CN107345291A - 一种喷涂预处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种喷涂预处理方法，包括步骤：(1)对待喷涂的基体表面进行除油除脂清洗；(2)对基体进行干喷砂粗化处理；(3)对基体进行高压大颗粒干冰喷射清洗。本发明提出的预处理方法，结合干喷砂处理后高压大颗粒干冰喷射清洗，在保证原有粗化效果的基础上克服了喷砂粗化处理带来的界面污染。在采用高压大颗粒干冰喷射清洗技术来处理后，发现残留在基体表面的磨粒碎片的数量已经大大降低，界面污染基本被消除。

Description

一种喷涂预处理方法

技术领域

本发明属于金属材料表面处理领域，具体涉及一种使用干冰的预处理方法。

背景技术

喷涂技术在航空航天、交通运输、能源电力、石油化工、机械建筑等领域得到越来越多的应用，涂层与基体结合的可靠性也成为工业界所关注的焦点问题。

大多数情况下，热喷涂涂层与基体之间以机械咬合、物理连接的方式进行结合，其结合强度与热喷涂前基材的表面质量紧密相关。因此喷涂前的表面预处理是热喷涂技术中十分重要的工序。

热喷涂前对金属基体的热处理一般包括净化处理和粗化处理两个环节。净化处理是指去除工件待喷涂表面的油污、氧化物、油漆及其他污物，目前在热喷涂预处理中使用的净化处理方法主要是化学除油、蒸汽除油、蒸汽吹洗、酸洗、超声波清洗以及干冰清洗等方法。而粗化处理则是通过相关的处理使净化后的基体形成粗糙的表面，与喷涂颗粒形成更多的“抛锚”咬合点，促进喷涂涂层与基体的紧密结合，常用的粗化处理有喷砂、水流喷射、机加工、电拉毛、激光烧蚀以及化学腐蚀等方法。其中，喷砂预处理操作简单，适用性广，因此是目前热喷涂行业中应用最为普遍的喷涂前表面预处理方法。

喷涂前的喷砂预处理一般为干喷砂处理。喷砂预处理的作用主要是使待喷涂表面粗化和活化。其原理是利用高压气流将磨料加速，然后喷射到基体表面，通过磨粒的冲蚀作用粗化基体表面。主要参数有磨粒的材料、尺寸、弹性模量、硬度；基体的弹性模量、硬度、厚度；磨粒输送原理(吸入式或压入式)；喷砂角度、喷砂距离、喷砂搭接率；压缩空气压力等。

对于喷砂处理后的基材表面粗糙度与涂层结合强度的关系，主要有两方面。，对于一定尺寸分布的喷涂粉末，过大或者过小的基体粗糙度往往都不利于涂层的结合，例如，对于喷涂平均粒度30微米的氧化铝粉末，表面平均粗糙度只有在粗糙度Ra 5～6微米的范围时是涂层的结合性能最佳。因此，针对不同的粉末、工艺，相应的粗化处理的粗糙度值有大有小。但是一般来说，通过干喷砂工艺处理的表面，针对通用的大多数涂层，粗糙度越大，涂层的结合性能越好。

喷砂预处理也存在一些不足。例如喷砂过程中产生的粉尘和噪声污染；喷砂薄壁件时，容易造成零件变形等问题。这其中最显著的问题是喷砂过程中基体表面容易存在残余磨粒。尤其对于不锈钢、铝合金等塑性较好的基体，喷砂时磨粒容易嵌入基体，难以去除。

这种磨粒残余的现象有对很多涂层性能都有影响，列举如下：

1.降低了基体表面完整性，实质是引入了夹杂颗粒，造成了界面污染。

2.局部破坏了热喷涂时熔融或半熔融的喷涂粉末或线材熔滴在基体表面的润湿性。

3.阻碍了基体和涂层的互扩散。

4.对涂层/基体界面的应力场造成影响。

5.对导电、导热等一系列物理性能造成影响。

这些影响在有些情况下是必须考虑的。例如在植入性的生物医学方面，要求涂层本身和涂层/基体界面不能有任何的残留。又例如钴-碳化钨耐磨涂层对界面的夹杂物含量有严格的控制，因为界面夹杂与涂层结合力息息相关。磨粒造成的界面污染中，包括磨粒碎片附着在基体表面上，或是是磨粒碎片嵌入在基体表面内。附着在基体表面上的磨粒碎片在经过传统清洗工艺，例如压缩空气冲洗或超声波溶剂清洗后，往往大多数容易被清除。而嵌入在基体表面内的磨粒碎片在经过上述两种方法或其他目前常用喷涂前预处理方法后，清除效果却不明显。所以，总的来说，针对这种喷砂磨粒残余造成的界面污染，采用目前的通用方法并不达到很好的解决效果。

干冰清洗目前往往主要是作为清洗工艺存在。该技术源于美国。1945年美国海军率先将干冰颗粒作为喷射介质用于清理各种顽固的油脂及混合物，取得了良好的效果。六七十年代，以美国为首的一批学者就以干冰等“可挥发性”颗粒作为介质的喷射式清洗技术进行了深入的研究和广泛的尝试，奠定了干冰清洗技术的基础。20世纪80年代，随着干冰生产设备的日趋小型化、低成本化，干冰清洗技术也在不断的取得工业用户的认可，被越来越广泛的应用于各个领域。这一时期也是干冰清洗设备快速发展的时期，喷射载气压力由开始的1.4MPa下降到现在的0.5MPa，由原来的双管喷射改为单管喷射，新的喷嘴技术使设备迅速小型化，设备的易用性和经济性以及清洗效果明显提高。目前，干冰清洗技术已经被美国的各行业所广泛采用。欧洲、日本等发达国家的应用也是分普遍，德国、瑞士、丹麦、英国、意大利等国家均有实力较强的企业在生产制冰机和清洗机，其在本土和国外的销售成就有利的促进了干冰清洗技术在全球的推广。高性能的干冰清洗设备正在成为一些行业中不可或缺的重要辅助设备。

发明内容

针对本领域存在的不足之处，本发明的目的是提出一种喷涂预处理方法，在进行除油除脂及喷砂处理后，进行高压大颗粒干冰喷射清洗，从而起到显著降低界面夹杂残余量的效果。

本发明的另一目的是所述预处理方法的应用。

实现本发明上述目的的技术方案为：

一种喷涂预处理方法，包括步骤：

(1)对待喷涂的基体表面进行除油除脂清洗；

(2)对基体进行干喷砂粗化处理；

(3)对基体进行高压大颗粒干冰喷射清洗。

这里的高压是指压缩空气的压力相较目前普遍使用的干冰颗粒清洗工艺要高，至少大于0.7兆帕，大颗粒是指干冰颗粒的平均尺寸较目前普遍使用的干冰颗粒清洗工艺所用颗粒要大，例如若为圆柱体干冰颗粒，其高度至少高于5毫米。

干冰是二氧化碳的固态存在形式。二氧化碳的热力学三相点在-56.6摄氏度，517千帕，其一个大气压下的升华点为-78.5摄氏度。要在-78.5摄氏度以上使二氧化碳保持液相、固相，需要对其进行压缩。如果暴露在大气压下，固态二氧化碳会迅速升华，体积瞬间膨胀800多倍。目前所用的干冰清洗设备可以根据干冰的尺寸将其分成两类：干冰颗粒清洗(pellet)和干冰微粒清洗(snow)。干冰颗粒清洗所采用的干冰颗粒通常为造粒机制备的圆柱形颗粒状，由压缩空气以极高的速度将其输送到基体表面实现清洗作用。干冰颗粒也可以是球形、立方体、锥形等。

干冰颗粒清洗的原理是利用高压气流将固态干冰颗粒加速，然后喷射到基体表面，通过干冰颗粒与基体表面的相互作用净化基体表面。干冰颗粒清洗的特点在于干冰颗粒在冲击基体表面瞬间气化，其动量在冲击瞬间消失。干冰颗粒与基体表面间迅速发生热交换，致使固体的干冰颗粒迅速升华为气体。干冰颗粒的体积在千分之几秒内膨胀近千倍，在冲击点造成微型爆炸，使污染物或外来杂质崩落。与此同时，微型爆炸所造成的气掀作用，也会将周边的污染物或外来杂质剥离。另外，干冰颗粒本身所具有的冲击、磨削作用，也会达到一定的辅助作用。但是目前常用的干冰颗粒清洗工艺处理的材料表面的粗糙度值Ra往往较小，达不到干喷砂所能达到的粗糙度值。而在大多数情况下，在一定的粗糙度范围之内，粗糙度越大，热喷涂涂层的结合力越好。

更具体来讲，干冰颗粒清洗利用干冰颗粒冲击基体表面，通过碰撞作用(包含动量转移、微爆效应以及气掀效应)、热冲击作用、瞬态液体二氧化碳的溶解作用等实现对表面的清洁。碰撞作用是指高压气体携带干冰颗粒作用于基体表面，颗粒与表面发生碰撞，干冰颗粒与表面的外来污染物或杂质颗粒发生动量转移，使表面颗粒克服粘附力发生脱附(该粘附力在干燥环境中主要是范德华力)。同时，干冰颗粒在高速撞击基体表面的瞬间气化，致使固体的干冰颗粒迅速升华为气体，干冰颗粒的体积在千分之几秒内膨胀近千倍，在冲击点造成微型爆炸，使污染物或外来杂质崩落。并且，微型爆炸所造成的气掀作用，也会将周边的污染物或外来杂质吹扫剥离。热冲击作用是指当干冰颗粒喷射过程中，样品表面温度急剧下降，由于热冲击作用(其作用程度受基体、污染物的热学性质影响)导致粘附杂质失去弹性、收缩、开裂、破碎、脱附等，最终移除。基体和外来污染物、杂质的热膨胀系数的不匹配导致基体表面和污染物、杂质的结合力减弱，污染物层内的非均匀收缩导致碎片产生，从而最终导致层分离。瞬态液体二氧化碳溶解作用是指干冰颗粒在与表面的弹性碰撞过程中，接触面的压强、温度达到三相点，二氧化碳在接触面上液化，能起到溶剂的作用，非极性有机物迅速溶解。干冰颗粒从表面反弹脱离，带走杂质。

喷砂处理有湿喷砂和干喷砂两种，用于喷涂预处理的工艺一般是干喷砂工艺。干喷砂的原理是利用高压气流将磨料加速，然后喷射到基体表面，通过磨粒的冲蚀作用粗化基体表面。

干喷砂过程中，磨粒通过高速碰撞基体表面促使基体表面发生塑形变形，拥有尖角的颗粒的作用类似于凿子，凿出表面的不规则形貌。磨粒与基体表面作用主要有两种模式：第一种模式为通过拥有角尖的磨粒的直接撞击，产生凹坑，同时在边缘伴有一定程度的卷边。凹坑往往棱角分明，与所撞击的颗粒的形状相似。凹坑的形成是由于基体表面的塑形变形以及紧挨着基体表面的内部材料的弹性变形的综合作用，其简称为凹坑型变形模式。第二种模式为冲击磨粒高速撞击基体表面并微机械加工出周边伴有较大的唇形卷边或末端伴有较大的船首型卷边的凹坑。这时磨粒的尖锐边已经深深切入基体金属内部，切出较大新鲜表面的同时将切出的金属推叠至周边没有经受撞击的表面。这种撞击后基体表面产生的变形形状与第一种模式产生的凹坑相比，其长度往往更长，切线在总体保持尖锐的同时出现了一定的曲线化，其简称为刻痕型变形模式。

无论是凹坑型变形模式还是刻痕型变形模式，强力粗化基体的同时都会造成砂粒碎片的附着、嵌入。原因有二，如下：

一是磨粒由压缩空气带动在基体表面发生高速撞击。在撞击时，由于基体的弹性模量和塑形变形能力要远远优于磨粒本身，尤其是在轻金属合金的基体表面。因此，当磨粒高速撞击时，虽然大多数磨粒能够反弹，但少部分磨粒会发生破碎，在大部分碎片反弹出去的同时，部分碎片直接附着、嵌入基体表面内部，不再反弹出去。

二是磨粒由压缩空气带动在基体表面发生高速撞击。由于磨粒本身属于脆性材料，因此很多磨粒在撞击时出现一部分碎片脱离其磨粒本体的现象。有时磨粒本体和一部分碎片都能够从基体表面反弹离开，但是会有少部分碎片残留在基体表面。然后在下一个磨粒撞击基体表面时，其撞击位置在该残余磨粒碎片之上，从而将其嵌入基体表面内部。这种情况出现的概率相比第一种情况较多。

由此可见，干喷砂处理虽然能够起到清洗、粗化基体表面的作用，但是喷砂处理后容易产生破碎的磨粒碎片残留在基体表面，该碎片往往是以嵌入或附着的状态存在，很难去除，从而形成新的表面污染，又称二次污染。如果经过后续的热喷涂涂层处理，这些表面污染最后仍然会存在于涂层/基体界面内，造成界面夹杂。界面夹杂破坏了基体的表面完整性，使喷涂预处理的效果大打折扣。局部损害了喷涂熔滴在碰撞基体表面后的润湿性能，造成涂层和基体之间存在孔洞，使涂层与基体不能紧密连接。阻碍了基体和涂层的互扩散。涂层在制备和使用过程中，会通过互扩散来增加涂层的结合力，界面夹杂的存在损害了局部涂层的结合性能。在某些功能涂层中，例如导热涂层，界面夹杂对其影响不可忽略。由于涂层和基体的热膨胀系数不同，界面会存在应力场。界面夹杂的存在同时也对该应力场有一定的干扰作用。另外，在某些应用领域，对界面夹杂的要求十分敏感，例如人工股骨头表面面的热喷涂处理，需要涂层/基体具有优良的结合力的同时，对界面污染的要求也非常高。因此，降低干喷砂后造成的界面污染，意义重大。

通过调整高压大颗粒干冰喷射清洗工艺的工艺参数，进行压缩空气压力较高、干冰颗粒较大的高压大颗粒干冰喷射清洗工艺，我们发现这种高压大颗粒干冰喷射处理后的基体表面，其界面污染大大降低。原因是采用较高的压缩空气压力提高了干冰颗粒的平均初速，这里要求压缩空气的压力在0.7兆帕以上；采用尺寸较大的干冰颗粒提高了干冰颗粒的平均质量，这里要求若干冰颗粒为圆柱形颗粒，则其圆柱高度在5毫米以上。于是，在采用较高的压缩空气压力和较大尺寸的干冰颗粒的工艺参数下，大大提高了干冰颗粒的动量。动量为质量与速度的点乘，此为两个一维提高导致的二维提高，因此提高量较大。通过确定的高压压缩空气和大尺寸干冰颗粒等工艺参数，可以提高碰撞作用(包含动量转移、微爆效应以及气掀效应)、热冲击作用、瞬态液体二氧化碳的溶解作用等的净化效果，有效去除干喷砂造成的二次界面污染。

本发明预处理方法的优选技术方案之一为：采用有机溶剂进行除油除脂清洗，所述有机溶剂选自全氯乙烯、三氯乙烯、三氯乙烷、异丙醇、丁酯、煤油、汽油、酒精、甲苯、丙酮、三氯乙烯和四氯化碳中的一种或多种。

更优选地，步骤(1)采用有机溶剂进行超声波清洗。

其中，步骤(2)采用石英砂、铁砂、氧化铝颗粒、碳化硅颗粒中的一种或多种作为喷料，干喷砂的压缩空气压力为0.1～1兆帕，喷砂角度为45～90°，干喷砂处理进行1～5次。

其中，步骤(2)中，喷料的粒度为20目～100目，喷砂距离为100～500毫米。

其中，步骤(3)中，所述干冰颗粒的尺寸为3～25毫米，所用压缩空气压力在0.7兆帕～2兆帕，采用干冰喷枪进行清洗，喷枪到基体的距离为10～100毫米。

造粒机制备的圆柱形颗粒尺寸可为长5-25毫米，直径3-20毫米。本发明不排除其他形状的颗粒。

进一步的，步骤(3)中，干冰颗粒的流量为10～80千克每小时。

本发明所述的喷涂预处理方法在表面喷涂中的应用，所述表面喷涂为热喷涂或冷喷涂。

其中，所述热喷涂为超音速火焰喷涂、等离子喷涂沉积、氧乙炔火焰喷涂、电弧喷涂、爆炸喷涂、低压等离子喷涂、冷喷涂中的一种。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明提供的喷涂预处理方法，在达到净化、粗化基体表面的同时，界面不会出现明显的磨粒碎片残留，大大降低了二次界面污染。

(2)本发明提供的喷涂预处理方法，能够提高涂层的界面质量、结合强度，服役寿命以及其他物理性能。

结合干喷砂处理后高压大颗粒干冰清洗，克服了粗化处理带来的界面污染。在采用高压大颗粒干冰喷射清洗技术来处理后，我们发现残留在基体表面的磨粒碎片的数量已经大大降低，界面污染基本被消除。

附图说明

图1是干喷砂后不做任何处理直接喷涂的涂层/基体界面。

图2是干喷砂后采用压缩空气清理然后喷涂的涂层/基体界面。

图3是干喷砂后采用丙酮溶剂超声波清洗然后喷涂的涂层/基体界面。

图4是干喷砂后采用高压大颗粒干冰喷射清洗然后喷涂的涂层/基体界面。

图中，10是涂层，20是基体，30是界面，40是残余磨粒碎片。

图5为使用ImageJ软件分析界面污染率的柱状图。

图6为按照ASTM-633使用FM-1000膜片胶进行两组试片涂层的粘结强度测量结果。

具体实施方式

现以以下实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例中使用的手段，如无特别说明，均使用本领域常规的手段。

实施例采用的用于热喷涂预处理的工艺，步骤如下：

(1)对待喷涂的试片基体表面进行除油除脂清洗。

(2)对试片进行干喷砂粗化处理。

(3)对试片进行高压大颗粒干冰喷射清洗。

下面结合具体实施例和附图来说明本发明的技术方案。

实施例1：

预处理操作步骤如下：

(1)基体为直径25毫米、厚度2.5毫米的高温合金圆片共5个，记为D组。试片在干喷砂前首先进行了丙酮超声波清洗，达到除油除脂的目的。

(2)使用40目白色氧化铝磨粒对其进行干喷砂。干喷砂压缩空气压力为0.4兆帕，喷砂距离为250毫米，喷砂角度是90度，搭接率是50％，喷砂遍数是3遍。

(3)对试片进行高压大颗粒干冰喷射清洗。干冰为柱状干冰颗粒，直径约为7毫米，高度为10～15毫米，干冰颗粒的流量为40千克每小时，压缩空气压力为0.9兆帕，干冰喷枪到基体距离为25毫米。

(4)对高压大颗粒干冰清洗后的试片进行超音速火焰喷涂，喷涂参数为煤油6.7加仑每小时，氧气1900立方英尺每小时，喷涂距离350毫米，喷涂角度90度。厚度约为100微米。

对比例1：

B组5个试片，试片的尺寸、材质、预处理操作步骤(1)和(2)和实施例1相同。

(3)对B组5个试片进行压缩空气冲洗。压缩空气压力为0.6兆帕，压缩空气喷枪到基体距离是250毫米，角度是法向、法向偏左30度、法向偏右30度，法向偏上30度、法向偏下30度，搭接率是50％，清洗遍数是每种角度各3遍，总计15遍。

(4)对压缩空气冲洗后的试片进行超音速火焰喷涂，喷涂参数为煤油6.7加仑每小时，氧气1900立方英尺每小时，喷涂距离350毫米，喷涂角度90度。厚度约为100微米。

对比例2：

C组5个试片，试片的尺寸、材质、预处理操作步骤(1)和(2)和实施例1相同。

(3)对C组5个试片进行丙酮溶剂的超声波清洗。丙酮为化学纯级，功率密度约大于0.5瓦每平方厘米，时间为10分。

(4)超音速火焰喷涂，喷涂参数为煤油6.7加仑每小时，氧气1900立方英尺每小时，喷涂距离350毫米，喷涂角度90度。厚度约为100微米。

对比例3：

A组5个试片，试片的尺寸、材质、预处理操作步骤(1)和(2)和实施例1相同。

并对A组5个试片不做任何后清洗处理。

(3)超音速火焰喷涂，喷涂参数为煤油6.7加仑每小时，氧气1900立方英尺每小时，喷涂距离350毫米，喷涂角度90度。厚度约为100微米。

性能检测

对实施例1和对比例制的4种试片，采用光学显微镜(Optical Microscope)观察，并使用Image J图像分析软件来评价涂层/基体界面污染情况。

通过图1(A组)，2(B组)，3(C组)和4(D组)，可以看出，A组试片的界面污染最重，B组和C组试片的界面污染次之，D组试片的界面污染最小。

使用ImageJ软件分析界面污染率(界面外来杂质长度所占总界面的比率)，各组试样的界面污染率平均值分别为：

A组界面污染率为33.01％，B组界面污染率为28.05％，C组界面污染率为25.27％，D组界面污染率为8.29％。

其柱状图见图5。

可见，采用高压大颗粒干冰喷射技术清洗后的A组试片的界面污染远远低于其他试片。

实施例2

采用钢粉制备涂层。基体选用316L不锈钢圆片，共20个。喷涂粉末选用Amdry钢粉。

在热喷涂沉积前采用压入式干喷砂机对不锈钢基体表面进行粗化处理。10个试片在干喷砂后采用压缩空气冲洗，另外10个试片采用高压大颗粒干冰喷射清洗，干冰颗粒尺寸同实施例1，压力为0.8兆帕。然后进行热喷涂制备涂层。热喷涂喷枪采用Oerlikon MetcoF4大气等离子喷枪，电流为650安培，电压为62～68伏特，主气选用氩气，氩气流量为50升每分钟，辅气选用氢气，氢气流量为8升每分钟，送粉气体选用氩气，送粉气流量为2升每分钟，喷涂距离为115毫米。最后，采用压缩空气冲洗的10个试片标记为α组试片，采用高压大颗粒干冰喷射清洗的10个试片标记为β组试片。按照ASTM-633使用FM-1000膜片胶进行两组试片涂层的粘结强度测量，测量结果参考图6。

由图可见，若在喷砂后采用高压大颗粒干冰喷射清洗基体表面，涂层的结合强度相对采用压缩空气冲洗处理的试片大约提升了10％。这说明高压大颗粒干冰喷射清洗的预处理过程通过改变基体表面质量从而提高了涂层的结合强度。

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种喷涂预处理方法，其特征在于，包括步骤：

(1)对待喷涂的基体表面进行除油除脂清洗；

(2)对基体进行干喷砂粗化处理；

(3)对基体进行高压大颗粒干冰喷射清洗。

2.根据权利要求1所述的喷涂预处理方法，其特征在于，采用有机溶剂进行除油除脂清洗，所述有机溶剂选自全氯乙烯、三氯乙烯、三氯乙烷、异丙醇、丁酯、煤油、汽油、酒精、甲苯、丙酮、三氯乙烯和四氯化碳中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的喷涂预处理方法，其特征在于，步骤(1)采用有机溶剂进行超声波清洗。

4.根据权利要求1所述的喷涂预处理方法，其特征在于，步骤(2)采用石英砂、铁砂、氧化铝颗粒、碳化硅颗粒中的一种或多种作为喷料，干喷砂的压缩空气压力为0.1～1兆帕，喷砂角度为45～90°，干喷砂处理进行1～5次。

5.根据权利要求4所述的喷涂预处理方法，其特征在于，步骤(2)中，喷料的粒度为10目～100目，喷砂距离为100～600毫米。

6.根据权利要求1～5任一项所述的喷涂预处理方法，其特征在于，步骤(3)中，所述干冰颗粒的尺寸为3～25毫米，所用压缩空气压力在0.7～2兆帕，采用干冰喷枪进行清洗，喷枪到基体的距离为10～100毫米。

7.根据权利要求1～5任一项所述的喷涂预处理方法，其特征在于，步骤(3)中，干冰颗粒的流量为10～100千克每小时。

8.权利要求1～7任一项所述的喷涂预处理方法在表面喷涂中的应用，其特征在于，所述表面喷涂为热喷涂或冷喷涂。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述热喷涂为超音速火焰喷涂、热喷涂沉积、等离子喷涂沉积、氧乙火焰粉末喷涂、氧乙炔火焰喷涂、电弧喷涂、低压等离子喷涂中的一种。