KR100556146B1 - 치약첨가용 불소 함유 제올라이트 과립 및 이를 함유한치약조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 치약첨가용 과립 제올라이트 과립 및 이를 이용한 치약 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 제올라이트 과립은 연마성분으로 실리카와 강도강화제로 불소 화합물을 동시에 함유하는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 치약조성물은 상기 제올라이트 과립을 0.5 내지 40중량% 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제올라이트 과립을 치약에 적용시 충치예방효과와 플러그 및 치석 제거 효과가 우수하며, 보존 안정성 또한 월등히 향상된 치약을 제조 할 수 있다. 또한 치약 조성물 제조시 충치예방 효과를 부여하기 위하여 별도로 불소성분을 첨가하는 공정을 생략할 수 있다.

불소, 제올라이트, 치석제거, 과립, 실리카

Description

치약첨가용 불소 함유 제올라이트 과립 및 이를 함유한 치약조성물 {Fluorine-containing zeolite granule for use in toothpastes and toothpaste cornposition cornprising the same}

본 발명은 불소와 연마성분인 실리카를 동시에 함유한 제올라이트 과립 및 이 과립을 일정량 함유하는 치약조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 연마성분인 실리카와 불소를 함유함으로써 항 치석 및 프라그 방지 효과가 우수한 치약 첨가용 과립 및 이를 함유한 치약조성물에 관한 것이다.

일반적으로, 충치는 저항력이 약한 치아, 당분이 함유된 식품 및 구강 내 세균에 의해 발생하는 것으로 알려져 있으며 충치를 예방하기 위해서는 이러한 요소들을 제거해야 한다. 또한 프라그는 구강 내 세균에 의해 치아표면에 생성되는 세균막이며, 프라그는 시간이 경과하면서 음식물 등에 함유되어 있는 다가이온의 침착으로 치석으로 변화된다. 이러한 치석은 색소 침착으로 착색되어 갈색으로 변화되어 미용상 좋지 않고 치주질환을 일으키는 직접적인 원인이 되기 때문에 제거하는 것이 바람직하다.

이러한 충치예방, 프라그 및 치석들을 예방하기 위한 치약제조방법들을 살펴보면 다음과 같다.

한국 특허공보 제012156호 에서는 제올라이트를 중화한 중성 제올라이트(4A)분말 또는 과립을 사용하여 타액 중 칼슘, 마그네슘 등 다가이온을 제거하고자 하였다. 그러나 이 기술은 중화된 제올라이트를 사용함으로써 칼슘이나 마그네슘 제거능이 감소되는 문제점이 있다. 또한 이 문제를 해결하기 위하여 제올라이트의 사용량을 증가시키게 되면 제올라이트의 과량 사용으로 치약에 쓴맛이 나게 되는 등의 문제점이 발생하게 된다.

EP 제0473171호나 미국특허 제5206010호에서는 불용해성 무기물 등( 제올라이트, 합성 알루미노 실리케이트, 칼슘 디 포스페이트 등)과 물에는 불용인 유기결합제( polystyrene latex, polyacrylic stearate, wax 등)를 5-10 중량% 사용하여 과립물을 만들고 이를 치약에 적용하였다. 그러나 불용성 무기물들을 과립화하기 위하여 치약의 효능과는 상관이 없는 유기 결합제를 5-10 중량% 사용하는 단점이 있다.

WO 제02/45677호에서는 제올라이트 과립을 치석 및 프라그 제거용으로 사용하였으나 제올라이트과립 단독으로는 연마력이 부족하므로 연마제를 추가로 첨가해야 하는 단점이 있다.

본 발명은 충분한 강도를 가짐으로써 연마력이 우수한 치약첨가용 제올라이 트 과립을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적은 제조공정이 단순화되고 치석 제거기능이 우수한 치약조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 치약조성물에 별도로 불소성분을 첨가하는 공정을 생략하는 것이다.

본 발명의 치약첨가용 제올라이트 과립은 제올라이트에 연마성분인 실리카를 10 내지 50중량%, 강도강화제로 불소화합물을 0.5 내지 3중량% 함유한 것을 특징으로 한다. 본 발명의 치약조성물은, 상기 제올라이트 과립을 0.5 내지 40중량% 함유하는 것으로 구성된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

제올라이트는 양이온 교환능력을 가지고 있으므로 프라그 및 치석제거에 효과가 있다. 본 발명에서는 제올라이트 과립을 제조함에 있어서 상기 선행기술들의 단점을 보완하기 위하여 유기 결합제 대신에 연마제 기능이 있는 실리카를 첨가하여 제올라이트 과립을 제조한다. 이를 통하여 제올라이트 과립과 연마제를 따로 넣는 배합공정을 단순화 할 수 있는 장점이 있다.

그러나 실리카는 제올라이트에 비하여 건습시 팽창율이 커 실리카를 제올라이트 과립용 결합제로 사용할 경우에는 얻어진 과립은 강도가 약하여 치약 제조과정에의 교반과정에서 과립이 파쇄되기 때문에 치약용으로는 사용이 불가능하다.

본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 실리카를 물에 현탁시켜 슬러리를 제조하고, 이 슬러리에 불화물(규불화수소산, 규불화나트륨 또는 칼륨, 불화수소산, 불화나트륨 또는 칼륨, 일불화인산, 일불화인산나트륨 또는 칼륨, 규불화 마그네슘 등)을 단독 또는 복합으로 첨가하여 실리카 일부를 규불화물으로 변환시켜 제올라이트 과립용 결합제로 사용함으로써 원하는 강도를 갖는 제올라이트 과립을 얻을 수 있도록 하였다.

불화물의 첨가에 의하여, 제올라이트에 함유되어 있는 나트륨 성분과 실리카에 있는 규불화물이 반응을 하여 NaF 가 생성되는 과정에서 강도가 증강되는 것이다. 또한, 이렇게 함으로서 제올라이트 과립 처방시 높은 pH에 의한 치약의 안정성 문제를 해결 할 수 있으며, 별도로 충치를 예방하기 위하여 첨가되는 불소성분의 첨가공정을 생략할 수 있다.

불화물의 적절한 첨가량은 0.5-3.0중량% 이며, 이 범위 미만의 경우에는 얻어진 과립물의 강도가 지나치게 부족하여 연마력을 나타 낼 수 없으며, 이 범위를 초과하는 경우에는 얻어진 과립물의 강도가 지나치게 높아서 사용시 치아 표면을 상하게 할 가능성이 있다. 과립물의 적절한 강도는 과립물 입자에 무게를 가하여 5-20g 정도의 무게가 가해졌을 때 파괴되는 정도이다.

제올라이트는 뛰어난 양이온 교환능력이 있으므로 과립 중의 제올라이트의 함량은 47중량% 이상이어야 한다. 제올라이트 단독으로는 약 300mg/g 전후의 높은 칼슘이온 봉쇄력이 있으나, 강도가 부족하여 치약용으로 그대로 사용할 수 없다는 점은 전술한 바와 같으며, 과립의 강도를 증가시키기 위하여 불화물과 실리카를 혼용하더라도 칼슘이온 봉쇄력이 150mg/g 이상이 유지되어야 치약 첨가용으로 적절하다. 이를 위해서는 과립 중의 제올라이트 함량은 47중량% 이상이 유지되어야 하며, 이러한 과립이 통상의 비율로 치약에 첨가되었을 경우에 치약의 칼슘이온 봉쇄력은 25mg/g 이상이 유지된다.

본 발명의 제올라이트 과립의 제조방법은 제올라이트에 실리카와 불소성분을 첨가하여 바로 과립화할 수도 있으며, 이렇게 얻어진 1차 과립에 추가로 실리카 성분이 상대적으로 높은 현탁액으로 코팅할 수도 있다. 1차 과립을 다시 코팅하게 되면 과립의 표면에 실리카 성분이 집중되어 파괴강도를 더욱 높일 수 있다.

후자의 경우, 1차 과립은 제올라이트에 실리카가 5 내지 15중량% 첨가되는 것이 적절하며, 표면 코팅용 현탁액은 제올라이트에 실리카가 40-50중량% 첨가되는 것이 적절하다. 표면에는 실리카 성분의 비율이 높기 때문에 수분을 흡수하게 되면 코팅층은 색상이 투명하게 변하게 된다.

제조된 제올라이트 과립은 100 - 120℃의 온도에서 건조하여 수분함량이 15중량% 이하로 만든 후, 250 - 350℃의 온도로 조절되는 로타리 킬른에서 소성한 다음, 0.1 내지 1.0㎜, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.6㎜의 표준체로 체가름을 한다.

본 발명의 실시예는 아래와 같다.

(제조실시예 1)

제올라이트 7.2㎏(고형분함량 80중량%)이 들어있는 과립기에 침전 실리카 4 ㎏을 넣고 5분간 혼합하여 제올라이트와 침전실리카를 완전 혼합한 후 일불화인산 250g을 용해한 물 7.15kg을 서서히 첨가하여 과립을 형성시켰다. 이 과립물을 105 ℃에서 11시간 건조하여 수분함량을 12.5 중량%로 만든 후, 길이 3.5 m, 내통이 200 mm 이며 300℃로 조절된 로타리 킬른을 통과시켜 수분 함량이 5.8 중량%인 과립물을 제조하였으며, 이 과립물을 40 - 70 mesh로 체 가름을 하여 치약 첨가용 과립물을 얻었다.

이 과립물의 파괴강도는 7-16 g/개로 다소 강도의 편차가 있었으며, 칼슘이온 봉쇄력은 175mg/g이었다.

(제조실시예 2)

4 ㎏의 물에 침전 실리카 1 ㎏을 넣어 슬러리를 만들고, 이 슬러리에 50% 일불화인산 수용액 400 g을 첨가하여 "슬러리 A"를 얻었다. 또한 코팅용 실리카 슬러리를 만들기 위하여 침전 실리카 3 ㎏에 물 3 ㎏을 넣은 실리카 함량 50중량%인 슬러리에 100g의 50% 일불화인산을 가하여 "슬러리 B"를 얻었다.

제올라이트 7.2㎏(고형분함량 80중량%)이 들어있는 과립기에 슬러리 A를 서서히 첨가하여 과립을 형성하였으며, 20분 경과 후 코팅을 하기 위하여 슬러리 B를 첨가하고 다시 20분간 과립화를 진행하여 코팅된 과립물을 얻었다. 이 과립물을 105℃에서 11시간 건조하여 수분함량을 13 중량%로 만든 후 길이 3.5 m, 내통이 200 mm 이며 300℃로 조절된 로타리 킬른을 통과시켜 수분 함량이 6 중량%인 과립물을 제조하였다. 이 과립물을 40 - 70 mesh로 체 가름을 하여 치약 첨가용 과립물을 얻었다.

이 과립물의 파괴강도는 14-20g/개로 제조실시예에 의하여 얻어진 과립물 보 다 20-30%의 강도 증가가 있었으며, 강도의 편차도 줄어들었다. 칼슘이온 봉쇄력은 158mg/g이었다.

(비교제조예 1)

불소화합물인 일불화인산의 총사용량을 350g(50% 용액 700g)으로 변경한 것을 제외하고는 제조실시예 2와 같은 방법으로 치약 첨가용 과립물을 제조하였다. 얻어진 과립의 파쇄강도는 25-30g/개로서 치약용으로 사용하기에는 지나치게 강하였으며, 약간의 쓴맛이 감지되었다.

(제조실시예 3 내지 5 및 비교제조예 2 내지 3)

다음 표 1의 성분 비율로 치약조성물을 제조하였으며, 제조방법은 공지의 방법에 따라 제조하였다. 첨가된 제올라이트 과립은 제조실시예2에 의하여 얻어진 것이다.

< 표 1>

용 도	성 분	제조 실시예 3	제조 실시예 4	제조 실시예 5	비교 제조예 2	비교 제조예 3
연 마 제	침전 실리카	-	5	-	20	20
보 습 제	70% 소비톨액	50	50	50	50	50
계면활성제	sodium lauryl sulfate	2	2	2	2	2
결 합 제	Xanthan Gum	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8
프라그, 치석억제제	potassium pyrophosphate	-	-	-	2.3	4.5
	제올라이트과립	30	15	35	-	-
불 소	NaF	-	-	-	0.22	0.22
첨 가 제	향, 감미제	1.1	1.1	1.1	1.1	1.1
순 수	H2O	16.1	26.1	11.1	23.58	21.38
합 계		100	100	100	100	100

(실시예 1)

* 항 치석 억제효과실험

치석의 주요 원인인 칼슘 이온에 대한 봉쇄력을 칼슘 결합능력(ion binding capacity)을 측정하여 치석 억제 효과를 비교 하고자 제조실시예 및 비교제조예의 조성물 1g을 취하고 물 50g에 분산시킨 후 0.05M EDTA용액 50mL을 가한 후 0.05N 염화칼슘 용액으로 적정하여 측정하여 표 2에 나타내었다.

<표2>

	제조실시예 3	제조실시예 4	제조실시예 5	비교제조예 2	비교제조예 3
봉 쇄 력 (mg CaCO3/g)	59.3	30.2	72.3	21.4	51.2

상기 표 2에서 확인되는 바와 같이 제조실시예 조성물이 비교예 조성물 보다 높은 칼슘이온 봉쇄효과가 있다.

(실시예 2)

* 충치 예방효과실험

치아의 주성분인 인회석(Ca₃(PO₄)₂)을 2-3mm 크기로 분쇄하고 샌드밀을 사용하여 표면을 연마한 인회석 볼을 제조하였다. 연마한 인회석 볼 10g 에 제조실시예 및 비교제조예의 조성물을 불소가 0.04%에 해당하는 량으로 각각 혼합하여 상온에서 24시간 방치한 후 물로 세정한 후 pH 5.0의 아세트산 완충용액 10 mL에 20분간 함침시킨 후 용액에 존재하는 Ca 이온을 ICP로 측정하여 불소에 의한 충치 예방 효과를 비교하여 표3에 나타내었다.

<표3>

	제조실시예 3	제조실시예 4	제조실시예 5	비교제조예 2	비교제조예 3
용액중 Ca 이온량 (ppm)	11.3	11.9	11.5	11.4	11.7

표 3을 통하여, 불소성분의 충치예방 효과는 제조실시예에서와 같이 불소성분이 제올라이트 과립 제조시 첨가된 것이나 비교제조예에서와 같이 추후에 별도로 첨가된 것 모두 비슷한 것이 확인되었다.

(실시예 3)

* 시간 경과에 따른 잔존 유효불소 함량 비교실험

제조실시예 와 비교제조예에서 제조된 치약을 상온과 50℃ 항온항습기에 보관하면서 시간 경과에 따른 유효불소의 잔존 함량을 오리온 이온메타(모델 710A)를 사용하여 전위차를 측정하여 표 4에 나타내었다.

<표 4>

보관일(50℃)	30	60	90
제조실시예 3 제조실시예 4 제조실시예 5 비교제조예 2 비교제조예 3	85 84 86 58 58	83 83 83 53 53	68 69 68 48 48

보관일(실온)	30	60	90	120	180	240	360
제조실시예 3 제조실시예 4 제조실시예 5 비교제조예 2 비교제조예 3	99 99 99 98 98	98 98 99 97 98	97 97 98 96 96	95 94 95 92 93	95 94 95 92 93	86 87 87 75 76	84 82 83 65 68

상기 표 4에서 확인되는 바와 같이, 제조실시예에 의하여 얻어진 조성물의 보관에 따른 유효 불소 함량 보존력이 비교제조예에 의하여 얻어진 조성물 보다 우수하다.

상기한 바와 같이 본 발명의 제올라이트 과립을 치약에 적용시 충치예방효과와 플러그 및 치석 제거 효과가 우수하며, 보존 안정성 또한 월등히 향상된 치약을 제조 할 수 있다.

또한 치약 조성물 제조시 충치예방 효과를 부여하기 위하여 별도로 불소성분을 첨가하는 공정을 생략할 수 있다.

Claims (6)

1. 치약 첨가용 제올라이트 과립에 있어서, 칼슘이온 봉쇄력이 150 mg/g이상이고, 과립의 파쇄강도가 평균 5-20 g/개이며, 연마성분으로 실리카와 강도강화제로 불소 화합물을 동시에 함유하고 입도가 40-70 mesh 범위의 것이 80% 이상인 치약용 제올라이트 과립.
2. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트 과립은 연마성분으로 실리카를 10 내지 50 중량%를 함유하고, 강도강화제로 불소 성분을 0.5 내지 3중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 과립.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 제올라이트 과립 표면의 실리카 함량은 40 내지 50중량%이고, 과립 내부의 실리카 함량은 5 내지 15중량%인 것을 특징으로 하는 제올라이트 과립.
5. 제1항에 있어서, 제올라이트 과립의 표면은 흡습시 투명하게 변화되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 과립.
6. 제1항 기재의 제올라이트 과립을 0.5 내지 40중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 치약조성물.