KR100550814B1 - 유리 조성물, 이를 함유하는 판유리 및 이로부터 형성된 적층판 - Google Patents

Abstract

본 발명은 Na₂O 14.5중량% 이상, CaO 10.5중량% 이상 및 전체 철 0.5중량% 이상(Fe₂O₃로서 측정)을 함유하고, 실질적으로 마그네슘이 없는 미가공 유리 조성물로서, 이로부터 제조된 유리의 제1 철 함량이 30% 이상이고 2.8mm 내지 5mm 중의 하나 이상의 두께에서 성능(광 투과율 - 직사 태양열 투과율)이 28% 이상인 고성능 미가공 유리 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 조성물로부터 제조된 유리 및 하나 이상, 바람직하게는 둘 다 이러한 조성물을 갖는 두 장의 판유리 사이에 중합체성 물질이 삽입된 적층된 유리 조립체에 관한 것이다.

유리 조성물, 산화철, 고성능 미가공 유리(high performance green glass), 광 투과율(light transmission), 열 투과율(heat transmission), 판유리

Description

유리 조성물, 이를 함유하는 판유리 및 이로부터 형성된 적층판{Glass compositions, glass sheet comprising the same and laminates formed therefrom}

본 발명은 유리 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 산화철을 함유하는 고성능 미가공 유리(high performance green glass)를 제조하기 위한 유리 조성물에 관한 것이다. "고성능" 유리는 유리의 광 투과율(light transmission)이 열 투과율(heat transmission)보다 현저히 큰 유리이다.

자동차에 사용되기 위한 유리의 경우, 유리의 광 투과율이 매우 중요하다. 이는 많은 나라에서 B 지주의 앞에 있는 자동차 창유리에서 창이 70% 이상의 광 투과율을 가질 것을 요구하고 있기 때문이다. 열 투과율은 보통 직사 태양열 투과율(Direct Solar Heat Transmission)의 약자인 "DSHT"로 나타낸다. 열 투과율은 전자기 스펙트럼의 적외선 영역과 적은 정도의 가시광선 영역에서의 복사선을 흡수하는 유리의 능력에 의존한다. 몇몇 경우에는, 스펙트럼의 자외선 영역에서의 복사선을 흡수하는 것 또한 바람직하다. 산화철은 유리 조성물 중의 착색제로서 공지되어 있고, 제1 철과 제2 철 양자의 혼합물로 이루어진 이점이 있다. 제1 철은 스펙트럼의 적외선 영역의 복사선을 흡수하고, 제2 철은 자외선 영역의 복사선을 흡수한다.

고성능 유리를 제조하기 위해서, 유리 조성물에 첨가되는 철 중에서, 제2 철에 대한 제1 철의 비율을 증가시키는 것이 명백히 바람직하다. 그러나, 특히 유리가 플로트 공정(float process)으로 제조되는 경우에, 제1 철의 함량만을 증가시키는 것은 가능하지 않다. 한 가지 문제는 철이 열의 매우 우수한 흡수제라는 것이다. 이는 용융 탱크에서 열을 흡수하고, 따라서 탱크 바닥을 냉각시킨다. 이렇게 함으로써, 유리는 용융하기가 더욱 어려워지고 실투 현상(devitrification)과 실리카 스컴(scum)의 문제가 일어난다. 유리 중의 높은 제1 철의 비율을 달성하기 위해, 진공 정제와 같은 특별한 기술을 사용할 수 있다. 그러나, 이러한 기술은 작업에 비용이 매우 많이 든다. 높은 제1 철의 비율을 달성하기 위한 더욱 통상적인 방법은 원료 물질의 배치에 탄소 등의 환원제를 사용하는 것이다. 그러나, 탄소의 사용 또한 실리카 스컴의 문제를 야기할 수 있다. 시간이 지나면서, 실리카 스컴은 용융된 유리의 표면에 있는 용해되지 않은 실리카의 층이 되고, 극단적인 경우에는 유리의 전 표면에 걸쳐 부유물(raft)을 형성하는 것이 지적된다.

이러한 문제점을 최소화하기 위해, 배치에 황산염을 첨가하는 것이 통상적이다. 이러한 황산염은 일반적으로 황산나트륨이나 황산칼슘의 형태이다. 그러나, 황산염은 유리의 용융을 도울 뿐만 아니라 산화제로서도 작용하는 제제이다. 따라서, 황산염은 제2 철을 제1 철로 환원시키기 위해 탄소를 적게 남기면서 탄소와 반응하는 경향이 있다. 따라서, 탄소의 첨가가 유리 중 제1 철의 비율을 증가시키는 간편한 방법으로 보일지라도, 실용적으로는 이를 달성할 수 없거나 적어도 원하는 정도까지 이를 달성할 수 없다.

또한, 대부분의 유리는 나트륨을 함유한다. 많은 특허 명세서에서, 존재하는 나트륨의 양은 10 내지 20%라고 언급되어 있다. 그러나, 실제로는 존재하는 나트륨의 양은 12 내지 13%의 범위 내에 있다. 여기에는 세 가지 주된 이유가 있다. 첫째, 조성물 중의 나트륨 양이 많을수록 유리의 가격이 높아진다. 더 중요하게는, 유리 중의 많은 나트륨 양은 유리의 점도에 악영향을 미친다. 많은 양의 나트륨의 사용과 관련된 세 번째 주된 문제점은 이로부터 제조된 유리가 내구성이 낮다는 점이고, 이는 유리의 표면 오손에 의해 흔히 입증되고 유리 사용자에게 이를 받아들일 수 없게 만든다.

칼슘 또한 유리에 사용되나, 다량 사용되는 경우에는 실투 현상을 일으키는 단점이 있다. 이것이 일어나기 전의 근사적인 상한은 11중량%이다. 마그네슘 또한 유리에 사용된다. 유리 중의 마그네슘 함량이 감소하면, 통상적인 플로트 유리에서 1050nm 근처로 보통 집중되는 제1 철의 최소 흡수선이 더 긴 파장으로 이동한다. 이는 광 투과율을 개선시키고 태양열 투과율을 감소시키는데, 이 모두는 고성능 유리에 분명히 유리하다. 또한, 마그네슘은 일반적으로 배치의 비싼 성분이고, 이의 제거는 유리의 비용을 감소시킬 것이다. 그러나, 마그네슘은 유리의 결정 성장 속도를 감소시키고 이의 제거는 실투 현상에서 나타나는 결정 성장 속도의 증가를 의미한다. 또한, 마그네슘은 유리의 내구성을 개선시키고, 일반적으로 이의 제거는 유리의 내구성에 불리한 영향을 미치는 것으로 믿어진다.

본 발명은 성능이 28% 초과, 이상적으로는 30%를 초과하고, 제1 철 함량이 30%를 초과하나, 상기에 기술된 단점 없이 쉽게 용융될 수 있는 철-함유 미가공 유리 조성물을 제공한다.

본 발명에 따르면, Na₂O 14.5중량% 이상, CaO 10.5중량% 이상 및 전체 철 0.5중량% 이상(Fe₂O₃로서 측정)을 함유하고, 실질적으로 마그네슘이 없는 미가공 유리 조성물로서,
이로부터 제조된 유리의 제1 철 함량이 30% 이상이고 2.8mm 내지 5mm 중의 하나 이상의 두께에서 성능(광 투과율 - 직사 태양열 투과율)이 28% 이상인 미가공 유리 조성물이 제공된다.

당업자에게 자명하듯이, 용어 "마그네슘이 없는"은 조성물에 어떠한 마그네슘도 첨가되지 않음을 의미한다. 그러나, 마그네슘은 배치 물질 중의 불순물 또는 미량 원소로서 또는 용광로에 이전의 수행으로부터 잔류 운반 물질로서 유리에 존재할 것이다. 따라서, 실용적 견지에서 조성물에 존재하는 마그네슘의 최대량은 전체 조성물의 중량을 기준으로 약 0.2중량%를 초과하지 않을 것 같다.

본 발명자들은 놀랍게도 이러한 조성물이 유리의 광 투과율과 DSHT 사이의 차이가 28% 이상, 통상적으로 30%를 초과하는 유리를 제공함을 발견하였다. 심지어 제1 철 함량이 30%를 초과하는 경우에도, 이러한 조성물은 종래 기술에 의해 예측되는 모든 단점을 회피하거나 적어도 최소화시키면서 플로트 용광로에서 용융될 수 있다.

본 발명의 바람직한 한 양태로, 제조된 유리의 광 투과율이 70% 이상이고 성능이 30% 이상이다.

바람직하게는, 유리는 전체 철을 0.8% 이상 함유한다. 제1 철 함량이 35% 이상인 경우가 유리하다.

본 발명자들은 조성물이 통상적인 양보다 많은 나트륨과 칼슘을 함유한다면, 조성물이 더 쉽게 용융함을 발견하였다. 이렇게 함으로써, 용융을 용이하게 하기 위해 통상적으로 배치 조성물에 첨가되는 황산염의 양을 감소시킬 수 있다. 제2 철의 제1 철로의 환원은 환원제(가장 흔하게는 탄소)를 사용하여 수행한다. 그러나, 상기에 언급한 것과 같이, 황산염 같은 산화제와 환원제가 모두 배치에 존재하면, 이들은 서로 상쇄시켜 원하는 제1 철 비율이 달성되지 않음이 쉽게 인식될 것이다. 그러나, 본 발명에서는, 용융을 용이하게 하기 위해 필요한 황산염의 양을 감소시킬 수 있다. 따라서, 분명히 탄소는 황산염보다는 제2 철에 대해 환원제로 작용하고 높은 제1 철 비율을 달성할 수 있다. 반대로, 황산염의 양은 실질적으로 일정하게 유지시키면서 탄소의 양을 증가시킬 수 있다.

그러나, 조성물에 존재하는 과량의 칼슘은 용광로에서 실투 현상의 문제를 일으킬 수 있다. 이러한 이유로, 조성물에 존재하는 CaO의 양은 상한값이 12%로 제한되는 것이 바람직하고, 11% 미만이 더 바람직하다.

본 발명의 조성물은 칼륨과 알루미늄(모래에 불순물로서 존재하는 양 이외의)이 없을 수 있다. 그러나, 이들 물질 중의 하나 또는 모두는 필요한 경우에는 본 발명의 조성물에 존재할 수 있다. 칼륨은 유리의 열팽창 계수를 증가시키고 알루미늄은 유리의 내구성을 개선시킨다. 존재하는 경우에는, 칼륨의 양은 바람직하게는 1% 이하이다. 유사하게, 알루미늄의 양은 최대 1.6%로 제한되는 것이 바람직하다.

또한, 유리의 내구성을 개선하기 위해 지르코늄이 조성물에 존재할 수 있으나, 이의 양은 1%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.

또한, 티탄이 조성물에 존재할 수 있다. 티탄은 유리의 자외선 투과율을 감소시키는 이점이 있어, 유리 중의 제1 철과 비교해 제2 철에 의해 생성된 효과를 강화시킨다.

이와 관련하여, 티탄이 조성물에 포함되는 경우에는 티탄이 티탄철광(ilmenite)의 형태인 것이 바람직하다. 티탄철광은 티탄산 제1 철(ferrous titanate)이고 따라서 높은 제1 철 비율을 갖는 유리의 제조를 돕는다. 그러나, 이것이 존재하더라도, TiO₂로서 측정된 존재하는 티탄의 양은 최대 1%로 제한되는 것이 유리하다. 유리하게는, 티탄의 양은 0.20 내지 0.60% 범위 내에 있다.

또한, 모두 자외선 복사 흡수제로서 작용하는 세륨 및/또는 바나듐이 조성물에 포함될 수 있다.

본 발명의 조성물로부터 제조된 판유리는 5mm의 두께에서 성능이 28% 이상일 수 있다. 유리가 비교적 얇게, 즉 2.8mm로 제조된다면, 본 발명의 조성물은 이러한 유리의 성능이 28% 이상으로 되도록 한다.

본 발명의 한 양태에서, 판유리는 SiO₂ 70 내지 75중량%, TiO₂ 0.25 내지 0.55중량% 및 Fe₂O₃ 0.75 내지 0.95중량%를 포함하는 조성물로부터 제조되고, 유리는 제1 철 함량이 33 내지 37%이고 공칭 두께(nominal thickness) 4mm에서 광 투과율이 70% 이상이다.

다른 바람직한 양태에서, 판유리는 SiO₂ 70 내지 75중량%, TiO₂ 0.25 내지 0.45중량% 및 Fe₂O₃ 0.95 내지 1.05중량%를 포함하는 조성물로부터 형성되고, 유리는 제1 철 함량이 33 내지 37%이고 공칭 두께 3.15mm에서 광 투과율이 70% 이상이다.

또한 다른 바람직한 양태에서, 판유리는 SiO₂ 70 내지 75중량%, Fe₂O₃ 0.50 내지 0.65중량% 및 TiO₂ 0.25 내지 0.55중량%를 포함하는 조성물로부터 형성되고, 유리는 제1 철 함량이 33 내지 37%이고 공칭 두께 4.6mm에서 광 투과율이 70% 이상이다.

상기 모든 경우에, 유리는 모놀리식(monolithic) 형태이다. 그러나, 각각의 경우, 특히 바로 앞 단락에 기재된 유리는 사이에 중간층(interlayer)을 끼어 넣은 두 장의 판유리를 포함하는 적층판 형태일 수 있다. 이러한 경우에, 판유리 중의 하나 이상, 바람직하게는 모두가 본 발명에 따르는 조성물로 제조된다. 각 경우에, 중간층은 폴리비닐 부티랄인 것이 유리하다.

본 발명은 다음 실시예를 참고하여 단지 설명을 위해 상술될 것이다. 이 실시예에서, 표 1은 본 발명에 따르는 많은 유리 조성물을 나타내고, 표 2는 표 1의 유리의 각종 물리적 및 광학적 성질을 나타내며, 표 3은 다른 두께로 변형된 표 1과 2에 나타나는 특정 유리의 각종 성질을 나타낸다.

표 2에서, 광 투과율은 당업계에 공지된 일루미넌트(Illuminant) A를 사용하여 측정하였다. 직사 태양열 투과율(DSHT)은 350 내지 2100nm에 걸쳐 에어 매스(Air Mass) 2에서 국제 표준 9050(ISO 9050)에 따라 측정하였다. 표 2에 기재된 자외선 투과율은 당업계에 공지된 패리-문 장방형 규칙(Parry-Moon Rectangular Rule)에 따라 측정하였다. 유사하게, a^* 및 b^* 값은 일루미넌트 C하에 Cie-Lab 시스템에 따라 측정한 유리의 색 좌표이다. Cie-Lab 시스템과 일루미넌트 C 모두 당업계에 공지된 용어이다.

본 발명의 유리는 주로 자동차용으로 사용된다. 적층된 형태로 사용되는 경우, 폴리비닐 부티랄 같은 적절한 적층 물질막이 본 발명에 따르는 조성물을 함유하는 판유리와 적절한 성질을 갖는 두 번째 판유리 사이에 삽입될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 적층막은 본 발명에 따르는 조성물을 갖는 두 장의 유리 사이에 삽입된다. 특히 B-포스트의 포워드에 위치하는 빛과 관련해서, 많은 나라에서의 법적 필요조건을 만족시키기 위해, 적층 구조는 광 투과율이 70% 이상이어야 한다. 분명히, 적층 구조가 또한 성능이 28% 이상일 정도로 적층판의 외층을 형성하는 유리를 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 미미한 변화가 본 발명의 유리에 가해질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 예를 들면, 본 발명의 유리는 건축용으로 사용될 수 있다.

Claims (21)

1. Na₂O 14.5중량% 이상, CaO 10.5중량% 이상 및 전체 철 0.5중량% 이상(Fe₂O₃로서 측정)을 함유하고, 실질적으로 마그네슘이 없는 미가공 유리 조성물로서,

   이로부터 제조된 유리의 제1 철 함량이 30% 이상이고 2.8 내지 5mm 중의 하나 이상의 두께에서 성능(광 투과율 - 직사 태양열 투과율)이 28% 이상인 미가공 유리 조성물.
2. 제1항에 있어서, CaO의 양이 12중량% 이하인 조성물.
3. 제2항에 있어서, CaO의 양이 11중량% 미만인 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, K₂O를 최대 1중량%의 양으로 추가로 함유하는 조성물.
5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, TiO₂를 최대 1중량%의 양으로 추가로 함유하는 조성물.
6. 제5항에 있어서, TiO₂가 0.20 내지 0.60중량%의 양으로 존재하는 조성물.
7. 제6항에 있어서, TiO₂ 공급원이 티탄철광(ilmenite)인 조성물.
8. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, Al₂O₃를 최대 1.6중량%의 양으로 추가로 함유하는 조성물.
9. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, ZrO₂를 최대 1중량%의 양으로 추가로 함유하는 조성물.
10. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, CeO₂와 V₂O₅ 중의 하나 이상을 추가로 함유하는 조성물.
11. 두께 2.8mm에서 성능이 28% 이상인, 제1항에 따르는 조성물을 함유하는 판유리(glass sheet).
12. 두께 5mm에서 성능이 28% 이상인, 제1항에 따르는 조성물을 함유하는 판유리.
13. 광 투과율이 70% 이상인, 제1항에 따르는 조성물을 함유하는 판유리.
14. SiO₂ 70 내지 75중량%, TiO₂ 0.25 내지 0.55중량% 및 Fe₂O₃ 0.75 내지 0.95중량%를 포함하는 제1항에 따르는 조성물로부터 형성되고, 제1 철 함량이 33 내지 37%이고 공칭 두께(nominal thickness) 4mm에서 광 투과율이 70% 이상인 판유리.
15. SiO₂ 70 내지 75중량%, TiO₂ 0.25 내지 0.45중량% 및 Fe₂O₃ 0.95 내지 1.05중량%를 포함하는 제1항에 따르는 조성물로부터 형성되고, 제1 철 함량이 33 내지 37%이고 공칭 두께 3.15mm에서 광 투과율이 70% 이상인 판유리.
16. SiO₂ 70 내지 75중량%, TiO₂ 0.25 내지 0.55중량% 및 Fe₂O₃ 0.50 내지 0.65중량%를 포함하는 제1항에 따르는 조성물로부터 형성되고, 제1 철 함량이 33 내지 37%이고 공칭 두께 4.6mm에서 광 투과율이 70% 이상인 판유리.
17. 제1항에 따르는 조성물로부터 모놀리식 형태(monolithic form)로 형성된 유리.
18. 중간층에 의해 분리된 두 장의 판유리를 포함하는 적층판으로서,

    판유리 중의 하나 이상이 제1항에 따르는 조성물로부터 형성되는 적층판.
19. 제18항에 있어서, 두 장의 판유리 모두가 제1항에 따르는 조성물로부터 형성되는 적층판.
20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 중간층이 폴리비닐 부티랄인 적층판.
21. 제15항에 기재된 바와 같은 조성물로부터 형성된 두 장의 판유리를 포함하는 적층판으로서,

    각각의 판유리의 두께가 2.3mm이고 폴리비닐 부티랄 중간층을 가지며 광 투과율이 70% 이상인 적층판.