KR100547540B1 - 촉매화된설비를사용한수증기개질에의한합성가스의생산 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 관형 반응기 위에 얇은 막으로 지지 되어 있는 수증기 개질 촉매의 존재하에서 탄화수소 원료유의 수증기개질에 의한, 수소 및 일산화탄소가 풍부한 합성가스의 제조방법에 관한 것으로서, 이는 연속하는 제 2 관형 수증기개질 반응기로부터의 뜨거운 연도 가스와 열전도 관계를 가지고, 반응기의 벽 상에 지지된 수증기개질 촉매의 박막을 구비한 제 1 관형 개질기를 통하여, 예비개질된 탄화수소 원료유의 처리 가스를 선택적으로 통과시키고, 제 1 관형 반응기로부터의 유출물을, 수증기 개질 촉매의 박막이 제공되어 있고, 연료의 연소에 의해 가열되는 후속 제 2 관형 반응기로 통과시키므로써 부분적으로 수증기 개질된 가스 유출물 및 뜨거운 연도 가스를 얻은 후, 제 2 반응기로부터 유출물을, 고정된 베드(bed) 수증기개질 촉매로 통과시키고, 고정된 베드로부터, 수소 및 일산화탄소가 풍부한 합성가스의 생성가스를 회수하는 것을 특징으로 한다.

Description

촉매화된 설비를 사용한 수증기개질에 의한 합성가스의 생산{SYNTHESIS GAS PRODUCTION BY STEAM REFORMING USING CATALYZED HARDWARE}
본 발명은, 촉매화된 하드웨어(catalyzed hardware)와의 접촉에 의한 탄화수소 원료의 수증기개질에 의해, 합성가스를 생산하는 것에 관한 것이다.
촉매화된 하드웨어(catalyzed hardware)라는 용어는, 예를 들어 금속 표면 같은 다른 물질의 표면에 촉매층을 고정시켜 놓은 촉매계(catalyst system)에 대하여 사용된다. 그 다른 물질은, 촉매계에 강도를 부여하는 지지 구조물로서의 역할을 한다. 이는, 그 자체가 충분한 기계적 강도를 갖지 않는 촉매 형태의 설계를 가능하게 한다. 이 계는, 내벽에 얇은 층의 개질 촉매가 있는 관으로 구성되어 있다. 합성 가스는, 반응식 1 내지 3에 의한 수증기개질법에 의해, 탄화수소로부터 생산된다.
종래의 수증기개질 기술은, 다양한 크기와 형상의 펠릿(pellet) 형태의 개질촉매를 사용하는 것이었다. 촉매 펠릿은 고정된 베드 반응기(bed reactor)(개질관) 내에 위치한다. 이 개질 반응은 흡열반응이다. 종래의 개질기에서, 반응에 필요한 열은, 관 외부의 환경으로부터, 보통 개질관의 바깥쪽에의 복사와 대류의 공동작용에 의해 공급된다. 열은, 열 전도에 의해, 관 벽을 통하여 관의 안쪽으로 전달되고, 대류에 의해 기체상에 전달된다. 마지막으로, 열은 대류에 의해 기체상으로부터 촉매 펠릿에 전달된다. 촉매의 온도는, 개질관의 같은 축을 이루는 위치에서, 100℃보다 높고 관 내부벽 온도보다 낮을 수 있다.
수증기개질공정에서, 촉매화된 금속을 사용하면 열전달이 훨씬 효율적이라는 사실이 발견되었다. 촉매에의 열전달은, 내부관벽으로부터의 전도에 의해 일어나게 된다. 이것은 기체상을 통한 대류에 의한 전달보다 훨씬 효율적인 전달메카니즘이다. 결과적으로 내부관벽의 온도와 촉매의 온도는 거의 동일하게 된다(5℃ 이하의 차이). 더 나아가 관의 두께를 축소시킬 수 있는데(이하참조), 이렇게 하면 개질관 내부와 외부의 온도차를 더욱 작게 할 수 있다. 그러므로 종래의 개질관을 촉매화된 하드웨어의 관으로 대체하고 모든 다른 조건은 같게 할 때, 보다 높은 촉매 온도와 보다 낮은 관 온도를 모두 가질 수 있다. 외부관 벽 온도는 낮게 하는 것이 관의 수명을 연장시키기 때문에 바람직하다. 촉매 온도는, 반응 속도가 온도에 따라 증가하고 반응식 3의 평형이 오른쪽으로 이동하여 원료의 이용을 더 양호하게 하기 때문에, 높은 것이 유리하다.
따라서, 본 발명은, 관 형상의 반응기 상에 박막으로서 지지되는 수증기개질 촉매의 존재하에, 탄화수소 원료의 수증기 개질에 의한, 수소 및 일산화탄소가 풍부한 합성가스의 제조 방법을 제공하며, 다음과 같은 단계를 포함한다.
(a) 연속하는 제 2 관형 수증기개질 반응기로부터의 뜨거운 연도 가스와 열전도 관계를 가지고, 반응기의 벽 상에 지지된 수증기개질 촉매의 박막을 구비한 제 1 관형 개질기를 통하여, 예비 개질된 탄화수소 원료유의 처리 가스를 선택적으로 통과시키는 단계;
(b) 제 1 관형 반응기로부터의 유출물을, 수증기 개질 촉매의 박막이 제공되어 있고, 연료의 연소에 의해 가열되는 후속하는 제 2 관형 반응기로 통과시키므로써 부분적으로 수증기 개질된 가스 유출물 및 뜨거운 연도 가스를 얻는 단계;
(c) 제 2 반응기로부터 유출물을, 고정된 베드 수증기개질 촉매로 통과시키는 단계;
(d) 고정된 베드로부터, 수소 및 일산화탄소가 풍부한 합성가스의 생성가스를 회수하는 단계.
촉매화된 개질기 관 내의 압력 강하는 같은 관 지름에 대해 종래의 경우에서보다 훨씬 낮다. 이것은 보다 작은 지름을 가진 반응기 관의 사용을 가능하게 하고, 허용가능한 압력 강하를 계속 유지시키게 한다. 보다 작은 관의 지름은 관의 수명을 길게 하고, 더 높은 온도를 견디며, 관 재료의 소비량을 절감한다.
마지막으로 촉매의 양은, 고정된 베드의 개질 촉매를 가진 종래의 개질기와 비교하여, 촉매화된 하드웨어의 개질기 관을 사용할 때 절약된다.
도 1은 합성가스를 생산하는 설비의 전단부(front-end)를 도시한다. 원료(2)를 예열하고, 장치(4)에서 탈황화시키고, 처리 수증기(6)과 혼합하고, 단열 예비 개질기(8)에 넣기 전에 좀 더 가열한다. 예비 개질기(8)로부터 유출물 흐름은 연도 가스 도관 (12)에 배열된 루프(loop)에서 더 가열시켜서 관형 개질기(14)로 보내는데, 거기에서 메탄이 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 등으로 전환된다. 관형 개질기로부터 하류의 유출물 가스의 처리는 생성물의 이용에 따라 달라진다.
촉매화된 하드웨어는 도 1에 도시된 장치 중 2개;
1. 관형 개질기(14)에 들어가기 전에 예비개질기의 유출물 가스를 가열하는 예열기 코일(10)에서,
2. 관형 개질기(14)에서 사용될 수 있다.
이하의 내용은, 촉매화된 하드웨어가 상기의 2개의 장치에 사용되는 경우, 도 1의 설비에 대하여 얻어진 결과에 대해 나타내고 있다. 촉매화된 하드웨어에 사용되는 촉매는, 할도르 톱세(Haldor topsoe A/S)로부터 입수 가능한 R-67R 니켈 수증기개질 촉매이다. 결과는 종래의 경우와 비교된다.
예열기 코일의 목적은, 연도 가스에 함유된 열을, 처리 가스가 관 개질기 내에 들어가기 전에 그 처리 가스를 예열하는 데에 사용하고자 하는 것이다. 연도 가스는, 처리 가스를 예열하는 데에, 그리고 관형 개질기를 위한 연소 공기를 예열하는 데에 사용된다.(도 1에 나타나지 않았음) 그러나, 연도 가스의 열함유량은 이러한 목적으로 사용될 수 있는 것보다 더 크고 그래서 남은 열은 수증기 생산에 사용된다. 만약 연도 가스 내의 열함유량보다 더 많은 양의 열함유량이 처리 가스로 이동할 수 있다면 이점이 될 것이다. 이는 관형 개질기 내의 연료 필요량을 줄이고, 보다 작은 양의 열이 장치 내에서 이동하기 때문에 개질기의 크기도 줄이게 된다.
종래의 예열기는 메탄의 분해에 의한 탄소 형성의 위험 때문에 한계가 있다. 이는 관 벽 온도에 대해 허용가능한 상한선을 설정한다. 예열기 코일(10)(도 2에 도시됨)의 내부관벽(16)위의 촉매화된 하드웨어의 층을 고정시키면, 관벽의 온도와 처리 가스 온도가 둘다 감소된다. 이는 관의 온도를 더 높이지 않고, 코일 내에 더 큰 효율의 전달을 가능하게 한다.
계산에 사용된 예열기 코일은, 관 내부에 처리 가스가 흘러가는 8개의 관으로 구성되어 있다. 연도 가스는 바깥쪽에서 흐른다. 흐름의 형태는 횡류/병류이다. 도 2는 하나의 관에 대한 구조를 도시한다. 촉매화된 하드웨어가 있는 경우와 없는 경우, 2가지 경우가 표 1에 요약되어 있다. 전달된 효율(열에너지)은 종래의 경우에 비교하여, 촉매화된 하드웨어의 경우가 49% 더 높은 것으로 명백히 나타나 있다. 촉매 하드웨어의 경우에 촉매층의 두께는 1.0mm이다.
종래의 경우 촉매화된 하드웨어의 경우
관의 수 8 8
관의 총 유효길이 51.6m 76.2m
연도가스 내/외의 온도 1057℃/964℃ 1057℃/912℃
처리가스 내/외의 온도 512℃/650℃ 512℃/631℃
메탄전환 0% 8.7%
전달된 효율 9.69*106 kcal/h 1.44*107 kcal/h
관의 유효 길이는 연도 가스 도관 내부의 관의 길이이다.
종래의 관 개질기는, 촉매 펠릿으로 충전된 다수의 관으로 구성되어 있다. 처리 가스는 관의 내부로 흐른다. 관은, 연료의 연소에 의해 가열되는 노(furnace) 내에 위치된다.
촉매화된 하드웨어의 경우에, 촉매 펠릿으로 충전된 관은, 내부관벽 상에 촉매화된 하드웨어 층을 구비한 다수의 관으로 대체된다. 촉매층의 두께는 0.25mm이다. 추가의 단열 개질 고정 베드 반응기는, 촉매화된 하드웨어의 관형 개질기 내의 메탄의 전환이 종래의 경우보다 열등하므로, 관형 반응기로부터 하류에 위치한다. 이 반응기는 후속개질기(post reformer)라 불린다. 후속개질기에서 사용되는 촉매는, 할도르 톱세(Haldor topsoe A/S)로부터 입수 가능한 RKS-2 니켈 수증기개질 촉매이다.
그 두가지 경우가 아래 표 2에 요약되어 있다. 여기에, 촉매의 소비량은 11.5배 감소되고, 관 개질기 내의 관에 대한 재료 소비량은 종래의 경우와 비교하여 촉매화된 하드웨어의 경우에 24% 감소된다는 것이 나타나 있다.
종래의 경우 촉매화된 하드웨어의 개질기 촉매화된 하드웨어의 경우+후속개질기
관의 수 276 187
관의 길이 13m 55m
촉매의 소비량 31.0t 0.63t 2.70t
관개질기에 있어서 관재료의 소비량 153.6t 116.0t
메탄전환 89.0% 80.7% 90.2%
본 발명에 따른 공정의 흐름도가 도 3에 도시되어 있다. 삼각형 안의 숫자는, 공정에 대한 전체 수치를 비교해 놓은 아래의 표에 관련된 숫자이다. 연료 소비량은, 촉매화된 하드웨어의 경우, 종래의 경우에 비해 7.4% 감소한다.
위치 종래의 경우 촉매화된 하드웨어의 경우
1 T(℃) P(kg/cm2g) 총건조유량(Nm3/h) 총유량(Nm3/h) 조성(건조 몰%) H2 CO CO2 CH4 512 28.5 57851 143168 23.78 0.74 21.14 54.34 512 28.5 57851 143168 23.78 0.74 21.14 54.34
2 T(℃) P(kg/cm2g) 총건조유량(Nm3/h) 총유량(Nm3/h) 조성(건조 몰%) H2 CO CO2 CH4 650 27.5 57851 143168 23.78 0.74 21.14 54.34 631 27.4 67397 148720 34.58 2.67 20.16 42.59
3 T(℃) P(kg/cm2g) 총건조유량(Nm3/h) 총유량(Nm3/h) 조성(건조 몰%) H2 CO CO2 CH4 925 24.1 141533 199121 68.85 20.24 8.47 2.44 1015 26.0 132653 194106 66.76 20.42 8.24 4.57
4 T(℃) P(kg/cm2g) 총건조유량(Nm3/h) 총유량(Nm3/h) 조성(건조 몰%) H2 CO CO2 CH4 이 경우 후속개질기가 없음 930 24.4 142580 200003 69.08 20.35 8.40 2.17
5 T(℃) 총유량(Nm3/h) 1057 244672 1057 234677
6 T(℃) 964 912
7 총유량(Nm3/h) 9524 8820
도 1은 합성가스를 생산하는 설비의 전단부(front-end)를 도시하고,
도 2는 예열기코일의 하나의 관의 구조를 도시하고,
도 3은 본 발명에 따른 공정의 흐름도이다.

Claims (4)

  1. 관형 반응기 상에 얇은 막으로 지지되어 있는 수증기 개질 촉매의 존재하에서 탄화수소 원료의 수증기개질에 의한, 수소 및 일산화탄소가 풍부한 합성가스의 제조방법에 있어서,
    (a) 예비 개질된 탄화수소의 처리 가스를, 수증기 개질 촉매의 박막이 제공되어 있고 연료의 연소에 의해 가열되는 관형 반응기로 통과시킴으로써, 부분적으로 수증기 개질된 가스 유출물 및 뜨거운 연도 가스를 얻는 단계;
    (b) 관형 반응기로부터 유출물을, 고정된 베드 수증기개질 촉매로 통과시키는 단계;
    (c) 고정된 베드로부터, 수소 및 일산화탄소가 풍부한 합성가스의 생성가스를 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, (a) 단계 이전에, 후속하는 (a) 단계로부터의 뜨거운 연도 가스와 열전도 관계에 있는, 반응기의 벽 상에 지지된 수증기개질 촉매의 박막을 구비한 관형 반응기를 통하여, 예비 개질된 탄화수소의 처리 가스를 통과시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 고정된 베드 수증기개질 촉매를 단열 상태에서 조작하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 수증기개질 촉매가 니켈 그리고/또는 루테늄으로 구성된 것을 특징으로 하는 방법.
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