KR100549764B1

KR100549764B1 - ＨＣｌ 기체의 고순도 염소로의 전기화학적 처리 방법

Info

Publication number: KR100549764B1
Application number: KR1020007006471A
Authority: KR
Inventors: 프릿츠 게스터만
Original assignee: 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1997-12-15
Filing date: 1998-12-08
Publication date: 2006-02-08
Also published as: ID25778A; PT1042537E; EP1042537B1; AU2159599A; CN1131896C; DE19755636A1; CA2314491A1; NO20003016L; AU738631B2; KR20010033108A; CN1281516A; BR9814283A; US6368490B1; DE59801820D1; EG21238A; EP1042537A1; TW446758B; ES2166196T3; WO1999031297A1; ZA9811427B

Abstract

HCl 기체를 고순도 염소로 전기화학 처리함으로써, HCl 기상 전해 공정이 임의로는 산소 소비성 캐쏘드를 사용하여, 예를 들어 염산 전해를 사용한 화학 반응으로부터의 정제된 HCl 기체 및 희석 염산과 합하여진, HCl 기체의 고순도 염소로의 전기화학 처리 방법이 개시되어 있다.

전기화학, HCl 회수 유닛, 산소 소비성 캐쏘드, 애노드, 기상 전해, 액상 전해, 전해조

Description

ＨＣｌ 기체의 고순도 염소로의 전기화학적 처리 방법{Method for Electrochemically Processing HCl Gas into Highly Pure Chlorine}

본 발명은 산소 소비성 캐쏘드의 존재 또는 부재하에 HCl 기상 전해를 염산 전해와 결합하여 HCl 회수 유닛을 형성하는, HCl 기체의 고순도 염소로의 전기화학적 처리 방법에 관한 것이다.

수많은 각종 화학 반응의 부산물인 HCl 기체는 통상 염소 기체로 전환시킨 후, 이를 다시 생산 사이클로 회송시킬 수 있다. 공지된 이러한 방법 중 하나에서는, HCl 기체를 기상 전해를 통해 염소 기체로 전환시킨다. 그러나, 이렇게 생성된 염소 기체는 언제나, 완전히 전환되지 않은 특정량의 HCl 기체를 여전히 함유한다. HCl 기체는 대체로 알려진 기술을 통해 염소 기체로부터 분리된다. 고압 액화 동안, 냉각은 정제된 액상 염소 뿐만 아니라 "오버헤드(overhead) 기체"로서의 HCl 기체도 생성시킨다. 액상 염소의 고압 증류는 염소로부터 추가의 HCl 기체 잔류물을 방출한다. 염화수소의 염소 기체로의 기상 전해는 예를 들어, US 제5 411 641호의 특허 명세서에 기재되어 있다.

상술한 공지의 분리 방법은, 염소로부터 HCl 기체를 분리하는 것이 냉각 및 재가열 운전으로 인해 에너지를 매우 많이 소비하고 복잡하며 분리도 완전하지 못하다는 단점을 갖는다. 또한, 상기 공정을 실제로 개시할 수 있기 위해, 비교적 다량의 액상 염소를 취급하는 것을 면할 수 없는데, 그 결과 부산물로서의 염화수소가 생성된다. 대안으로서의 염화수소 액-기 저장 설비도 그다지 흥미롭지 못한데, 이는 이 경우에도 HCl 기체를 액화하기 위해 보다 높은 압력을 가해야 하기 때문이다.

EP 제785 294 A1호에는 멤브레인 전해조에서 최대 농도가 20%인 수성 염산을 염소 기체로 산화 (anodically) 반응시키는 전해 방법이 기재되어 있다. 이 반응은 산소 소비성 캐쏘드에서는 환원 (cathodically) 반응된다. 이 방법의 지속적인 운전에서 달성될 수 있는 전류 밀도는 약 4 kA/㎡으로 제한된다.

따라서, 상술한 선행기술을 근거로, 복잡한 HCl 및(또는) 염소의 액화를 피하고 상당히 더 높은 전류 밀도로 운전할 수 있고 에너지 소비면에서 보다 유리하고 더욱이 HCl 기체가 생성물로서 수득되는 임의의 다른 연속 공정과 용이하게 연결될 수 있는, HCl을 원소 염소로 처리하는 간단한 방법이 요구된다.

본 발명의 목적은

제1 기상 전해 단계에서, HCl 기체를 반응시켜 HCl 기체를 포함하는 염소 기체를 얻고,

제2 흡수 단계에서, 흡수제로서의 묽은 액상 염산을 사용하여 HCl 포함 염소 기체를 추출 스크러빙시켜 (scrubbed) 진한 염산을 형성함으로써 HCl 기체로부터 염소 기체를 유리시키며,

제3 액상 전해 단계에서, 진한 염산을 묽은 염산의 형성과 함께 염소 기체로 분해시키되, 특히 산소 소비성 캐쏘드를 사용하는 경우에는 염소 기체와 물을 형성 하며,

묽은 염산을 흡수 단계로 회송시키고,

기상 전해 단계 및 액상 전해 단계에서 발생한 염소 스트림을 빼내어, 요망되는 경우 합하고, 요망되는 경우 건조시키는 것

을 특징으로 하고 본 발명의 주제를 이루는, HCl 기체의 고순도 염소로의 전기화학적 처리 방법에 의해 본 발명에 따라 달성된다.

염소 스트림은 후속적으로 염소를 소비하는 화학 공정으로 재회송될 수 있다.

예를 들어, 여러 화학 공정, 예컨대 이소시아네이트 또는 폴리카르보네이트 제조의 부산물로서 얻어진, 정제 HCl 기체는 제1 단계에서 매우 높은 전류 밀도에서 반응되어 염소 및 수소를 형성한다. 이 반응은 저압, 심지어 대기압에서도 고수율로 수행될 수 있다. 비교적 소형의 HCl 흡수 유닛에서 상기 반응에 의해 생성되는 염소에는 미반응 HCl 기체 분획이 없다. 이 흡수 유닛은 산소 소비성 캐쏘드가 달린 하류 염산 전해 단계에 회로 형태로 연결되거나, 또는 염소 및 수소를 발생시키고 대체로 선행기술로부터 알려진 전해 단계에 연결된다. 이 단계에서, 대체로 농도가 구체적으로는 12 내지 14%인 묽은 염산 (예를 들어, 하류 전해로부터의 애노드액)은 HCl-포함 염소 기체로 향류 이송되며, 따라서 염소 함량이 높은 진한 염산은 제2 전해 단계로 이송될 수 있다. 습윤이지만 저농도 염산과 함께 후속 정제되기 때문에 사실상 HCl이 없는 염소 기체는 건조를 위해 제1 지류로서 이송될 수 있다. 이 방법으로 인해 염소 기체에는 산소가 없다.

기상 전해 단계 및(또는) 액상 전해 단계의 생성물은 바람직하게는 염소 뿐만 아니라 수소 또는 물을 포함한다.

제1 단계에서 반응되지 않은 HCl 분획은 하류 염산 전해 단계에서 마찬가지로 반응되어 고순도 염소를 형성하고 (염소 함량이 99.9% 이상임), 이것은 제1 단계로부터의 염소 주 스트림과 함께 하류 건조 단계에서 증기의 붕괴 분획으로부터 제거될 수 있다.

바람직한 방법에서, 액상 전해 단계 및(또는) 기상 전해 단계는 산소 소비성 캐쏘드를 사용하여 수행된다.

특히, 환원 (cathodic) 반응의 경우 액상 전해 단계에서 형성될 수 있는 물은 흡수 단계의 염산 회로로 회송된다.

본 발명의 하나의 변형법에서, 기상 전해 단계의 전해 조건은 HCl 전환률이 40% 내지 90%이도록 설정된다.

또다른 바람직한 방법은, 액상 전해 단계의 전해 조건을 묽은 염산의 농도가 5% 내지 19%, 특히 12% 내지 14%이고 진한 염산의 농도가 6% 내지 20%, 특히 13% 내지 15%이도록 설정함 (최적의 도달가능한 전도도에 상응함)을 특징으로 한다.

제1 단계에서 발생되는 수소의 양은 보다 많거나 보다 적은 과잉의 HCl을 기상 전해에 공급함으로써 조정될 수 있다. 과잉의 수준이 증가함에 따라, 점진적으로 더 바람직한 전해 조건이 달성되어, 가능성있는 수소 부산물에 대한 에너지 요건은 낮아진다. 따라서, 제2 단계에서 에너지를 절감하는 산소 소비성 캐쏘드를 사용하여 운전함으로써 수소의 발생량을 조정하는 것이 가능하다.

제2 전해 단계의 생성물, 구체적으로 멤브레인을 통과하는 양성자와 캐쏘드에서 환원되는 산소와의 반응 부산물은 물이며, 이것은 묽은 염산 (<1%) 형태로 수득된다. 이러한 물 중 일부는 염산 회로로 회송되어 염소와 함께 멤브레인을 통해 배출된 수분을 보충할 수 있다. 그 결과, 염소/HCl의 순손실은 낮게 유지된다. 또한, 이러한 방법에 의해, 수소의 분리와 연관된 기상 전해의 캐쏘드액 회로로부터 손실분을 보충하는 것도 가능하다.

염소의 건조는 예를 들어, 2 단계로 이루어진 공정에서 일어난다. 초기의 건조는 묽은 황산이 있는 컬럼에서 수행될 수 있는 반면, 후속하는 건조는 액상 고리 펌프로서 형성된 송풍기에서 일어날 수 있으며, 이를 위해 진한 황산을 공급한다. 이어서, 이 단계에서 배출된 황산은 상술한 컬럼으로 도입된다. 물론, 진한 황산은 선행기술로부터 공지된 방법에 따라 제2 건조 컬럼내로 공급될 수도 있다.

이러한 변형법에서, 송풍기는 단지, 상기 회로의 상류인 화학 플랜트로 압력이 손실되는 것을 극복하는 기능을 갖는다. 본 발명에 따른 방법을 사용하여 얻어지는 염소의 품질이 우수한 것을 고려할 때, 별도의 통상적인 염소 압축 및 액화 단계는 생략할 수 있다.

주 플랜트에 염소를 공급하기 위한 예비 완충기는 바람직하게는 제2 단계의 염산 회로의 저장소이며, 이를 위해 치수가 적절해야 한다. 염산 전해로부터의 염소는 초기에 주 플랜트를 개시하는데 사용될 수 있다. 여기서 얻어진 HCl 기체는 우선, 진행되는 제조에 의해 제1 단계를 개시하기에 충분한 HCl 기체가 생성될 때까지는 제2 단계의 흡수공정으로 도입될 수 있다.

특정 부위에서 화학 목적으로 생성된 수소를 전개하는 것이 불가능한 경우, 제1 단계는 또한 산소 소비성 캐쏘드를 사용하여 수행될 수 있고, 이는 추가로 상당량의 에너지 절감을 이룬다.

본 발명의 방법의 추가의 잇점은 다음과 같다:

종래의 HCl 회수 공정에 비해, 본 발명의 신규한 방법은 전체 에너지 요건이 보다 낮다. 본 발명의 방법은 우수한 품질의 염소를 생산한다 (구체적으로는, 순도가 99.9% 이상임). 본 발명의 방법은 어려운 세정 공정을 수반하지 않는다. 생성물중의 수소 비율은 특정 범위내에서 조절될 수 있으며, 원하는 경우 0으로 감소된다. 이제까지의 시도에 따르면, 매우 밀집된 제1 단계의 구성 (통상적인 전해의 전극 및 멤브레인 표면적의 약 1/3)을 통해, 대기압에서 12 kA/㎡ 이하로 운전하는 것이 가능하고, 종래의 전해에 비해 사실상 매우 감소된 흡수에 의해 덜 복잡한 구성을 달성할 수 있어서 자본 비용을 절감할 수 있다.

본 발명의 방법은 염소의 순손실이 낮다는 특징이 있다. 반응수로부터 및 멤브레인을 통한 이송으로부터 묽은 (<1%) 염산으로서의 폐수는 거의 생성되지 않고 정수를 위한 NaOH의 소비도 적은데, 이는 제1 단계에서의 캐쏘드액이 단지 대략 1 노르말의 염산으로서 운전되고 캐쏘드액 압력이 애노드측 HCl 기체압보다 더 높아서 수소중의 염소 불순물이 거의 없기 때문이다.

본 발명의 방법을 수행하기 위한 플랜트는 유리하게는 임의의 목적하는 염소-소비 화학 공정용 보조 플랜트로서 높은 융통성을 가지고 운전될 수 있다.

본 발명의 바람직한 변형법에서, 본 발명의 방법은 염소 기체가 사용되고 HCl 기체가 형성되는 임의의 목적하는 화학 공정용 염소 기체를 형성하기 위해 액상 전해로 개시된다. 부속 화학 공정으로부터 수득되는 HCl 기체는 우선 제1 단계인 기상 전해로 보내지고, 흡수 단계로 직접 보내진다. 이것은 생성되는 HCl 기체의 양이 본 명세서의 만족스런 운전 조건을 얻기에 충분히 많은 경우에만 제1 단계인 기상 전해로 도입된다.

본 발명은 도 1을 참조로 예시적인 방식으로 하기에 보다 상세히 설명된다.

대기압에서 운전되고 109 ㎠의 활성 표면적을 갖는 기상 전해조 (1)를, 생성물 기체를 통과시키고 잔류 HCl분을 흡착하기 위한 저장조 (2)를 통해 활성 표면적이 30 ㎠인 산소 소비성 캐쏘드를 사용하여 운전되는 실험용 전해조 (5)의 애노드액 챔버에 연결하였다.

기상 전해조 (1)내의 온도는 펌프 회로 (3 및 4)내의 캐쏘드액 산 (대략 1 노르말의 염산)의 도움으로 열교환기를 통해 78 ℃에서 일정하게 유지 하였다. 전해조 (6)의 애노드액 회로내의 산 농도는 각각의 경우, 이 전해조내의 전류 밀도를 조정하여 12% 내지 14% HCl의 범위로 유지하였으며, 그 결과 저장조에서 흡수된 양의 HCl이 산소 소비성 캐쏘드를 사용한 염산 전해에서 전환되었다. 이 회로 (3 및 4)에서의 온도는 열교환기를 통해 57 ℃에서 일정하게 유지하였다.

기상 전해 (1)에서의 전환률은 샘플링에 의해 얻어진 생성물 기체를 분석함으로써 측정하였는데, HCl의 도입량은 액체유량측정기를 사용하여 측정하였다. 2개의 염소 스트림을 건조기 (6)에서 합하고, 초기 염소 농도를 측정하였다.

반응의 부산물인 기상 전해로부터의 수소 및 반응수 및 산소 소비성 캐쏘드가 달린 전해조 (5)로부터의 응축물을 폐기하였다.

하기 표 1에 나타낸 결과는 3회의 운전을 통해 달성하였다. 보다 높은 전류 밀도를 갖는 출구 배치에서, 전압의 불균형 증가 없이 기상 전해에서 단지 45%만 전환시키는 것이 가능하였다.

	전해조 (1)에서의 전류 밀도 (kA/㎡)	전해조 (1)에서의 전압 U (V)	HCl 전환률 (%)	전해조 (2)에서의 전류 밀도 (kA/㎡)	전해조 (2)에서의 전압 U (V)	초기 염소 농도 (총%)
1회 운전	6	1.60	83	2.8	1.18	99.9
2회 운전	8	1.68	76.5	3.6	1.27	99.8
3회 운전	10	1.73	84	4.4	1.36	>99.9

Claims

기상 전해 단계 (1)에서 HCl 기체를 반응시켜 HCl 기체를 포함하는 염소 기체를 얻고,

흡수 단계 (2)에서 상기 HCl-포함 염소 기체를 흡수제로서의 묽은 액상 염산을 사용하여 추출 스크러빙시켜 (scrubbed) 진한 염산을 형성함으로써 HCl 기체로부터 염소 기체를 유리시키고,

액상 전해 단계 (5)에서 진한 염산을 묽은 염산의 형성을 수반하면서 염소 기체로 전환시키고,

묽은 염산을 흡수 단계 (2)로 회송시키고(3 및 4),

기상 전해 단계 (1) 및 액상 전해 단계 (5)에서 발생한 염소 스트림을 빼내는 것을 특징으로 하는,

HCl 기체의 고순도 염소로의 전기화학적 처리 방법.
제1항에 있어서, 기상 전해 단계 (1) 및(또는) 액상 전해 단계 (5)에서 염소 기체 외에 형성된 생성물이 수소 또는 물인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 액상 전해 단계 (5)가 산소 소비성 캐쏘드(cathode)를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항 또는 3항에 있어서, 액상 전해 단계 (5)내의 환원(cathodic) 반응으로 얻어지는 HCl-함유 물이 흡수 단계 (2)의 염산 순환 회로로 회송되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 기상 전해 (1)가 산소 소비성 캐쏘드를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 기상 전해 단계 (1)에서의 HCl 전환률이 40% 내지 90%인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 액상 전해 단계 (5)로부터의 묽은 염산의 농도가 5% 내지 19%이고, 진한 염산의 농도가 6% 내지 20%인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, HCl 기체가 형성되는 임의의 목적하는 화학 공정용 출발 물질로서의 염소 기체를 형성하기 위해 상기 방법이 액상 전해 단계 (5)에서 개시되고, 부속 공정으로부터 얻어진 HCl 기체가 기상 전해 단계 (1)로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 기상 전해 단계 (1) 및 액상 전해 단계 (5)에서 빼낸 염소 스트림을 합하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제9항에 있어서, 기상 전해 단계 (1) 및 액상 전해 단계 (5)에서 빼낸 염소 스트림을 건조시키는 것을 특징으로 하는 방법.