다음, 포장하거나 즉시 사용하기 위한 반도체 가공 장치에 위치시킨다. 이러한 양태는 반도체 가공 장치에서 추가의 세정 또는 피복 단계에 대한 필요 없이 이의 포장으로부터 꺼낸 즉시 사용될 수 있는 청정한, 피복 가공품을 제공하는 이점을 제공한다.
순도는 청정한 실내 환경에서 가공 단계 중의 어느 하나 또는 전체를 수행함으로써 추가로 강화시킬 수 있다. 따라서, 가공품은 초기의 화학 스트립핑 단계로 부터 청정한 실내 환경에서 전체적으로 가공시킬 수 있거나, CO2 단계, 임의의 피복 단계, 임의의 최종 화학적 스트립핑 단계 또는 임의의 CO2 단계 전에 이러한 환경으로 이동시킬 수 있다.
몇가지 선행 기술분야의 세정 형태 및 이의 이점 및 단점이 본원에서 앞서 기술되었지만, 당해 기술분야에 공지된 것중 어느 것도 본원에서 기재된 본 발명의 방법으로부터 유효한 금속 및 입자의 오염도가 낮은 표면을 제공하는 능력을 제공하지 못했다. HF 또는 pKa가 약 1 미만인 다른 산을 함유하는 용액 등의 강산 용액에 단순히 세척하기만 하면, 입자 오염도가 불만족스러운 표면이 제공된다. 또 다른 방법으로, 약산 용액 또는 비드-블라스팅에 세척한 다음 CO2 세정하기만 해도 금속 오염도가 덜 바람직한 결과를 나타낸다. 화학적 스트립핑 후에 CO2 세정하는 본 발명에 이르러서야 금속과 입상 오염물을 둘 다 허용되는 수준으로 달성할 수 있었다.
본 발명의 또 다른 양태에서는, 화학적 스트립핑 및 CO2 세정 단계를 개질된 고순도 비드 블라스팅 단계와 결합시킨다. 구체적으로, 당해 양태에서는, 본 발명은 미가공 SiC 입자를 사용하여 가공품의 표면을 비드-블라스팅시키는 단계를 포함한다. 후속적으로, 표면을 HF, pKa가 약 1 미만인 산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산을 1v/o 이상 포함하는 용매와 접촉시킨다. 이어서, 표면을 CO2 세정을 사용하여 처리한다. 비드-블라스팅 단계에서 미가공 SiC를 사용하 는 것은 이제까지 블랙 SiC만이 비드-블라스팅용으로 사용되어 왔다는 점에서 독특하다. 본 발명에서, 미가공 SiC 비드를 사용하여 비드-블라스팅하면 오염도가 현저히 낮은 표면이 제공된다고 밝혀졌다. 이는 블랙 SiC 비드 대 미가공 SiC 비드의 조성의 결과로 여겨진다. 전자가 약 98% SiC(및 불순물 수준 약 2%)를 함유하는 그리트를 포함하는 반면, 후자는 약 1000 내지 2000ppm 범위로 불순물을 함유한다(즉, 불순물 0.1 내지 0.2%).
본 발명의 또 다른 양태에서, 화학적 스트립핑 단계는 전체적으로 배제시키거나 위에서 기재된 미사용 SiC 비드를 사용하여 비드 블라스팅 단계로 대체시킬 수 있다. 따라서, 미사용 SiC로 비드-블라스팅시킨 후에 CO2 세정하는 단계를 사용한다.
또 다른 양태에서, 화학적 스트립핑 단계를 사용하는 것은 특정한 성분을 세정하는 경우 배제시킬 수도 있다. 구체적으로는, 위에서 주목한 바와 같이, 특정한 가공품에 피막이 제공될 수 있다. 이러한 피막은 화학적 증착, 스퍼터 부착 및 분무 피복을 포함하는 광범위한 공정 중의 어느 하나에 의해 제공될 수 있다. 예를 들면, α-SiC로 형성된 가공품에는 매우 순수한 표면을 형성하는 CVD 부착된 β-SiC 피막이 제공될 수 있다. 게다가, 두께 약 500μ 이하의 두꺼운 CVD 부착된 SiC 필름은 통상적으로 추가의 기계가공 단계를 필요로 하지 않으므로, 결정적인 금속 오염원을 피한다. 또 다른 방법으로, 다른 세라믹 물질로부터 형성된 가공품은 금속 불순물을 세라믹 표면에 도입시키는 샌드블라스팅 등의 특정한 가공 단계 를 필요로 하지 않도록 할 수 있다. 이러한 가공품은 또한 금속 오염도가 낮은 표면을 갖는다. 이러한 피복되거나 순수한 표면을 갖는 신규한 가공품은 금속 오염물이 상대적으로 거의 함유되어 있지 않다. 물론, 위에서 기술한 표면중 어느것이라도 불가피한 금속 불순물을 어느 정도의 수준으로 포함할 수 있지만, 이러한 불순물 수준은 샌드블라스팅 등의 기계가공 단계에 의해 유도된 것보다 현저히 낮다. 따라서, 이러한 가공품은 CO2 공정만을 사용하여 세정하고 직접 노로 설치하거나 추가의 세정 단계 없이 즉시 포장할 수 있다. 게다가, 이러한 유형의 포장된 가공품은 포장에서 꺼내어 어떠한 추가의 세정 단계 없이 노로 직접 설치한다. 따라서, 선행 기술분야는 CO2 공정이 화학적 스트립핑 단계 없이 사용되는 방법을 포함하지만, 이들 방법 중의 어느 것도 위에서 기술한 유형의 미사용 가공품과 연관시켜 사용되지 않는다. 특정한 미사용 가공품에 대한 화학적 스트립핑 단계를 배제시킴으로써 세정 시간 및 공정 복잡성도 최소화시킬 수 있다.
위에서 기술한 미가공 SiC를 사용하는 각각의 양태에서, CO2 세정 단계는 당해 기술분야에 공지된 기술 및 장치를 사용할 수 있다. 만족스러운 CO2 공정 및 운반 시스템의 한 가지 예는 "이산화탄소 세정방법"을 발명의 명칭으로 하는 미국 특허원 제08/890,116호에 기재되어 있는 것이며, 당해 문헌의 교시는 본원에서 참조로 인용된다.
추가의 개선은 CO2 세정 단계에서 고순도 CO2를 사용하는 것과 본 발명을 실 내 환경에서 가능한 정도로 적용함을 포함한다. 말할 나위도 없이, 세정 동안 또는 세정 후에 가공품을 둘러싼 환경중의 불순물을 감소시키면 궁극적으로는 클리너 가공품을 발생시킨다.
본 발명의 방법에서 사용된 단계의 몇가지 시험에 대해 아래에 결과를 제시한다. 표 1에서는, 기계가공시킨(즉, 습식 또는 건식 샌드블라스팅) CVD SiC 피복부를 금속 불순물에 대하여 분석하였다. 이들 샘플을 샌드블라스팅 직후, 후샌드블라스팅 약산 처리후 또는 샘플을 본 발명의 공정(HF/CO2)의 후샌드블라스팅으로 처리시킨 후에 측정하였다. 본 발명의 방법의 개선된 금속 제거를 제공하는 능력, 특히 철에 대한 능력을 표에서 알 수 있다.
금속 불순물(ppm)
방법 Na Al Ti V Cr Fe Ni
WS 6 54 3 0.5 14 115 2
WS 약산 6 33 1 0.1 8 38 0.8
WS 본 발명 2 17 1 0.05 6 28 2
DS 136 98 60 10 4 1441 18
DS 약산 132 60 39 7 3 381 8
DS 본 발명 7 107 20 3 4 211 4
WS = 습식 샌드블라스트 DS = 건식 샌드블라스트
결과는 SIMS로부터 표면 아래 약 10nm에서 수득하였다.
표 2는 CVD 피복된 표면이 없는 기계가공되지 않은 샘플에 대한 입상 불순물 데이터를 나타낸다. 샘플 1 내지 6은 통상적인 가공품 세정 단계로 처리하였고, 샘플 7 내지 10은 본 발명의 방법을 사용하여 세정하였다. 입상 불순물의 수는 각각의 샘플의 두 면에 대해 나타낸다.
입상 불순물 I
샘플 방법 면 1 면 2
1 기존 0.98 1.12
2 기존 0.8 0.67
3 기존 0.77 0.78
4 기존 0.99 0.86
5 기존 1.34 1.23
6 기존 0.79 0.86
7 CO2 0.03 0.17
8 CO2 0.14 0.12
9 CO2 0.05 0.03
10 CO2 0.04 0.12
표 3은 위에서 기술한 CO2 공정으로 처리하기 전과 후의 샘플에 대한 입상 불순물 데이터를 나타낸다. 샘플 A, B 및 C에서, 샘플은 이의 표면에 CVD 피막이 없는 기계가공된 SiC이다. 샘플 D는 CVD SiC 표면을 갖는 기계가공되지 않은 샘플이다. 나타낸 바와 같이, CO2 공정을 사용하면 입상 오염물의 양이 현저히 감소된다.
입상 불순물 II
샘플 처리전 입자 처리후 입자
A 0.35 0.04
B 0.54 0.13
C 0.55 0.09
D 0.65 0.01

동등물
선행하는 본 발명의 특정한 양태의 상세한 설명으로부터, 세라믹 가공품으로부터 금속 및 입상 오염물을 제거하기 위한 신규 시스템이 기재되었음이 명백해야 한다. 특정한 양태가 본원에 상세히 기재되었지만, 이는 설명을 목적으로 하는 예로써 기재했을 뿐이고, 후속하는 첨부된 청구의 범위의 영역에 대하여 한정하려는 것이 아니다. 특히, 다양한 치환, 대체 및 변경이 청구의 범위에 의해 한정된 바와 같은 본 발명의 의도 및 영역으로부터 벗어나지 않고 행하여질 수 있음이 본 발명자들에 의해 고려된다.

Claims (45)

  1. 산 클로라이드 및 기체상 할로겐 또는 할로겐화 화합물로 이루어지며 불화수소산을 제외한 그룹으로부터 선택된 화학적 스트립핑 제제에 무기 표면을 노출시키는 단계(a) 및
    냉동 CO2 펠릿을 무기 표면 위로 유동시키는 단계(b)
    를 포함하는, SiC를 함유하며 무기 표면을 갖는 반도체 가공 부품의 세정방법.
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  37. 산 클로라이드 및 기체상 할로겐 또는 할로겐화 화합물로 이루어지며 불화수소산을 제외한 그룹으로부터 선택된 화학적 스트립핑 제제에 무기 표면을 노출시키는 단계(a),
    냉동 CO2 펠릿을 무기 표면 위로 유동시키는 단계(b) 및
    하나 이상의 추가의 물질 층을 무기 표면에 부착시키는 단계(c)
    를 포함하는, SiC를 함유하며 무기 표면을 갖는 반도체 가공 부품의 세정방법.
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 무기 표면을 화학적 스트립핑 제제에 노출시키는 단계(a),
    냉동 CO2 펠릿을 무기 표면 위로 유동시키는 단계(b),
    하나 이상의 추가의 물질 층을 무기 표면에 부착시키는 단계(c) 및
    가공품을 저장 및 운송에 적합한 포장으로 밀봉시키는 단계(d)
    를 포함하는, SiC를 함유하며 무기 표면을 갖는 반도체 가공 부품의 세정방법.
  41. 삭제
  42. 무기 표면을 화학적 스트립핑 제제에 노출시키는 단계(a),
    냉동 CO2 펠릿을 무기 표면 위로 유동시키는 단계(b),
    하나 이상의 추가의 물질 층을 무기 표면에 부착시키는 단계(c) 및
    가공품을 반도체 웨이퍼를 가공하는 데 사용되는 노에 설치하는 단계(d)를 포함하는, SiC를 함유하며 무기 표면을 갖는 반도체 가공 부품의 세정방법.
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