KR100553826B1 - 전자 전도성 망을 구비한 전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 집전체, 전극 활물질, 전자 전도성 망을 구비하며, 전자 전도성 망이 전극 활물질 표면 또는 내부에 삽입된 전극을 제공하고, 상기 전극으로 이루어진 음극 및/또는 양극과 전해질을 포함하는 전지를 제공한다.
본 발명에 따라 집전체외에 전자 전도성 망을 추가 사용한 전지는 전극의 전위 분포를 균일하게 하여 활물질 이용률 및 사이클 수명특성을 개선하며, 고율방전특성을 향상시킨다.
집전체, 전지

Description

전자 전도성 망을 구비한 전극{ELECTRODE WITH A MESH STRUCTURE OF ELECTRONIC CONDUCTOR}
도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지용 전극의 단면을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지의 사이클 수명특성 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지의 방전특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 2에서 제조한 리튬 이차 전지의 사이클 수명특성 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 3 및 비교예 3에서 제조한 리튬 이차 전지의 사이클 수명특성 시험결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 3 및 비교예 3에서 제조한 리튬 이차 전지의 방전 특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 집전체, 전극활물질, 전자 전도성 망을 구비하며, 전자 전도성 망이 전극활물질 표면 또는 내부에 삽입된 전극에 관한 것이고, 상기 전극으로 이루어진 음극 및/또는 양극과 전해질을 포함하는 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 부극(Anode)으로 탄소계 물질, 정극(Cathode)으로는 리튬을 함유하는 전이 금속 산화물을 얇은 금속제 집전체에 도포하여 판상으로 제조한 것을 사용한다.
전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위하여, 집전체 상에 도포하는 활물질 층의 두께를 증가시키거나, 금속 리튬, 리튬을 반복적으로 충방전하는 것이 가능한 금속원소 또는 이 금속원소를 포함하는 합금을 부극재로 사용하려는 노력이 이루어지고 있다. 그러나, 전극 활물질 층의 두께가 과도하게 증가되면 활물질의 이용률이 저하되며, 또한 고율 충방전 특성의 저하도 초래한다. 또, 금속을 부극재로 사용한 경우에는 리튬의 충방전에 따른 부피변화가 심하여 사이클 수명특성이 매우 나쁘다.
본 발명의 목적은 전극의 이용률 및 사이클 수명 특성이 개선되고, 고율 충방전 특성이 향상된 새로운 리튬 이차 전지용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 집전체, 전극 활물질, 전자 전도성 망을 구비하며, 전자 전도성 망이 전극 활물질 표면 또는 내부에 삽입된 전극을 제공하고, 상기 전극으로 이루 어진 음극 및/또는 양극과 전해질을 포함하는 전지를 제공한다.
본 발명은 기존의 리튬 이차 전지용 전극에 집전체 이외에 전자 전도성 망을 추가 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 전자 전도성 다공성 망을 추가 사용한 전극은 (i) 전극의 전자 전도성이 향상되고 전류 및 전위의 분포가 균일하게 되어 국부적인 과충전 및 과방전 등의 비정상 반응을 억제하여 활물질의 이용률 및 사이클 수명을 개선시킬 수 있고, (ii) 전극의 기계적 강도가 증가하여 전극의 취급이 용이하게 되며, (iii) 충방전에 따른 활물질의 부피변화를 억제하여 특히 부피변화가 매우 큰 고용량 금속계 부극 활물질을 사용한 경우에는 사이클 수명특성의 현저한 향상을 기대 할 수 있다. 또, 활물질에 크랙이 생겨 전류가 흐르지 않게 될 경우 전자 전도성 다공성 망에 의해 전류를 흐르게 할 수 있는 잇점이 있다.
본 발명을 자세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 전극 단면을 도시한 것으로, 금속제 박판 집전체 상에 도포된 활물질 층위에 금속제 망(mesh)을 추가 사용하고 있으며, 또한 상기 집전체와 망은 전자가 이동 가능하도록 연결되어 있는 것을 나타낸다.
집전체의 재질로서 사용 가능한 금속의 예로는 Ni, Cu, Al, Ti, V, Fe, Co, Mo, Cr, Au, Ag 또는 이들의 합금을 들 수 있으나, 전자 전도성을 갖을 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 망(mesh)의 재질로서 사용 가능한 금속의 예로는 Ni, Cu, Al, Ti, V, Fe, Co, Mo, Cr, Au, Ag 또는 이들의 합금을 들 수 있으나, 전자 전도성을 갖고 망으로 제조 가능하다면 특별히 제한되지 않는다. 또, 집전체 재 료와 전자 전도성 망 재료는 동일할 수도 다를 수도 있다.
본 발명의 전자 전도성 망은 전극 크기 보다 작게, 동일하게 또는 크게 할 수 있다.
본 발명의 전자 전도성 망은 2차원 평면 구조일 수도 있고, 3차원 구조일 수도 있다.
본 발명의 전자 전도성 망은 Hole(開口部) 크기가 1미크론 이상 2,000미크론 이하가 바람직하다. Hole이 1미크론 미만이면 hole의 크기가 너무 작아 전해액의 흐름을 방해하여 전지의 성능을 저하시킬 수 있으며, 2,000미크론 초과인 경우에는 전극면에 대하여 평행방향의 전자전도가 원활하지 못하여 본 발명의 목적을 달성하지 못할 수 있다.
전자 전도성 망은 집전체와 물리적으로 이격될 수도 있고 일부가 접촉될 수도 있다.
전자 전도성 망을 추가하는 방법으로는 비제한적인 예로 압연, 압착 등이 있다.
본 발명에 따른 전극의 제조 방법을 구체적으로 살펴보면, 전지 활물질, 도전제 그리고 결합제로 이루어진 분말에 용제를 첨가, 혼합하여 적당한 점도를 갖는 페이스트를 제조하고, 이 페이스트를 집전체 위에 도포, 건조하여 완성된 전극 위에 망을 추가하고 압착하여 최종 전극을 완성한다.
본 발명의 특징은 잘 정립되어 있는 기존의 리튬 이차 전지용 전극제조 공정을 변화시키지 않고 용이하게 실현할 수 있다는 것이다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 이용하는 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 비제한적인 예로 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카르보네이트 등의 환형 카보네이트와, 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 선형 카보네이트와의 혼합 용매가 있다. 또한, 상기 환형 카보네이트와, 1, 2-디메톡시에탄, 1, 2-디에톡시에탄 등의 에테르계 용매나, γ-부틸올락톤, 설포란, 아세트산메틸 등의 선형 에스테르 등과의 혼합 용매도 예시된다.
또한, 전해질의 용질로는 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3 SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4 F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F 5SO2)3, LiAsF6, LiClO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12 등 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 전해질로는 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침한 겔형 폴리머 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 사용할 수 있다. 본 발명의 리튬 2차 전지의 전해질은 이온 전도성을 발현시키는 용매로서 Li 화합물과 이것을 용해/유지하는 용매가 전지의 충전 시나 방전 시 혹은 보존 시의 전압으로 분해하지 않는 한 제약없이 이용할 수 있다.
본 발명의 리튬 2차전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 , LiMnO2, LiCo0.5Ni0.5O2, LiNi0.7Co0.2Mn 0.102 등의 리튬 함유 전이 금속 산화물이나, MnO2 등의 리튬을 함유하지 않은 금속 산화물을 사용할 수 있다. 또한, 이 밖에도, 리튬을 전기 화학적으로 삽입/이탈하는 물질이면 제한 없이 이용할 수 있다.
본 발명의 전극은 리튬 이외의, 나트륨이나 칼륨 등의 알칼리 금속이나, 마그네슘이나 칼슘 등의 알칼리토류 금속을 흡장/방출하는 전극 활물질을 이용하는 비수전해질 전지 및 비수전해질 2차 전지의 전극으로서도 이용할 수 있다.
즉, 전극 구조에서 기존의 집전체 외에 전자 전도성 망을 추가 사용한다는 본 발명의 개념은 리튬 이차 전지에 한정되지 아니하고, 리튬 1차 전지를 포함하여 전극이 집전체와 활물질 페이스트로 제조가능한 모든 전지에 적용될 수 있다.
실시예
다음의 실시예들은 본 발명의 리튬이차전지용 전극의 우수성을 구체적으로 설명할 것이나, 이들 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
전극 활물질로써 LiCoO2, 도전재인 아세틸렌블랙, 결합재인 PVDF 및 용매인 NMP를 혼합하여 페이스트를 제조한 후, Al제 집전체 위에 도포, 건조하여 전극을 제조하였다. 이렇게 제조된 전극 위에 Al제 망(mesh)(hole 크기: 40미크론)을 놓은 후 롤 프레스법으로 압착하여 최종 전극을 완성하였다. 이렇게 완성된 전극, PP분리막, 금속 리튬을 순차적으로 적층한 후, 1M LiPF6가 용해된 EC/EMC용액을 주입하여 코인형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실시예 2]
전극 활물질로서 Si과 흑연이 무게비로 50:50 혼합물, 결합재로 PVDF, 용매로 NMP를 혼합하여 페이스트를 제조한 후, Cu제 집전체위에 도포, 건조하여 전극을 제조하였다. 이렇게 제조된 전극위에 Cu제 망(hole 크기: 40미크론)을 놓은 후 롤 프레스법으로 압착하여 최종 전극을 완성하였다. 이렇게 완성된 전극, PP분리막, 금속 리튬을 순차적으로 적층한 후, 1M LiPF6가 용해된 EC/EMC용액을 주입하여 코인형의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실시예 3]
전극 활물질로서 천연흑연, 도전재로 아세틸렌블랙, 결합재로 PVDF, 용매로 NMP를 혼합하여 페이스트를 제조한 후, Cu제 집전체위에 도포, 건조하여 전극을 제조하였다. 이렇게 제조된 전극위에 Cu제 망(hole 크기: 40미크론)을 놓은 후 롤 프레스법으로 압착하여 최종 전극을 완성하였다. 이렇게 완성된 전극, PP분리막, 금속 리튬을 순차적으로 적층한 후, 1M LiPF6가 용해된 EC/EMC용액을 주입하여 코인형의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 전극 제조 시, 망을 추가 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[비교예 2]
실시예 2에서 전극제조 시, 망을 추가 사용하지 않을 것을 제외하고는 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[비교예 3]
실시예 3에서 전극제조 시, 망을 추가 사용하지 않을 것을 제외하고는 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
<사이클 수명 특성 및 방전 특성 실험>
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3에서 제조한 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성 및 방전 특성을 도 2 내지 도 6에 도시하였다.
상기 도면들에서 알 수 있는 바와 같이, 전극에 전자 전도성 망을 추가 사용한 실시예 1, 2, 3의 리튬 이차 전지가 상기 전자 전도성 망을 사용하지 아니한 비교예 1, 2, 3의 리튬 이차 전지 보다 사이클 수명 특성 및 방전 특성이 우수함을 알 수 있다.
본 발명에 따라 집전체외에 전자 전도성 망을 추가 사용한 전지는 전극의 전위 분포를 균일하게 하여 활물질 이용률 및 사이클 수명특성을 개선하며, 고율방전특성을 향상시킨다.

Claims (8)

  1. 집전체, 전극활물질, 전자 전도성 망을 구비하며, 전자 전도성 망이 전극활물질 표면 또는 내부에 삽입된 전극.
  2. 제1항에 있어서, 집전체와 전자 전도성 망은 전자의 이동이 가능하도록 연결된 것인 전극.
  3. 제1항에 있어서, 전자 전도성 망은 Ni, Cu, Al, Ti, V, Mn, Zn, Fe, Co, Mo, Cr, Au, Ag, Sn, Pt, W 로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 재료로 제조된 것인 전극.
  4. 제1항에 있어서, 전자 전도성 망은 2차원 평면 구조 또는 3차원 구조인 것인 전극.
  5. 제1항에 있어서, 전자 전도성 망은 Hole(開口部) 크기가 1미크론 이상 2,000미크론 이하인 전극.
  6. 제1항에 있어서, 전극 활물질 및 결합제를 포함하는 분말에 용매를 첨가하여 페이스트를 준비하고, 상기 페이스트를 집전체 위에 도포하여 제공된 전극 위에 추 가로 전자 전도성 망을 압연 또는 압착하여 제조된 전극.
  7. 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전지에 있어서, 상기 양극, 음극 또는 양자는 상기 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 전극인 것이 특징인 전지.
  8. 제7항에 있어서, 전해질이 비수전해질이고 전지가 리튬 이차 전지인 것이 특징인 전지.
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