KR100571403B1

KR100571403B1 - 유성 도료용 요변성능 조절제의 제조방법

Info

Publication number: KR100571403B1
Application number: KR1020040012802A
Authority: KR
Inventors: 이경열
Original assignee: (주)엠피티
Priority date: 2004-02-25
Filing date: 2004-02-25
Publication date: 2006-04-14
Also published as: KR20050087169A

Abstract

비수계 유성 도료에 첨가되어, 안료 등 고체 입자의 침강을 방지하고, 도장면의 흐름 방지 기능을 부여하기 위한 요변성능 조절제의 제조방법이 개시된다. 이와 같은 요변성능 조절제의 제조방법은 폴리올레핀 왁스, 폴리아마이드 왁스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 왁스 성분을 유기 용제에 용해시키는 단계; 및 상기 왁스 성분이 용해된 용액을 연속식 냉각장치에 연속적으로 투입하고, 냉각하여, 왁스 성분의 최대 입자크기가 30㎛이하인 미세 입자로 결정화시키는 단계를 포함한다. 여기서, 상기 왁스 성분의 용융 온도는 120 내지 170℃이고, 상기 왁스 성분의 사용량은 전체 왁스 용액에 대하여 10~60중량인 것이 바람직하다. 또한 상기 연속식 냉각장치는 왁스 성분을 급냉시켜 결정화할 수 있는 열교환 설비 및 상기 냉각장치 내벽에 슬러리가 침적되는 것을 방지할 수 있는 교반 장치를 구비하는 것이 바람직하다.

폴리에틸렌 왁스, 폴리아미이드 왁스, 요변성능 조절제, 연속식 냉각장치

Description

유성 도료용 요변성능 조절제의 제조방법 {Method for producing rheological modifier for solvent-born paint}

도 1은 본 발명과 종래 기술에 따라 제조한 요변성능 조절제(왁스 함량: 20중량%)의 입도를 측정한 결과를 나타낸 그래프.

도 2는 본 발명과 종래 기술에 따라 제조한 요변성능 조절제(왁스 함량: 40중량%)의 입도를 측정한 결과를 나타낸 그래프.

본 발명은 유성 도료용 요변성능 조절제의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비수계 유성 도료에 첨가되어, 안료 등 고체 입자의 침강을 방지하고, 도장면의 흐름 방지 기능을 부여하기 위한 요변성능 조절제의 제조방법에 관한 것이다.

통상적으로, 증점제, 침강방지제, 흐름방지제, 칙소제 등의 이름으로 통용되 는 요변성능 조절제가 종래부터 도료에 사용되고 있다. 예를 들면, 도료의 점도를 증가시키기 위하여, 유기변성 클레이가 사용되어 왔으며, 도료의 증점제로서 흄실리카 및 침전실리카가 사용되어 왔다. 그러나 이들 클레이 및 실리카 첨가제는 고체 미분말 형태이므로, 비수계 도료에 분산시키기 어려우며, 따라서 제품 적용의 초기 또는 분쇄 단계에 도료에 투입되어야 하는 단점이 있다. 이와 같은 단점을 보완하기 위하여, 클레이를 미리 유기 용매에 분산시킨 유기겔 형태의 변성클레이도 개발되어 있으나, 널리 사용되지는 않는다. 또한 고체분말 첨가제는 최종 도막의 광택과 표면 질감을 변화시키며, 표면 평활성이나 평탄성을 저하시키는 문제가 있다.

이들 무기물 고체분말상 첨가제의 단점은 폴리아마이드형 요변성 조절제를 사용하여 극복될 수 있다. 식물성 지방산과 아민과의 축합반응으로 제조되는 폴리아마이드 고체 미립자는 도료에 용이하게 분산되고, 요변성 조절력도 우수하여 널리 사용되고 있다. 또한 왁스도 페인트와 코팅 분야에서 전통적으로 많이 사용되는 첨가제의 한 종류이다. 왁스를 원료로 한 미세분말, 분산액 및 페이스트는 페인트 및 인쇄물에 내마모성, 선명성 및 슬립성을 부여하는 중요 재료이며, 도장/인쇄 공정 중의 요변성 및 건조성능 조절제로 사용된다. 인쇄잉크 분야에서 왁스는 인쇄물이 마모, 마찰, 긁힘에 견디도록 하는 내마모성을 향상시키며, 표면도장 분야에서 왁스는 도장표면의 기계적 물성을 개선시킬 뿐만 아니라 소광효과를 부여하기도 한다.

인쇄 잉크와 표면 도장에 왁스를 사용하기 위해서, 왁스는 용매에 미세입자가 분산된 형태의 분산액이나 페이스트 상태 또는 미세고체분말 상태로 만들어져야 한다. 미세고체분말 상태의 왁스제조에는 에어 제트밀과 같은 기계적 분쇄방법 또는 용융분사(멜트 스프레이) 방법이 이용되며, 입자분별기로 입자크기에 따라 분급하여 평균 입도가 10㎛이하인 입자만이 주로 사용된다. 또한, 미세 분산액이나 페이스트의 제조에는, 적절한 용매로 왁스를 녹인 후, 왁스 용액을 급냉하여 미세결정으로 재결정화하거나, 냉각 중 비드밀, 롤밀, 볼밀 등으로 왁스를 분쇄하는 방법 등의 번거로운 공정이 필요하다. 통상적으로 재결정화 방법은 고온에서 톨루엔, 크실렌 등의 용제 20~40부에 왁스 10~40부를 녹여 완전히 맑은 용액상태가 되도록 한 후, 이 용액을 미리 냉각된 용제 40~70부에 넣어 급냉시켜 결정을 석출시키며, 이때 적절한 교반장치 및 분쇄 장치을 사용하여 입자크기를 제어한다. 예를 들면, 미국특허 제3,123,488호 및 제3,184,323호에는 산화 폴리에틸렌 왁스를 주원료로 하는 침강방지제 제조방법이 소개되어 있으며, 미국특허 제3,973,678에는 폴리아마이드 왁스와 산화 폴리에틸렌을 원료로 한 방법이 소개되어 있다. 이들 전형적 배치제조법에서는 반응기의 크기, 온도, 교반속도, 반응물 투입속도 및 방법에 따라 입자크기 및 제품 성상이 조절된다. 반응기가 커지거나 생성물의 점도가 높은 경우에는 반응물의 교반이 불량하게 되어, 반응물 전체의 균일한 냉각이 어려워지므로 원하는 입자 크기 및 분포를 얻는 것이 불가능하다. 따라서 실험실에서 제조 시험에 성공한 제품도 상업규모로 생산하는 것이 곤란한 경우가 많으며, 특히 왁스 함량이 높은 페이스트 형태의 제품은 대량 생산이 불가능하다. 따라서, 미국특허 제4,975,119호는 왁스 함량이 높은 경우에도 액체 상태를 유지하도록 하여, 균일한 제조 및 사용편의성을 향상시키는 방법을 개시하고 있다.

따라서 본 발명의 목적은 유동성이 양호하고, 취급이 용이할 뿐만 아니라, 입자가 작아 밀 분산 공정을 필요로 하지 않는 유성 도료용 요변성능 조절제의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 기존 배치제조법에 비하여 품질이 균일하고, 요변성 조절능력이 우수한 제품을 경제적 및 연속적으로 제조할 수 있는 요변성능 조절제의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리올레핀 왁스, 폴리아마이드 왁스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 왁스 성분을 유기 용제에 용해시키는 단계; 및 상기 왁스 성분이 용해된 용액을 연속식 냉각장치에 연속적으로 투입하고, 냉각하여, 왁스 성분의 최대 입자크기가 30㎛이하인 미세 입자로 결정화시키는 단계를 포함하는 요변성능 조절제의 제조방법을 제공한다. 여기서, 상기 왁스 성분의 용융 온도는 120 내지 170℃이고, 상기 왁스 성분의 사용량은 전체 왁스 용액에 대하여 10~60중량%인 것이 바람직하다. 또한 상기 연속식 냉각장치는 왁스 성분을 급냉시켜 결정화할 수 있는 열교환 설비 및 상기 냉각장치 내벽에 슬러리가 침적되는 것을 방지할 수 있는 교반 장치를 구비하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따라 요변성능 조절제를 제조하기 위해서는, 먼저 산화 폴리올레핀 왁스 등의 폴리올레핀 왁스(polyolefin wax), 폴리아마이드 왁스(polyamide wax) 또는 그 혼합물을 유기 용제에 용해시키다. 상기 폴리올레핀 왁스 또는 폴리아마이드 왁스의 DSC (Differential Scanning Calorimetry)에 의한 용융 온도는 120 내지 170℃인 것이 바람직하며, 만일 상기 용융 온도가 120℃ 미만이면 왁스가 도료에 분산 시 열안정성이 떨어지는 문제가 있고, 170℃를 초과하면 급속냉각시 입자가 커지는 문제가 있다.

상기 폴리올레핀 왁스를 용해시키기 위한 유기 용제는 상기 폴리올레핀 왁스를 용해시키는 데 필요한 온도, 예를 들면 90 내지 150℃ 보다 높은 끓는점을 가진 다양한 유기 용제를 광범위하게 사용할 수 있으며, 구체적으로는 톨루엔, 크실렌, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 에틸아세테이트(EA), 또는 이들의 혼합물로 사용할 수 있다. 이와 같은 왁스 용해 공정에서, 왁스의 사용량은 전체 왁스 용액에 대하여 10~60중량%, 바람직하게는 20~40중량%이고, 상기 용제의 사용량은 40~90중량%, 바람직하게는 60~80중량%이다. 여기서, 상기 왁스의 함량이 10중량% 미만인 경우에는 과다한 용제가 사용되어 도료전체의 용제 함량이 높아지는 문제가 있고, 60중량%를 초과하면 급속냉각시 생성되는 슬러리의 유동성이 없어져 균일한 교반이 안 되고, 서서히 냉각되므로 왁스 입자가 커지는 문제가 있다. 상기 폴리올레핀 왁스 또는 폴리아마이드 왁스를 유기 용제에 용해시키는 과정은 얻어진 왁스 용액이 완전히 맑은 상태가 되도록, 가급적 고온에서 용해시키는 것이 바람직하다.

이와 같이 왁스 성분을 유기 용제에 완전히 용해시킨 다음, 튜브 형태 및 이와 유사한 형태의 연속식 냉각장치에 상기 용액을 소량씩 연속적으로 투입하고 냉각하여, 왁스 성분을 미세 입자로 결정화시켜 분산시킴으로서, 왁스 미세 분산액을 제조한다. 이와 같이 연속식 냉각장치를 이용하여 왁스를 신속히 냉각시키면, 왁스가 입자 형태로 용제에 분산된 슬러리, 겔, 또는 페이스트상의 분산액을 얻을 수 있다. 이때, 분산액 중의 왁스의 평균 입자크기는 5㎛이하이고, 최대 입자크기는 30㎛, 바람직하게는 25㎛ 이하가 되도록 왁스를 냉각시키는 것이 바람직하며, 또한, 상기 연속식 냉각장치에 공급되는 왁스 용액의 온도를 왁스의 운점(cloud point) 이하로 떨어지지 않도록 하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 연속식 냉각장치를 통과하면서 냉각되는 속도가 너무 느리면, 분산액 중의 왁스의 최대 입자크기가 30㎛를 초과하게 되어 바람직하지 못하다.

본 발명에 사용되는 연속식 냉각장치는 왁스 성분을 급냉시켜 결정화할 수 있는 열교환 설비를 필수적으로 구비하여야 하며, 슬러리(결정) 또는 고점도 상태의 중간 또는 최종 제품을 교반/분산시킴으로서, 냉각 장치 내벽에 슬러리가 침적되는 것을 방지할 수 있는 교반 장치를 더욱 구비하는 것이 바람직하다. 상기 교 반 장치로는 튜브 길이 방향의 축에 고정되어 있으며, 튜브 직경 방향으로 회전하는 스크레이퍼 형태의 교반 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 연속식 냉각장치로는 왁스 농도 및 제품 성상에 따라, 냉각 및 교반을 동시에 수행할 수 있는 튜브식 또는 연속교반 탱크반응기(continuous flow stirred tank reactor: CSTR)방식의 연속반응기 및 냉각장치를 사용할 수 있으며, 내부에 교반장치를 가진 튜브식 냉각장치를 사용하면 가장 바람직하다.

본 발명에 따른 요변성능 조절제의 제조방법에 있어서는, 용해 탱크 1개 만으로도 제품생산이 가능하므로, 별도의 결정화 탱크가 필요 없으며, 연속식 냉각장치의 크기가 작으므로 장치의 설치면적도 감소한다. 또한 용액 투입 온도, 결정화 온도, 배출량 등의 공정변수를 완전하게 제어할 수 있으므로, 균일한 품질의 제품을 생산할 수 있는 장점이 있다.

이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에서, "입도 분포"는 영국 맬번 인스트루먼트사(Malvern Instrument, Ltd.)의 레이저 입자크기 분석기(Laser particle size analyzer, Model: Masterizer 2000)을 이용하여, 레이저 회절 광산란(Laser Diffraction Light Scattering)을 실시하여 분석하였으며, 입도 분석 범위는 0.01 내지 2000㎛였다.

[실시예 1] 연속 냉각장치를 이용한 산화왁스 20중량% 슬러리 제조

산화 폴리올레핀 왁스(A-C 629, Honeywell사, 상업제품) 200g을 100℃에서 크실렌 800g에 용융시킨 후, 실온에 방치하여 90℃까지 냉각시킨 다음, 기어펌프를 사용하여 튜브식 연속 냉각장치의 아래 부분으로 투입하여 급냉시키면서, 연속 냉각장치 상부로부터 유출되는 제품을 회수하였다. 이때 연속 냉각장치에 투입되는 용액의 투입 온도는 91℃로 유지하고, 출구 온도는 25℃로 유지하였다. 상기 연속식 냉각장치의 튜브 내부에는 튜브 내벽에 접촉하면서 회전하면서 벽에 부착된 슬러리를 긁어주는 형태의 교반기가 장착되어 있고, 튜브 외벽에는 -15 내지 20℃의 냉각 매체가 순환되는 자켓이 장착되어 있으며, 사용된 튜브는 외경은 3/8인치, 길이 50cm의 스테인레스 튜브였다. 연속 냉각장치의 상부로부터 얻어지는 슬러리는 흔들면 액체 상태로서 유동성을 가지지만, 정치시에는 부드러운 반고체 상태였으며, 얻어진 슬러리의 입도를 측정한 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에 도시된 바와 같이, 얻어진 슬러리의 입도 분포는 D10: 0.37㎛, D50: 1.05㎛, D90: 4.52㎛의 분포를 보였으며, 최대 입자크기는 11㎛이었다.

[비교예 1] 배치식 냉각장치를 이용한 산화왁스 20중량% 슬러리 제조

스텐레스 비이커에서 산화 폴리올레핀 왁스(A-C 629, Honeywell사, 상업제품) 200g을 크실렌 800g에 용융시킨 후(용융 온도: 100℃), 실온에 방치하여 90℃까지 냉각하였다. 다음으로, 상기 왁스 용액을 격렬하게 교반하면서 용기 외부에 냉각 매체를 접촉시켜 25℃까지 급격히 냉각하였다. 냉각 도중 제품의 점도가 상승하면서 일부 교반되지 않는 부분이 발생하였으며, 이 경우에는 스페튤라를 사용하거나 교반장치를 움직여 최종적으로 균일한 교반이 이루어지도록 하였다. 상기 배치식 냉각장치로부터 얻어지는 슬러리를 흔들면 액체 상태로서 유동성을 가지지만, 정치시에는 부드러운 반고체 상태였으며, 얻어진 슬러리의 입도를 측정한 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에 도시된 바와 같이, 얻어진 슬러리의 입도 분포는 D10: 0.44㎛, D50: 1.20㎛, D90: 8.80㎛의 분포를 보였으며, 최대 입자크기는 80㎛이었다.

상기 실시예 1 및 비교예 1로부터, 산화 폴리에틸렌 왁스를 희석제에 분산시킨 20% 페이스트 혼합물을 제조하는 경우, 기존 배치법에 의하면 평균 입자크기가 1.20㎛이지만, 최대 입자크기는 80㎛에 이르는 반고체 상태의 제품이 얻어지며, 이 제품을 페인트 제조 공정에 사용하기 위해서는 1차 밀 분산 공정을 거쳐 큰 입자를 분쇄한 후, 다른 안료 및 첨가제와 배합하는 2단계 공정이 필요하다. 반면, 실시예1에 의하여 제조된 요변성능 조절제는 평균 입자크기가 1.05㎛이고, 최대 입자크기가 11㎛인 부드러운 겔 상태로 제조되므로, 밀 분산 공정을 필요로하지 않는 장점이 있다.

[실시예 2] 연속 냉각장치를 이용한 산화왁스 40중량% 슬러리 제조

산화 폴리올레핀 왁스(A-C 629, Honeywell사, 상업제품) 400g을 크실렌 600g 에 용융시키고, 연속 냉각장치의 투입 온도를 99℃, 출구 온도를 31℃로 유지한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리는 부드러운 반고체 상태였으며, 얻어진 슬러리의 입도를 측정한 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 도시된 바와 같이, 얻어진 슬러리의 입도 분포는 D10: 0.46㎛, D50: 2.43㎛, D90: 8.15㎛의 분포를 보였으며, 최대 입자크기는 25㎛이었다.

[비교예 2] 배치식 냉각장치를 이용한 산화왁스 40중량% 슬러리 제조

스텐레스 비이커에서 산화 폴리올레핀 왁스(A-C 629, Honeywell사, 상업제품) 400g을 크실렌 600g에 용융시킨 후(용융 온도: 110℃), 실온에 방치하여 100℃까지 냉각한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 슬러리를 제조하였다. 그러나, 냉각 도중 슬러리의 점도가 상승하면서, 냉각 매체와 접촉되는 부분부터 딱딱한 페이스트로 되었으며, 점차 용액 전체가 페이스트로 되어 교반이 불가능하였다.

[비교예 3] 배치식 냉각장치를 이용한 산화왁스 40중량% 슬러리 제조

스텐레스 비이커에서 산화 폴리올레핀 왁스(A-C 629, Honeywell사, 상업제품) 400g을 크실렌 200g에 용융시켰다(용융 온도: 110℃). 또한 교반기가 장착된 다른 스텐레스 비이커에 0℃의 크실렌 400g을 준비하였다. 0℃의 용제를 격렬하게 교반하면서 왁스 용액을 부어 넣었으며, 이때 최종 온도는 65℃였다. 이후 교반을 멈추고 정치 상태에서 실온까지 냉각하였다. 냉각 도중 전체 용액이 점차 페이스 트 상태로 굳어졌으며, 얻어진 슬러리의 입도를 측정한 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 도시된 바와 같이, 얻어진 슬러리의 입도 분포는 D10: 5.44㎛, D50: 12.45㎛, D90: 24.58㎛의 분포를 보였으며, 최대 입자크기는 50㎛이었다.

이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 유성 도료용 요변성능 조절제의 제조방법은 유동성이 양호하고, 취급이 용이할 뿐만 아니라, 입자가 작아, 추가적인 밀 분산 공정을 필요로 하지 않는 요변성능 조절제를 경제적 및 연속적으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따라, 폴리올레핀 왁스를 용제에 미세입자 형태로 분산시킨 겔 또는 페이스트 형태의 요변 성능 조절제는 비수계 유성 도료 시스템에 첨가되어, 안료 등 고체 입자의 침강을 방지하고, 점탄성 특성 등 요변성 조절에 탁월한 효과를 보인다.

Claims

폴리올레핀 왁스, 폴리아마이드 왁스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 왁스 성분을 유기 용제에 용해시켜, 왁스 성분 10~60중량% 및 유기 용제 40~90중량%를 포함하며, 90 내지 150℃의 왁스 용액을 제조하는 단계; 및

상기 왁스 성분이 용해된 용액을, -15 내지 20℃의 냉각 매체가 순환되는 자켓이 장착되어 있는 튜브식 연속 냉각장치에 연속적으로 투입하고, 25 내지 31℃로 냉각하여, 왁스 성분의 최대 입자크기가 30㎛이하인 미세 입자로 결정화시키는 단계를 포함하는 요변성능 조절제의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 왁스 성분의 용융 온도는 120 내지 170℃인 것인 요변성능 조절제의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 튜브식 연속 냉각장치는 왁스 성분을 급냉시켜 결정화할 수 있는 열교환 설비 및 상기 냉각장치 내벽에 슬러리가 침적되는 것을 방지할 수 있는 교반 장치를 구비하는 것인 요변성능 조절제의 제조방법.
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