KR100525656B1 - 비수성 전해질 이차 전지를 위한 양극용 활성 물질 및이의 제조 방법 - Google Patents

비수성 전해질 이차 전지를 위한 양극용 활성 물질 및이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

화학식 Lix(Ni1-y,Coy)1-zMzO2 (상기 식에서, 0.98 ≤ x ≤ 1.10, 0.05 ≤ y ≤ 0.4, 0.01 ≤ z ≤ 0.2이고, M은 Al, Mg, Mn, Ti, Fe, Cu, Zn 및 Ga로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타냄)로 표시되고, 5 ㎛ 내지 10 ㎛의 평균 입경, 고주파 가열-IR 흡수법으로 측정된 0.14 중량% 이하의 C-량, 및 180℃로 가열시 0.2 중량%의 칼 피셔(Karl Fischer) 수분 함량을 갖는 리튬-금속 복합 산화물로 양극을 제조하는 것을 특징으로 하고, 10 g/㎥ 이하의 절대 수분 함량을 갖는 작업 대기에서, 양극용 활성 물질의 페이스트를 전극판에 도포하여 전극을 제조하는 단계, 전극을 건조시키는 단계, 및 압착하고 나서 전지 내에 전극을 설치하는 단계를 포함하여 이루어지는 비수성 전해질 이차 전지의 제조 방법이 제공된다.

Description

비수성 전해질 이차 전지를 위한 양극용 활성 물질 및 이의 제조 방법{ACTIVE MATERIAL FOR POSITIVE ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 비수성 전해질 이차 전지를 위한 양극용 활성 물질, 비수성 전해질 이차 전지, 및 상기 물질 및 전지의 제조 방법, 및 특히 용량을 증가시키고 쿨롱 효율을 개선하고 비가역적 용량(보유력)을 감소시키고 저온에서의 출력을 개선하고 비수성 전해질 이차 전지에서 주기 특성을 개선할 수 있는 비수성 전해질 이차 전지를 위한 양극용 활성 물질, 및 상기 활성 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 크기가 소형이고 고용량을 가질 수 있으면서 고전압 및 고에너지 밀도를 나타내는 리튬 이온 이차 전지가 가능해졌다. 따라서, 리튬 이온 이차 전지는 이동 전화, 노트북 PC, 캠코더, 및 이동 정보 단말기(mobile information terminal)와 같은 소형 이동 장치용 전력 공급원으로 사용되며 사회에 빠르게 잠식되고 있다. 또한, 최근, 하이브리드차로 대표되는 자동차에 이를 사용하고자 하는 목적으로 연구 및 개발이 진행되고 있다. 이러한 상황에서, 우수한 안정성 및 뛰어난 출력 특성을 갖는 보다 고용량의 전지에 대한 시장의 요구가 증가하고 있다.
가장 널리 이용되는 리튬 이온 이차 전지를 위한 양극용 활성 물질은 리튬-코발트 복합 산화물로 이루어진다. 현재 이러한 리튬-코발트 복합 산화물을 사용하는 리튬 이온 이차 전지에 대해 우수한 초기 용량 및 주기 특성을 얻기 위한 광범위한 연구 및 개발이 진행중이고, 이미 다양한 결과가 얻어졌으며, 상업적 제품의 개발이 진행중이다.
그러나, 이러한 리튬-코발트 복합 산화물은 고가의 코발트 화합물을 원료 물질로 사용하기 때문에, 양극 물질의 비용을 증가시키고 이차 전지의 비용을 더 높게 만든다. 따라서, 양극용 활성 물질에 대한 저가의 대체물질이 매우 요구된다.
현재, 양극성 활성 물질로 리튬-코발트 복합 산화물에 대한 대체물질로서, 금속이 망간 및 니켈의 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬-금속 복합 산화물에 대한 연구가 진행중이다. 특히, 리튬-니켈 복합 산화물은 리튬-코발트 복합 산화물과 동일한 고전압을 나타내고, 리튬-코발트 복합 산화물의 이론적 용량보다 더 우수한 이론적 용량을 가지며, Ni 원료 물질은 Co보다 저렴하고, 안정적인 공급으로 입수가능하다. 따라서, 차세대 양극용 활성 물질로서 리튬-니켈 복합 산화물을 적용할 수 있다는 기대 속에 광범위한 연구 및 개발이 진행중이다.
이미 제안된 제조 방법으로 얻어진 리튬-니켈 복합 산화물을 양극용 활성 물질로 사용하는 리튬 이온 이차 전지는, 양극용 활성 물질로 리튬-코발트 복합 산화물을 사용하는 리튬 이온 이차 전지에 비해 높은 충전 용량 및 방전 용량, 및 개선된 주기 특성을 가진다. 그러나, 이들은 비록 첫번째 방전에서만 그렇긴 하지만, 충전 용량에 비해 방전 용량이 적고, 비가역 용량, 또는 충전 용량과 방전 용량 간의 차이로 정의되는 소위 "보유력"이 상당한 정도이며, 또한 고온 또는 저온 환경에서 사용시 전지 성능이 비교적 쉽게 열화된다는 단점이 있다.
주기 특성을 개선하기 위해, 리튬-니켈 복합 산화물에 대체물질로 다른 원소를 첨가할 수 있다(예를 들어, 일본국 공개 특허 공보 특개평8-78006호는 Li(Ni, Co) O2 복합 산화물에 B, Al, In 및 Sn의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 첨가하는 것을 개시한다). 이는 주기 특성을 개선하는 반면, 또한 양극용 활성 물질에서 리튬 이온의 삽입-탈삽입이 얻어지는 범위를 좁히고, 방전 용량을 감소시키는 경향이 있다. 이러한 방전 용량의 감소는 특히, 높은 방전 전류에서 높은 부하의 조건 하에서, 및 전해질 중의 리튬 이온의 이동성이 저온에서 감소되는 저온에서의 고효율 방전의 조건 하에서 명백히 나타나는 것으로 알려져 있다.
저온 및/또는 고온에서의 이차 전지의 출력 특성은 이차 전지가 온도 변화가 큰 환경에서 사용되는 장치에 설치될 경우에 매우 중요하다. 특히, 추운 지역에서의 사용을 고려할 경우, 이차 전지는 저온에서 요구되는 충분한 출력 특성을 가져야 한다. 따라서, 저온에서의 출력 특성의 개선은, 리튬-니켈 복합 산화물을 갖는 리튬 이온 이차 전지를 자동차에 설치할 경우에 고려해야할 중요한 문제가 되어 왔다. 따라서, 저온에서의 출력 특성을 개선하기 위한 실험이 수행되고 있다.
예를 들어, 일본국 공개 특허 공보 특개평11-288716호는, 방사상 패턴의 규칙적인 결정 성장으로 1차 입자에 의해 형성된 2차 입자의 외부를 향해 1차 입자가 성장하여 2차 입자의 표면으로부터 리튬 이온을 균일하게 삽입-탈삽입할 수 있어 고효율로 저온에서 방전 특성을 얻는 양극용 활성물질인 리튬-금속 복합 산화물, Lix (Niy,Co1-y) O2 (0 < x < 1.10, 0,75 < x < 0.90)를 사용하는 것을 개시한다. 그러나, 상기한 양극용 활성물질을 사용할 경우, 양극용 활성 물질의 표면이 전도성 물질, 접착제, 또는 양극용 활성 물질 합성시 입자의 표면 내로 흡착된 기체로 인해 덮이게 된다. 따라서, 활성 물질의 표면적의 증가가 제한되는 것으로 생각된다.
또한, 일본국 공개 특허 공보 특개평2000-331683호는, 비표면적, 평균 입경, 및 평균 공극 직경을 저온에서의 방전 용량의 감소를 방지하고 주기 특성의 저하를 방지하는 특정 범위 내로 제어하는 것을 개시한다. 그러나, 하나의 특성이 우선시될 경우, 다른 특성이 저하되는 경향이 있으므로, 이 방법은 만족스럽게 생각될 수 없다.
또한, 일본국 공개 특허 공보 특개평11-224664호는, 예를 들어, 양극 물질에서 리튬-금속 복합 산화물에 대한 수분의 효과로 인한 전지 특성의 저하를 방지하기 위해, Co, Mn, Fe, Mg, Al 등이 리튬-금속 복합 산화물의 결정 구조 내의 고용체에 균일하게 분포되어, 리튬-금속 복합 산화물의 미세 입자의 표면 및/또는 리튬-금속 복합 산화물을 미세 입자로 포함하여 이루어지는 물질을 함유하는 양극의 표면이 플루오르-함유 폴리머 화합물 및 유기 실리콘 화합물의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 형태로 구성된 발수성(water-repellent) 물질의 코팅으로 피복되도록 하는 구조를 갖는 리튬-금속 복합 산화물을 사용하는 것을 개시하고 있다. 또한, 이는, 건조실과 같이 탈습 장치가 제공된 작업실에서 양극에 대해 작업을 수행함으로써 내습성이 우수하고 매우 안전한 리튬 이온 이차 전지의 제공 가능성이 제공될 수 있음을 개시하고 있다. 그러나, 양극 및/또는 이에 대한 활성 물질은 발수성 물질로 피복되므로, 리튬 이온의 삽입-탈삽입에 대한 효과로 인해 고효율 방전 특성을 달성하기가 어렵다.
또한, 일본국 공개 특허 공보 특개평2001-351686호는 예를 들어, 이차 전지를 형성한 후, 전지에 일반적으로 사용되는 최대 전압 이상의 최대 충전 전압에서 충전 및 방전을 수행하여, 양극용 활성 물질의 입자의 반응에 기여하는 표면적, 및 양극의 유효 표면적을 증가시켜 충전 및 방전 반응을 활성화시키고 저온 특성을 개선하는 것을 특징으로 하는, Li(Ni0.8,Co0.15)Al0.05O2 등과 같은 양극용 활성 물질을 사용하여 이차 전지의 저온 출력 특성을 개선하는 방법을 개시한다. 그러나, 이는 그 자체로 양극용 활성 물질의 특성을 개선시키지는 않는다.
본 발명의 목적은, 높은 초기 방전 전류 및 낮은 비가역 용량(보유력), 및 고온 및/또는 저온에서 높은 출력 특성을 갖는 비수성 전해질 이차 전지를 제공하기 위한 비수성 전해질 이차 전지를 위한 양극용 활성 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이러한 양극용 활성 물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일실시형태에 따른 비수성 전해질 이차 전지를 위한 양극용 활성 물질은, 화학식 Lix(Ni1-y,Coy)1-zMzO2 (상기 식에서, 0.98 ≤ x ≤ 1.10, 0.05 ≤ y ≤ 0.4, 0.01 ≤ z ≤ 0.2이고, M은 Al, Mg, Mn, Ti, Fe, Cu, Zn 및 Ga로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타냄)로 표시되고, 0.14 중량% 이하의 C-량을 갖는 리튬-금속 복합 산화물을 포함하여 이루어진다. C-량은 고주파 가열-적외선(IR) 흡수법{high frequency heating-infrared(IR) absorption method}에 의해 측정된다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 비수성 전해질 이차 전지를 위한 양극용 활성 물질은 화학식 Lix(Ni1-y,Coy)1-zMzO2 (상기 식에서, 0.98 ≤ x ≤ 1.10, 0.05 ≤ y ≤ 0.4, 0.01 ≤ z ≤ 0.2이고, M은 Al, Mg, Mn, Ti, Fe, Cu, Zn 및 Ga로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타냄)로 표시되고, 180℃로 가열시 0.2 중량% 이하의 칼 피셔 수분 함량을 갖는 리튬-금속 복합 산화물을 포함하여 이루어진다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 비수성 전해질 이차 전지를 위한 양극용 활성 물질은 화학식 Lix(Ni1-y,Coy)1-zMzO2 (상기 식에서, 0.98 ≤ x ≤ 1.10, 0.05 ≤ y ≤ 0.4, 0.01 ≤ z ≤ 0.2이고, M은 Al, Mg, Mn, Ti, Fe, Cu, Zn 및 Ga로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타냄)로 표시되고, 0.14 중량% 이하의 C-량, 및 180℃로 가열시 0.2 중량% 이하의 칼 피셔 수분 함량을 갖는 리튬-금속 복합 산화물을 포함하여 이루어진다. 본 명세서 및 특허청구범위에서 "C-량"이라는 용어는 리튬-금속 복합 산화물에 함유되고, 증착되고, 부착되는 등의 탄소의 총량을 의미하며, C-량은 고수파 가열-IR 흡수법에 의해 측정된다. 이 방법은 예를 들어, 문헌("JIS Z 2615, General rules for determination of carbon in metallic materials")에 개시되어 있다.
본 발명의 비수성 전해질 이차 전지는 상기한 비수성 전해질 이차 전지를 위한 양극용 활성 물질을 사용하여 제조되고, 10 g/㎥ 이하의 절대 수분 함량을 갖는 작업 대기에서 조립된다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 화학식 Lix(Ni1-y,Coy)1-zM zO2 (상기 식에서, 0.98 ≤ x ≤ 1.10, 0.05 ≤ y ≤ 0.4, 0.01 ≤ z ≤ 0.2이고, M은 Al, Mg, Mn, Ti, Fe, Cu, Zn 및 Ga로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타냄)로 표시되는 리튬-금속 복합 산화물로 양극을 제조하는 것을 특징으로 하고, 양극용 활성 물질의 페이스트를 전극용 전극판에 도포하는 단계, 전극을 건조시키는 단계, 전극을 압착 및 조립하는 단계를 포함하여 이루어지고, 상기 조립 공정이 10 g/㎥ 이하의 절대 수분 함량을 갖는 작업 대기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지의 제조 방법이 제공된다.
제조 공정의 대기를 제어함으로써, 리튬-금속 복합 산화물은 0.14 중량% 이하의 C-량, 및/또는 180℃로 가열시 0.2 중량% 이하의 칼 피셔 수분 함량을 가진다.
양극용 활성 물질로 리튬-금속 복합 산화물을 사용하는 리튬 이온 이차 전지의 충전 및 방전은 리튬 이온이 가역적으로 리튬-금속 복합 산화물에 출입함으로써 진행된다. 리튬 이온은 리튬-금속 복합 산화물 표면과 전해질 간의 계면을 통해 리튬-금속 복합 산화물에 출입하기 때문에, 리튬-금속 복합 산화물로부터 전해질로의 리튬 이온의 이동의 용이성은 전지 특성에 주요한 영향을 미친다. 또한, 이러한 리튬-금속 복합 산화물과 전해질 사이의 리튬 이온의 이동의 용이성은 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항의 크기에 영향을 미치고, 높은 내부 저항을 갖는 리튬 이온 이차 전지는 만족스러운 출력 특성을 나타낼 수 없다. 전해질에서의 리튬 이온의 확산 속도, 및 리튬-금속 복합 산화물과 전해질 간의 계면에서의 리튬 이온의 이동성은 모두 저온 환경에서 감소하기 때문에, 특히, 저온에서 높은 출력 특성을 갖는 리튬 이온 전지를 얻기 위해서는, 저온에서 낮은 내부 저항을 갖는 리튬-금속 복합 산화물, 또는 다시 말해, 리튬-금속 복합 산화물과 전해질 간의 리튬 이온의 이동이 용이하게 일어나는 리튬-금속 복합 산화물을 사용할 필요가 있다.
본 발명의 발명자들은 리튬-금속 복합 산화물의 표면 상의 카보네이트 이온의 존재를 입증하기 위해 실험적으로 제조된 리튬-금속 복합 산화물에 대한 표면 분석의 수단으로 XPS(ESCALAB220iXL, VG사에 의해 제조됨) 등을 사용하였으며, 또한 C-량과 리튬-금속 복합 산화물의 표면 상의 카보네이트 이온 간의 상호관계를 발견하였으며, 또한 리튬 금속 복합 산화물의 C량과 저온에서의 출력 특성 간의 긴밀한 상호관계를 발견하였다. 본 명세서 및 특허청구범위에서 "C-량"이라는 용어는 리튬-금속 복합 산화물에 포함되고, 증착되고, 부착되는 등의 탄소의 총량을 의미하며, C-량은 고주파 가열-IR 흡수법에 의해 측정된다.
또한, 본 발명자들은 카보네이트 이온의 농도 및/또는 C-량을 감소시키는 것만으로는 항상 저온에서의 만족할만한 출력을 얻을 수 없다는 것을 알게 되었으며, 리튬-금속 복합 산화물의 표면 상의 수분 함량이 저온에서의 출력에 영향을 미친다는 사실, 및 전극을 제조하는 동안의 작업 대기의 습도 뿐만 아니라 리튬-금속 복합 산화물의 수분 함량이 요구되어야 한다는 사실을 발견하면서 본 발명을 완성하였다.
하기는 본 발명의 상세한 설명이다.
본 발명의 비수성 전해질 이차 전지를 위한 양극용 활성 물질은, 5 ㎛ 내지 10 ㎛의 평균 입경, 0.14 중량% 이하의 C-량, 및/또는 180℃로 가열시 0.2 중량% 이하의 칼 피셔 수분 함량을 갖는, 화학식 Lix(Ni1-y,Coy)1-zM zO2 (상기 식에서, 0.98 ≤ x ≤ 1.10, 0.05 ≤ y ≤ 0.4, 0.01 ≤ z ≤ 0.2이고, M은 Al, Mg, Mn, Ti, Fe, Cu, Zn 및 Ga로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타냄)로 표시되는 리튬-금속 복합 산화물을 포함하여 이루어진다. 본 발명의 양극용 활성 물질은, 높은 초기 방전 용량 및 낮은 비가역 용량(보유력), 또한 저온 및/또는 고온에서의 높은 출력 특성을 갖는 비수성 전해질 이차 전지를 가능하게 하는 리튬-금속 복합 산화물로 이루어진다.
본 발명을 통해, 고온 및 저온에서 전해질에서의 리튬 이온의 확산 속도, 및 전해질과 양극용 활성 물질 간의 계면에서의 리튬 이온의 이동성이 개선된다.
그러나, 확산 속도 및 이동성은 저온에서 감소하는 경향이 있기 때문에, 본 발명은 저온에서 확실히 효과적이다.
본 발명의 리튬-금속 복합 산화물에서, 니켈은 리튬-금속 복합 산화물의 전지 특성을 보증하고, 코발트는 주기 특성의 개선에 기여한다. 첨가된 코발트량(y)이 0.05 ≤ y ≤ 0.4의 범위에서 벗어날 경우, 충분한 주기 특성이 얻어질 수 없으며 또한 전지에서 용량 유지 인자도 감소된다. 특히, y가 0.4를 초과할 경우, 전지의 초기 방전 용량이 상당히 감소되고, 값비싼 코발트의 양이 증가하여 비용면에서 실용적이지 않다.
Al, Mg, Mn, Ti, Fe, Cu, Zn 및 Ga로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소인 본 발명의 리튬-금속 복합 산화물의 금속 원소 M은, 리튬-금속 복합 산화물의 안정한 결정 구조를 보증하기 위해 리튬-금속 복합 산화물 내에 균일하게 확산되어야 한다. z가 0.01 이하인 경우 안정한 결정 구조가 인식될 수 없으며, z가 0.2를 초과할 경우 안정한 구조가 나타나지만, 이는 전지의 초기 방전 용량을 바람직하지 않게 상당히 감소시킨다.
본 발명의 리튬 금속 복합 산화물의 바람직한 평균 입경은 5 ㎛ 내지 15 ㎛이다. 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 경우, 비표면적이 증가하고 전지에 사용될 경우 충천 및 방전 시 빠르고 위험한 반응이 일어날 수 있다. 또한, 양극 물질의 탭(tap) 밀도가 감소하여 단위 면적 당 방전 용량이 바람직하지 않게 감소한다. 반면에, 평균 입경이 15 ㎛를 초과할 경우, 입자가 지나치게 커서 전해질이 입자의 내부에 도달할 수 없으며, 충전 및 방전 시 Li가 입자 내에 적절히 확산될 수 없으므로, 활용 인자를 감소시키는 경향이 있다. 또한, 양극판의 제조 시 입자가 쉽게 분해되어 전지 밀도의 증가를 방해하는 문제도 있다.
본 발명에서, 평균 입경의 측정은 레이저 회절 분석에 의한 입자 크기 분석기를 사용하여 수행된다(마이크로트랙 입자 크기 분석기; Microtrack particle size analyzer).
본 발명의 리튬-금속 복합 산화물의 C-량은 0.14 중량% 이하이거나, 및/또는 칼 피셔 수분 함량은 180℃로 가열시 0.2 중량% 이하이다. C-량이 0.14 중량%를 초과할 경우, 리튬-금속 복합 산화물로 제조된 전지의 저온에서의 출력이 감소되며, 이는 바람직하지 않다. 또한, 180℃로 가열시 칼 피셔 수분 함량이 0.2 중량%를 초과할 경우, 리튬-금속 복합 산화물로 제조된 전지의 저온에서의 출력도 감소되며, 이는 바람직하지 않다. 탄소는 불가피하게 리튬-금속 복합 산화물의 표면에 탄산리튬의 형태로 존재한다.
본 발명에서, C-량은 고주파 연소-적외선 흡수법(high frequency combustion-infrared absorption method)을 사용하여 측정된다. 또한, 180℃로 가열시의 칼 피셔 수분 함량은, 180℃의 온도에서 시료를 가열하고 나서 시료의 수분 함량을 칼 피셔법으로 측정하는 것을 나타낸다.
본 발명의 리튬-금속 복합 산화물의 입자 표면의 구조의 분석을 위해 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy; TEM, Hitachi Ltd.사에 의해 제조된 HF-2200)을 사용하였으며, C-량 또는 수분 함량의 차이로 인한 입자 표면의 결정 구조의 변화는 인식되지 않았다.
리튬-금속 복합 산화물과 저온에서의 출력 간에 나타난 상호관계에 대한 가능한 이유는 하기와 같다.
탄산리튬이 리튬-금속 복합 산화물의 표면에 존재할 경우, 전지 반응 시점에, 특히 방전 시에, 이는 리튬-금속 복합 산화물 표면에 있는 리튬 이온의 출입 지점, 다시 말해 입자 표면에 노출된 결정 구조의 c-축에 수직인 단면(Ni층, O층 및 Li층을 포함하여 이루어진 층으로 된 구조의 단면)을 덮고 있어, 리튬 이온의 출입을 저해하는 하나의 원인이 된다. 이는 초기 방전 용량, 비가역 용량(보유력), 고온 및/또는 저온에서의 출력 등에 상당한 영향을 미치며, 저온에서 출력을 감소시키는 특별한 원인으로 생각된다.
표면 분석의 수단으로 XPS 등을 사용하여, 통상의 방법으로 제조된 리튬-금속 복합 산화물 표면 상의 카보네이트 이온의 존재를 입증하였다. 이러한 카보네이트 이온의 대다수는 탄산리튬의 형태로 존재하는 것으로 추정된다. 이는, 원료 물질로 사용된 리튬 염의 일부이며 소결 합성이 끝난 후 니켈, 코발트 및 금속 원소 M의 금속 화합물과 반응하지 않아 남아 있는 산화리튬 또는 수산화리튬과 표면 상의 공기 내에 또는 부근에 있는 이산화탄소 기체 간의 하기 반응의 생성물인 것으로 생각된다.
Li2O + CO2 → Li2CO3
Li2O + H2O → 2LiOH
2LiOH + CO2 → Li2CO3 + H2O
LiNiO2 + H2O → xNiOOH + (1-x)LiNiO2 + xLiOH
또한, 수분이 리튬-금속 복합 산화물 표면 부근에 존재할 경우, 리튬-금속 복합 산화물 그 자체는 반응식 4에 나타난 바와 같이 수분과 반응하여, 반응식 3에 따라 탄산리튬을 생성하는 LiOH를 생성한다.
또한, 반응식 2가 반응식 1보다 빠르게 진행되기 때문에, 대기 중에 이산화탄소 기체 및 수분이 존재할 경우, 반응식 2에서와 같은 산화리튬의 하이드록사이드로의 변성이 표면에 존재하는 산화리튬의 탄화보다 빠르게 일어난다. 결과적으로, 대기에 존재하는 수분이 리튬-금속 복합 산화물의 탄화를 촉진한다.
따라서, 본 발명에 따른 비수성 전해질 이차 전지를 위한 양극용 활성 물질의 제조 방법에서, 화학식 Lix(Ni1-y,Coy)1-zMzO 2 (상기 식에서, 0.98 ≤ x ≤ 1.10, 0.05 ≤ y ≤ 0.4, 0.01 ≤ z ≤ 0.2이고, M은 Al, Mg, Mn, Ti, Fe, Cu, Zn 및 Ga로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타냄)로 표시되는 리튬-금속 복합 산화물이 혼합 단계, 소성 단계, 분쇄 단계, 거르는(sieving) 단계, 및 분류 단계를 통해 리튬 화합물, 니켈 화합물, 코발트 화합물, 및 금속 원소 M 화합물로부터 합성될 경우, 탈습 대기에서 분쇄 단계, 거르는 단계, 및 분류 단계를 수행하는 것이 바람직하며 전지 구성성분이 접촉하고 있는 작업 대기는 이산화탄소 기체를 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 특히, 분쇄 단계 및 거르는 단계에서 이산화탄소 기체 및 수분을 엄격히 제어할 필요가 있다. 운송 및 포장 단계 등에 대해서도 대기를 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 반응은 리튬-금속 복합 산화물의 제조시에만 일어나는 것이 아니라 전지 조립부터 밀봉까지의 모든 공정에서 일어나기 때문에, 양극용 활성 물질인 리튬-금속 복합 산화물과 함께 전도 보조제 및 페이스트 용매를 반죽하는 단계, 반죽된 것을 양극판에 도포하는 단계, 양극판을 압착하는 단계, 및 양극판과 음극판을 연결하고 전지 케이스 내에 설치하는 단계, 그리고 나서 밀봉하는 단계를 포함하는 모든 공정에 대해 대기를 제어한다. 상세히 말해, 10 g/㎥ 이하의 절대 수분 함량을 갖는 작업 대기에서 조립 및 제조를 수행할 필요가 있다.
본 발명에 따른 비수성 전해질 이차 전지의 제조 방법에서 양극용 활성 물질로 사용되는 것은, 화학식 Lix(Ni1-y, Coy)1-zMzO 2 (0.98 ≤ x ≤ 1.10, 0.05 ≤ y ≤ 0.4, 0.01 ≤ z ≤ 0.2이고, M은 Al, Mg, Mn, Ti, Fe, Cu, Zn 및 Ga로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타냄)로 표시되는 리튬-금속 복합 산화물이다. 조립 단계에서 전지 구성성분이 접촉하고 있는 작업 대기는 10 g/㎥ 이하의 절대 수분 함량을 가진다.
제조-단계의 대기를 제어함으로써, 리튬-금속 복합 산화물은 0.14 중량% 이하의 C-량, 및/또는 180℃로 가열 시 0.2 중량% 이하의 칼 피셔 수분 함량을 가질 수 있다.
실시예
실시예 1
Ni 등급 50.5 중량%, Co 등급 8.5 중량%, 및 Al 등급 1.0 중량%를 갖는 구형 복합 수산화니켈 170 g을 상업적으로 입수가능한 분말 수산화리튬 모노하이드레이트 80 g과 혼합하고, 250℃에서 4시간 동안, 450℃에서 9시간 동안, 및 730℃에서 22시간 동안 소성하고 나서, 실온에서 냉각시켰다.
생성된 소성 생성물을 질소 대기에서 핀 밀(pin mill)에서 분쇄하고, 동일한 질소 대기에서 25 ㎛ 초음파 진동 여과기(stainer)를 사용하여 걸러내어 플러스-메시(plus-mesh) 입자를 제거한다. 또한, 탈습된 공기에서(온도 15℃, 습도 30%) 바람 분립기(wind classifier)를 사용하여, 얻어진 마이너스-메시로부터 1 ㎛ 이하의 입자를 제거하고, 150℃에서 24시간 동안 진공에서 건조시켰다.
얻어진 리튬-금속 복합 산화물을 X선 회절을 사용하여 분석한 결과, 육각형 결정층 구조를 갖는 원하는 양극용 활성 물질인 것으로 입증되었다. JIS Z 2615에 따른 고주파 연소-적외선 흡수법을 사용하여 측정된 C-량은 0.09 중량% 내지 0.12 중량%였고, 180℃로 가열시의 칼 피셔 수분 함량은 0.03 중량% 내지 0.05 중량%였다.
고주파 가열-IR 흡수법에 의해 측정된 실시예 1에서의 리튬-니켈 복합 산화물에 대한 C-량은 표 1에 나타나 있다.
얻어진 리튬-니켈 복합 산화물을 사용하여 하기의 전지를 제조하고, 충전 및 방전 용량, 및 -30℃에서의 출력 특성을 측정하였다.
90 중량%의 분말 형태로 존재하는 활성 물질을 아세틸렌 블랙 5 중량%, PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드) 5 중량%와 혼합하고 NMP(n-메틸피롤리돈)를 첨가하여 페이스트를 형성하였다. 건조 후의 활성 물질 중량이 0.05 g/㎡가 되도록 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 이 페이스트를 도포하고, 120℃에서 진공에서 건조시키고, 페이스트가 있는 알루미늄 호일에 구멍을 뚫어 직경 1 cm의 디스크로 만듦으로써 양극을 형성하였다. -80℃ 이하로 제어된 이슬점 온도를 갖는 아르곤 대기를 포함하는 글러브 상자 안에서, 리튬 금속 음극, 및 지지염으로 사용되는 1M LiCl04와 등량의 부피로 혼합된 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸렌카보네이트(DEC)의 용액으로 구성된 전해질을 2032형 동전 전지의 제조에 사용하였다.
제조된 전지를 약 24시간 동안 유지하고, OCV(개방 회로 전압)이 안정화된 후, 양극에 대한 전류 밀도를 0.5 mA/㎠로 제어하고, 25℃ 및 -30℃에서, 4.3V 내지 3.0V의 컷-오프(cut-off) 전압에서 충전 및 방전 시험을 수행하였다. 하기에 나타난 바와 같이 비가역 용량(보유력) 및 쿨롱 효율을 계산하였다. 또한, -30℃에서의 제 1방전 곡선을 적분하여 저온에서의 출력을 계산하였다.
보유력 = 제 1충전 용량 - 제 1방전 용량 (mAh/g)
쿨롱 효율 = 제 1방전 용량/제 1충전 용량 x 100 (%)
전극을 제조한 대기의 절대 습도, 초기 전지 용량, -30℃의 저온에서의 출력의 측정치는 표 1에 나타나 있다.
실시예 2
핀 밀에서 분쇄하는 단계, 25 ㎛ 초음파 진동 여과기에서 입자를 걸러내어 플러스-메시 입자를 제거하는 단계, 및 바람 분립기를 사용하여 1 ㎛ 이하의 입자를 제거하는 단계를 탈습된 공기에서 수행한다는 사실을 제외하고는, 실질적으로 실시예 1에서와 동일한 방법으로 리튬-금속 복합 산화물을 얻었다.
고주파 가열-IR 흡수법에 의해 측정된, 얻어진 리튬-금속 복합 산화물의 C-량은 0.12 중량% 내지 0.14 중량%였으며, 180℃로 가열시의 칼 피셔 수분 함량은 0.03 중량% 내지 0.06 중량%였다.
얻어진 리튬-금속 복합 산화물을 사용하여, 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방법으로 전지를 제조하고, 전지의 특성을 측정하였다.
리튬-금속 복합 산화물의 C-량의 측정 결과, 전극이 제조된 대기의 절대 습도, -30℃의 저온에서의 전지의 출력, 및 초기 용량은 표 1에서 실시예 2에 대해 나타나 있다.
비교예 1
핀 밀에서 입자를 분쇄하는 단계, 25 ㎛ 초음파 진동 여과기에서 입자를 걸러내어 플러스-메시 입자를 제거하는 단계, 및 바람 분류를 수행하는 단계를 탈습하지 않은 일반 대기에서 수행한다는 사실을 제외하고는, 실질적으로 실시예 1에서와 동일한 방법으로 리튬-금속 복합 산화물을 얻었다.
고주파 가열-IR 흡수법에 의해 측정된, 얻어진 리튬-금속 복합 산화물의 C-량은 0.12 중량% 내지 0.17 중량%였으며, 180℃로 가열시의 칼 피셔 수분 함량은 0.04 중량% 내지 0.10 중량%였다.
얻어진 리튬-금속 복합 산화물을 사용하여, 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방법으로 전지를 제조하고, 전지의 특성을 측정하였다.
리튬-금속 복합 산화물의 C-량의 측정 결과, 전극이 제조된 대기의 절대 습도, -30℃의 저온에서의 전지의 출력, 및 초기 용량은 표 1에서 비교예 1에 대해 나타나 있다.
비교예 2
실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방법으로 소성 생성물을 얻었다. 일반 대기가 제조에 사용된다는 사실을 제외하고는, 이러한 소성 생성물을 사용하여 실질적으로 실시예 1에서와 동일한 방법으로 전지를 제조하고, 전지의 특성을 측정하였다.
얻어진 소성 생성물에 대해, 고주파 가열-IR 흡수법을 사용하여 측정된 C-량은 0.11 중량% 내지 0.13 중량%였으며, 180℃로 가열시의 칼 피셔 수분 함량은 0.04 중량% 내지 0.13 중량%였다.
리튬-금속 복합 산화물의 C-량의 측정 결과, 전극이 제조된 대기의 절대 습도, -30℃의 저온에서의 전지의 출력, 및 초기 용량은 표 1에서 비교예 2에 대해 나타나 있다.
비교예 3
실시예 2에서와 실질적으로 동일한 방법으로 소성 생성물을 얻었다. 일반 대기가 제조에 사용된다는 사실을 제외하고는, 실질적으로 실시예 1에서와 동일한 방법으로 이러한 소성 생성물을 사용하여 전지를 제조하고, 전지의 특성을 측정하였다.
얻어진 소성 생성물에 대해, 고주파 가열-IR 흡수법을 사용하여 측정된 C-량은 0.14 중량% 내지 0.16 중량%였으며, 180℃로 가열시의 칼 피셔 수분 함량은 0.04 중량% 내지 0.21 중량%였다.
리튬-금속 복합 산화물의 C-량의 측정 결과, 전극이 제조된 대기의 절대 습도, -30℃의 저온에서의 전지의 출력, 및 초기 용량은 표 1에서 비교예 3에 대해 나타나 있다.
비교예 4
핀 밀에서 분쇄하는 단계, 25 ㎛ 초음파 진동 여과기를 사용하여 걸러내어 플러스-메시 입자를 제거하는 단계, 및 바람 분류를 수행하는 단계를 탈습된 공기에서 수행했다는 사실을 제외하고, 및 진공 건조기에서 150℃에서 24시간 동안 입자를 진공-건조하는 단계, 및 그리고 나서 탈이온수 0.3 g으로부터 생성된 증기를 진공 건조기 내로 도입하는 단계, 및 80℃에서 24시간 동안 입자를 유지하는 단계를 수행했다는 사실을 제외하고는, 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방법으로 리튬-금속 복합 산화물을 얻었다.
얻어진 리튬-금속 복합 산화물에 대해, 고주파 가열-IR 흡수법을 사용하여 측정된 C-량은 0.11 중량% 내지 0.14 중량%였으며, 180℃로 가열시의 칼 피셔 수분 함량은 0.20 중량% 내지 0.22 중량%였다.
얻어진 리튬-니켈 복합 산화물을 사용하여, 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방법으로 전지를 제조하고, 전지의 특성을 측정하였다.
리튬-금속 복합 산화물의 C-량의 측정 결과, 전극이 제조된 대기의 절대 습도, -30℃의 저온에서의 전지의 출력, 및 초기 용량은 표 1에서 비교예 4에 대해 나타나 있다.
양극용 활성 물질 내의 C-량을 낮게 유지시키면서 단지 수분 함량만을 증가시킨 조건 하에서 리튬-금속 복합 산화물을 제조할 경우, 전극이 제조된 대기가 실시예 1 및 2에 대해서와 실질적으로 동일함에도 불구하고 저온에서의 출력 및 초기 용량이 감소하였다.
또한, C-량과 전극이 제조된 대기의 절대 습도, 및 저온에서의 출력 간의 관계는 도 1에 나타나 있다.
도 1로부터, 전극이 제조된 대기의 절대 습도가 10 g/㎥ 이하인 경우, 리튬-금속 복합 산화물의 C-량과 저온에서의 출력 간의 부정적인 상호관계가 존재하며, 저온에서의 출력을 3W 이상 갖기 위해 0.14 중량% 이하의 C-량이 필요하다는 것이 명백하다.
또한, 동일한 C-량의 리튬-금속 복합 산화물과 비교할 경우, 전극이 제조되는 대기의 높은 절대 습도는 저온에서의 출력을 감소시키며, 절대 습도가 10 g/㎥ 이상인 경우, C-량에 관계없이 저온에서의 출력이 4.5W 이상 얻어질 수 없다는 것이 명백하다.
상기에 나타난 결과로부터 명백한 바와 같이, 저온에서 만족할만한 출력 특성을 나타내기 위해서는, 0.14 중량% 이하의 C-량, 및 10 g/㎥ 이하의 전지가 제조되는 작업 대기의 절대 습도를 갖는 리튬-금속 복합 산화물이 바람직하다. 또한, 이러한 이유로, 적어도 분쇄 단계 및 소성 단계 후의 거르는 단계에 대해서는 질소 대기와 같이 이산화탄소 기체 및 수분이 없는 대기가 필요하다.
C-량을 0.14 중량% 이하로 제어하고, 및/또는 180℃로 가열시의 칼 피셔 수분 함량을 0.2 중량% 이하로 제어하여 얻어진 본 발명의 리튬-금속 복합 산화물을 비수성 전해질 이차 전지 내의 양극용 활성 물질로 사용하면 고용량 및 우수한 저온에서의 출력을 갖는 이차 전지가 제공된다.
또한, 작업 대기의 절대 습도를 10 g/㎥ 이하로 제어하면서 전지를 제조하면 고용량 및 우수한 저온에서의 출력 특성을 갖는 이차 전지가 제공된다.
도 1은 저온에서의 출력, C-량 및 전극이 제조되는 대기 중의 절대 습도 간의 관계를 나타내는 그래프이다.

Claims (7)

  1. 화학식 Lix(Ni1-yCoy)1-zMzO2 (상기 식에서, 0.98 ≤ x ≤ 1.10, 0.05 ≤ y ≤ 0.4, 0.01 ≤ z ≤ 0.2이고, M은 Al, Mg, Mn, Ti, Fe, Cu, Zn 및 Ga로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타냄)로 표시되는 리튬-금속 복합 산화물을 포함하여 이루어지고 고주파 가열-IR 흡수법으로 측정된 0.14 중량% 이하의 C-량을 갖는, 비수성 전해질 이차 전지를 위한 양극용 활성 물질.
  2. 화학식 Lix(Ni1-y,Coy)1-zMzO2 (상기 식에서, 0.98 ≤ x ≤ 1.10, 0.05 ≤ y ≤ 0.4, 0.01 ≤ z ≤ 0.2이고, M은 Al, Mg, Mn, Ti, Fe, Cu, Zn 및 Ga로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타냄)로 표시되는 리튬-금속 복합 산화물을 포함하여 이루어지고 180℃로 가열시 0.2 중량% 이하의 칼 피셔 수분 함량을 갖는, 비수성 전해질 이차 전지를 위한 양극용 활성 물질.
  3. 화학식 Lix(Ni1-y,Coy)1-zMzO2 (상기 식에서, 0.98 ≤ x ≤ 1.10, 0.05 ≤ y ≤ 0.4, 0.01 ≤ z ≤ 0.2이고, M은 Al, Mg, Mn, Ti, Fe, Cu, Zn 및 Ga로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타냄)로 표시되는 리튬-금속 복합 산화물을 포함하여 이루어지고 고주파 가열-IR 흡수법으로 측정된 0.14 중량% 이하의 C-량, 및 180℃로 가열시 0.2 중량% 이하의 칼 피셔 수분 함량을 갖는, 비수성 전해질 이차 전지를 위한 양극용 활성 물질.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 양극용 활성 물질을 사용하여 제조되고, 조립을 위해 10 g/㎥ 이하의 절대 수분 함량을 갖는 작업 대기에서 조립되는 비수성 전해질 이차 전지.
  5. 양극이 화학식 Lix(Ni1-y,Coy)1-zMzO2 (상기 식에서, 0.98 ≤ x ≤ 1.10, 0.05 ≤ y ≤ 0.4, 0.01 ≤ z ≤ 0.2이고, M은 Al, Mg, Mn, Ti, Fe, Cu, Zn 및 Ga로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타냄)로 표시되는 리튬-금속 복합 산화물로 제조되는 것을 특징으로 하고, 10 g/㎥ 이하의 절대 수분 함량을 갖는 작업 대기에서 수행되는 조립 단계를 포함하여 이루어지는 비수성 전해질 이차 전지의 제조 방법.
  6. 리튬-금속 복합 산화물이 고주파 가열-IR 흡수법으로 측정된 0.14 중량% 이하의 C-함량, 및/또는 180℃로 가열한 경우 0.2 중량%의 수분 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 제 3항에 따른 비수성 전해질 이차 전지를 위한 양극의 제조 방법.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
    상기 방법이 양극용 활성 물질의 페이스트를 전극판에 도포하여 전극을 제조하는 단계, 상기 전극을 건조시키는 단계, 및 전지 내에 상기 전극을 압착하고 설치하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 비수성 전해질 이차 전지의 제조 방법.
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