KR100564943B1 - 사출성형 - Google Patents

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Abstract

1) 10시간 이상의 ESCR을 갖는 폴리머 블렌드를 선택하는 단계; ⅰ) 두께가 0.65 mm이고 폭이 10 mm의 단면적 치수를 가진 최종 물품을 위해 어떠한 포스트 몰딩 처리도 포함하는 폴리머 블렌드의 복수개(바람직하게는 6 또는 그 이상)의 스트립은 높은 시어, 긴 유동 길이의 조건하에서, 가요성 박벽 물품의 제조에 사용된 것과 유사하게 사출성형되고; ⅱ) 상기 스트립은 뒤로 접히고 상기 블렌드에서 3 mm 스테이플로 고정되고; ⅲ) 상기 접힌 스트립은 응력 균열제 용액에 침지되고 50℃의 온도에서 유지되고; ⅳ) 상기 스트립은 균열의 신호에 대해 관찰되고, 어떠한 균열의 신호라도 파손으로 간주되고; 그리고 ⅴ) 파손시간은 스트립의 50%가 균열의 신호를 보이는 때이며; 2) 상기 폴리머 블렌드를 용융시키는 단계; 3) 상기 용융된 폴리머 블렌드를 몰드내에서 용융된 폴리머 블렌드의 흐름 방향으로 50mm 이상 실질적으로 연속되고 1mm 또는 그 이하의 두께의 얇은 부분을 가진 박벽 물품을 생산하는 공동(a cavity)을 가진 몰드 내로 넣는 단계; 그리고 4) 상기 폴리머 블렌드로 형성된 박벽 물품을 상기 몰드에서 제거하는 단계를 포함하는 박벽 물품의 제조 방법.
사출성형, 가요성 박벽 물품

Description

사출성형{INJECTION MOULDING}
본 발명은 사출성형 공정에 관한 것으로, 상세하게는 로션, 모이스처라이저(moisturisers) 등의 화장품 산업에 사용되는 박벽 튜브형 용기(thin-walled tubular containers)와 같이 얇은 부분을 갖는 사출성형 물품을 위한 공정에 관한 것이다.
화장품 산업에 사용되는 것과 같은, 박벽 튜브형 용기는 현재 압출성형, 사출성형 및 용접공정(일반적으로 여기서는 압출공정으로 칭함)의 공동 작업에 의해 생산되고 있다. 튜브의 몸통은 연속적인 실린더 형태로 압출된 다음 소정의 길이로 절단되어 용기의 본체를 이룬다. 개별적인 사출성형 공정에서는 튜브의 "머리 및 어깨부"가 생산된다. 이어서 사출성형된 "머리 및 어깨부"는 압출된 튜브에 용접되어 용기를 형성한다. 일단 상기 용기에 제품이 채워지면, 용기의 말단부는 추가 용접 공정에 의해 밀폐된다. 이러한 튜브 생산 공정은 많은 제약을 받는다. 이러한 제약으로는 주로 장비에 드는 비용이 높다는 점, 그러한 공정으로 생산될 수 있는 튜브 형태가 다양하지 못하다는 점, 제조 공정에서 없어서는 안될 부분으로서 다양한 촉감의 표면 마무리 또는 엠보싱(embossing)처리를 제공할 수 없다는 점, 그리고 제조공정동안에 클로저(closures) 및 후크(hooks)와 같은 부속물/구성 성분을 포함시킬 수 없다는 점이 있다. 저 MFI 폴리에틸렌(MFI가 일반적으로 2미만임)은, 일반적으로 소비자가 요구하는 양호한 촉감 및 유연성의 특성을 제공하고 압출 공정에 적당하기 때문에, 튜브 제조에 바람직한 폴리머이다. 더욱이, 저 MFI 폴리에틸렌은 현재 튜브에 포장된 대부분의 제품에 적당한 정도의 충분한 제품 저항(product resistance) 및 차단성(barrier properties)을 제공한다. 폴리에틸렌의 차단성이 특정 적용에 적당하지 않는 경우에는, 통상적으로 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌(PP) 및 다중층 폴리머 필름이 사용된다.
박벽 용기와 같은 물품의 사출성형이 제안되어 오긴 했지만, 지금까지는 파손에 취약하지 않은 비교적 길고 얇은 부분을 가진 물품을 상업적 또는 실용적으로 사용할 수 있을 정도로 사출성형할 수는 없었다. 주된 문제는 실린더형 또는 다른 형의 튜브를 몰딩하는 공정이 과다한 사출 압력을 사용하지 않고도 튜브 형태에 의해 규정된 길고 좁은 굴곡로를 흘러 갈 수 있도록 높은 MFI를 일제히 갖고, 또한 취급에 견딜 수 있고 그 안에 포장될 많은 제품의 응력 균열 효과(stress cracking effects)에 저항할 수 있는 양호한 기계적 특성을 갖는 폴리머를 요구한다는 점에서, 튜브를 사출성형하는데 사용된 폴리머와 관련된 것이다. 튜브를 사출성형하기 위해서, 종래 기술은 폴리머가 반지름과 길이/두께 비가 100이고 종종 그보다 높은 비로 몰딩된 부품을 형성할 수 있는 유동성(flow properties)을 갖도록 요구되곤 했다. '표준' 폴리머가 상기 치수를 가진 몰드에 흘러들도록 하는 것은 폴리머에게 심한 응력을 전하는데, 이러한 응력이 줄어들기 전 폴리머가 결정화 온도 아래 로 급속히 냉각되는 경우에 생산된 물품안에 상기 응력이 "고정(frozen)"된다. 이러한 응력은 심하지 않은 성형 조건하에서 동일한 폴리머로 몰딩된 타제품에 비해 튜브가 놀라울 정도로 다르고 저하된 특성을 갖도록 한다.
또 다른 응력은 튜브가 제품으로 채워진 다음 주름이 잡히고 밀봉(대부분 가열밀봉 또는 초음파 용접에 의한 밀봉)될 때 튜브에 전해진다. 이러한 공정은 튜브의 "개구(open)"단을 180°까지 뒤로 접어서 상기 밀봉부(the seal)의 가장자리에 폴드(fold)를 형성하는 공정을 포함한다. 이러한 몰드는 몰딩된 제품의 가장 약한 방향인 폴리머가 흐르는 방향에 있다. 상기 튜브를 밀봉하기 위해 변형시킬 필요가 있는 이런 '접어서 밀봉된' 부분은 사출성형된 튜브의 특히 응력 및 굴곡 균열(stress and flex cracking)되기 쉬운 부분이다.
하기 실시예들은 그런 튜브를 사출성형하는데 있어서 특별한 문제를 나타내고 있다. 튜브들은 듀퐁(DuPont) 2020T 폴리머를 사용하여 사출성형되었으며, 폴리머 듀퐁은 "유연성 및 환경 응력 균열에 최대 저항이 요구되는 사출성형된 클로저(closure) 및 압출된 관(tubing)에 특히 적합한 것"으로 평한다. 이러한 튜브는 아주 어렵게 성형되었고, 몰드를 채울 2020T를 간단히 얻기 위해 매우 높은 사출 압력 및 온도를 필요로 했다. 각각의 성형에서, 의심할 여지없이 요구되었던 극도로 높은 사출 압력에 의해, 상당한 정도의 코어 이동/굴곡이 기록되었다. 더욱이, 상기 튜브는 사실상 재료 흐름 방향으로의 굴곡에 대한 저항을 갖지 않고, 튜브를 손으로 5번 미만 짤 때 야기되는 상당한 균열을 가지는 것으로 기록되었다. 동일한 튜브에 대해 환경 응력 균열이 테스트되고, 환경 응력 균열에 대한 최대 저항의 요구에도 불구하고, 사출성형에 의해 박벽 튜브를 성형하기에 완전히 부적당한 것으로 밝혀졌다.
튜브를 사출성형하는데 있어서의 어려운 점을 보여주는 또 다른 예로, 도우 '도우렉스(Dowlex)' LLDPE 팜플렛은 LLDPE가 동가의 고압 LDPE 보다 실질적으로 더 나은 ESCR 특성을 갖는다고 알리고 있다. 상기 팜플렛은 차이를 나타내기 위한 하나의 비교 테스트에서 고유동성 도우렉스(Dowlex) LLDPE는 유사한 밀도 및 MFI을 가진 고압 LDPE에 의해 달성된 것보다 오일에서 약 80배 더 나은 ESCR을 갖는다고 알리고 있다(70시간에 비해 5700시간). 또한, LLDPE는 50℃에서 10% 테릭 용액(Teric solution)에 담글 때 LDPE보다 대략 10배 더 나은 ESCR을 갖는다고 알리고 있다(26시간 대 225시간). 하지만, 이러한 관찰과는 반대로, 이들 폴리머가 박벽 튜브의 형태로 성형되고 이어서 ESCR이 튜브 ESCR을 평가하기 위해 특별히 마련된 테스트 방법을 이용하여 테스트될 때, 도우(Dow)의 '도우렉스(Dowlex)'LLDPE 2517 및 켐코르(Kemcor)의 LD 8153(유사한 MFI와 밀도를 가진 고압 LDPE)이 모두 50℃에서 10% 테릭 N9에서 불완전하게 실행되었고, 양쪽 다 20분내에 실패됨으로써 분명히 사출성형에 의한 관 제조에 부적당하다는 것을 나타내었다. 이런 나쁜 결과는 시장에서 인정되는 사출성형된 박벽 튜브를 제조하는 것이 고도로 드물고 어려운 것임을 보여주는 예이다.
이제는 하기 과정에 따라 테스트될 때 10시간 이상의 파손시간을 갖는 사출성형 공정에 사용된 폴리머를 선택함으로써 비교적 긴 박벽 부분을 가지는 가요성 박벽 물품을 사출성형할 수 있다는 것을 알아내었다:
ⅰ) 두께가 0.65 mm이고 폭이 10 mm의 단면 치수를 가진 최종 물품을 위해 포스트 몰딩 처리를 포함한 폴리머 블렌드(polymer blend)의 복수개(바람직하게는 6 또는 그 이상)의 스트립은 높은 시어(shear), 유동 길이가 긴 조건에서, 가요성 박벽 물품의 제조에 사용된 것과 유사하게 사출성형되고;
ⅱ) 상기 스트립은 뒤로 접히고 상기 블렌드에서 3 mm 스테이플로 고정되고;
ⅲ) 상기 접힌 스트립은 에톡시화된 노닐페놀(ethoxylated nonylphenol)과 같은 응력 균열제 용액, 예로는 10% 테릭 N9의 용액(9몰의 에틸렌 옥시드로 에톡실레이트된 노닐페놀-Orica Australia Pty Ltd)에 침지되어 50℃의 온도에서 유지되고;
ⅳ) 상기 스트립은 균열의 신호에 대해 관찰되고, 어떠한 균열의 신호라도 파손으로 간주되고; 그리고
ⅴ) 파손시간은 스트립의 50%가 균열의 신호를 보이는 때이다.
따라서, 이하에서는 하기 단계를 포함하는 박벽 물품의 제조를 위한 공정을 제공한다:
1) 상기에서 10시간 이상으로 정의된 ESCR을 가진 폴리머 블렌드를 선택하는 단계;
2) 상기 폴리머 블렌드를 용융시키는 단계;
3) 상기 용융된 폴리머 블렌드를 몰드내에서 용융된 폴리머 블렌드의 흐름 방향으로 50mm 이상 실질적으로 연속되고 1mm 미만의 두께의 얇은 부분을 가진 박벽 물품을 생산하는 공동(cavity)를 가진 몰드 내에 넣는 단계;
4) 상기 몰드에서 상기 폴리머 블렌드로 형성된 박벽 물품을 제거하는 단계.
"실질적으로 연속"되어 있음에 따라, 당업자는 물품에 예를 들어 엠보싱(embossed), 텍스터(textured), 또는 릴리프(relief) 처리가 되는 경우처럼 두께가 증가되는 몇가지 변형이 허용된다 하더라도, 얇은 부분의 두께가 일반적으로 1mm 미만으로 유지된다는 사실을 알게 될 것이다. 상기 두께는 상술된 폴리머 블렌드 층의 두께를 말하는 것이고 멀티래미네이트(multilaminate)로 편입될 수 있는 어떠한 부가층도 제외한 것이다. 상기 블렌드를 형성하는 응용면에서 출원인은 폴리머 블렌드의 밀도로부터 쉽게 측정될 수 있는 기포없는 재료의 추상적 두께를 말하는 것이다.
명세서와 다음에 오는 청구의 범위 전체에 걸쳐서, "폴리머 블렌드"라는 용어는 적어도 하나의 폴리머를 포함하고 선택적으로 여기에 기재된 것과 같은 부가 성분을 혼합한 조성물을 의미하는 것임을 알게 될 것이다.
명세서 및 다음에 오는 청구의 범위 전체에 걸쳐서, "코폴리머(copolymer)"라는 용어는 두 개 또는 그 이상의 모노머 단위체를 결합한 폴리머를 의미하는 것임을 알게 될 것이다.
일반적으로, 박벽 물품의 제조에 적합한 폴리머 블렌드를 선택하기 위해서는, 위에서 10시간 이상으로 정의된 ESCR을 갖는 폴리머 블렌드가 요구된다. 바람직하게는 폴리머 블렌드의 ESCR은 100시간 이상, 더욱 바람직하게는 200시간 이상 그리고 가장 바람직하게는 360시간 이상이다. 상기 박벽 물품이 박벽 물품에 꽤 공격적이고 시간이 지나면서 그 특성을 약화시킬 수도 있는 모이스처라이저 또는 샴푸와 같은 조성물의 포장에 사용되는 튜브 또는 기타 다른 용기인 경우, 충분히 높은 ESCR을 갖는 폴리머 블렌드를 선택함으로써 상기 박벽 물품에 함유된 재료의 공격적 기질로 인한 특성의 약화에도 불구하고 상기 블렌드로 형성된 박벽 물품이 혹독한 사용에도 견딜 수 있게 하는 것이 바람직하다. 박벽 물품이 비교적 반응성이 없는 재료의 포장에 사용되는 경우에는, 저 ESCR을 허용할 수도 있다.
위에서 정의된 ESCR 테스트는 다양한 응력 균열제를 사용하여 행해질 수 있다. 바람직한 응력 균열제는 테릭 N9(Orica Australia Pty Ltd의 9몰 노닐페놀의 에톡실레이트)이고, 또 다른 노닐페놀의 에톡실레이트의 사용도 또한 바람직할 수 있다. 또 다른 응력 균열제가 사용될 수 있고 바람직한 최종 용도(end-use)에 기초하여 선택될 것이다. 다른 응력 균열제는 광유, 양이온 계면활성제, 용매 및 당업자에게 명확할 것인 기타 약품을 포함한다.
바람직하게는, 상술된 ESCR 테스트는 박벽 물품 제조에 사용된 것과 유사한 성형 조건하에서 행해진다. 예를 들어 용융 흐름 진동 기술(melt flow oscillation techniques)을 포함한 성형기술을 사용하여 박벽 물품을 생산하기 위한 경우, 용융 흐름 진동 기술을 채택함으로써 행해진 성형기술로 생산된 패널에 대해 ESCR 테스트를 행하는 것이 바람직하다.
상기에서 정의된 ESCR 테스트는 박벽 물품을 형성하기 위해 사출성형될 수 있는 다양한 폴리머 블렌드가 선택될 수 있게 한다. 본 발명의 두 번째 특징에서는 하기 단계를 포함하는 박벽 물품을 사출성형하기 위한 공정이 제공된다:
1) 적어도 하나의 폴리머 및 적어도 하나의 상용제(compatible agent) 및/또는 적어도 하나의 핵제(nucleating agent)를 포함하고 있는 폴리머 블렌드를 용융시키는 단계;
2) 상기 용융된 폴리머 블렌드를 몰드내에서 용융된 폴리머 블렌드의 흐름 방향으로 50mm 이상 실질적으로 연속되고 1mm 미만의 두께의 얇은 부분을 가진 박벽 물품을 생산하는 공동(cavity)를 가진 몰드 내에 넣는 단계;
3) 상기 몰드에서 상기 폴리머 블렌드로 형성된 박벽 물품을 제거하는 단계.
매우 다양한 폴리머들이 상기에서 정의된 ESCR 테스트를 거치거나 또는 본 발명의 두 번째 특성에서 적어도 하나의 폴리머로 작용하는 블렌드를 기본으로 사용될 수도 있다. 이들 폴리머는 올레핀 호모폴리머 및 코폴리머, 바람직하게는 에틸렌 또는 폴리프로필렌 호모폴리머 및 코폴리머를 포함하며, 상기 코폴리머는 C3-C20 알파 또는 베타 올레핀 및/또는 폴리엔(polyenes), 바람직하게는 C3-C8 알파 또는 베타 올레핀과의 코폴리머이며, 그러한 폴리머들은 매우 낮은 밀도에서부터 높은 밀도까지의 범위에 있는 밀도(0.85 및 0.97 g/cm3사이에 있는 밀도)를 가진다. 또한 본 발명에 사용하기 적합한 것은 비닐 말단기를 갖는 에틸렌, 프로필렌 및 부텐 코폴리머 그리고 50% 이상의 에틸렌, 프로필렌 또는 부텐을 함유한 에틸렌, 프로필렌 및 부텐 코폴리머이며, 이들은 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 아크릴산 및 메타아크릴산과 같은 코모노머(comonomers), 이오노머(ionomers) 및 스티렌-에틸렌/부텐-스티렌 ABA 코폴리머와 공중합된 것이다. 이들 폴리머는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 및 메탈로센(metallocenes)과 같은 다양한 촉매를 이용하여, 고압 및 저압 공정을 포함한 매우 다양한 방법에 의해서 만들어지고, 선형에서부터 많은 가지가 달린 것까지의 분자 구조를 가지고, 따라서 LDPE, MDPE 및 HDPE이 포함된다. 본 발명에 사용하기에 특히 적합한 것으로는 플라스토머(plastomers), '대체로 선형인' 및 가지달린 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 프로필렌 및 에틸렌 또는 하나 또는 그이상의 알파-올레핀의 코폴리머, 에틸렌, 프로필렌 및 하나 또는 그이상의 알파-올레핀의 테르폴리머(terpolymers)(그 예로는 몬텔(Montell)의 카탈로이 폴리머(Catalloy polymers)이다) 및 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 프로필렌의 폴리머 및 코폴리머이다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 또 다른 폴리머로는 폴리락트산 폴리머(polylactic acid polymers)가 포함된다.
플라스토머, '대체로 선형인 폴리에틸렌', 메탈로센 가지달린 폴리에틸렌 코폴리머, 프로필렌 알파-올레핀 인터폴리머(interpolymers) 및 메탈로센 프로필렌 폴리머 및 인터폴리머는 박벽 제품의 생산, 특히 가요성 튜브 생산용으로 본 발명에서 사용하기에 바람직하다. 플라스토머, '대체로 선형인 폴리에틸렌', 메탈로센 가지달린 폴리에틸렌 코폴리머, 프로필렌 알파-올레핀 인터폴리머 및 메탈로센 프로필렌 폴리머 및 인터폴리머의 주요 특징은 조성 분포 즉, 폴리머의 분자 안과 사이에서 코모노머가 균일하게 분포한다는 것이다. 플라스토머, '대체로 선형인 폴리에틸렌', 메탈로센 가지달린 폴리에틸렌 코폴리머, 프로필렌 알파-올레핀 인터폴리머 및 메탈로센 프로필렌 폴리머 및 인터폴리머는 일반적으로 폴리머 분자 중에 그리고 그 분자를 따라 매우 규칙적으로 코모노머를 편입시키는 것으로 알려진 메탈로센 촉매를 이용하여 만들어진다. 따라서 특별한 플라스토머, '대체로 선형인 폴리에틸렌', 메탈로센 가지달린 폴리에틸렌 코폴리머, 프로필렌 알파-올레핀 인터폴리머 및 메탈로센 프로필렌 폴리머 및 인터폴리머의 분자 대부분은 개략적으로 동일한 코모노머 내용물을 가질 것이고, 각각의 분자 내에서 코모노머는 극도의 무작위로 분포될 것이다. 지글러-나타 촉매는 일반적으로 상당히 광범위한 조성 분포를 갖는 코폴리머를 산출하고, 상세하게는, 폴리머의 코모노머 분포는 폴리머 분자사이에서 광범위하게 변할 것이고, 또한 제공된 분자 내에서 약간의 무작위로 분 포될 것이다.
본 명세서에 참고로 편입된 개시물인 US 제5451450호에서는 1.5 내지 30의 Mw/Mn범위에서, 바람직하게는 1.8 내지 10의 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 범위에서 분자량 분포를 가지는 에틸렌 알파-올레핀 코폴리머(에틸렌/알파-올레핀/폴리엔 코폴리머를 포함한다)로서 플라스토머를 개시하고 있다. 일반적으로, 플라스토머 폴리머는 에틸렌 호모폴리머 및 에틸렌의 인터폴리머를 포함하며, 특히 적어도 하나의 C3-C20 알파-올레핀 코폴리머인 것이 특히 바람직하다. "인터폴리머"라는 용어는 본 명세서에서 코폴리머 또는 테르폴리머 등을 나타내는데 사용된다. 즉, 적어도 하나의 다른 코모노머는 에틸렌과 공중합되어 인터폴리머를 만든다. 일반적으로, 에틸렌과의 공중합되어 플라스토머를 형성하기에 적합한 알파-올레핀은 약 2 내지 약 20개의 탄소원자, 바람직하게는 약 3 내지 16개의 탄소, 가장 바람직하게는 약 3 내지 8개의 탄소원자를 함유한다. 그러한 알파-올레핀의 무제한의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-도데센(dodecene) 등이다. 에틸렌과 공중합되어 본 발명에 적합한 플라스토머를 형성하기에 적합한 폴리엔 코모노머는 주로, 약 3 내지 20개의 탄소원자, 바람직하게는 약 4 내지 약 20개의 탄소원자, 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 15개의 탄소 원자를 갖는다. 하나의 실시예에서 폴리엔은 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 디엔(diene)이고, 직선 사슬, 가지 사슬 또는 고리형의 탄화수소 디엔일 수 있다. 바람직하게는 상기 디엔은 비공역-디엔(a non-conjugated diene)이다. 본 발 명에 적합한 에틸렌/알파-올레핀 플라스토머의 무제한적 예는 에틸렌/부텐-1, 에틸렌/헥센-1, 에틸렌/옥텐-1 및 에틸렌/프로필렌 코폴리머를 포함한다. 본 발명에 적합한 테르폴리머 플라스토머의 무제한적 예는 에틸렌/프로필렌/1,4-헥사디엔 및 에틸렌/옥텐-1/1,4-헥사디엔을 포함한다.
플라스토머 및 '대체로 선형인 폴리에틸렌'은 주로 메틸로센 촉매를 사용하여 생산된다. 본 명세서에 참고로 편입된 개시물인 US 제5281679호에서는 일반적으로 3 내지 30의 넓은 분자량 분포를 가진 메탈로센 호모 및 코폴리머를 생산하는 방법을 나타내고 있는데, 그것들은 지글러형 촉매 첨가 폴리머에 비해 인장 강도 및 충격 강도가 향상된 것이다. 또한 그것들은 상당히 협소하고 짧은 사슬 가지 분포 및 낮은 헥산 추출분(extractables)을 갖는 것을 특징으로 한다. 그러한 폴리머는 본 발명에 사용하기 적당하다.
밀도의 점에서 보면, 본 발명의 방법에 사용하기에 바람직한 플라스토머는 VLDPE 또는 ULDPE와 비교되고, 이는 또한 부텐, 헥센 또는 옥텐과 같은 알파-올레핀과 에틸렌과의 코폴리머이다. 이들은 일반적으로 0.86 내지 약 0.915의 밀도를 가진 에틸렌 알파-올레핀 코폴리머로 정의된다. VLDPE를 만드는 공정은 일반적으로 EP 제120503호에 개시된다. 플라스토머는, 심지어 VLDPE와 같은 밀도를 가진 것조차도, 제조 공정에서(주로 메탈로센 촉매의 사용에서)의 차이로 인해 크게 다른 물리적 성질을 갖는다. 일반적으로, 유사한 밀도를 가진 플라스토머와 비교된 VLDPE는 상당히 높은 녹는점 및 연화점, 3 이상의 분자량/크기 분포 그리고 높은 결정도(crystallinity)를 갖는다.
US 제5,272,236, US 제5,278,272호, US 제5,380,810호, US 제5,525,695호 및 US 제5,665,800호를 포함하여 다수의 특허에는 대체로 선형인 탄성 올레핀 폴리머가 개시되어 있고 이들 모두는 참고로 본 명세서에 편입된다. 대체로 선형인 탄성 올레핀 폴리머의 예로서, US 특허 제 5,578,272호는 동일한 I2 및 Mw/Mn을 가진 올레핀 폴리머의 표면 용융 파괴의 시작에서의 임계 전단 속도보다 적어도 50% 이상 높은 표면 용융 파괴의 시작에서의 임계 전단 속도를 갖는 하나의 형태가 개시되어 있다. 이들 폴리머는 또한 동일한 I2 및 Mw/Mn에서 비교적 선형인 올레핀 폴리머보다 적거나 같은 PI(a processing index)를 갖는다. 에틸렌 호모폴리머 및 에틸렌과 적어도 하나의 C3-C20 알파-올레핀 코폴리머와의 인터폴리머를 포함하는 대체로 선형인 탄성 폴리머인 것이 특히 바람직하다. "인터폴리머"라는 용어는 여기서 코폴리머 또는 테르폴리머 등을 나타내기 위해 사용된다. 즉, 적어도 하나의 다른 코모노머가 에틸렌과 공중합되어 인터폴리머를 만든다.
"대체로 선형인" 폴리머라는 용어는 폴리머 주쇄(backbone)가 탄소 1000개당 약 0.01 내지 약 3개의 장쇄 가지, 가장 바람직하게는 탄소 1000개당 0.03 내지 1개의 장쇄 가지로 치환된 것을 의미한다. "선형 올레핀 폴리머"라는 용어는 폴리머가 장쇄 가지를 가지지 않는 것을 의미하고, 예를 들면 전통적인 선형 저밀도 폴리에틸렌 또는 선형 고밀도 폴리에틸렌 폴리머가 지글러 중합 공정을 이용하여 만들어진 것이며(예 US 특허 제4076698호 및 제3645992호), 이들 개시물은 본 명세서에 참고로 편입된다.
SCBDI(short chain branch distribution index)는 반수 총 몰의(median total molar) 코모노머 함량의 15% 내에서 코모노머 함량을 가지는 분자의 중량퍼센트로 정의된다. 본 발명에 적합한 대체로 선형인 폴리머의 SCBDI는 바람직하게는 약 30% 이상이고, 더욱 바람직하게는 약 50%이상이다.
본 발명의 대체로 선형인 폴리머의 독특한 특징은 I10/I2 값이 본질적으로 다분산지수(polydispersity index)(즉, Mw/Mn)와 관계없는 예상치 못한 높은 유동성이다. 이는 다분산지수, I10/I2와 같은 유동학적 성질이 증가하는 종래의 폴리에틸렌 수지와 대조를 이룬다. 본 발명에서 에틸렌 또는 에틸렌/알파-올레핀 대체로 선형인 올레핀 폴리머의 밀도는 일반적으로 약 0.85g/cm3 내지 약 0.97g/cm3이고, 바람직하게는 약 0.85 내지 0.92g/cm3이다.
본 발명의 공정에 사용하기 바람직한 대체로 선형인 폴리머는 고압 LDPE의 것과 실질적으로 유사한 가공성(processability)을 가지지만, 특별한 접착 촉진제(예, 듀퐁이 만든 비톤 플로로엘라스토머(Viton flouroelastomers)와 같은 가공 첨가제)의 이익없이 종래의 LLDPE의 것과 유사한 강도 및 또 다른 물리적 특성을 가진다.
US 특허 제5,525,695호(이 개시물은 참고로 여기에 편입됨)는 하기와 같은 특징으로 가진 '대체로 선형인 폴리에틸렌'을 위한 제조 방법을 개시한다:
A. 약 0.85g/cm3 내지 약 0.97g/cm3의 밀도;
B. 0.01g/10분 내지 1000g/10분의 MI;
C. 바람직하게 7 내지 20의 I10/I2의 용융 유동비; 그리고
D. 바람직하게 5 미만, 특별하게는 3.5 미만 그리고 가장 바람직하게는 약 1.5 내지 2.5의 분자량 분포 Mw/Mn.
대체로 선형인 탄성 올레핀 폴리머는 US 제5,278,272호에 개시된 것처럼 중합 공정에 사용될 촉매를 적당히 선택함으로써 광범위한 분자량 분포로 만들어질 수 있다. 광범위한 MWD 재료는 높은 전단 속도 또는 전단 응력 의존을 나타낸다. 다시 말하면, 일반적으로 MWD를 광범위하게 할수록, 높은 시어(shear)에서 유효 MFI가 더 높아지고, 그에 따라 가공 성능이 더 좋아진다. 광범위한 분자량의 '대체로 선형인 올레핀 폴리머, 플라스토머 및 메탈로센 가지달린 폴리에틸렌은 특히 본 발명의 방법에 의해 튜브를 생산하는데 적합하다.
또한, 여러 유형의 폴리머, 바람직하게는 폴리비닐클로라이드 및 폴리스티렌과 같은 불포화 폴리머, 더욱 바람직하게는 폴리올레핀 그리고 좀 더 바람직하게는 플라스토머, '대체로 선형인 폴리에틸렌', 메탈로센 가지달린 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 코폴리머 그리고 가장 바람직하게는 0.87과 0.92사이의 밀도 및 10이상, 바람직하게는 20이상 그리고 가장 바람직하게는 30이상의 MFI를 갖는 플라스토머 및 '대체로 선형인 폴리에틸렌' 폴리머 및 폴리프로필렌 코폴리머가, 튜브의 ESCR을 향상시키는 수단으로 핵제만을 첨가해서, 사용되어 공격성(반응성)이 덜한 제품의 포장용으로 적합한 튜브를 생산할 수도 있다. 하지만, 핵제와 함께 폴리프로필 렌 및 폴리프로필렌 코폴리머와 같은 상용성 폴리머(compatible polymer)를 그러한 폴리머에 첨가하는 것은 전체 ESCR 저항을 더 좋게 하여, 일반적으로 바람직하다.
폴리머(상세하게는 플라스토머 및 대체로 선형인 올레핀이고, 다분산 지수(즉, Mw/Mn)와 본질적으로 무관한 평균보다 높은 I10/I2값을 가진다) 그리고 메탈로센 폴리프로필렌 호모 및 코폴리머는 양호한 ESCR 및 기타 물리적/화학적 성질을 가진 사출성형된 튜브 및 또 다른 박벽 물품의 제조에 특히 적당하다는 것이 입증되었다. US 제5,281,679호(그 개시물은 여기에 참고로 편입됨)에 개시된 것처럼, 폴리머-그리고 특히 폴리에틸렌 및 그것의 코폴리머-의 분자량 분포를 넓게 하는 것은 그렇게 만들어진 제품의 인장 강도 및 충격 강도를 증가시킨다. 폴리머의 높은 I10/I2의 주요 이유는 폴리머에 고 MW 및 저 MW 분자가 모두 존재하기 때문이다. 고 MW 분자 부분은 폴리머의 ESCR 특성을 현저하게 향상시키는데 기여하고, 저 MW 분자 부분은 폴리머의 시어 감도를 증가시켜 폴리머의 향상된 가공성에 기여함으로써, 폴리머가 명백하게 저 MFI(일반적으로 I2로 측정됨) 폴리머임에도 불구하고 튜브로 성형될 수 있게 한다.
본 발명에 적합한 고 I10/I2 폴리머는 다양한 방법에 의해 생산될 수 있다. 이들은 다음을 포함한다:
1) 적당한 혼합 장비에서 상이한 분자량을 갖는 두 개 또는 그이상의 폴리머를 직접적으로 혼합하는 단계;
2) '탠덤' 반응기(tandem reactors)에 의해 고 I10/I2를 가지는 두 가지 또는 다중 형태의 폴리머를 생산하는 단계; 그리고
3) 적절한 촉매를 사용하여 단일 반응기에서 고 I10/I2를 가지는 두 가지 또는 다중 형태의 폴리머를 생산하는 단계.
고 I10/I2를 갖는 두 가지 또는 다중 형태의 폴리머를 생산하는 데 사용된 촉매가 선택되어 다음을 생산할 수 있다:
1) 광범위한 분자량 분포 폴리머(예, 참고로 여기에 편입된 US 특허 제5,281,679호에 개시된 3 내지 30 범위의 분자량 분포를 가지는 폴리머); 또는
2) 각각 협소하거나 광범위한 분자량 분포중 하나를 갖는 효율적인 두 개 또는 그이상의 폴리머. US 제5,539,076호(그 개시물은 참고로 여기에 편입됨)는 단일 반응기에서 0.89와 0.97사이의 밀도를 가진 두 가지 또는 다중 형태의 폴리에틸렌 폴리머를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
사출성형 튜브에 적합한 또 다른 폴리머는 실란-그라프트된(silane-grafted) 또는 공중합된 폴리머이다. 그러한 폴리머는 처리후 가교되어, 성형가능하고/가공가능한 가교 폴리머 화합물이 될 수 있으며, 이러한 화합물은 비교적 낮은 점도의 폴리머의 쉬운 가공성 및 디자인/가공 유연성을 제공하면서도, 높은 점성의 가교 폴리머 및 코폴리머의 강도 및 또 다른 이점을 달성한다. 이들 폴리머는 또한 몰드 내에서의 가교결합을 달성하기 위해 주기 시간을 연장하거나 온도를 증가시킬 필요가 없다. 수많은 특허에서 본 발명에 사용될 수 있는 다양한 실란계 조성물의 제조 및 가교 방법의 여러 특성을 개시하고 있다. US 특허 제5,055,249호, 제4,117,063호, 제4,117,195호, 제4,413,066호, 제4,975,488호 및 제3,646,155호가 포함되고, 이들의 개시물은 참고로 편입된다.
본 발명의 또 다른 특성에서는 모든 성분이 사출성형하기 전에 즉시 압출기에서 단일 단계로 혼합될 수 있는 화합물이 제공된다. 상기 화합물은 아크릴레이트 또는 가지달린 메탈로센 촉매처리된 에틸렌 알파-올레핀 플라스토머와 같은 하나 또는 그 이상의 폴리머 형태로 이루어지고, 상기 화합물은 다이쿠밀 퍼옥시드(dicumyl peroxide)와 같은 과산화물의 존재하에서 비닐 트리메톡시 실란과 같은 오르가노실란(organosilane) 화합물과 반응되어 실란 그라프트된 폴리머를 만들어내며, 이러한 반응공정은 사출성형기의 배럴(barrel)에서 일어난다. 이어서, 상기 실란 그라프트된 폴리머를 몰드내로 사출시키기 직전에, 다이부틸 틴 딜라우레이트(dibutyl tin dilaurate)와 같은 촉매가 상기 성형기의 배럴에서 실란 그라프트된 폴리머에 도입되어 상기 촉매와 그라프트된 폴리머와의 혼합이 확실하게 되도록 혼합된다. 상기 촉매는 습기가 있는 조건에서 가수분해 실란기(hydrolysable silane groups)를 상이한 폴리머 주쇄상에 축합시킴으로써 폴리머 주쇄상에 실란 화합물의 성형후 가교결합을 촉진시킴에 따라서, 실란 그라프트된 폴리머가 만들어진 개별 폴리머의 특성뿐만 아니라 상기 가교결합으로 생긴 고분자량 폴리머 분자에 의해 주어진 특성과의 조합인 특성을 가진 새로운 폴리머를 생산한다. 새로운 폴리머의 최종 특성은, (예, 비닐 아세테이트와 같은 부가 작용기를 가진 폴리머를 사용함으로써 및/또는 예를 들어 폴리에틸렌의 형태 및/또는 화학적으로 폴리머에 결합된 실란 형태를 바꿔 실란 함유 폴리머의 특성을 변화시킴으로써) 폴리머중 하나 또는 모두의 기질을 바꾸며, 다양한 폴리머의 비율을 변화시킴으로써 달라질 수 있다. 상기 최종 특성은 또한 충전제(fillers), 가소제 및 항산화제와 같이 폴리머 합성의 분야에서 실험하는 이에게는 잘 알려진 다른 화합물/첨가제를 첨가하여 변화시킬 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 실란 그라프트된 폴리머를 생성하는 또 다른 방법은 별도의 단계로서 압출기와 같이, 적당한 반응기내의 과산화물 또는 기타 자유 라디칼 발생기의 존재하에서 실란을 폴리머에 그라프트시키고, 차후 사용을 위해 방습 포장으로 상기 그라프트된 폴리머를 포장하는 것이다. 원하는 경우에, 상기 그라프트된 폴리머는 적당량의 축합 촉매와 함께 사출성형기내로 도입될 수 있고, 두 성분은 상기 성형기내에 함께 즉시 혼합된 다음, 사출성형되어 가공후 가교결합된다.
실란 함유 폴리머는 전형적으로 0.1 및 15%사이의 가수분해 실란을 함유한다. 실란 함유 폴리머의 생산에 사용되는 가장 일반적인 가수분해 실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란이지만, 또 하나의 폴리머에 편입되어 실란 함유 폴리머를 형성할 수 있는 것이라면 어떠한 가수분해 실란이라도 가능하다.
적어도 하나의 상용제는 폴리머가 바람직하고 적어도 하나의 폴리머와 혼합될 때, 혼합된 것이 가요성 사출성형 튜브와 같은 박벽 물품을 성형하는데 사용되는 경우 초기 성분 또는 순수 폴리머보다 우수한 특성을 가진 블렌드가 된다. 적어도 하나의 상용제는 에틸렌 비닐 아세테이트; 에틸렌 비닐 알코올; 가소화된 폴리비닐 아세테이트 및 폴리비닐 알코올; 알킬 카르복실 치환된 폴리올레핀; 유기산의 무수물의 코폴리머; 에폭시기를 함유한 코폴리머; 염소화된 폴리에틸렌; 에틸렌-프로필렌-부틸렌 등의 코폴리머; 초저밀도, 극저밀도, 저밀도, 중밀도 및 고밀도 폴리에틸렌; 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 그들의 코폴리머; 폴리에스터 에테르; 폴리에테르-에스터(듀퐁의 하이트렐(Hytrel) 범위와 같은 것); 아크릴로니트릴-메타크릴레이트 코폴리머; 스티렌 말단 블록(blocks)을 가진 블록 코폴리머; 반 에스터(half esters); 아미노 및 알콕시실란 그라프트된 폴리에틸렌; 비닐 첨가 폴리머; 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머; 산 그라프트된 폴리올레핀; 비닐 피롤리딘 그라프트된 폴리올레핀; 다이하이드릭 모노머(dihydric monomers)의 블록 코폴리머; 프로필렌 그라프트 불포화 에스터; 아마이드, 에폭시, 하이드록시 또는 C2-C6 아실록시 작용기를 포함하는 변형 폴리올레핀, 폴리올레핀과 함께 사용하기에 적당한 다른 폴리머의 상용제(compatibilisers); 상기중 어느 하나로 코팅된 입자들; 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 상기 상용제에서 상기 작용기는 일반적으로 올레핀 모노머와 공중합되거나 또는 폴리올레핀상에 그라프트되어 변형 폴리올레핀을 형성하는 불포화 모노머의 일부로서 변형 폴리올레핀에 포함된다.
알킬 카르복실기가 치환된 폴리올레핀은 카르복실기가 산, 에스터, 무수물 및 그들의 염으로부터 유래된 것으로 치환된 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 카르복실산 염은 중화된 카르복실산을 포함하고, 종종 이오노머(예, 설린(Surlyn))로 불려진다. 전형적으로 산, 무수물 및 에스터는 메타크릴산, 아크릴산, 에타크릴산(ethacrylic acid), 글리시딜 말레이트(glysidyl maleate), 2-하이드록시아크릴레이트, 다이에틸 말레이트, 말레산 무수물, 말레산, 다이카르복실산의 에스터 등을 포함한다. 바람직한 예로는 폴리에틸렌 메타크릴산 및 폴리에틸렌 아크릴산 및 그들의 염과 같은 에틸렌 불포화 카르복실산 코폴리머(ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymers)를 포함한다.
유기산의 무수물의 코폴리머는 말레산 무수물의 코폴리머뿐만 아니라 고리형 무수물의 코폴리머도 포함한다.
폴리-2-옥사졸린 화합물 및 플루오로엘라스토머는 또한 상용제로 사용하기 적당하다. 1 내지 40%, 가장 바람직하게는 2 내지 20%의 폴리-2-옥사졸린 화합물이 혼합되는 것이 바람직하다. 이들 상용제는 각종 기질(substrates)에 대한 PE 블렌드의 점성을 향상시켜, 인쇄 또는 라벨링(labelling)에 유용하게 이용할 수 있다. 상기 상용제(compatibilizing agent)는 상당량의 모노비닐리덴 아로마틱 폴리머와 그라프트된 알파-올레핀 코폴리머 기질을 포함한다. 바람직하게는, 알파-올레핀 코폴리머 기질은 에틸렌, 프로필렌 및 비공역(non-conjugated) 올레핀의 테르폴리머이다.
많은 에틸렌의 코폴리머는 또한 본 발명의 공정에서 상용제로 유용하다. 예를 들면 메탈로센 촉매처리된 폴리에틸렌과 같은 단일 지점 촉매처리 폴리머는 본 발명에서 상용제로 사용될 수 있다.
본 발명의 공정에서 사용되는 상용제로 적당한 폴리프로필렌은 본 발명의 방법에 의해 몰딩된 제품으로 바람직한 특성을 생산할 수 있는 이소텍틱(isotactic), 신디오텍틱(syndiotactic) 및 어텍틱(attactic) 폴리프로필렌 및 다양한 MFI, 밀도 및 결정도의 신디오텍틱 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. 특히 저분자량 플라스토머와 혼합될 때, 매우 광범위한 MFI(1-200+), 밀도 및 결정도를 갖는 아주 다양한 폴리프로필렌 폴리머는 본 발명의 공정에 사용하기 적당한 블렌드를 생산할 것이다.
본 발명의 공정에 사용되는 상용제로 적당한 폴리에틸렌은 본 발명의 공정에 의해 몰딩된 제품에 바람직한 특성을 만들어 낼 수 있는 다양한 MFI, 밀도 및 결정도의 폴리에틸렌이 포함될 수도 있다. 극저, 저, 중 및 고밀도 폴리에틸렌이 포함된다. 특히 저분자량 플라스토머, 대체로 선형인 폴리에틸렌 및 메탈로센 가지달린 폴리에틸렌 폴리머와 혼합될 때이다. 매우 광범위한 MFI(1-200+), 밀도 및 결정도를 가진 광범위한 폴리에틸렌 폴리머는 본 발명의 공정에 사용하기 적당한 블렌드를 생산할 것이다.
수많은 모노머가 프로필렌과 공중합되어 프로필렌의 코폴리머를 형성하였다. 이러한 많은 코폴리머는 본 발명에 사용되는 상용제로 적당하다. 에틸렌-프로필렌 코폴리머의 예는 몬텔의 SMD6100P, XMA6170P를 포함한다. 폴리프로필렌 코폴리머의 또 다른 예는 몬텔의 카탈로이 KS-084P 및 KS-357P이고- 이들 제품은 프로필렌, 에틸렌 및 부텐의 테르폴리머라고 생각된다. 그 밖의 코폴리머 및/또는 테르폴리머를 사용해도 좋다.
이오노머는 특히 적어도 하나의 폴리머로서 플라스토머, 대체로 선형인 폴리에틸렌, 및 가지달린 폴리에틸렌과 결합될 때 상용제로서의 이점을 제공한다. 이오노머는 에틸렌 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 코폴리머이고, 이는 전형적으로 나트륨, 리튬 또는 아연 등의 금속 이온으로 중화되었다. 이오노머로 불리는, 에틸렌 코폴리머의 한 그룹은 시중 제품 설린(듀퐁에서 제조)을 예로 들 수 있다. 이오노머는 딱딱하고 질긴 성질에 의해 주변 온도에서 가교결합된 폴리머와 유사하게 행동하는 경향이 있지만, 그것들은 높은 온도에서 가공될 수 있다. 플라스토머와 이오노머의 블렌드가 특히나 바람직하고, 그러한 블렌드는 차단성이 증가된 폴리머를 제공한다.
디하이드릭 모노머의 블록 코폴리머는 디하이드릭 페놀 모노머, 카바메이트 전구체(a carbamate precursor) 및 폴리프로필렌 옥시드 수지의 블록 코폴리머를 포함한다.
상용제는 적어도 폴리머 블렌드의 환경 응력 균열 저항(environmental stress crack resistance)을 향상시키기에 충분한 양이 사용된다. 환경 응력 균열 저항에 관한 표준 테스트는 특정 폴리머 블렌드가 튜브와 같은 박벽 물품을 제조하는데 어떤 작용을 하는가를 측정하는데 있어서가치가 적다. 이론에 구속되는 것을 원치 않지만, 튜브와 같은 박벽 물품의 사출성형이 소개되고 독특한 응력을 몰딩 내에 고정시킨다고 여겨진다. 사출성형 튜브와 같은 물품에서 응력의 정도 및 방향은 환경 응력 균열에 민감하다. 따라서, 본 발명에 의한 환경 응력 균열 저항이 향상되었음을 나타내기 위해서, 상술된 테스트를 개발하였다.
어떤 포뮬레이션(formulations)에서, 2% 또는 그 이하의 상용제는 플라스토머의 환경 응력 균열 저항에 비해 폴리머 블렌드의 환경 응력 균열 저항을 향상시키기에 충분하다.
상기 상용제는 또한 점착성을 향상시키기 위해 폴리머 블렌드를 상용화하는데 필요한 양보다 초과량이 사용되어 상기 폴리머 블렌드의 성형 특성 및/또는 연성 및 가요성과 같은 성형 제품의 일반적 특성을 최고로 활용할 수 있도록 한다. 일반적으로, 상용제는 폴리머 블렌드의 약 2 내지 약 98 중량 퍼센트의 양으로 사용되지만, 더 낮은 양이 소정 폴리머 블렌드에 사용되어도 좋다. 특정 포뮬레이션의 최적량은 요구되는 특성에 따라 달라질 수 있고 실험에 의해 측정될 수 있다. 또한 폴리머 블렌드의 환경 응력 균열 저항을 증가시키는 데 필요한 양보다 더 많은 백분율로 상용제를 포함시키는 것은 종종 균열(tear) 및 충격 강도, 차단성, 화학 저항, 가공 및 제품 촉감과 같은 폴리머 블렌드 특성을 향상시킬 수 있을 것이다. 예를 들면, 폴리에틸렌 블렌드의 환경 응력 균열 저항을 소정의 수준으로 향상시키기 위해 요구되는 폴리프로필렌의 백분율보다 더 많이 포함시키는 것은 화학 저항을 향상시키고 단지 환경 응력 균열 저항을 향상시키는 데에만 필요한 최소량의 폴리프로필렌을 함유한 폴리머 블렌드에 비해서 폴리머 블렌드의 수증기 및 물 투과율을 감소시킬 수 있다. 또한, 상용제의 필요한 백분율 보다 더 높게 포함시키는 것은 본 발명과 일관되는 것 이외에 다른 폴리머를 더 높은 백분율로 포함시키는 것을 가능하게 한다. 따라서, 상기 상용제를 그런 양으로 사용하는 것은 균열 및 충격 강도, 차단성, 화학 저항 및 제품 촉감과 같은 특성을 향상시킴과 동시에, 나일론 및 EVOH와 같은 이롭고, 본질적으로 비상용성인(incompatible) 기타 폴리머의 가능한 양보다 더 많은 양을 첨가하는 것을 가능하게 할 수 있다.
베리어 수지(barrier resins)는 본 발명의 폴리머 블렌드 내에 혼합될 수 있다. 적어도 하나의 폴리머와 상용화될 수 있는 베리어 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN); 폴리비닐클로라이드(PVC); 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC); 에틸렌 비닐 알코올(EVOH); 폴리비닐 알코올(PVOH); 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA); EMA, EMAA, EEA; 이오노머; 모노비닐리딘 아로마틱 폴리머 및 코폴리머; 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 코폴리머; 클로로설페이트(chlorosulfated) 폴리에틸렌, 폴리이소프렌 및 폴리클로로프렌, 폴리알칼렌페닐렌 에스터(polyalkalenephenylene ester) 및 에스터 에테르; 폴리아크릴레이트; 폴리에스터 에테르; 아크릴로니트릴-메타크릴레이트 코폴리머; 니트릴 코폴리머; 폴리아크릴로니트릴; 폴리우레탄 및 폴리아세틸 등의 다양한 에스터, 폴리아마이드 및 폴리카르보네이트와 같은 축합 폴리머를 포함한다. 어떤 베리어 폴리머들은 다른 것보다도 적어도 하나의 폴리머와 다소 상용될 것이라고 평가될 것이다. 예를 들면, 충분히 높은 에틸렌 함량을 가진 EVOH는 특히, 상기 폴리머가 플라스토머와 같은 에틸렌 코폴리머일 때 적어도 하나의 폴리머와 상용될 수 있을 것이나, 비교적 적은 에틸렌 함량을 가진 EVOH는 본질적으로 상용될 수 없을 것이다. 본 발명의 폴리머 블렌드의 차단성은 추가로 산소 가스 및 그 밖의 가스와 같은 해로운 화학물질과 반응하거나 또는 흡수할 수 있는 첨가제를 첨가함에 의해서 강화될 수 있다.
폴리머 블렌드는 또한 그 밖의 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 부가적 첨가제의 예로는 또 다른 폴리머, 안료, 염료, 충전제, 항산화제, 가소제, UV 차단제, 점도 변형제(viscosity modifying agents), 산소 및 기타 몰드 방출제(other mould release agents)와 같은 해로운 화학물질과 반응하거나 또는 흡수할 수 있는 첨가제 및 그 중에서도 특히 용융 강도 변형제(melt strength modifiers)를 들 수 있다. 이들 첨가제는 특별한 응용에 적당한 특성을 변형시키거나 또는 최종 제품에 특정 효과를 이루기 위해서 성형하기 전에 폴리머 블렌드의 하나 또는 그 이상의 성분에 또는 총체적으로 폴리머 블렌드에 첨가될 수 있다.
본질적으로 비상용성 폴리머를 사용하고 사출성형 전에 폴리머의 선배향(preorientation)없이 바람직한 차단성을 얻기 위해, 바람직하게는 분산상(disperse phase)의 용융 유동 지수(melt flow index)가 동일한 전단속도에서 연속상의 용융 유동 지수보다 다소 커야한다. 특히, 베리어 수지(일반적으로 분산상)는 바람직하게 연속상의 용융 유동 지수보다 1.1 내지 3.5 배 큰 범위의 용융 유동 지수를 갖는다. 차단성을 최적화하기 위해, 분산상 물방울(disperse phase droplets)은 왜곡되어 사출 공정의 응력에 영향을 받을 때 시트(라멜라 구조)를 형성한다고 여겨진다. 하지만, 만약 분산상의 용융 유동 지수가 연속상의 것보다 훨씬 낮다면, 분산상의 물방울은 차단성을 최적화하기 위해 바람직한 라멜라 구조를 형성하지 않을 것이다. 반면에, 분산상의 용융 유동 지수가 연속상의 것보다 더 크다면, 혼합시의 전단 응력(sheer stress)하에서 파괴되는 경향이 클 것임에 따라 정교한 분산(finer dispersion)이 되도록 하고 그러므로 차단 재료의 시트를 더 적게 하고, 따라서 차단 성능을 감소시킨다. 또한, 베리어 폴리머를 포함하는 폴리머 블렌드는 균일한 혼합을 얻기 위해서 성형전에 필요 이상의 혼합을 하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 과잉의 시어링(sheering)은 차단성을 감소시킬 수 있다. 당업자는 특성의 최적의 조화를 이루기 위해 필요한 바람직한 혼합량을 측정할 수 있을 것이다. 본 발명의 폴리머 블렌드에서 이들 라멜라 구조의 형태의 또 다른 이점은 용융된 폴리머가 몰드로 흐르는 것뿐만 아니라 코어(core)로 직접 흐르는 것을 용이하게 하도록 디자인할 수 있는 능력이다. 이러한 몰드 디자인은 차단 재료를 2축으로 늘리는 것을 용이하게 하여 라멜라 구조를 형성하고, 이는 몰딩된 물품의 차단성을 더욱 향상시킨다.
본 발명에서 사용하기 위해서 폴리머의 라멜라/다중층 구조를 증진시킬 수 있는 또 다른 방법은 블렌드의 폴리머를 복합 스트림(a composite stream) 내로 선배열시키고, 주로 분리되고 일반적으로 평면이면서 평행한 층으로 이루어진 물품을 형성하기 위해 상기 스트림을 몰드 내로 사출시키는 방법이다. 이는 본 발명의 블렌드의 상기 다양한 폴리머 성분의 분리되고 일반적으로 평면이면서 평행한 층의 복합 스트림의 동시압출(coextrusion)을 포함해서 다수의 방법으로 달성될 수 있고, 필요하다면 이러한 복합 스트림을 처리하여 대체로 균일한 두께를 가진 증가된 다수의 층을 가진 제2 복합 스트림을 형성하고, 이어서 최종 스트림을 직접 사출성형하여 다층 플라스틱 물품을 형성한다.
특히 본 발명의 바람직한 실시예에서, 폴리머 블렌드는 적어도 하나의 플라스토머 및 적어도 하나의 이오노머를 포함한다. 이들 폴리머 블렌드는 블렌드에 차단성을 제공하는 폴리머를 더 포함시키는 것이 좋을 것이다. 예를 들면, 블렌드에 나일론을 포함시키고 적당한 혼합 및 성형 조건을 선택하는 것은 실질적으로 플라스토머의 탄화수소 및 가스 투과성을 감소시킨다. 몰딩 공정에 의해 야기된 고도의 방향성 배향은 나일론 및 또 다른 본질적으로 비상용성 폴리머의 첨가에 의해 도입될 수 있는 아주 바람직한 차단성을 제공하는데 기여한다. 나일론 자체는 신축성이 있어야 하고 차단성을 최적으로 하기 위해서 라멜라 구조를 형성하도록 배향되어야 한다. 플라스토머 및 이오노머의 블렌드에 나일론을 포함시킴으로써 상기 블렌드는 사출성형되어 나일론으로부터 얻어졌다고 여겨지는 차단성을 갖는 성분을 형성하면서, 환경 응력 균열에 대한 저항을 유지한다.
이론에 구속되는 것을 원치 않지만, 적어도 하나의 폴리머는 적어도 하나의 상용제와 상호작용할 수 있는 특성을 가진다고 나타나고, 그것에 의해 적어도 하나의 폴리머와 적어도 하나의 상용제의 양쪽 특성은 현저하고 예기치 않게 변화되어 생산된 폴리머 블렌드가 박벽 물품의 생산에 적합하게 되도록 한다는 것을 알았다.
적어도 하나의 폴리머와 적어도 하나의 상용제 사이의 상호작용은 몰딩된 물품 내에서 "조인트(joints)"로 간주될 수 있는 영역을 형성한다고 여겨진다. 이들 조인트는 폴리머 블렌드로 만들어진 물품에서의 응력을 흡수하거나 분산시키는 역할을 하는 것으로 나타난다. 물품내에 산재된 이들 "조인트"의 존재는 응력을 흡수하거나 흩어지게 하고, 그렇지 않다면 물리적 특성을 감소시킬 수도 있다. 소위 "조인트"는 하나 또는 그 이상의 하기 메커니즘으로부터 생긴다고 여겨진다:
(ⅰ) 폴리머 및 상용제가 상호작용하여, 폴리머 내의 비결정질 지역의 수가 증가되고;
(ⅱ) 상기 폴리머 및 상기 상용제사이의 상호작용은 폴리머와 상용제 사이의 계면에서 결정도, 즉 비교적 비결정질 지역의 확연한 국소적 감소를 가져오고; 그리고
(ⅲ) 상기 폴리머와 상기 상용제 사이의 상호작용으로 결정도를 감소시키지 않으므로 비결정질 지역을 더욱 넓히지만, 그럼에도 불구하고 상기 폴리머와 상용제 사이의 계면에서 응력을 흡수하거나 분산시킬 수 있는 더 큰 능력을 갖는 영역을 만들어 낸다.
특히 적어도 하나의 폴리머가 에틸렌 호모 또는 코폴리머, 및 바람직하게는 플라스토머 또는 대체로 선형인 폴리에틸렌일 때, 상기 폴리머는 프로필렌 및 그의 많은 코폴리머와 상호작용할 수 있고, 그렇게 함으로써 상기 폴리머의 결정도가 감소된다는 것을 알았다. 프로필렌 폴리머가 적어도 하나의 폴리머를 대신해 결정화제로서 작용하고 그렇게 함으로써 적어도 하나의 폴리머 내에 비결정질 지역의 수가 증가한다고 여겨진다. DSC 분석은 그것들이 또한 에틸렌 폴리머 및 특히 플라스토머 및 대체로 선형인 폴리에틸렌 폴리머의 전체 결정도를 확연히 감소시키는 작용을 한다는 것을 보여준다. 더욱이, 적어도 하나의 폴리머와 프로필렌 폴리머와의 사이에 계면의 효과와 함께, 이들 비결정질 지역은 성형 부품에서 성형 응력을 감소시키거나 분산시켜, ESCR을 증가시키는데 작용한다고 여겨진다. 동시에, 상기 적어도 하나의 폴리머는 적어도 하나의 플라스토머 또는 대체로 선형인 폴리에틸렌과 상호작용하고 그렇게 함으로써 적어도 하나의 플라스토머의 결정성을 확연히 감소시킨다.
많은 폴리머 블렌드는 공동연속(co-continuous) 라멜라 구조를 만들고 적어도 하나의 폴리머와 적어도 하나의 상용제 사이의 계면은 현미경적 수준에서 적어도 하나의 폴리머와 적어도 하나의 상용제의 직접 혼합하는 것이 특징이다. 다시 말하면, 적어도 하나의 상용제는 상호작용 충진제로 작용한다. 이러한 적어도 하나의 폴리머와 적어도 하나의 상용제 사이의 직접 혼합으로 인해, 폴리머 블렌드의 전체 특성이 향상된다. 특히 저분자량 플라스토머 및 대체로 선형인 폴리에틸렌이 적어도 하나의 폴리머인 경우에, 폴리에틸렌과 실질적으로 비상용성인 것으로 이미 간주된 다른 폴리머도 이제는 사용화될 수 있고 그들의 블렌드는 지금까지는 상업적으로 존속할 수 없던 물품의 생산을 상업적으로 허용가능하게 할 수 있는 특성의 범위를 갖는다.
폴리머의 결정체를 응집할 수 있다고 알려진 많은 화합물, 특히 올레핀 폴리머 및 코폴리머 및 더 특별히 에틸렌 폴리머 및 코폴리머는 본 발명에 사용하는 폴리머의 ESCR 특성을 향상시킨다. 개별적인 폴리머(들)의 기질에 따라서, 핵제 하나만(즉, 상용제를 첨가하지 않음)은 상기 폴리머가 사출성형된 튜브의 제조에 유용하게 사용될 수 있는 수준까지 폴리머의 ESCR을 증가시킬 수 있다. 핵제는 다른 경우인 것 보다 더 많은 수의 작은 결정들을 형성함으로써 튜브 제조에 있어서 폴리머의 ESCR을 증가시킨다. 이러한 더 많은 수의 작은 결정들은 폴리머 내에서 비결정질 지역의 수를 증가시키고, 이는 사출성형동안에 튜브 몰딩내로 전해진 응력을 흡수하거나 분산시킬 수 있기 때문에, 제품의 ESCR 및 굴곡 저항을 증가시킨다. 튜브 제조에 사용되는 적당한 핵형성 화합물은 탈크(talc), 미카(mica), 산화물 및 규산염과 같은 각종 금속 화합물 등의 무기 화합물뿐만 아니라 다양한 염료 및 안료를 포함하는 각종 유기 화합물도 포함한다. 하지만, 가장 이로운 결과를 얻기 위해서는, 튜브가 사출성형될 때 핵제가 상용 폴리머와 함께 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 적어도 하나의 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)를 감소시킬 수 있다고 알려진 화합물, 특히 올레핀 폴리머 및 코폴리머 그리고 더 상세하게는 에틸렌 폴리머 및 코폴리머는 본 발명에 사용되는 폴리머의 ESCR 특성을 향상시킨다. 개별적인 폴리머(들)의 기질에 따라, Tg-감소제 하나만(즉, 상용제, 핵제 또는 "고열 밀도제(high thermal density agents)"를 첨가하지 않음)은 폴리머(들)의 ESCR을 상기 폴리머(들)이 사출성형 튜브의 제조에 유용하게 사용될 수 있는 수준까지 증가시킬 수 있다. 효과적으로 폴리머가 결정 상태로까지 내려가는 시간을 증가시키고, 따라서 폴리머 분자가 재배열될 수 있는 시간을 증가시켜 몰드내 응력을 감소시킴에 의해서, Tg-감소제는 튜브 제조에서 폴리머의 ESCR을 증가시킨다. 이는 Tg-가 감소되지 않았던 경우일 때 보다 더 낮은 몰드내 응력을 갖는 성형 부분을 만들어 냄으로써, 더 나은 ESCR을 가지는 성형 제품이 되게 한다. 적당한 Tg-감소제는 폴리프로필렌이다. 하지만, 가장 이로운 결과를 얻기 위해서는 튜브가 사출성형될 때, Tg-감소제 자체가 사용제가 아니라면, Tg-감소제는 사용제와 함께 사용되는 것이 바람직하다.
폴리-2-옥사졸린 화합물 및 플루오로엘라스토머도 또한 상용 폴리머로 사용하기 적당하다. 폴리-2-옥사졸린 화합물을 1 내지 40%, 가장 바람직하게는 2 내지 20%로 포함시킴으로써 폴리머의 ESCR을 향상시킨다(US 제4474928호 참조). 이들 상용 폴리머도 또한 PE 블렌드의 각종 기질에 대한 점성을 향상시키고, 이러한 성질은 폴리머를 인쇄 또는 라벨링(labelling)용 PE 제조에 유용하게 사용되어질 수 있게 한다.
비록 핵제 및 Tg 감소제와 같은 첨가제의 향상된 ESCR 효과가 '정상적인' 몰딩에서 특별히 현저하게 나타나지 않을 수도 있지만, 박벽 튜브같은 몰딩에서(여기서 폴리머는 빠른 냉각비, 고속 사출 속도, 고압의 사출 압력, 세장의 유동로 및 반경, (그리고 결과로 생긴 고도의 유도 응력)의 영향을 받는다)) 상기 효과는 낮은 수준으로 첨가제를 첨가하여도 현저하게 나타날 수 있다. 이러한 첨가제는 적어도 하나의 폴리머 및 충분한 양의 첨가제만으로도 사출성형의 생산에 적합해 질 수 있는 정도로 소정 폴리머의 ESCR을 향상시킨다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 적어도 하나의 상용제는 적어도 하나의 폴리머에 포함될 수도 있다. 예를 들어, 상용화기(compatibiliser groups)를 함유한 모노머를 가진 폴리머 또 다른 모노머와 공중합되어 상용화된 폴리머를 형성할 수도 있다. 예를 들면, 메타크릴산기를 가진 모노머는 적어도 하나의 폴리머의 중합 혼합물에 첨가되어 상용화된 플라스토머를 형성할 수도 있다. 다른 방법으로, 상용화기는 폴리머에 그라프트될 수도 있다. 바람직하게는, 상용화기가 그라프트 된 폴리머는 플라스토머 또는 대체로 선형인 폴리에틸렌이다.
폴리머 블렌드는 폴리머 블렌드의 성분 중 약간 또는 모두의 압출가공 및 본 발명의 사출성형 공정에 사용된 최종 세단(細斷)된 압출가공에 의해 제조될 수 있다. 다른 방법으로, 폴리머 블렌드는 성분 형태로 제공될 수도 있고 본 공정에서 폴리머 블렌드를 용융하기 전과 용융하는 동안에 혼합될 수도 있다.
폴리머 블렌드는 어떠한 종래 수단에 의해서도 용융될 수 있다. 가열된 베럴에서 외전되는 나사가 폴리머 블렌드를 용융시키기도 하고 용융된 폴리머 블렌드를 몰드내로 넣기도 하는 종래의 사출 성형기에서 용융되는 것이 특히 편리하다. 폴리머 블렌드로 형성된 물품은 종래 수단에 의해 몰드에서 용이하게 제거될 수 있다.
본 발명의 사출성형 방법은 폴리머 블렌드의 기계적 성질을 유지하면서도 놀라울 정도로 얇은 부분을 가진 사출성형 물품을 생산할 수 있게 한다. 0.3mm 내지 0.7mm 정도로 얇은 단면을 가진 물품이 사출성형될 수 있고, 그런 박벽 물품은 길이가 50mm 이상인 박벽(thin walls)을 가질 수 있다. 이들 물품은 플라스틱 재료의 기계적 특성을 실질적으로 약화시키지 않고도 용이하게 생산될 수 있다.
얇은 부분을 갖는 물품을 사출성형할 수 있게 하는 본 발명의 폴리머 블렌드는 지금까지는 기술적인 문제로 인해 얻을 수 없었던 다수의 장점을 제공한다. 이들 기술적인 문제는 박벽 튜브의 제조에서 가장 잘 나타난다. 상업적으로 매우 중요한 이들 튜브는 압출되고 그 결과 벽 두께를 조절하고 변화시킬 필요가 없이 조절되고 가변적인 벽 두께를 갖는 튜브의 제조가 가능해진다. 본 발명은 조절되고 가변적인 두께를 가능하게 하는 얇은 부분을 가진 물품의 제조 방법을 제공한다. 예를 들면, 사출성형 튜브의 실시예에서 상기 튜브의 벽 두께는 길이를 따라 변할 수 있다. 상기 벽 두께는 튜브의 목부분에서 더 두꺼움에 따라, 꼬리 부분으로 갈수록 유연성을 증가시킬 수 있도록 한다. 본 발명은 또한 튜브의 박벽상에 엠보싱 처리를 할 수 있도록 한다. 상기 엠보싱처리는 회사 로고, 상표, 각종 문구뿐만 아니라 가죽결 또는 물결과 같은 질감 또는 표면 처리의 형태를 취할 수 있다.
기술적 문제로 인해 지금까지는 얻지 못했던 본 발명의 또 다른 이점은 박벽 튜브를 장식하기 위한 '몰드내' 라벨링('in-mould' labelling)의 사용이다. 압출된 튜브는 몰드내 라벨링에 의해 장식될 수 없어서, 이는 튜브의 어떠한 라벨링도 별도의 비싼 제조 작업으로 실행되어야 할 필요가 있었다. 본 발명에 의해 생산된 튜브는 원-스텝 몰딩 공정 동안에 몰드내 라벨링 될 수 있고, 따라서 별도의 비싼 부가 제조 작업을 피할 수 있다. 라벨을 공동(cavity)내로 배치하는 것은 다양한 수단에 의해 달성될 수 있으며, 상기 수단으로는 몰드가 열릴 때 라벨을 코어에 놓고, 상기 몰드를 닫아 폴리머의 사출 직전에 여러 수단을 통해서 상기 라벨을 코어에서 공동으로 옮김으로써 몰드내 라벨링된 튜브를 형성하는 방법이 포함된다.
본 발명의 또 다른 이점은 베리어 피복(a barrier sheath)을 몰딩하기 전에 상기 코어의 일부 또는 전체에 베리어 피복을 입힐 수 있는 능력이고, 이는 몰딩 공정 동안에 몰딩된 물품에 전가되어 본 발명에 의해 생산된 튜브에 향상된 차단성 또는 다른 이로운 특성들을 제공한다. 본 발명의 또 다른 이점은 성형전에 몰드의 코어 및 공동중 하나 또는 둘 다에 코팅을 입힐 수 있는 능력이고, 이는 그 후에 몰딩 공정동안 몰딩된 물품의 관련 표면에 전가된다. 이러한 공정은 본 발명에 의해 생산된 튜브의 외면 또는 내면중 하나에 코팅시킨다. 이러한 코팅은 장식 또는 차단을 포함해서, 다양한 기능을 가질 수도 있다.
박막 물품의 사출 성형을 가능하게 하는 본 발명은 또한 지금까지는 박벽 물품을 제조하는데 있어서 기술적 어려움으로 인해 제한되어 왔던 물품의 모양과 구성에 있어서 많은 변형을 제공한다. 다시 말하면, 박벽 튜브의 예에 관해서 보면, 다양한, 클로저, 후크 또는 플랩(flaps)은 디자인에 포함될 수 있다. 지금까지는 그런 부가 구성 요소를 포함시키는 작업은 별도의 구성요소가 제조된 다음 튜브에 용접되거나 다른 방법으로 부착될 필요가 있어서, 튜브의 전체 비용이 현저하게 증가되곤 했다. 본 발명에 따르면, 적당한 공구 디자인 및/또는 2중 사출성형 장비(dual injection moulding equipment)의 사용은 동일한 또는 상이한 폴리머로 형성된 일체형 클로저, 후크, 플랩 또는 다른 부속물을 갖는 튜브의 원-스텝 제조를 가능하게 한다.
다수의 변형물은 표준 튜브 공구세공이 되어 단일 튜브/부속물 몰딩, 특히 단일 튜브/클로저 몰딩의 제조를 용이하게 할 수도 있다. 그러한 단일 튜브/클로저 몰딩은, 바람직하다면, 몰딩 공정동안에 몰딩된 매우 다양한 몰드내 힌지(리빙 힌지(living hinges)를 포함), 분배 배출구(dispensing spouts) 및 다른 종래 특징 중 어느 하나를 가질 수 있다. 폴리머가 단일 튜브/클로저를 성형하는데 사용되는 경우에서 '자동-닫힘' 또는 '플립(flip)' 메카니즘으로 종래 힌지를 몰딩하기에는 강성이 충분하지 않아서, 힌지 자체는 반경모양(a radius)으로 구성될 수도 있다. 상기 폴리머가 충분한 탄성을 가지는 경우라면, 상기 폴리머의 탄성과 결합된 상기 반경 모양은 클로저의 자동 플립핑 특징(a self-flipping feature)을 갖는 것이어야 한다.
본 발명의 방법의 부가적인 이점은 부착물을 담을 수 있도록 설계된 특별한 주머니(contours)를 가진 튜브의 생산이 가능함으로써, 자동 밀폐 밸브(self-sealing valves)와 같은 종래 외관(features)을 비교적 싸고 용이하게 부착할 수 있다는 점이다. 전형적인 튜브/자동 밀폐 클로저 결합은 적어도 네 개 및 종종 다섯 개의 개별 구성요소로 이루어져 있고, 상기 구성요소는 두 부분으로 이루어진 튜브(튜브 본체 및 머리/어깨부), 클로저 본체, 자동 밀폐 밸브, 밸브를 본체에 고정시키는 고정 장치(a retaining device), 그리고 종종 특히 포장되어 소매점으로 운반되는 동안 상기 밸브가 내용물의 방출을 방지하도록 하는 프로텍터(a protector)이다. 적어도 세 부품으로 된 자동 밀폐 클로저는 개별적으로 조립된 다음 튜브에 부착된다. 본 발명의 방법은 한 부품으로 된 튜브/밸브 리셉터/플립-탑 프로텍터(a one-part tube/valve receptor/flip-top protector)의 생산을 가능하게 하여 상기 밸브 및 고정 장치는 용이하게 부착될 수 있도록 한다. 이는 생산될 때 필요한 부품 수뿐만 아니라 조립 공정의 단계의 복잡성 및 수를 줄인다. 이로 인해 그러한 튜브/클로저의 비용이 현저하게 줄어든다.
또 다른 실시예에서, 본 발명에 따르는 적어도 하나의 상용 폴리머의 이용은 코로나 방전 또는 화염 처리와 같은 예비 처리가 필요없이, 내부 및/또는 외부 박벽 부분에 보호 또는 차단 코팅을 직접 입힌 튜브와 같은 물품의 제조를 가능하게 한다. 예를 들면, 폴리옥사졸린 화합물을 포함함으로써 상기 예비 처리가 필요하지 않을 정도로 래커 및 니스의 점성을 향상시킨다. 이는 음식을 담을 용기 또는 담아두기 위해 특정 코팅이 필요한 물질을 담을 용기에 대해서 특히 이점이 있을 수도 있다.
또 다른 방법으로, 적당한 차단 및 기타 코팅은 담그기, 뿌리기, 인쇄, 증기 도는 진공 증착과 같은 종래 방법에 의해 입혀질 수도 있는데, 상기 마지막 방법은 금속 또는 비금속 산화물/질화물(예 실리콘 산화물) 또는 불소뿐만 아니라 탄소 및/또는 유용한 특성을 가진 유기 라디칼과 같은 높은 차단 재료를 입히는데 특히 유용하다. 더욱이, 튜브 폴리머와 불소와 반응하여 생산된 코팅과 같은 몇몇 코팅은 다양하고 이로운 작용기를 함유하는 모노머와 추가로 반응되어 코팅의 성질을 더욱 강화시킬 수도 있다. 예를 들면, 하이드록실기 함유 모노머는 불소화된 폴리에틸렌 코팅과 반응되어 하이드록실기 함유 코팅을 생산할 수도 있다.
그들의 기질에 의해, 튜브는 부드러운 가요성 박벽을 가진다. 이러한 몰딩된 튜브내 강성이 부족한 것은 몰딩에 잠재적 손상을 야기하지 않으면서, 사출 및 압축 성형 및 공정에서와 같이 스트립퍼 판 및 인젝터 핀과 같은 보통의 기계적 수단에 의해 성형 부품을 몰드의 코어에서부터 방출하는 것을 어렵게 한다. 또 다른 단점은 방출시에 튜브가 손상될 기회를 줄이기 위해 종종 필요한 느린 방출 속도이다.
방출을 돕기 위해 압축 가스를 사용함으로써 방출시에 튜브의 잠재적 손상을 줄이고, 또한 빠른 방출이 가능해졌다는 것을 알아냈다. 튜브가 몰드 공동에서 형 성되고 상기 튜브가 상기 몰드 공동에서 회수되기 충분하게 배치되었을 때, 상기 몰드의 볼록부 및 오목부는 상기 코어의 볼록부가 상기 오목부에서 포개지도록 슬라이딩됨으로써 분리된다. 동시에, 또는 그 이후에, 상기 성형 튜브는 상기 코어의 볼록부내에서부터 압축 가스를 분사함으로써 그리고 압축 가스를 상기 성형 튜브의 말단부의 내면과 통하도록 하기 위해서, 가장 바람직하게는 공기를 분사하기 직전에 상기 코어의 주요부분에서 상기 코어의 선단을 들어올려 상기 성형 튜브와 상기 코어 사이에 흔히 존재하는 밀봉부를 파괴함으로써 분리될 수 있어서, 상기 몰딩된 튜브를 용이하게 제거할 수 있도록 한다. 이렇게 선단을 들어올리는 것뿐만 아니라 말단부 아래에 가압하는 것 또한 상기 코어의 볼록부의 선단위에서 몰딩된 튜브의 상대적 슬라이딩 운동에 의해서 상기 몰딩된 튜브 및 상기 코어의 볼록부를 분리되도록 할 수 있을 것이다. 분리를 돕기 위해서, 상기 코어의 볼록부는 매우 약하게 다져진 외면을 가질 수도 있고, 그래서 상기 코어의 볼록부의 직경은 상기 말단부에서 멀리 떨어진 튜브의 말단부에서 더 크다.
또한, 코어의 볼록부의 외면은 가압 가스가 도입되는 동안 성형부와 코어의 볼록부사이에 진공 밀봉을 형성하지 못하도록 하는데 충분한 약간의 표면 거침을 가지도록 형성되거나 처리된다. 즉, 그 정도의 표면 거침은 가압 공기가 코어의 볼록부의 외면을 따라 흐르도록 하고 성형 튜브를 약간 연장시켜 튜브를 코어에서 분리시킬 것이다.
성형 부품을 공동에서 분리하는 것을 돕기 위한 또 다른 개선점으로는, 압축 가스는 코어를 공동에서 분리시키기 직전이나 분리시키는 동안에 가스가 성형 부품 의 외면과 공동의 내면사이에 흐르도록 하는 방법으로 몰드내로 분사될 수 있고, 따라서 상기 몰딩된 부품을 공동에서 분리시키고 이어서 몰드의 코어상에는 있긴 하지만 공동에서부터 제거하는 것을 돕는다.
사출 공정 동안에 상기 폴리머가 더욱 쉽게 공동으로 흘러 들어가는 것을 도와 박벽 물품을 형성하도록 하기 위해서, 폴리머의 사출 직전과 사출 동안에 공동에 진공을 사용할 수도 있다. 몰드를 채우는 일은 상기 코어 공동의 한쪽 또는 양쪽의 세로 및/또는 측면의 글루브를 절단함으로써 몰드내의 폴리머 흐름을 맞추어 상기 폴리머 흐름이 상기 몰드내의 선택된 영역으로 향하도록 및/또는 빨라지도록 함으로써 더욱 도움을 받는다.
본 발명은 또한 박벽 물품을 상기 몰드에서 꺼내는 것을 용이하게 하는 몰드내에서 연장가능한 코어의 사용을 가능하게 하고, 또한 지금까지 할 수 없었던 방법으로 상기 머리 및 어깨 영역에 인접한 광범위한 부분을 가진 박벽 용기의 생산을 가능하게 한다.
도 1은 본 발명에 따른 폴리머 블렌드로부터 제조된 박벽 용기의 사시도이다.
도 2는 본 발명에 따른 폴리머 블렌드로부터 제조된 박벽 용기의 다른 사시도이다.
도 3은 본 발명에 따른 폴리머 블렌드로부터 제조된 박벽 용기의 다른 사시도이다.
도 4는 본 발명에 따른 폴리머 블렌드로부터 제조된 박벽 용기의 다른 사시도이다.
도 5는 본 발명에 따른 폴리머 블렌드로부터 제조된 후크가 일체로 몰딩된 박벽 용기의 사시도로서, 상기 후크는 편의상 스프레더(spreader) 또는 그 외 바람직한 공구에 의해 용이하게 대체될 수도 있다.
도 6 본 발명에 따른 폴리머 블렌드로부터 제조된 후크 또는 행거에 걸 수 있는 구멍을 끝부분에 갖는 플랜지가 일체로 몰딩된 박벽 용기의 다른 사시도이다.
도 7은 본 발명에 따른 폴리머 블렌드로부터 제조된 후크 또는 행거(hanger)에 걸 수 있는 구멍을 끝부분에 갖는 플랜지가 일체로 몰딩된 박벽 용기의 다른 사시도이다.
도 8은 본 발명에 따른 폴리머 블렌드로부터 제조된 용기의 내부에 차단성 코팅이 일체로 몰딩된 박벽 용기의 다른 부분 절개 사시도이다.
도 9는 일체형 튜브/클로저의 사시도이다.
도 10(a)는 치약 또는 빗과 같은 샘플 제품과 같은 물건을 수용하는 측면 주머니를 갖는 튜브의 정면도이다.
도 10(b)는 치약 또는 빗과 같은 샘플 제품과 같은 물건을 수용하는 측면 주머니를 갖는 튜브의 측면도이다.
도 11-14는 일체형 튜브/부속물 및 특히 일체형 튜브/클로저의 몇가지 지지 메커니즘을 나타내는 상세도이다.
일체형 튜브/부속물 몰딩을 몰딩하기 위해 사용될 수 있는 몰드 디자인의 몇 가지 변형예가 도 11-14에 도시되어 있다. 이 디자인에서는:
1. 용융된 폴리머용 런너(runner)
2. 플립-탑(flip-top)방식의 클로저 힌지 두껑
3. 팝 머쉬룸 밸브('pop' mushroom valve)
4. 코어
5. 팝 머쉬룸 밸브(3)의 스템
6. 튜브 측벽
7. 리빙 힌지(living hinge)
8. 튜브의 측벽으로 폴리머의 흐름을 강화하기 위한 채널/글루브
9. 튜브의 측벽으로 폴리머가 하방향 흐름을 강화하기 위한 글루브
10(a). 머쉬룸 밸브(3)상에 위치한 서포트
10(b). 후퇴 위치를 도시한 서포트
11. 머쉬룸 밸브(3) 지지 위치
12(a). 코어(4)와 머쉬룸 밸브(3) 양쪽에 위치하는 서포트
12(b). 코어의 측부에 위치하는 서포트
13. 연장된 위치로 도시된 연장 가능한 서포트
14. 몰드의 오목부상에 위치하는 서포트 위치
15. 비연장 위치에 도시된 연장 가능한 코어 서포트
코어가 (예를 들면, 고 MFI 재료로 제조된 큰 직경을 갖는 튜브에서) 지지되 지 않는 상태에서, 코어의 굴곡 또는 측방향으로 코어의 이동이 발생되지 않는 일체형 튜브/부속물의 경우에 있어서, 도 11(a)은 일체형 튜브/클로저를 생산할 수 있는 지지되지 않는 코어를 갖는 몰드의 종방향 횡단면을 도시하고 있다. 도 11(b)는 도 11(a)의 X-X선을 따라 도시한 단면이고, 도 11(c)은 도 11(a)의 X-X1에서 Y-Y 까지의 다른 단면을 도시하고 있다. 기본적인 공구 디자인을 보다 강화하기 위한 차원에서, 공구는 X-X1(또는 X-X2)을 따라 분리되어 X-X1(또는 X-X2) 및 Y-Y에 의해 한정되는 공구 부분이 X-X에서 Z-Z까지 한정되는 공구의 부분으로부터 분리가 가능하게 할 수도 있다. X-X1(또는 X-X2)에서 Y-Y 까지의 공구 부분(도 11(c) 참조)이 대체되어 다른 클로저 디자인 또는 형태를 만들 수가 있고 다른 형태의 클로저를 갖는 튜브를 생산할 수가 있게 된다. 이와 동일한 원리는 다른 부속 형태에 있어서도 적용이 가능하다. 다양한 부착물을 갖는 튜브 몰딩용 '변환부' 수단에 의해 용이하게 변형될 수 있는 이러한 일반적인 형태의 몰딩 디자인의 활용이 또한 가능하며, 필요한 경우에는 적절한 '변환부'를 구비하여, 부착물을 갖지 않는 튜브의 몰딩 즉, '머리 및 어깨부'를 갖는 '표준 튜브'를 디자인 할 수도 있다.
코어가 지지되지 않은 경우에 코어의 굴곡이 일어날 수도 있는 일체형 튜브 부속물의 경우에 있어서, 다양한 디자인으로서 일체형 튜브/부속물의 몰딩을 계속적으로 유지하면서도 코어의 측방향 이동(에 의해 벽두께가 불균일해지는 것)을 억제하는 코어를 안정화시킬 수가 있다.
도 12는 몰드의 오목부 절반의 상부로부터 돌출되어 있고 물품을 형성하는 폴리머의 사출이 이루어지는 동안 볼록 몰드상의 '팝' 밸브로 누르는 하나 또는 그 이상의 서포트의 사용에 의해 코어가 굴곡되는 것을 방지하고 안정화시키는 공구의 디자인을 도시하고 있다. 배럴 밸브를 차단하기 전에 폴리머가 사출되어 몰드를 채우게 되면, 서포트가 상승되어 폴리머가 서포트에 의해 남겨진 틈으로 흘러들어가서 몰딩의 형성이 완성되는 것을 확실하게 한다. 10(a)는 코어의 '팝' 밸브상에 위치한 서포트를 도시하고 있고, 10(b)는 상승된 서포트가 폴리머를 상승된 서포트에 의해 남겨진 갭으로 흘러들어 가도록 하는 것을 도시하고 있다. 필요하다면, 서포트는 '서포트 위치 영역'에 위치될 수도 있다. 도 12(b)는 X-X 선을 따라 도시한 단면도로서, 팝 밸브상에 위치한 서포트용의 일련의 위치 영역을 도시하고 있다.
도 13은 물품을 형성하기 위해 폴리머를 사출하는 동안 측부로부터 코어를 지지하는 공동로부터 돌출된 하나 또는 그 이상의 서포트(12(a) 및 12(b))를 사용함으로서 코어가 굴곡되지 않고 안정화되는 공구의 디자인을 예시하고 있다. 서포트(12b)의 이점은 머쉬룸 밸브(3)를 코어(4)상에 확고하게 또한 밀어서, 사출 압력에서 코어가 유동할 수 있는 여지를 최소화시킨다. 배럴 밸브가 차단되기 전에 폴리머가 사출되어 몰드를 채우게 되면, 서포트는 수축되어 폴리머가 서포트에 의해 남겨진 공간으로 흘러들어가게 되어, 몰딩의 형성이 완성되는 것을 확실하게 한다.
도 14는 코어내에서 연장 가능한 서포트가 연장되고 몰드의 오목부에 확고하게 위치되어 코어를 잡아서 코어의 측방향 이동을 방지하는 공구 디자인을 예시하고 있다. 배럴 밸브를 차단하기 전에 폴리머가 사출되어 몰드를 채우게 되면, 서 포트가 수축되어 폴리머를 서포트에 의해 남겨진 틈으로 흘러들어가도록 하여 몰딩의 형성이 완성되는 것을 확실하게 한다. 상기 메카니즘의 다양한 변형예는 모든 코어를 상방향으로 돌출시켜 몰드의 오목부에 위치시키고, 배럴 밸브의 차단전에 폴리머가 사출되어 몰드를 채울 때, 모든 코어는 수축되어 폴리머가 상기 수축된 코어에 의해 남겨진 새로운 공동로 흘러 들어가게 하여 몰딩의 형성이 완성되는 것을 확실하게 한다. 이러한 배치(즉, 형성되게 될 클로저의 중심을 통해 코어를 위치시키지 않는 배치)의 다른 이점은 클로저의 중심이 위치 조정 장치에 의해 제한되지 않는데 있다.
이는 몇가지 약병에 따라 꽤 복잡한 클로저(예, 튜브 내용물의 효과적인 '차단'을 가능하게 하는 배출구 및 막을 가진 것들)의 형성을 가능하게 한다. 또 다른 변형으로 상기 몰드는 만진 흔적이 없다는 것을 나타내기 위해 클로저의 개구의 선단위에 매우 얇은 막이 형성되도록 설계될 수 있다.
도 12 내지 14에서 도시된 것과 같은 메카니즘을 안정시키는 주요 이점 중에는 상기 코어 서포트가 '중심에서 벗어난' 위치에 있기 때문에 사출지점이 중심에 위치되지 못한다는 점이 있다. 이는 개구와 같은 '중심으로 적합한' 부속물의 형성 및 그렇지 않고 '중심에서 벗어난' 위치에 있도록 할 필요가 있었던 유동 제어 메커니즘을 고려한 것이다. 만약 개구 및 다른 부속물의 '중심에서 벗어난' 위치 설정이 허용될 수 있거나 요구된다면, 서포트의 중심 위치는 당업자에게 잘 알려져 있는 다수의 메커니즘을 통해 가능할 것이다.
실시예 1
50% 이그잭트(Exact) 4038, 20% 카탈로이(Catalloy) KS059P 및 30% 몬텔(Montell) 6100P로 만들어진 폴리머 블렌드를 사출성형하여 지름이 35mm, 길이가 150mm이고, 목과 어깨 부분이 스크류 캡(a screw cap)을 받기에 적합한 연속적인 실린더 형태의 몸통을 갖는 튜브형 용기를 형성했다. 연속적인 실린더의 두께는 목과 어깨 근접부는 0.8mm에서 끝 말단은 0.5mm로 다양했다. 튜브형 용기는 예를 들어 성형 산업의 사용에 적합한 특성이 있음을 알 수 있었다.
실시예 2
60% 이그잭트 4038, 40% 몬텔 6100P로 만들어진 폴리머 블렌드를 사출성형하여 지름이 35mm, 길이가 150mm이고, 목과 어깨 부분이 스크류 캡을 받기에 적합한 연속적인 실린더 형태의 몸통을 갖는 튜브형 용기를 형성했다. 연속적인 실린더의 두께는 목과 어깨 근접부는 0.8mm에서 끝 말단은 0.5mm로 다양했다. 튜브형 용기는 예를 들어 성형 산업의 사용에 적합한 특성이 있음을 알 수 있었다.
실시예 3
24% 이그잭트 4038, 56% 어피니티(Affinity) 1350 및 20% 설린 9970으로 만들어진 폴리머 블렌드를 사출성형하여 지름이 35mm, 길이가 150mm이고, 목과 어깨 부분이 스크류 캡을 받기에 적합한 연속적인 실린더 형태의 몸통을 갖는 튜브형 용기를 형성했다. 연속적인 실린더의 두께는 목과 어깨 근접부는 0.8mm에서 끝 말단은 0.5mm로 다양했다. 튜브형 용기는 예를 들어 성형 산업의 사용에 적합한 특성이 있음을 알 수 있었다.
실시예 4
24% WSM 168(Orica Ausralia Pty Ltd), 56% 어피니티 1350 및 20% 설린 9970으로 만들어진 폴리머 블렌드를 사출성형하여 지름이 35mm, 길이가 150mm이고, 목과 어깨 부분이 스크류 캡을 받기에 적합한 연속적인 실린더 형태의 몸통을 갖는 튜브형 용기를 형성했다. 연속적인 실린더의 두께는 목과 어깨 근접부는 0.8mm에서 끝 말단은 0.5mm로 다양했다. 튜브형 용기는 예를 들어 성형 산업의 사용에 적합한 특성이 있음을 알 수 있었다.
ESCR 테스트
0.65mm 두께의 사출성형된 폴리머 블렌드의 6개의 얇은 부분을 사용하여 환경 응력 균열 저항을 결정했다. 몰딩에서 폴리머 블렌드의 주된 흐름 방향에 가로질러 10mm 폭을 갖는 부분으로 자르고, 연속하여 포스트-몰딩 처리하였다. 각각의 부분을 뒤로 접고 접힌 부분에서 3mm 스테이플로 고정되었다. 상기 접힌 부분을 50℃에서 10% 테릭(Teric) N9 용액에 담갔다(테릭은 Orica Australia Pty Ltd의 상표이다). 그후 균열 신호에 대해서 스트립(strip)을 규칙적으로 체크했다. 어떠한 균열 신호도 파손으로 간주했다. 상기 부분의 50%(3)가 파손된 시간을 폴리머 블렌드의 파손 시간으로 간주했다. 상기 폴리머가 아직도 파손되지 않았다면 상기 테스트는 360시간 후에 마무리 된다.
비교예 A
대략 34%의 결정도를 갖는 도우 어피니티 플라스토머(Dow Affinity plastomer)를 사출성형했고, 6개의 부분을 상기 몰딩에서 잘라내어 ESCR 테스트했 다. 그 결과는 하기 표 1과 같다.
실시예 5 내지 7
34%의 결정도를 갖는 도우 어피니티 플라스토머를 하기 표 1과 동일한 양으로 폴리프로필렌 ADP 126(Montell)과 혼합했다. 상기 블렌드를 사출성형했고 6개의 부분을 상기 몰드에서 잘라내어 ESCR 테스트했다. 그 결과는 하기 표 1과 같다.
실시예 도우 어피니티 플라스토머 폴리프로필렌 ADP 126 ESCR 테스트(시)
비교 A 100% 7
5 97.5% 2.5% 30
6 95% 5% 60
7 60% 40% 360+
실시예 8 내지 10
대락 34%의 결정도를 갖는 도우 어피니티 플라스토머를 하기 표 2와 동일한 양으로 설린 9970(Du Pont)과 혼합했다. 상기 블렌드를 사출성형했고 6개의 부분을 상기 몰딩에서 잘라내어 ESCR 테스트했다. 그 결과는 하기 표 2와 같다.
실시예 도우 어피니티 플라스토머 설린 9970 Du Pont ESCR 테스트(시)
비교 A 100% 7
8 97.5% 2.5% 15
9 95% 5% 30
10 70% 30% 360+
실시예 11
80% 도우 어피니티 폴리머 블렌드(34%), 19% 나일론 B3(BASF) 및 1.2% 설린 1970을 혼합했다. 상기 폴리머 블렌드를 사출성형하고 ESCR 테스트했다. 상기 폴리머 블렌드의 ESCR 테스트 결과는 360+시간이었다.
실시예 12 및 13
79% 도우 어피니티(대락 34% 결정도)의 폴리머 블렌드 및 30% 설린 9970을 혼합하고 사출성형하여 박벽 튜브를 형성했다. 76% 도우 어피니티(24% 결정도), 20% 나일론 B3(BASF) 및 4% 설린의 두 번째 폴리머 블렌드를 혼합하고 사출성형하여 박벽 용기를 형성했다. 상기 박벽 용기를 휘발유로 채우고 봉했다. 20% 나일론 및 4% 설린을 포함하는 폴리머 블렌드는 플라스토머 및 설린만을 포함하는 블렌드보다 대략 20배 적은 휘발유에 대한 투과성을 보였다.
실시예 14
대략 34%의 결정도를 갖는 도우 어피니티 플라스토머를 하기 표 3과 동일한 양으로 TiO2와 혼합했다. 상기 블렌드를 사출성형했고 6개의 부분을 상기 몰딩에서 잘라내어 ESCR 테스트했다. 그 결과는 하기 표 3과 같다.
실시예 도우 어피니티 1300 TiO2 ESCR 테스트(시)
A 100% 0% 7
B 96.5% 3.5% 22
당업자는 본 명세서에 설명된 발명이 구체적으로 설명된 것 이외에 변형 및 수정이 가능하다는 것을 알 수 있을 것이다. 본 발명은 그 정신과 범위 안에서 모든 변형 및 수정을 포함함을 알 수 있다. 본 발명은 또한 본 명세서에 나타나거나 관련된 모든 단계, 특징물, 조성 및 화합물을 개별적으로 또는 선택적으로 포함하며, 상기 단계 또는 특징물의 둘 또는 그 이상의 모든 조합을 포함한다.

Claims (20)

1) ⅰ) 두께가 0.65 mm이고 폭이 10 mm의 단면적 치수를 가진 최종 물품을 위해 포스트 몰딩 처리를 포함하는 폴리머 블렌드의 복수개의 스트립은 높은 시어(shear), 긴 유동 길이의 조건하에서, 가요성 박벽 물품의 제조에 사용된 것과 유사하거나 동일하게 사출성형되고;
ⅱ) 상기 스트립은 뒤로 접히고 상기 블렌드에서 3 mm 스테이플로 고정되고;
ⅲ) 상기 접힌 스트립은 에틸렌 옥사이드 9몰로 에톡실화된 노닐페놀인 오리카 오스트레일리아 피티와이 엘티디(Orica Australia Pty Ltd)의 테릭 N9(Teric N9)의 10% 용액을 포함하는 에톡실화된 노닐페놀과 같은 응력 균열제 용액에 침지되고 50℃의 온도에서 유지되고;
ⅳ) 상기 스트립은 균열의 신호에 대해 관찰되고; 그리고
ⅴ) 파손시간은 스트립의 50%가 균열의 신호를 보이는 때인 상기 공정에 따라 테스트되었을 때 10시간 보다 큰 ESCR을 갖는 폴리머 블렌드를 사용하는 단계(이때 폴리머 블랜드의 적어도 하나의 폴리머는 10보다 큰 MFI를 가짐);
2) 상기 폴리머 블렌드를 용융시키는 단계;
3) 상기 용융된 폴리머 블렌드를 몰드내에서 용융된 폴리머 블렌드의 흐름 방향으로 50mm 보다 긴 길이로 실질적으로 연속되고 1mm 또는 그 이하의 두께의 얇은 부분을 가진 박벽 물품을 제조하는 공동(a cavity)을 가진 몰드 내로 넣는 단계; 그리고
4) 상기 폴리머 블렌드로부터 형성된 박벽 물품을 상기 몰드에서 제거하는 단계를 포함하는 가요성 박벽 물품(flexible, thin-walled articles)의 제조 방법.
제 1항에 있어서,
상기 폴리머 블렌드는, ESCR 테스트에서 사용된 응력 균열제가 에톡실화된 노닐페놀(ethoxylated nonylphenol)일 때 10시간 보다 큰 ESCR을 가지는 가요성 박벽 물품의 제조 방법.
제 1항에 있어서,
상기 폴리머 블렌드는, ESCR 테스트에서 사용된 응력 균열제가 9몰의 에틸렌 옥사이드로 에톡실화된 노닐페놀의 10% 용액일 때 10시간 보다 큰 ESCR을 가지는 가요성 박벽 물품의 제조 방법.
제 3항에 있어서,
상기 폴리머 블렌드는 100시간 보다 큰 ESCR을 갖는 가요성 박벽 물품의 제조 방법.
제 3항에 있어서,
상기 폴리머 블렌드는 200시간 보다 큰 ESCR을 갖는 가요성 박벽 물품의 제조 방법.
제 3항에 있어서,
상기 폴리머 블렌드는 360시간 보다 큰 ESCR을 갖는 가요성 박벽 물품의 제조 방법.
제 1항에 있어서,
상기 폴리머 블렌드가 적어도 하나의 폴리머, 적어도 하나의 상용제(compatible agent) 및 적어도 하나의 핵제(nucleating agent), 적어도 하나의 폴리머 및 적어도 하나의 상용제, 또는 적어도 하나의 폴리머 및 적어도 하나의 핵제를 포함하는 가요성 박벽 물품의 제조방법.
제 7항에 있어서,
상기 적어도 하나의 폴리머는 폴리에틸렌, 에틸렌 및 하나 또는 그 이상의 불포화 올레핀의 코폴리머, 플라스토머, '대체로 선형인' 폴리에틸렌, 가지 달린 폴리에틸렌, 폴리머 사슬내에 코모노머의 극도의 무작위 분포가 특징인 코폴리머를 생산하는 메탈로센 또는 다른 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌의 폴리머 및 코폴리머, 폴리프로필렌, 프로필렌, 에틸렌 및 하나 또는 그 이상의 불포화 올레핀의 코폴리머, 프로필렌 및 에틸렌의 코폴리머, 또는 프로필렌 및 하나 또는 그 이상의 불포화 올레핀의 코폴리머, 폴리머 사슬내에 코모노머의 극도의 무작위 분포가 특징인 코폴리머를 생산하는 메탈로센 또는 다른 촉매를 사용하여 제조된 프로필렌의 폴리머 및 코폴리머, 폴리락트산 폴리머, 실란 폴리머 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 가요성 박벽 물품의 제조방법.
제 7항에 있어서,
상기 적어도 하나의 상용제는 에틸렌 비닐 아세테이트; 에틸렌 비닐 알코올; 가소화된 폴리비닐 아세테이트 및 폴리비닐 알코올; 알킬 카르복실기 치환 폴리올레핀; 유기산의 무수물의 코폴리머; 에폭시기 함유 코폴리머; 염소화 폴리에틸렌; 에틸렌-프로필렌-부틸렌 등의 코폴리머; 초저밀도, 극저밀도, 저밀도, 중밀도 및 고밀도 폴리에틸렌; 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 그들의 코폴리머; 폴리에스터 에테르; 폴리에테르-에스터; 아크릴로니트릴-메타크릴레이트 코폴리머; 스티렌 말단 블록을 가진 블록 코폴리머; 반 에스터; 아미노 및 알콕시실란 그라프트된 폴리에틸렌; 비닐 첨가 폴리머; 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머; 산 그라프트된 폴리올레핀; 비닐 피롤리딘 그라프트된 폴리올레핀; 2가 모노머의 블록 코폴리머; 프로필렌 그라프트 불포화 에스터; 아마이드, 에폭시, 하이드록시 또는 C2-C6 아실옥시 작용기를 포함하는 변형 폴리올레핀, 폴리옥사졸린, 플루오로엘라스토머, 폴리올레핀과 사용하기 적당한 그 밖의 중합 상용제(polymeric compatibilisers); 상기 물질중 어느 것으로나 코팅된 입자; 그리고 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 가요성 박벽 물품의 제조방법.
제 7항에 있어서,
상기 적어도 하나의 핵제는 활석, 운모, 산화물 및 규산염과 같은 각종 금속의 화합물뿐만 아니라 다양한 염료 및 안료를 포함하는 각종 유기 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 가요성 박벽 물품의 제조방법.
제 7항에 있어서,
상기 적어도 하나의 폴리머는 폴리에틸렌 폴리머 또는 코폴리머이고, 상기 적어도 하나의 상용제는 폴리프로필렌계 폴리머인 가요성 박벽 물품의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 박벽 물품은 튜브인 가요성 박벽 물품의 제조방법.
제 1항의 방법에 따라 제조된 박벽 튜브.
제 13항에 있어서,
상기 박벽 튜브는 단일의 구조로 되어 있고 일체형 클로저를 포함하며, 상기 일체형 클로저는 몰드에서 형성되는 박벽 튜브.
삭제
삭제
삭제
제 1항에 있어서,
폴리머 블렌드의 적어도 하나의 폴리머는 15보다 큰 MFI를 갖는 가요성 박벽 물품의 제조방법.
제 11항에 있어서,
적어도 하나의 폴리머는 선형, 대체로 선형이거나 가지 달린 폴리에틸렌 또는 폴리머 사슬내에 코모노머의 극도의 무작위 분포가 특징인 코폴리머이며 상기 적어도 하나의 상용제는 폴리프로필렌계 폴리머인 가요성 박벽 물품의 제조방법.
제 13항에 있어서,
50 내지 150㎜의 길이를 가지는 박벽 튜브.
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