KR100568656B1 - 크레이핑 접착제를 위한 폴리알칸올아미드 점착 부여 수지 - Google Patents

크레이핑 접착제를 위한 폴리알칸올아미드 점착 부여 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수용성 폴리알칸올아미드, 및 폴리카르복실산 또는 그의 무수물, 할로겐화물 유도체의 에스테르를 하나 이상의 알칸올아민 및 임의로는 폴리아민과 반응시키는 단계 및 응축 부산물인 물, 알콜 또는 할로겐화 수소를 제거하는 단계를 포함하는, 수용성 폴리알칸올아민의 제조 방법에 관한 것이다. 이들 화합물은 크레이핑 접착제를 위한 점착 부여 수지로서 유용하다.
수용성 폴리알칸올아미드, 폴리카르복실산, 크레이핑 접착제, 점착 부여 수지

Description

크레이핑 접착제를 위한 폴리알칸올아미드 점착 부여 수지{Polyalkanolamide Tackifying Resins for Creping Adhesives}
본 발명은 신규한 크레이핑 접착제에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 폴리카르복실산과 알칸올아민의 축합으로 수득된 폴리알칸올아미드 점착부여제에 관한 것이다.
알칸올아민과 일관능성 장쇄 지방산의 반응으로 제조된 알칸올아미드는 특허 문헌에 기재되어 있다. 최초의 예는 더블유. 크리체프스키(W. Kritchevski)의 1937년 미국 특허 제2,089,212호 및 제2,096,749호에 기술되어 있는 알칸올아민과 지방산의 2:1 몰 혼합물로부터 수득된 알칸올아미드이다. 이들은 높은 수준의 미반응 알칸올아민을 함유하는 저순도, 수용성 생성물이다. 수용해도는 다량의 미반응 알칸올아민 존재의 직접적인 결과이다. 이러한 유형의 물질이 계면활성제 배합물의 일성분으로서의 유용성이 밝혀졌다.
또다른 유형의 알칸올아미드 조성물이 이.엠.미드(E.M.Meade)의 미국 특허 제2,464,094호, 지.씨.테소로(G.C.Tesoro)의 미국 특허 제2,844,609호 및 제이.브이.슈만(J.V.Schuman)의 미국 특허 제2,863,888호에 기술되어 있으며, 이들은 등몰량의 지방산 에스테르와 알칸올아민을 반응시켜 보다 고순도의 알칸올아미드를 수득함으로써 제조된다. 이들 화합물은 그 자체로서 수용성은 아니다. 이들을 음이온성 또는 비이온성 계면활성제와 합함으로써 수용성이 되도록 할 수 있다. 또한, 이들 알칸올아미드는 계면활성제 배합물중에서 유용하다. 크레이핑 공정에 사용되는 다수의 수용성 접착제 조성물이 캐나다 특허 제979,579호, 미국 특허 제5,338,807호, 미국 특허 제4,075,177호, 미국 특허 제3,640,841호 및 1995년 4월 25일에 출원된 미국 특허 출원 제08/428,287호에 기술되어 있으며, 이들 모두는 제지 방법에서 크레이핑 공정을 위한 접착제로서 작용하는 수용성 폴리아미도아민-기재 조성물에 대하여 기술하고 있다. 다른 특허, 예를 들어, 미국 특허 제4,501,640호, 미국 특허 제4,584,439호, 미국 특허 제4,788,243호, 미국 특허 제4,528,316호 및 미국 특허 제5,179,150호에는 크레이핑 접착제로서 유용한 폴리(비닐 알콜)과 폴리아미드 중합체의 혼합물이 기술되어 있다.
점착 부여 수지는 고무-기재 접착제의 필수 성분이다{"Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 3rd Ed., Vol 1, pp. 509 & 510 and "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 3rd Ed., Vol 13, pp. 347 & 348 참조). 이들 점착부여제는 로진 에스테르, 테르펜 수지(폴리 α- 및 β-피넨), C5 및 C9 원료로 제조된 페트롤륨-유도된 수지, 쿠마론-인덴 수지, 및 α-메틸스티렌과 비닐톨루엔의 공중합체를 기재로 한 탄화수소 물질이다. 이들은 전형적으로, 탄화수소-기재의 탄화수소-가용성 고무, 예를 들어, 천연 고무 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR)로 사용되는 탄화수소-기재의 탄화수소-가용성 물질이다. 점착 부여 수지는 문헌[D.W.Aubrey & M. Scheriff, J.Poly Sci.: Poly Chem. Ed., 16. pp. 2631-2643(1978)]에 따라 블렌딩된 고무 접착제의 점탄성 특성을 개질시킴으로서 작용한다.
미국 특허 제2,396,248호에는 180 ℃ 이하의 온도에서 모노아미노모노히드릭 알콜 및 이염기성 카르복실산을 포함하는 이관능성 반응물을 실질적으로 포함하는 반응 혼합물을 가열하는 단계, 중합 온도에서 유연성 필라멘트로 성형할 수 있는 중합체가 형성될 때까지 저분자량 중합체를 가열하는 단계를 포함하고, 이관능성 반응물의 혼합물 중 카르복실기가 실질적으로 아미노기와 알콜성 히드록실기의 합과 등몰적 등가의 양으로 존재하는, 중합체의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방법으로 제조된 중합체는 큰 강도, 인성, 가요성 및 탄성 및 우수한 섬유 성형 및 냉각 연신 특성을 갖는다고 개시되어 있다.
미국 특허 제2,386,454호에는 수소 원자에 부착된 하나 이상의 수소 원자를 갖는 모노알킬올아민 및 카르복실기 사이에 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산을 포함하고, 상기 카르복실기가 아미노기와 알콜성 히드록실기의 합과 실질적으로 등몰적 등가의 양으로 존재하는 혼합물을 중합 조건하에서 실질적으로 완전하게 반응할 때까지 가열함으로써 축합시켜 제조한, 섬유 축을 따른 분자 배향을 나타내는 섬유로 냉 연신될 수 있는 반응 생성물에 방향성 응력을 가하여 제조한 영구적인 분자 배향을 갖는 미세결정성 선형 중합체가 개시되어 있다. 이렇게 수득된 중합체는 고 강도 및 탄성을 갖는 코팅, 함침 또는 섬유-성형 목적에 적절하다고 개시되어 있다.
<발명의 요약>
본 발명에 따르면, 하기의 화학식을 갖는 수용성 폴리알칸올아미드가 제공된다.
Figure 112000000350170-pct00011
상기 식에서,
n은 2 내지 10의 정수이고,
R은 헤테로원자를 함유하는 것들을 포함하는 선형 지방족 또는 분지형 지방족 또는 지환족 알킬기, 알킬아릴기 및 아릴기; 헤테로고리형기; 및 약 1 내지 6의 중합도(DPn)를 갖는 올리고머성 폴리아미드기로 구성되는 군으로부터 선택되고,
R1은 헤테로원자를 함유하는 것들을 포함하는 2 개 이상의 탄소 원자 및 하나의 알콜 관능기를 갖는 선형 지방족 또는 분지형 지방족 또는 지환족 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고,
R2는 H, 헤테로원자를 함유하는 것들을 포함하는 선형 지방족 또는 분지형 지방족 또는 지환족 알킬기, 및 하나 이상의 알콜 관능기를 갖는 선형 지방족 또는 분지형 지방족 또는 지환족 알킬기로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 또한, 폴리카르복실산 또는 그의 무수물, 에스테르 또는 할로겐화물 유도체를 하나 이상의 알칸올아민 및 임의로는 폴리아민과 반응시키는 단계 및 축합 부산물인 물, 알콜 또는 할로겐화 수소를 제거하는 단계를 포함하는 수용성 폴리알칸올아미드의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명의 조성물을 섬유상 웹을 위한 건조 표면에 도포하는 단계, 섬유상 웹을 건조 표면을 향하여 압착하여 웹을 건조 표면상에 접착시키는 단계 및 크레이핑 장치를 사용하여 웹을 건조 표면으로부터 제거하여 섬유상 웹을 크레이핑시키는 단계를 포함하는 섬유상 웹의 크레이핑 방법이 개시되어 있다.
본 발명에 따르면, 또한, 본 발명의 조성물을 건조 표면에 도포하는 단계, 섬유상 웹을 건조 표면을 향하여 압착하는 단계 및 크레이핑 장치를 사용하여 웹을 건조 표면으로부터 제거하는 단계에 의하여 제조된 크레이핑된 종이가 제공된다.
<도면의 간단한 설명>
도 1은 폴리알칸올아미드의 합성 반응에 대해 설명한다.
도 2 내지 9는 각종 크레이핑 보조제의 접착성에 대한 여러가지 실시예의 폴리알칸올아미드의 효과에 대해 설명한다.
도 10은 올리고머성 폴리아미드기를 함유하는 폴리알칸올아미드의 합성 반응에 대해 설명한다.
놀랍게도, 본 발명자들은 폴리카르복실산을 알칸올아민 및 임의로는 폴리아민과 반응시킴으로써 제조된 수용성 폴리알칸올아미드가 우수한 크레이핑 접착제라는 사실을 밝혀내었다.
본 발명의 조성물은 이들이 분자 당 2 개 이상의 알칸올아미드기를 함유하며 물에서 완전하게 혼화성이라는 점에서 독특하다. 이들은 세제 배합물에서 널리 사용되는 지방산으로부터 제조되는 알칸올아미드 조성물과는 반대로 알킬 장쇄와 같은 소수성(친유성) 관능기를 함유하지 않는다. 본 발명의 폴리알칸올아미드는 크레이핑 접착제로서 유용하며, 폴리(비닐 알콜) 뿐만 아니라 PAE 수지 및 폴리아민-에피클로로히드린 수지의 접착성을 개질시키는 데 유용하다.
이러한 수용성 폴리알칸올아미드는 또한 이들이 수용성 중합체와 양호한 혼화성 및 상용성을 가져야 하는 고축합된 저분자량의 물질이기 때문에 점착부여 메카니즘에 의해 수용성 중합체의 접착성에 개선점을 제공한다. 특히, 이러한 물질들은 유사한 고도로 극성인 구조 요소가 폴리알칸올아미드 점착부여제 및 이들 중합체(즉, 아미드 및 알콜 관능기들)중에 존재하여, 이들 물질을 수용성이되게 하므로, 폴리아미도아민 기재 중합체 (예, 폴리아미도아민-에피클로로히드린 수지), 폴리(비닐 알콜), 폴리아크릴아미드, 폴리(2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트), 폴리 N-비닐피롤리디돈, 히드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 히드록시프로필 셀룰로오스(HPC), 전분, 구아르 검, 아가 및 다른 수용성 폴리사카라이드와 양호한 상용성을 갖는다. 폴리알칸올아미드는 또한 폴리(메트)아크릴산, 폴리(산화 에틸렌), 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리아민-에피클로로히드린 수지, 키토산, 알긴산 및 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 다른 수용성 중합체의 점탄성 및 접착성을 개질시키는 데 효과적이다.
본 발명의 폴리알칸올아미드는 폴리아민을 가하거나, 가하지 않고 카르복실 산기의 총 몰량과 아민기의 총 몰량이 본질적으로 동일한 분율의, 폴리카르복실산과 알칸올아민의 축합 생성물로 이루어지는 독특한 화학 조성물로 구성된다는 점에서 종래 기술과 구별된다.
이들 물질의 제조 반응이 도 1에 예시되어 있으며, 이는 아디프산과 모노에탄올아민(MEA) 및 디에탄올아민(DEA)의 반응에 대한 반응식을 나타낸다. 출발 물질들은 카르복실산기 대 알칸올아민의 비가 약 1.0:1.0인 반응 혼합물 중에 존재한다. 폴리카르복실산은 단일 화합물이거나, 폴리카르복실산들의 혼합물일 수 있고, 알칸올아민도 유사하게 단일 화합물이거나, 알칸올아민 화합물들의 혼합물일 수 있다. 또한, 분자량을 증가시키기 위해 소량의 폴리아민을 반응 혼합물에 가할 수 있다. 본 발명은 비교적 저분자량의 화합물에 관한 것이다. 이들 폴리알칸올아미드가 비교적 저분자량이라는 것은 낮게 측정된 생성물의 환산 비점도(RSV) (0.052 dL/g 미만)와 50% 고체 수용액의 비교적 낮은 점도 (대부분의 생성물에 대해 110 cPs 미만)에 의해 알 수 있다. 무정형 구조(즉, 비결정질)를 보장하기 위해, 알칸올아미드의 합성에 있어서 폴리카르복실산 및(또는) 알칸올아민의 혼합물을 사용하는 것이 이로울 수 있다. 또한, 보다 큰 분자량의 올리고머의 구조일수록 생성된 분자종의 불균일성 즉, 상이한 분자량을 갖는 생성물의 분포로 인한 결정화를 피하는데 유리하다. 이런 물질에서의 결정화를 피하거나 최소화하는 것이 점착부여제로서의 그의 유효성을 개선시킨다.
본 발명의 수용성 폴리알칸올아미드는 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112000000350170-pct00012
상기 식에 있어서,
n은 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6, 가장 바람직하게는 2 내지 4의 정수이고,
R은 헤테로원자를 함유하는 것들을 포함하는 선형 지방족 또는 분지형 지방족 또는 지환족 알킬기, 알킬아릴기 및 아릴기; 헤테로고리형기; 및 올리고머성 폴리아미드기로 구성되는 군으로부터 선택되고, R중의 알킬, 알킬아릴 또는 아릴기는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 올리고머성 폴리아미드기는 1 내지 5개의 폴리아미드 반복 단위를 갖는 것이 바람직하고, R중의 알킬, 알킬아릴 또는 아릴기는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖고, 올리고머성 폴리아미드기는 1 내지 4개의 폴리아미드 반복 단위를 갖는 것이 가장 바람직하고,
R1은 헤테로원자를 함유하는 것들을 포함하는 2개 이상의 탄소 원자 및 1개의 알콜 관능기를 갖는 선형 지방족 또는 분지형 지방족 또는 지환족 알킬기로 구성된 군 중에서 선택되며, R1은 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것이 가장 바람직하고,
R2는 H, 헤테로 원자를 함유하는 것들을 포함하는 선형 지방족 또는 분지형 지방족 또는 지환족 알킬기, 및 1개 이상의 알콜 관능기를 갖는 선형 지방족 또는 분지형 지방족 또는 지환족 알킬기 중에서 선택되며, R2중의 선형 또는 분지형 알킬기는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖고 1개 이상의 알콜 관능기를 갖는, R2중의 선형 또는 분지형 알킬기는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, R2중의 선형 또는 분지형 알킬기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 1개 이상의 알콜 관능기를 갖는 R2중의 선형 또는 분지형 알킬기는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것이 가장 바람직하다.
본 발명은 1종 이상의 폴리카르복실산 R-(COOH)m (여기서, n은 2 이상임) "a"몰, 1급 또는 2급 아민 관능기를 갖는 알칸올아민 NHR1R2 (여기서, R, R1 및 R2는 상기에서 정의된 바와 동일함) "b"(여기서, b=a×n임)몰, 및 필요하다면 폴리아민 R-(NHR2)m (여기서, m은 2 이상임) "c"몰의 반응 생성물로 이루어지며, 이 경우 알칸올아민의 양은 폴리아민의 첨가로 인한 아민 관능기의 몰수만큼 감소된다 [b=(a×n)-(c×m)]. (c×m)의 양은 항상 (a×n)의 양보다 적다. 폴리아민의 첨가량은 폴리아민에서의 1급 및 2급 아민 관능기의 총 몰수가 카르복실산의 총 몰수의 약 0.01 내지 약 0.9배인 것이 바람직하며, 카르복실산의 총 몰수의 약 0.05 내지 약 0.78배인 것이 가장 바람직하다.
반응물에 따라, 반응 온도는 크게 다양할 수 있다. 일반적으로 약 0 내지 약 250 ℃의 온도가 적절하다. 폴리카르복실산을 사용할 때, 온도는 약 130 내지 200 ℃, 바람직하게는 약 150 내지 약 180 ℃일 수 있다.
순수한 형태의 본 발명의 폴리알칸올아미드는 분명한 유리 전이 온도를 나타내는 무정형 (즉, 비결정질) 물질이다. 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 물을 반응기에 가하기 직전에 가열을 중단한 후 반응기로부터 샘플링한 순수한 폴리알칸올아미드의 유리 전이 온도를 측정하였다. 폴리알칸올아미드의 유리 전이 온도는 -50 내지 +100 ℃가 바람직하고, -40 내지 +80 ℃가 가장 바람직하다. 본 발명의 바람직한 유리 전이 온도는 폴리알칸올아미드의 의도된 사용 조건 뿐만 아니라 폴리알칸올아미드와 조합하여 사용되는 다른 물질의 본질 및 특성에 좌우될 것이다. 주위 온도에서 순수한 폴리알칸올아미드의 점도는 유리 전이 온도가 증가됨에 따라 시럽 같은 액체에서 검 같은 고체를 거쳐 경질 고형 물질로 될 수 있다.
본 발명의 물질은 올리고머성 폴리아미드기가 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 5, 가장 바람직하게는 1 내지 4의 수평균 중합도 [DPn]를 갖는 저분자량 화합물이다. 수평균 중합도가 상기 범위에 있는 화합물들은 성질상 단량체 [DPn=1.0]이거나 올리고머 [1.0<DPn<6.0]이다. 중합도가 1.0 보다 큰 조성물을 제조하기 위해, 캐로터(Carother)의 식을 사용하여 반응물의 상대비를 계산한다 [P.J. Flory, "Principles of Polymer Chemistry", pp. 92-93, Cornell University Press, Ithaca, NY (1953)]. 다산이 디카르복실산 [n=2]이고, 가해진 폴리아민이 디아민 [m=2]일 때, 캐로터 관계식: DPn=(1+r)/(1-r) [여기서, r=a/(b+2c) (여기서, "b"는 항상 "a"보다 작고, c=2(a·b)임)]을 사용하여 중합도 DPn을 계산할 수 있다. 예를 들어, 6.0의 중합도를 얻기 위해, 디아민은 이산 1부 당 0.87부의 양으로 존재하거나, 또는 r이 0.714인 값에 상응하는 b=0.87×a인 것이 필요하다.
폴리알칸올아민의 분자량을 증가시키는 것은 유리 전이 온도(Tg)를 증가시키는 효과적인 방법일 수 있다. 실시예 18 및 23은 Tg에 대한 DPn의 효과를 설명한다. 이들 2 종의 폴리알칸올아미드는 동일한 출발 물질 [아디프산, 다이텍(Dytek) A 및 DEA]로 이루어져 있지만, 이들 성분들을 상이한 분율을 가져 DPn을 조절한다. 실시예 23의 경우, DPn은 2.0이고 Tg는 -0.7 ℃이다. 실시예 18에 있어서, DPn은 2.5이고 Tg는 17.2 ℃이다. 따라서, 폴리알칸올아미드의 DPn에 대한 비교적 작은 변화가 이들 물질의 유리 전이 온도에 매우 강한 영향을 미칠 수 있다는 사실을 누구나 알 수 있다. 실시예 20 및 21은 이소프탈산, 다이텍 A 및 DEA로부터 제조된 폴리알칸올아미드에 대한 유사한 결과를 보여준다. DPn이 2.5인 실시예 20의 폴리알칸올아미드의 Tg는 50.0 ℃이고 DPn이 2.0인 실시예 21의 폴리알칸올아미드의 Tg는 45.1 ℃이다.
폴리알칸올아미드의 유리 전이 온도를 조절하는 또다른 방법은 분자에 고리형 구조를 포함시키는 것이다. 몇몇 예로 방향족 폴리카르복실산, 지환족 폴리카르복실산, 방향족 폴리아민, 지환족 폴리아민 및 고리형 알칸올아민을 들 수 있다. 고리형 구조를 포함시키는 것은 일반적으로 생성된 물질의 유리 전이 온도를 증가시키는 경향이 있다.
폴리알칸올아미드의 Tg는 중합체의 접착성을 개질시키는 능력에 강한 영향을 미칠 수 있다. Tg의 조절은 특정 중합체에 대해 효과적인 첨가제일 수 있는 폴리알칸올아미드를 제조하는 데 있어서 중요할 수 있다. 폴리알칸올아미드의 Tg는 특정 폴리알칸올아미드/수용성 중합체 블렌드의 접착제 거동을 조절하는 데 중요한 요소일 수 있다.
폴리알칸올아미드의 폴리카르복실산 성분은 2개 이상의 카르복실산기를 함유하는 유기 화합물이다. 적절한 선형 지방족 폴리카르복실산은, 예를 들어, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 시트르산, 트리카르브알릴산 (1,2,3-프로판트리카르복실산), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 니트릴로트리아세트산, N,N,N'N'-에틸렌디아민테트라아세테이트이다. 지환족 카르복실산, 예를 들면 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산을 사용할 수도 있다. 적절한 방향족 폴리카르복실산은, 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 (트리멜리트산) 또는 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 (피로멜리트산)이다.
본 발명의 또다른 측면에서 산 대신에 산 무수물, 특히 N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라아세트테이트 이무수물, 및 프탈산 무수물, 멜리트산 무수물 및 피로멜리트산 무수물과 같은 방향족 산 무수물을 사용할 수 있다.
또한, 폴리카르복실산의 에스테르, 특히 메틸 또는 에틸 에스테르를 본 발명의 생성물을 제조하는데 사용할 수 있다. 이 경우, 알콜 부산물은 합성 중에 증류 제거하고, 합성은 카르복실산을 사용할 때의 온도 보다 낮은 온도에서 수행할 수 있다. 나트륨 메톡시드와 같은 강염기성 촉매를 폴리카르복실산 에스테르 및 알칸올아민으로부터 폴리알칸올아미드를 합성하는데 사용할 수 있다. 적절한 폴리카르복실산의 특정 예스테르에는 디메틸 아디페이트, 디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트, 디메틸 숙시네이트 및 디메틸 글루타레이트가 포함된다.
이용할 수 있는 또다른 변형법은 폴리카르복실산 할로겐화물을 알칸올아민과 반응시키는 것이다. 폴리카르복실산 염화물이 특히 적절하다. 이 경우, 반응은 매우 낮은 온도에서 수행할 수 있다. 적당한 폴리카르복실산 할로겐화물에는 염화 아디포일, 염화 글루타릴 및 염화 세바코일이 포함된다.
본 발명에서 사용하기에 적절한 알칸올아민의 몇몇 특정 예로는 에탄올아민 (모노에탄올아민, MEA), 디에탄올아민 (DEA), 이소프로판올아민 (모노이소프로판올아민), 모노-sec-부탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 3-아미노-1,2-프로판디올, 1-아미노-1-데옥시-D-소르비톨, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올이 있다.
폴리알칸올아미드의 분자량을 증가시키는데 사용될 수 있는 폴리아민의 예로는 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산 (헥사메틸렌디아민), 디텍(Dytek) A (2-메틸-1,5-펜탄디아민, 듀폰 캄파니(DuPont Company)의 제품), 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산비스(메틸아민)[1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산], 1-(2-아미노에틸)피페라진, N-메틸-비스-(아미노프로필)아민 (MBAPA, 3,3'- 디아미노-N-메틸디프로필아민), 1,4-비스(2-아미노에틸)피페라진 및 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진과 같은 디아민이 포함된다.
디아민 보다 고급의 폴리아민의 예로는 트리스(2-아미노에틸)아민, N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민, 3,3'-이미노비스프로필아민, 스페르미딘, 스페르민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 또는 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라아민 (TETA) 또는 테트라에틸렌펜트아민(TEPA)과 같은 폴리알킬렌 폴리아민이 있다.
수용성 접착제 시스템의 용도 중 하나는 크레이핑된 종이의 제조에 있다. 크레이핑 용도로 사용되는 경우에 있어, 본 발명의 조성물은 본 명세서에 그 기재 내용이 참고 문헌으로 포함되어 있는 캐나다 특허 제979,579호, 미국 특허 제5,338,807호 및 1995년 4월 25일에 출원된 미국 특허 출원 제08/428,287호에서 설명되는 방법에 따라 크레이핑 접착제 또는 크레이핑 접착제 배합물 성분으로 사용할 수 있다.
이와 관련하여, 섬유상 웹, 특히 종이 웹은 통상적으로 크레이핑 공정 처리를 하여 연성 및 벌크성과 같은 바람직한 조직 특성을 부여한다. 크레이핑 공정은 통상적으로 크레이핑 접착제 (일반적으로 수용액 또는 수분산액 형태임)를 웹을 위한 건조 표면에 도포하는 단계를 포함하며, 이 표면은 양키(Yankee) 건조기로 알려진 장치와 같은 회전 크레이핑 실린더의 표면이 바람직하다. 이어서, 웹을 상기 표면에 접착시킨다. 계속해서, 이 웹을 크레이핑 장치, 바람직하게는 닥터 블레이드를 사용하여 표면으로부터 제거한다. 크레이핑 장치에 대해 웹이 받는 충격으로 인해 웹내의 섬유-대-섬유 결합 중 일부가 끊어져 웹을 주름지게 하거나 오그라들 게 한다. 크레이핑 접착제 용액 또는 분산액은 1종 이상의 접착제 성분, 통상적으로 수용성 중합체로 이루어질 수 있으며, 1종 이상의 이형제 성분 뿐만 아니라 크레이핑 공정에 영향을 줄 수 있는 임의의 다른 필요한 첨가제를 함유할 수도 있다. 이는 크레이핑 접착제 팩키지로 알려져 있다. 이런 크레이핑 팩키지 중 한 성분은 1995년 4월 25일에 출원된 미국 특허 출원 제08/428,287호에 기재되어 있는 크레이핑 이형제일 수 있다.
본 발명의 폴리알칸올아미드는 단독으로 또는 크레이핑 접착제 팩키지와 함께 섬유상 웹을 크레이핑하기 위한 장치에 도포되고, 이 장치를 사용하여 웹을 크레이핑 할 수 있다. 또한, 이와 관련하여, 본 발명의 크레이핑 공정은 폴리알칸올아미드를 단독으로 또는 크레이핑 접착제 팩키지와 함께 섬유상 웹을 위한 건조 표면에 도포하는 단계, 섬유상 웹을 제공하는 단계, 섬유상 웹을 건조 표면을 향하여 압착하여 이 웹을 건조 표면에 접착시키는 단계, 및 크레이핑 장치를 사용하여 섬유상 웹을 건조 표면으로부터 제거하여 섬유상 웹을 크레이핑 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
이들 조성물들은 크레이핑 접착제 조성물로서 순수한 형태로 사용하거나, 1종 이상의 수용성 중합체와 블렌딩하여 크레이핑 접착제 조성물을 제조할 수 있다. 또한, 크레이핑 접착제 조성물은 이형제, 계면활성제, 물의 경도를 조정하기 위한 염, 크레이핑 접착제 조성물 pH를 조정하기 위한 산 또는 염기 또는 다른 유용한 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은 폴리아미도아민-에피클로로히드린 수지, 폴리아민-에피 클로로히드린 수지의 접착성 및 폴리(비닐 알킬)의 접착성을 개선시켰다. 폴리알칸올아미드는 또한 그 밖의 합성, 천연 또는 합성 개질된 천연 수용성 중합체 및 공중합체, 예를 들어, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 폴리(히드록시에틸 아크릴레이트), 폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리(n-비닐 피롤리디논), 폴리(산화 에틸렌), 폴리(에틸렌 글리콜), 히드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 히드록시프로필 셀룰로오스(HPC), 구아르 검, 전분, 아가, 알긴산 및 카르복시메틸 셀룰로오스(HEC)의 접착성을 개선시킬 것이다. 그 밖의 유용한 수용성 중합체로는 1996년 4월 18일에 출원된 미국 특허 출원 제08/634,266호에 기재된 고도로 분지된 폴리아미도아민 또는 1996년 6월 19일에 출원된 미국 특허 제08/655,965호에 기재된 실릴-결합된 폴리아미도아민이 있다.
<폴리알칸올아미드 (PAA)의 합성>
표 1은 폴리카르복실산과 알칸올아민으로부터 제조된 많은 폴리알칸올아미드의 합성 조건 및 몇몇 물리적 특성을 열거하고 있다. 표 2는 폴리카르복실산, 알칸올아민 및 분자량을 조절된 방식으로 증가시키기 위한 추가의 특정 양의 폴리아민 성분으로부터 제조된 폴리알칸올아미드의 몇몇 예를 열거하고 있다. 통상적인 방법에 있어서, 알칸올아민(들) 및 필요하다면 폴리아민을 기계적 교반기, 딘-스타크(Dean-Stark)형 수 증류 트랩 및 가열 맨틀이 장착된 수지 반응용기에 넣었다. 이어서, 성분들을 교반시키면서 다산을 케틀에 가하였다. 다산 첨가가 완료되었을 때, 반응 혼합물을 130 내지 190 ℃로 가열하고, 응축수를 증류 트랩으로 제거하였다. 1 내지 4시간 후에, 가열을 중단하고 분석을 위해 용융 수지 샘플을 취했다. 그 후, 소정량의 물을 가하였고, 이로써 약 50 중량%의 고형분을 갖는 폴리알칸올아미드 용액이 수득될 것이다. 다른 방법으로는, 용융 생성물을 팬에 부어 냉각시킴으로써 폴리알칸올아미드를 순수한 형태로 분리할 수 있다. 후에 순수한 물질을 물에 용해시킬 수 있다.
하기의 실시예는 설명을 위한 것이지 청구된 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 모든 부는 달리 명시되지 않는한 중량부이다.
<실시예 1>
응축기, 딘-스타크 증류 트랩, 열전대, 가열 맨들 및 기계적 패들형 스테인레스 스틸 교반기가 장착된 1,000 ㎖ 들이 수지 반응용기에 모노에탄올아민 244.32 g (4.0 몰)을 가하였다. 반응기의 성분들을 교반하면서 아디프산 292.28 g (2.0 몰)을 25분에 걸쳐 가하였다. 상기 두 성분을 합할 때 발생하는 발열 반응으로 인해 반응 혼합물의 온도가 100 ℃로 증가하였다. 그 후, 반응기를 170 ℃로 가열하였다. 온도를 이 수치에서 3 시간 동안 그대로 유지하였다. 이 시점에서 증류액 총 59 ml (이론치 75 ml)가 모아졌다. 이때, 분석을 위해 용융 물질의 샘플을 취하고 가열을 중단하였다. 그 후, 교반을 지속하면서 430 ml의 온수를 반응기에 가하여 생성물을 용해시켰다. 그 결과 생성된 용액을 주위 온도로 냉각시키고, 병입하였다. 이 생성물은 총 고형분 함량은 51.8 중량%이고, pH는 8.29이고, 브룩필드(Brookfield) 점도는 17.5 cPs였고, 환산 비점도(RSV)는 0.033 dL/g였다. 브룩필드 점도는 22 ℃에서 #2 스핀들을 60 rpm으로 사용하여 측정하였고, RSV는 2.00 g/dL의 농도에서 1.0 M NH4Cl 중 25 ℃에서 측정하였다.
<실시예 2 내지 17>
실시예 2 내지 17의 폴리알칸올아미드의 합성 방법은 실시예 1에서 사용한 방법과 유사하였다. 결과의 생성물의 제조 조건 및 몇몇 특성을 표 1에 열거하였다.
<실시예 18>
응축기, 딘-스타크 증류 트랩, 열전대, 가열 맨틀 및 기계적 패들형 스테인레스 스틸 교반기가 장착된 1,000 ㎖ 들이 수지 반응용기에 디에탄올아민 (1.332 ㏖) 140.05 g 및 1,2-시클로헥산디아민 (시스 및 트랜스의 혼합물, 0.8334 ㏖) 95.17 g을 가하였다. 반응기의 성분들을 교반하면서, 아디프산 (1.50 ㏖) 219.21 g을 20 분에 걸쳐 가하였다. 상기 두 성분을 합할 때 발생하는 발열 반응으로 인해 반응 혼합물의 온도가 45 ℃로 상승하였다. 이어서, 반응기를 180 ℃로 가열하였다. 온도를 1.83 시간 동안 그대로 유지하였다. 이 시점에서 증류액 총 54 ㎖(이론치=54 ㎖)가 모아졌다. 이때, 분석을 위해 용융된 물질의 샘플을 취하고, 가열을 중단하였다. 이어서, 교반을 지속하면서 400 ㎖의 온수를 반응기에 가하여 생성물을 용해시켰다. 그 결과 생성된 용액을 주위 온도로 냉각시키고, 병입하였다. 생성물의 총 고형분 함량은 49.1 중량 %이고, pH는 6.63이고, 브룩필드 점도는 424 cPs이고, 환산 비점도 (RSV)는 0.052 ㎗/g였다. 브룩필드 점도는 22 ℃에서 2호 스핀들을 60 rpm으로 사용하여 측정하고, RSV는 25 ℃에서 2.00 g/㎗의 농도에서 1.0M NH4Cl 중 측정하였다.
<실시예 19 내지 25>
실시예 19 내지 25의 폴리알칸올아미드의 합성 공정은 실시예 18에서 사용된 것과 유사하였다. 생성물의 제조 조건 및 몇가지 특성을 표 2에 나타내었다. 실시예 18 및 19 내지 25는 가해진 폴리아민을 함유하여 조절된, 보다 큰 분자량을 제공하는 폴리알칸올아미드에 대한 실시예이다. 아디프산, 1,2-디아미노시클로헥산 및 디에탄올아민의 반응을 도 10에 나타내었다.
<폴리알칸올아미드 점착부여제 조성물의 접착성 시험>
<실시예 26>
잠재적인 크레이핑 접착제의 접착성을 평가하기 위한 장치를 구성하였다 [S.P. Dasgupta, Hercules Internal Report, R1 21-135-01, "Development of an Adhesion Measuring Technique: Laboratory Evalution of Creping Aid Chemicals", October 12, 1992]. 이 장치는 미국 미네소타주의 미니아폴리스에 소재하는 MTS 캄파니로부터 시판되는 MTS (상표명) 테스트스타 (Teststar) (상표명) 물질 시험 장치의 작동기 상에 장착된 가열된 주철 블록으로 구성되어 있다. 이 인자판을 120 ℃까지 가열하였다. 종이 샘플을 양면 테이프를 사용하여 시험 기구의 로드 셀의 상부 인자판에 부착시켰다. 시험을 수행하기 위해, 시험자가 가열된 블록상에 공지된 농도를 갖는 크레이핑 접착제 수용액을 공지된 양으로 분무하였다. 이 는 부피측정 분무 용기가 장착된 에어브러시를 사용하여 수행하였다. 부피측정 분무 용기를 사용하면 시험 인자판에 도포되는 용액의 부피가 정확하게 측정된다. 표준 시험 조건에서는 4.0 % 고체 수용액 1.2 ㎖의 부피를 사용하였다. 시험 전에 용액의 pH를 7.0로 맞추었다. 가열된 블록 상에 수지 용액을 분무한 후, 작동기를 올려 가열된 블록을 종이 샘플에 10 ㎏의 힘으로 접촉시켰다. 이어서, 작동기를 낮추고, 인자판을 접촉되어있는 종이로부터 떼어내는데 필요한 힘을 측정하였다. 이 측정된 힘은 시험된 특정 수지의 접착성 수치다. 가해진 힘이 항상 정확하게 10 ㎏은 아니므로 접착성 수치를 표준화하여 가해진 힘에 있어 약간의 편차를 계산하였다. 이는 측정된 접착성 수치를 [10/(가해진 힘, ㎏)]로 곱하여 수행하였다. 시험에 사용된 종이는 50/50 경목/연목 표백된 크레프트 퍼니쉬로부터 제조된 40# 기중 중량 쉬이트였다.
실시예 12 및 13의 폴리알칸올아미드와 크레이페트롤 (상표명) 80E의 혼합물인, 미국 델라웨어주의 윌밍톤에 소재하는 허큘러스사로부터 시판되는 PAE 크레이핑 접착제의 접착성을 상기 언급된 접착성 시험을 사용하여 시험하였다. 모든 혼합물을 중량 %를 기준으로 계산하였다. 이들 시험의 결과를 표 3에 나타내었다. 순수한 폴리알칸올아미드 조성물의 접착성 수치 또한 나타내었다. 폴리알칸올아미드는 모두 크레이페트롤 (상표명) 80E 보다 훨씬 접착성 수치가 낮았다. 그러나, 두가지 물질의 조합은 접착성이 매우 현저하게 증가한 것으로 나타났다. 도 2에서는 조성물 중 폴리알칸올아미드 점착부여수지의 접착성 대 중량 %의 플롯을 크레이페트롤 80E 혼합물에 대해 나타내었다. 폴리알칸올아미드 점착부여수지는 접착성 이 PAA 12 60 % 수준에 달할 때 강한 양성 효과를 나타내었고, 이는 PAA 13에 대한 조성물의 전체 범위에 걸쳐 접착성이 개선되었다는 사실을 나타낸다.
<실시예 27>
유사한 방법으로 실시예 14, 15 및 16의 폴리알칸올아미드와 크레이페트롤 (상표명) 80E의 혼합물의 접착성을 측정하였다. 이 결과를 표 4에 나타내었다. 3 가지의 폴리알칸올아미드 모두는 시험된 최고 수준인 50 %의 폴리알칸올아미드 함량에 이를 때 접착성의 현저한 증가를 나타내었다. 이들 폴리알칸올아미드의 접착성 수치는 순수한 형태로 도포될 경우 매우 낮았다. 이들 결과를 도 3에 나타내었다.
<실시예 28>
크레이페트롤 (상표명) 80E와, 부가된 디아민 (실시예 22 및 23)으로 제조된 2 가지 올리고머성 폴리알칸올아미드의 혼합물에 대한 접착성 또한 측정하였다. 이들 시험 결과를 표 5에 나타내었다. 각각의 이들 폴리알칸올아미드 점착부여제는 폴리알칸올아미드 수준이 60 %에 이를 때 점착성이 우수하게 증가함을 나타내었다. 60 %를 초과하는 폴리알칸올아미드에서는 접착성이 감소하였다. 또한, 이들 폴리알칸올아미드의 접착성 수치는 순수한 형태로 사용될 경우 매우 낮았다. 이 실시예의 접착성 결과를 도 4에 플롯팅하였다.
<실시예 29>
크레이페트롤 (상표명) 80E와, 부가된 디아민으로 제조된 또다른 올리고머성 폴리알칸올아미드인 실시예 25의 PAA의 혼합물에 대한 접착성 또한 측정하였다. 이들 시험 결과를 표 6에 나타내었다. 실제로 이러한 특정 폴리알칸올아미드는 시험된 조성물의 범위에 걸쳐 접착성이 감소됨을 나타내었다. 그러나, 이러한 폴리알칸올아미드는 모든 순수한 폴리알칸올아미드 (16.7 ㎏)에 대해 최고의 접착성 수치를 나타내었다. 이는 아마도 이 물질의 높은 유리 전이 온도 (72 ℃), 즉 본 발명자들이 제조한 모든 폴리알칸올아미드의 최고 Tg로부터 기인한 것일 것이다. 이는 폴리알칸올아미드가 크레이페트롤 (상표명) 80E의 접착성을 보다 효과적으로 개질시키기 위하여 비교작 낮은 Tg를 가져야 한다는 사실을 의미하나, 보다 높은 Tg 값을 갖는 폴리알칸올아미드는 그의 순수한 형태의 접착제로서 유용할 것이다. 이러한 높은 Tg의 폴리알칸올아미드는 크레이페트롤 (상표명) 80E 보다 높은 Tg를 갖는 수용성 중합체에 대해 효과적인 점착부여수지일 수 있다. 이 실시예의 접착성 결과를 도 5에 플롯팅하였다.
<실시예 30>
실시예 2, 13 및 17의 폴리알칸올아미드와 미국 델라웨어주의 윌밍톤에 소재하는 허큘러스사로부터 시판되는 PAE 수지인 키멘 (Kymene)(상표명) 557LX의 혼합물에 대한 접착성 수치를 표 7에 나타내었다. 여기서 다시, 접착성의 현저한 증가가 나타났다. 이들 결과를 도 6에 플롯팅하였다. 크레이페트롤 (상표명) 80E-폴리알칸올아미드 시스템과는 반대로, 키멘 (상표명) 557 LX-폴리알칸올아미드 블렌드는 보다 낮은 폴리알칸올아미드 수준에서 접착성의 감소를 나타내었다. 이러한 수준은 배합물 중 사용된 특정 폴리알칸올아미드에 의존한다.
<실시예 31>
미국 델라웨어주의 윌밍톤에 소재하는 허큘러스사로부터 시판되는 폴리아민-에피클로로히드린 수지인 크레이페트롤 (상표명) 73과 혼합된 실시예 2의 PAA의 접착성을 표 8에 나타내었다. 15 %에 이르는 PAA 수준에서 접착성의 점진적인 증가가 나타났고, 이 시점에서 접착성이 감소하였다. 이 결과를 도 7에 플롯팅하였다.
<실시예 32>
폴리(비닐 알콜)과 실시예 2의 PAA의 혼합물에 대한 접착성 시험 결과를 표 9에 나타내었다. 사용된 폴리(비닐 알콜)은 미국 펜실바니아주의 앨렌타운에 소재하는 에어 프로덕츠 앤 케미칼스사 (Air Products & Chemicals, Inc.)의 제품인 에어볼 (Airvol) 425이었다. 이들 혼합물의 접착성을 폴리알칸올아미드 함량의 함수로서 도 8에 플롯팅하였다. 이 시험에서는 통상적인 PAE 수지 보다 폴리(비닐 알콜)의 접착성이 훨씬 더 낮으나, 본 발명의 점착부여수지를 첨가하자 접착성이 현저하게 증가되었다.
<실시예 33>
또다른 폴리(비닐 알콜)/폴리알칸올아미드 혼합물의 접착성을 표 10에 나타내었다. 이러한 경우, 미국 펜실바니아주의 앨렌타운에 소재하는 에어 프로덕츠 앤 케미칼스사의 제품인 에어볼 540을 실시예 23의 폴리알칸올아미드와 조합하였다. 이러한 블렌드는 폴리알칸올아미드 점착부여제 80 % 수준에서 최고 22.8 ㎏에 이르는, 보다 높은 수준의 접착성을 나타내었다. 이는 순수한 성분에 대한 접착성 수치의 2배 이상이다. 이들 결과를 도 9에 플롯팅하였다.
<실시예 34>
크레이페트롤 (상표명) 80E, 에어볼 폴리(비닐 알콜) 및 실시예 23의 폴리알칸올아미드의 1:1:1 혼합물의 접착성 시험 결과를 표 10에 나타내었다. 이 혼합물은 우수한 접착성을 나타내었고, 이는 폴리알칸올아미드 점착부여제가, 블렌딩된 폴리(비닐 알콜)/폴리아미도아민-에피클로로히드린 수지의 접착성 개선에 효과적이라는 사실을 나타낸다.
폴리알칸올아미드의 합성1
실시 예 산2 몰수 알카놀아민3 몰수 H2O (㎖) 이론치 H2O (㎖) 실측치 RSV (㎗/g) 고체 B.V. (cPs) pH Tg (℃)4 중점치
15 아디프산 2.0 MEA 4.0 72 59 0.0335 51.8 % 17.5 8.29 -23.5
2 아디프산 2.0 MEA 2.0 +DEA 2.0 72 69.5 0.0341 55.8 % 33.6 7.19 -29.9
3 시트르산 1.0 MEA 1.5 +DEA 1.5 54 71 0.0294 42.6 % 14.0 8.53 22.2
4 아디프산 1.5 MEA 1.0+DEA 1.0+TRIS 1.0 54 45 0.0336 49.8 % 22.0 9.01 -22.5
5 글루타르산 1.5 MEA 1.5 +DEA 1.5 54 56 0.0321 48.4 % 18.0 7.03 -27.2
6 숙신산 1.5 MEA 1.5 +DEA 1.5 54 53 0.0311 41.1 % 13.0 8.11 -37.0
7 아디프산 1.5 MEA 1.0+DEA 1.0+AMS 1.0 54 36 0.0340 47.9 % 23.0 10.17 -10.9
8 아디프산 1.5 DEA 3.0 54 70.5 0.0421 48.2 % 29.1 7.32 -
9 숙신산 1.5 MEA 3.0 54 44.5 0.0344 41.3 % - - -22.9
10 아디프산 1.5 DEA 3.0 54 65 0.0423 48.8 % 30.6 7.27 -22.3
11 1,3-CYDA 1.5 MEA 1.5 +DEA 1.5 54 57 0.0373 47.9 % - - -
12 BTCA 1.0 MEA 2.0 +DEA 2.0 72 89 0.0292 46.3 % - - -10.1
13 1,4-CYDA 1.5 MEA 1.5 +DEA 1.5 54 70 0.0410 48.5 % - - 22.5
14 1,2,4-BTCA 1.0 ET 1.5 +DET 1.5 54 38 0.0252 48.8 % 22.5 6.57 -11.6
15 이소프탈산 1.5 ET 1.5 +DET 1.5 54 33 0.0249 50.1 % 21.0 6.02 -0.1
16 1,2,4,5-BTDA 1.0 ET 2.0 +DET 2.0 36 20 0.0230 53.8 % 31.6 6.07 -1.7
17 이소프탈산 1.5 ET 1.0+DET 1.0+TRIS 1.0 54 50 0.0330 57.2 % 60.1 6.69 30.2
1. 달리 언급하지 않는 한 모든 샘플을 수지 반응용기 중 170 ℃에서 4 시간 동안 가열하였다. 2. 1,3-CYDA=1,3-시클로헥산디카르복실산; 1,4-CYDA=1,4-시클로헥산디카르복실산; BTCA=1,2,3,4-부탄테트라카르복실산; 1,2,4-BTCA=1,2,4-벤젠트리카르복실산 무수물 (멜리트산 무수물); 1,2,4,5-BTDA=1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물 (피로멜리트산 무수물) 3. MEA=모노에탄올아민; DEA=디에탄올아민; TRIS=트리스(히드록시메틸)아미노메탄; AMS=1-아미노-1-데옥시-D-소르비톨 4. DSC에 의해 결정된 유리 전이, 열발생률=20 ℃/분. 2차 발열량. 5. 샘플을 170 ℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 6. 샘플을 170 ℃에서 3 시간 동안, 180 ℃에서 1시간 동안 가열하였다.
올리고머성 폴리알칸올아미드의 합성1
실시예 산 몰수 폴리아민 몰수 알카놀아민 몰수2 DPn 이론치 H2O (㎖) 이론치 H2O (㎖) 실측치 RSV (㎗/g) 고체 B.V. (cPs) pH Tg (℃)3 중점치
18 아디프산 1.5 DACYHX 0.8334 DEA 1.332 2.50 54 54 0.052 49.1 % 424.0 6.23 17.2
194 IPA 1.5 DACYHX 1.0 MEA 1.0/DEA 1.0 1.86 54 30 - 51.2 % 34.1 9.31 8.8
20 IPA 1.5 Dylek A 0.833 DEA 1.33 2.50 54 52 - - - - 50.0
21 IPA 1.5 Dylek A 0.50 DEA 2.0 2.00 54 54 - 50.8 % 90.2 5.13 45.1
22 아디프산 1.5 Dylek A 0.50 DEA 2.0 2.00 54 54 - 48.8 % 42.6 6.84 -9.8
23 아디프산 1.5 DACYHX 0.50 DEA 2.0 2.00 54 61 - 50.9 % 44.1 6.70 -0.7
24 아디프산 1.5 DACYHX 0.50 DEA 2.0 2.00 54 56 - 50.8 % 26.5 5.92 16.8
25 1,4-CYDA 1.2 DACYHX 0.4 DEA 1.6 2.00 43.2 37 - 51.3 % 109.0 6.77 72.3
1. 달리 언급하지 않는 한 모든 샘플을 수지 반응용기 중 180 ℃에서 4 시간 동안 가열하였다. 2. ET=에탄올아민; DET=디에탄올아민; TRIS=트리스(히드록시메틸)아미노에탄; AMS=1-아미노-1-데옥시-D-소르비톨 3. DSC에의해 결정된 유리 전이. 열발생율=20 ℃/분. 2차 발열량. 4. 샘플을 170 ℃에서 4 시간 동안 가열하였다.
PAA 12 및 PAA 13를 사용한 C-80E의 접착성 시험
접착 조성물 접착성 (㎏)
C-80E 100 % 19.2
PAA 12 10 % 8.6
PAA 13 100 % 11.7
C-80E 80 %/PAA 12 20 % 22.4
C-80E 60 %/PAA 12 40 % 21.9
C-80E 40 %/PAA 12 60 % 20.9
C-80E 20 %/PAA 12 80 % 14.1
C-80E 80 %/PAA 13 20 % 25.2
C-80E 60 %/PAA 13 40 % 25.2
C-80E 40 %/PAA 13 60 % 24.7
C-80E 20 %/PAA 13 80 % 22.1
PAA 14, PAA 15 및 PAA 16를 사용한 C-80E의 접착성 시험
접착제 % 점착부여제 % 접착 (㎏)
80E 100 % 없음 17.0
80E 92.5 % PAA 14 7.5 % 20.1
80E 85 % PAA 14 15 % 21.2
80E 70 % PAA 14 30 % 22.4
80E 50 % PAA 14 50 % 23.8
없음 PAA 14 100 % 6.4
80E 92.5 % PAA 15 7.5 % 21.8
80E 85 % PAA 15 15 % 23.4
80E 70 % PAA 15 30 % 24.5
80E 50 % PAA 15 50 % 25.1
없음 PAA 15 100 % 6.4
80E 92.5 % PAA 16 7.5 % 22.1
80E 85 % PAA 16 15 % 20.8
80E 70 % PAA 16 30 % 22.7
80E 50 % PAA 16 50 % 24.9
없음 PAA 16 100 % 10.3
PAA-2 및 PAA-23를 사용한 C-80E의 접착성 시험
접착 조성물 접착성 (㎏)
C-80E 100 % 18.8
C-80E 80 %/PAA 22 20 % 25.6
C-80E 80 %/PAA 22 40 % 27.2
C-80E 60 %/PAA 22 60 % 23.7
C-80E 20 %/PAA 22 80 % 13.1
PAA 22 100 % 7.3
C-80E 80 %/PAA 23 20 % 27.7
C-80E 80 %/PAA 23 40 % 27.1
C-80E 60 %/PAA 23 60 % 24.5
C-80E 20 %/PAA 23 80 % 15.5
PAA 23 100 % 9.9
PAA-25를 사용한 C-80E의 접착성 시험
접착 조성물 접착성 (㎏)
C-80E 100 % 19.1
C-80E 80 %/PAA 25 20 % 18.7
C-80E 60 %/PAA 25 40 % 14.0
C-80E 40 %/PAA 25 60 % 13.4
C-80E 20 %/PAA 25 80 % 14.0
PAA 25 100 % 16.7
PAA 2, PAA 13 및 PAA 17을 사용한 키멘 (상표명) 557LX의 접착성 시험
접착성 % 개질제 % 접착성 (㎏)
557 LX 100 % 없음 18.3
557 LX 92.5 % PAA 2 7.5 % 19.5
557 LX 85 % PAA 2 15 % 20.5
557 LX 70 % PAA 2 30 % 22.6
557 LX 50 % PAA 2 50 % 18.1
557 LX 92.5 % PAA 17 7.5 % 22.4
557 LX 85 % PAA 17 15 % 25.1
557 LX 70 % PAA 17 30 % 25.2
557 LX 50 % PAA 17 50 % 23.8
557 LX 92.5 % PAA 13 7.5 % 24.7
557 LX 85 % PAA 13 15 % 23.1
557 LX 70 % PAA 13 30 % 22.9
557 LX 50 % PAA 13 50 % 22.4
PAA 2를 사용한 크레이페트롤 (상표명) 73의 접착성 시험
접착제 % 점착부여제 % 접착성 (㎏)
C-73 100 % 0 % 20.7
C-73 92.5 % PAA 2 7.5 % 22.2
C-73 85 % PAA 2 15 % 22.6
C-73 70 % PAA 2 30 % 16.5
에어볼 425를 사용한 PAA 2의 접착성 시험
접착제 % 개질제 % 접착성 (㎏)
에어볼 425 100 % 없음 4.1
에어볼 425 92.5 % PAA 2 7.5 % 5.0
에어볼 425 85 % PAA 2 15 % 6.3
에어볼 425 70 % PAA 2 30 % 6.9
에어볼 425 50 % PAA 2 50 % 6.9
PAA 23을 사용한 에어볼 540의 접착성 시험
접착 조성물 접착성 (㎏)
에어볼 용액 100 % 5.98
D-932 20 %/에어볼 540 용액 80 % 11.3
D-932 40 %/에어볼 540 용액 60 % 15.1
D-932 60 %/에어볼 540 용액 40 % 20.4
D-932 80 %/에어볼 540 용액 20 % 22.8
PAA-23 100 % 10.8
C-80E 100 % 19.9
C-80E 33 %/에어볼 540 33 %/PAA 23 33 % 26.5

Claims (69)

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  45. (1) 하기 화학식을 갖는 수용성 폴리알칸올아미드를 섬유상 웹을 위한 건조 표면에 도포하는 단계;
    (2) 섬유상 웹을 건조 표면을 향하여 압착하여 웹을 건조 표면에 접착시키는 단계; 및
    (3) 크레이핑 장치를 사용하여 건조 표면으로부터 웹을 제거하여 섬유상 웹을 크레이핑하는 단계
    를 포함하는 섬유상 웹의 크레이핑 방법.
    Figure 112005066704675-pct00024
    상기 식에서,
    n은 2 내지 4의 정수이고,
    R은 a) 말론산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 시트르산, 1,2,3-프로판트리카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 니트릴로트리아세트산, N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라아세테이트, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 및 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 후 잔존하는 알킬, 알킬아릴, 아릴 또는 헤테로고리형기, 및 b) 1 내지 6의 중합도(DPn)를 갖는 올리고머성 폴리아미드기로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    R1은 모노에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 모노-sec-부탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 3-아미노-1,2-프로판디올, 1-아미노-1-데옥시-D-소르비톨 및 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올로부터 아미노기가 제거된 후 잔존하는 알킬기이고,
    R2는 H이거나, 모노에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 모노-sec-부탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 3-아미노-1,2-프로판디올, 1-아미노-1-데옥시-D-소르비톨 및 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올로부터 아미노기가 제거된 후 잔존하는 알킬기이다.
  46. 제45항에 있어서, 올리고머성 폴리아미드기가 1 내지 5 개의 폴리아미드 반복 단위를 갖는 것인 방법.
  47. 제45항에 있어서, 폴리알칸올아미드가 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산비스(메틸아민), 1-(2-아미노에틸)피페라진, N-메틸-비스-(아미노프로필)아민, 1,4-비스(2-아미노에틸)피페라진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 트리스(2-아미노에틸)아민, N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민, 3,3'-이미노비스프로필아민, 스페미딘, 스페민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 또는 테트라에틸렌펜트아민으로 구성되는 군으로부터 선택되는 폴리아민으로부터 유도된 올리고머성 폴리아미드기를 함유하는 것인 방법.
  48. 제45항에 있어서, 폴리알칸올아미드가, 1 급 및 2 급 아민 관능기의 총 몰수가 카르복실산의 총 몰수의 0.01 내지 0.9 배이고, 1,6-디아미노헥산, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 트리스(2-아미노에틸)아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민 및 디에틸렌트리아민으로 구성되는 군으로부터 선택되는 폴리아민으로부터 유도된 올리고머성 폴리아미드기를 함유하는 것인 방법.
  49. 제45항에 있어서, 폴리알칸올아미드가 -50 내지 +100 ℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것인 방법.
  50. 제45항에 있어서, 폴리알칸올아미드가 -50 내지 +100 ℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖고, 1,6-디아미노헥산, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 디에틸렌트리아민으로 구성되는 군으로부터 선택된, 1 급 및 2 급 아민 관능기의 총 몰수가 카르복실산의 총 몰수의 0.01 내지 0.9 배인 폴리아민으로부터 유도된 올리고머성 폴리아미드기를 함유하고, 상기 올리고머성 폴리아미드기는 1 내지 5 개의 폴리아미드 반복 단위를 갖는 것인 방법.
  51. 제50항에 있어서, R 중의 올리고머성 폴리아미드기가 1 내지 4의 중합도(DPn)을 갖는 것인 방법.
  52. 제50항에 있어서, 올리고머성 폴리아미드기가, 1,6-디아미노헥산, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,2-시클로헥산디아민 및 디에틸렌트리아민으로 구성되는 군으로부터 선택된, 1 급 및 2 급 아민 관능기의 총 몰수가 카르복실산의 총 몰수의 0.05 내지 0.78 배인 폴리아민으로부터 유도된 것인 방법.
  53. 제50항에 있어서, 폴리알칸올아미드가 -40 내지 +80 ℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것인 방법.
  54. 제51항에 있어서, 폴리알칸올아미드가 -40 내지 +80 ℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖고, 1,6-디아미노헥산, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,2-시클로헥산디아민 및 디에틸렌트리아민으로 구성되는 군으로부터 선택된, 1 급 및 2 급 아민 관능기의 총 몰수가 카르복실산의 총 몰수의 0.05 내지 0.78 배인 폴리아민을 함유하고, 올리고머성 폴리아미드기가 1 내지 4 개의 폴리아미드 반복 단위를 갖는 것인 방법.
  55. 제54항에 있어서, R이 아디프산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 후 잔존하는 알킬기인 방법.
  56. 제45항 내지 55항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알칸올아미드가 폴리아미도아민-에피클로로히드린 수지, 폴리아민-에피클로로히드린 수지, 폴리(비닐 알콜), 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 폴리(히드록시에틸 아크릴레이트), 폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리(N-비닐 피롤리디논), 폴리(산화 에틸렌), 폴리(에틸렌 글리콜), 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 구아르 검, 전분, 아가, 알긴산, 카르복시메틸 셀룰로오스, 고도로 분지된 폴리아미도아민, 및 실릴-결합된 폴리아미도아민으로 구성되는 군으로부터 선택된 천연 또는 합성 중합체와 배합되어 건조 표면에 도포되는 것인 방법.
  57. (a) 하기 화학식을 갖는 수용성 폴리알칸올아미드,
    (b) 폴리아미도아민-에피클로로히드린 수지, 폴리아민-에피클로로히드린 수지, 폴리(비닐 알콜), 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 폴리(히드록시에틸 아크릴레이트), 폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리(N-비닐 피롤리디논), 폴리(산화 에틸렌), 폴리(에틸렌 글리콜), 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 구아르 검, 전분, 아가, 알긴산, 카르복시메틸 셀룰로오스, 고도로 분지된 폴리아미도아민, 및 실릴-결합된 폴리아미도아민으로 구성되는 군으로부터 선택된 수용성 중합체
    를 포함하는, 크레이핑 접착제를 위한 점착 부여 수지용 조성물.
    Figure 112005066704675-pct00025
    상기 식에서,
    n은 2 내지 4의 정수이고,
    R은 a) 말론산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 시트르산, 1,2,3-프로판트리카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 니트릴로트리아세트산, N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라아세테이트, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 및 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 후 잔존하는 알킬, 알킬아릴, 아릴 또는 헤테로고리형기, 및 b) 1 내지 6의 중합도(DPn)를 갖는 올리고머성 폴리아미드기로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    R1은 모노에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 모노-sec-부탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 3-아미노-1,2-프로판디올, 1-아미노-1-데옥시-D-소르비톨 및 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올로부터 아미노기가 제거된 후 잔존하는 알킬기이고,
    R2는 H이거나, 모노에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 모노-sec-부탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 3-아미노-1,2-프로판디올, 1-아미노-1-데옥시-D-소르비톨 및 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올로부터 아미노기가 제거된 후 잔존하는 알킬기이다.
  58. 제57항에 있어서, 올리고머성 폴리아미드기가 1 내지 5 개의 폴리아미드 반복 단위를 갖는 것인 조성물.
  59. 제57항에 있어서, 폴리알칸올아미드가 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산비스(메틸아민), 1-(2-아미노에틸)피페라진, N-메틸-비스-(아미노프로필)아민, 1,4-비스(2-아미노에틸)피페라진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 트리스(2-아미노에틸)아민, N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민, 3,3'-이미노비스프로필아민, 스페미딘, 스페민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 또는 테트라에틸렌펜트아민으로 구성되는 군으로부터 선택되는 폴리아민으로부터 유도된 올리고머성 폴리아미드기를 함유하는 것인 조성물.
  60. 제57항에 있어서, 폴리알칸올아미드가, 1 급 및 2 급 아민 관능기의 총 몰수가 카르복실산의 총 몰수의 0.01 내지 0.9 배이고, 1,6-디아미노헥산, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 트리스(2-아미노에틸)아민, 비스(헥사-메틸렌)트리아민 및 디에틸렌트리아민으로 구성되는 군으로부터 선택되는 폴리아민으로부터 유도된 올리고머성 폴리아미드기를 함유하는 것인 조성물.
  61. 제57항에 있어서, 폴리알칸올아미드가 -50 내지 +100 ℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것인 조성물.
  62. 제58항에 있어서, 폴리알칸올아미드가 -50 내지 +100 ℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖고, 1,6-디아미노헥산, 2-메틸-1,5-펜탄디아민으로 구성되는 군으로부터 선택된, 1 급 및 2 급 아민 관능기의 총 몰수가 카르복실산의 총 몰수의 0.01 내지 0.9 배인 폴리아민으로부터 유도된 올리고머성 폴리아미드기를 함유하는 것인 조성물.
  63. 제62항에 있어서, R 중의 올리고머성 폴리아미드기가 1 내지 4의 중합도(DPn)을 갖는 것인 조성물.
  64. 제62항에 있어서, 폴리알칸올아미드가 1,6-디아미노헥산, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,2-시클로헥산디아민 및 디에틸렌트리아민으로 구성되는 군으로부터 선택된, 1 급 및 2 급 아민 관능기의 총 몰수가 카르복실산의 총 몰수의 0.05 내지 0.78 배인 폴리아민으로부터 유도된 올리고머성 폴리아미드기를 함유하는 것인 조성물.
  65. 제63항에 있어서, 폴리알칸올아미드가 -40 내지 +80 ℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것인 조성물.
  66. 제63항에 있어서, 폴리알칸올아미드가 -40 내지 +80 ℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖고, 1,6-디아미노헥산, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,2-시클로헥산디아민 및 디에틸렌트리아민으로 구성되는 군으로부터 선택된, 1 급 및 2 급 아민 관능기의 총 몰수가 카르복실산의 총 몰수의 0.05 내지 0.78 배인 폴리아민을 함유하는 것인 조성물.
  67. 제64항에 있어서, R이 아디프산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산으로부터 카르복실기가 제거된 후 잔존하는 알킬기인 조성물.
  68. 제64항에 있어서, R1이 모노에탄올아민, 모노이소프로판올아민 또는 트리스(히드록시메틸)아미노에탄으로부터 아미노기가 제거된 후 잔존하는 알킬기인 조성물.
  69. 제64항에 있어서, R2가 H이거나, 모노에탄올아민, 모노이소프로판올아민 또는 트리스(히드록시메틸)아미노에탄으로부터 아미노기가 제거된 후 잔존하는 알킬기인 조성물.
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