KR100524577B1

KR100524577B1 - 활성제의 방출이 조절되는 과립형의 식물 보호제

Info

Publication number: KR100524577B1
Application number: KR10-2000-7000711A
Authority: KR
Inventors: 만프레트 쉬로이더; 라이너 코버; 라인홀트 스타들러; 외른 티도브; 노르베르트 센트호프; 에리히 프로벡
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1997-07-23
Filing date: 1998-07-02
Publication date: 2005-10-31
Also published as: HUP0002892A2; CN1163142C; ES2189212T3; CN1267193A; EP0998200A1; JP2001510775A; AU8541698A; JP4308422B2; US6410042B1; AR016538A1; TR200000185T2; IL133998A; BR9811018A; ZA986513B; IL133998A0; AU748665B2; EP0998200B1; HU224037B1; TW464473B; DE59806746D1

Abstract

과립을 기준으로 0.1 내지 50 중량%의 외피를 포함하며, 그 중 50 중량% 이상이 황 또는 황 화합물로 이루어진, 활성 물질 테트라히드로-3,5-디메틸-1,3,5-티아디아진-2-티온을 기재로 하는 작물 보호 과립에 관한 것이다.

Description

활성제의 방출이 조절되는 과립형의 식물 보호제{Plant Protection Products in the Form of a Granulate with Controlled Release of the Active Agent}

<실시예 1> 물에 재분산시켜 용융-분사용 황 과립을 제조함

황 분말을 120 ℃가 넘는 온도로 가열하고 용융시켰다. 용융물을 습윤제로서 나트륨 리그닌술포네이트 및 분산제로서 실리카와 함께 혼합하였다. 용융 혼합물을 이중-물질 노즐을 사용하여 분사 타워로 분사하였다. 이로써 0.3 중량%의 분산제 및 약 20 중량%의 습윤제를 포함하는, 분산용이한 분사 과립 (입자 직경: 60<x<300 μM)을 생성하였다. 잔사는 황이었다. 얻어진 용융-분사 과립을 동량의 물에 분산시키고, 분산액을 실시예 3에 따라서 추가 처리하였다.

<실시예 2> : 교반 밀 중에서 수성-기계 미세 분쇄에 의하여 황 현탁액을 제조함

황 분말을 물에 현탁시키고, 나트륨 리그닌술포네이트를 분산제로서 가하였다. 또한, 노닐페놀 폴리에톡실레이트를 습윤제로서 가하였다. 현탁액을 펌프가능한 농도로 조절하였으며, 50 중량%의 황 농도가 적당하였다.

분사가능한 현탁액을 생성하기 위하여, 실험실 교반 밀 중에서 2 마이크로미터 미만의 입자가 40%인 분포를 얻을 때까지 배치를 분쇄하였다.

총 건조 중량을 기준으로 황의 비율은 80 중량%였고, 실시예에서 나트륨 리그닌술포네이트의 농도는 19 중량%이고, 습윤제의 농도는 1 중량%였다. 실리콘 SRE와 같은 소포제를 0.1% 이하의 농도로 가하여 밀링 과정 중에 거품 생성을 억제하였다.

<실시예 3>: 본 발명의 다조메트 과립의 제조

EP 0 618 912에 따라서 제조된 과립 2 kg을 분사 유동층에 도입하였다.

그 후, 황의 50% 수성 현탁액을 20 분에 걸쳐 이들 캐리어 과립 위에 분사시켰다. 그 동안, 다조메트 과립은 130 m³/h의 공기량과 함께 유동화되었다. 수성 황 현탁액을 1.5 bar의 압력에서 분사하였다.

하기 시료는 상기 서술된 방법에 의해서 제조하였다.

시료 번호	외피 및 그의 조성물의 중량비
1	외피 없음(대조 시료)
2	실시예 3에서와 같은 S 과립 10 %
3	실시예 3에서와 같은 S 과립 20 %
4	실시예 3에서와 같은 S 과립 10 % + 5 %의 중합체 1
5	실시예 3에서와 같은 S 과립 5 % + 5 %의 중합체 2

시료에서 사용된 중합체 1은 EP 734,205의 실시예 1에 따른 왁스 분산액이고, 시료 5에 사용된 중합체 2는 페놀술폰산 나트륨염/포름알데히드/우레아 농축물이었다.

MITC 방출은 하기 방법에 의해서 측정되었다:

덩어리가 없는 건조 토양 400 g(pH 7.9 림부르게르호프 사이트(Limburgorhof site))을 160 mg의 시료 1 내지 5와 함께 철저하게 혼합하고, 50 ml의 물로 수분을 가하고, 시험 용기(유리, 내부 직경 100 mm, 기체 공간 300 ml)에 넣은 후, 밀봉하고 기후 조절된 캐비넷에 넣었다. 정제된 공기를 10 ml/분으로 용기 중에 통과시켰다. 용기에서 배출되는 공기는 가열된 연결선을 통하여 기체 크로마토그래피의 화염(flame) 이온화 감지기(FID) 중으로 직접 통과되었다. 감지기 신호는 측정된 기체의 유기 탄소 함량과 실질적으로 100 % 일치하였다. 메틸 이소시아네이트 이외에 실제적으로 추가의 FID-검출가능한 화합물 또는 휘발성 기체는 다조메트 분해와 함께 더이상 발견되지 않았다. 물질-특이 보정 인자를 고려하면서 보정 기체(질소 중의 프로판)를 사용하여 보정하였다.

실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

수행된 실험 결과는 모든 경우에서 외피의 싸개가 35 ℃에서 MITC의 크게 지연된 방출을 달성하는 것으로 나타났다. 방출 속도는 15 ℃에서 외피가 없는 과립의 속도와 거의 일치하였다. 특히, 시료 4의 경우, 배합 6 시간 후 (이는 대략적으로 실제와 일치함), 15 ℃에서 외피가 없는 과립의 경우보다 더 높은 방출 속도가 얻어진 것은 유리하고 놀라웠다. 초기의 지연된 방출에도 불구하고, 이로써 보다 빠른 속도의 MITC 산재가 달성되므로 이는 바람직한 효과이다. 따라서, 새로운 식재(planting)시, 재파종일을 보다 앞당길 수 있다.

부가적인 긍정적인 효과는 바람직하게는 토양 표면 1 ha 당 1 내지 1000 kg, 특히 바람직하게는 10 내지 800 kg 및 특히 100 내지 600 kg의 다조메트 과립의 사용율에서 상당량의 황이 토양에 도입되고, 이것이 장기간 동안 시비 효과를 발휘하여 식물 성장에 유익을 준다는 점이다.

더우기, 황에 의해서 부가적인 살진균제, 살선충제 또는 살충제 효과도 기대된다.

본 발명은 활성 물질인 테트라히드로-3,5-디메틸-1,3,5-티아디아진-2-티온을 기재로 하는 작물 보호 과립에 관한 것이다.

US-A 2,838,389에는 농업 및 원예업에서 토양 정화제로서 화학식 (I)의 테트라히드로-3,5-디메틸-1,3,5-티아디아진-2-티온, 일반명 다조메트의 용도를 기재하고 있다.

다조메트를 기계적 수단에 의해서 토양에 혼입시키는 최종 사용자에게 있어서, 분진없는(dust-free) 과립을 사용할 수 있다는 것은 기본적으로 주요 이점이다.

이러한 실질적으로 분진없는 과립을 제조하는 방법은 EP A 618 912에 기재되어 있다. 다조메트의 제조 과정에서 화학식 R¹NH-A-NHR (III)(식 중, R 및 R¹은 독립적으로 수소 또는 C₁-C₄-알킬기이고, A는 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌 또는 1,4-부틸렌 다리임)의 알킬렌디아민을 가함으로써 결정화 또는 과립화 공정이 조절되어, 최종 사용자에게 유리한 품질의 실질적으로 분진없는 다조메트 과립이 생성된다. 상응하는 제품은 바스프 악티엔게젤샤프트사(BASF Aktiengesellschaft)로부터 상표명 바스아미드(Basamid)로 시판되고 있다.

문헌[Forest Prod. J. 43(2): 41-44 (1993), Acta Horticulture 382 (1995) p. 110 ff. 및 Food and Fiber Science, 27(2) 1995, pp. 183-197] 및 이들 문헌에 인용된 추가적인 참고 문헌에는 다조메트 과립의 용도, 및 실제 생물학적 활성제로서 작용하는 방출되는 제품인 하기 화학식 II의 메틸 이소티오시아네이트(MITC)의 작용 기작을 기재하고 있다.

CH₃-N=C=S

따라서, 다조메트 그 자체는 말하자면, 전구의약 전구체로서 간주될 수 있다.

현재, 토양에서 다조메트로부터 MITC 방출의 특성 및 활성화에 대하여 거의 알려진 바가 없다. 그러나, 상기 문헌에는 토양 pH, 전이 금속 또는, 예를 들어, 토양 수분 및 토양 온도 모두 일정한 역할을 하고 있는 것으로 나타나있다. 이는 본 발명자들의 연구에 의해서 확인된다.

상기 언급한 EP 0 618 912에 따라서 제조된 다조메트 과립은 실질적으로 분진이 없지만, MITC 방출에 대하여 단지 매우 제한적인 영향을 가지므로, 하나의 적용상 문제, 즉, 활성 물질 방출의 조절 및 특히 활성 물질 방출의 지연에 대하여 완전하게 만족스러운 해결책을 제공할 수 없다.

따라서, 30 ℃를 넘는 소정의 높은 토양 온도 및 충분한 토양 수분에서 이러한 다조메트 과립의 사용시 MITC는 매우 빨리 방출되고, 그 후 과립이 토양 중에 혼입될 때, 특히 온실 시용에 있어서 MITC는 적당한 통풍하에 사용하지 않으면 일시적인 점막 및 눈 자극을 초래할 수도 있다.

따라서, 이러한 용도의 경우, 활성 물질이 방출되기 전에 온실을 떠날 수 있는 충분한 시간을 제품을 시용하는 사용자에게 줄 수 있도록, MITC의 방출을 충분히 지연시키는 것이 필요하다.

또 다른 토양 정화제인 브롬화메틸 기체는 공지된 오존 유해성의 차원에서 불리하다.

메탐 유체 및 메탐-나트륨은 이들의 매우 신속하고 강한 기체 방출성으로 인하여 단지 제한된 온실 용도를 가지거나, 심지어 예를 들어, 캘리포니아에서는 더이상 허용되지 않는다.

문헌["Montreal Protocol on Substances that deplete the Ozone Layer" in Part IV: Assessment of the Economic Viability of Methyl Bromide Alternatives, April 1997 Report Vol. II]의 260 페이지에는, 브롬화메틸에 대한 잠재적인 대용물질로서 다조메트의 용도를 언급하고 있지만, 훈련되지 않은 사용자에 의해 이들이 사용되는 것이 문제점으로 지적되고 있다.

본 발명의 목적은 활성 물질의 방출을 지연시키고(거나) 조절하는, 활성 물질 테트라히드로-3,5-디메틸-1,3,5-티아디아진-2-티온을 기재로 하는 작물 보호 과립을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 본 발명의 목적이 과립 전체 중량의 0.1 내지 50 중량%를 차지하고, 그들 중 50 중량% 이상이 황 화합물 또는 황 자체로 이루어지는 외피를 포함하는, 활성 물질 테트라히드로-3,5-디메틸-1,3,5-티아디아진-2-티온을 기재로 하는 작물 보호 과립에 의해서 달성된다는 것을 발견하였다.

종속항 및 후속되는 설명은 본 발명의 바람직한 실시태양을 제시한다.

추가적으로, 본 발명은 본 발명의 과립을 바람직하게는 토양 표면 1 ha 당 1 내지 1000 kg의 유효량으로 토양에 처리함으로써 선충류, 토양-서식 곤충, 발아성 식물, 토양 세균 및 토양 진균을 박멸하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 EP 618 912에 기재된 방법에 의해 얻어진 다조메트 과립, 즉, 다조메트 과립의 제조시 0.1 내지 10 몰%의 디아미노알킬렌 화합물 R¹NH-A-NHR (식 중, R 및 R¹은 독립적으로 수소 또는 C₁-C₄-알킬기이고, A는 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌 또는 1,4-부틸렌 다리임)이 가해진 제품을 제공한다. 추가의 상세한 제조 방법은 EP 618 912를 참고한다.

외피는 바람직하게는 과립의 1 내지 35 중량%, 및 특히 2 내지 25 중량%를 이룬다.

바람직하게는, 외피의 55 내지 100 중량%, 및 특히 바람직하게는 75 내지 100 중량%는 황 화합물 또는 황 원소로 이루어진다.

특히 바람직한 외피 물질은 황 원소, 특히, 수성 분산액의 형태로 사용될 수 있는 제품이다.

따라서, 놀랍게도, 시판품 쿠물러스(Kumulus)(등록상표) DF의 수성 재분산 농축물과 같은 수성 황 분산액은 특히 외피 성분으로서 특히 적합하다는 것을 발견하였다.

이러한 외피 물질을 사용함으로써 얻어지는 이점은 응집화, 조질의 알맹이 형성과 같은 공정상의 불리함 또는 마찰 작용 차원에서의 불리함없이 유동층 기술에 의해서 다조메트 과립에 적용될 수 있다는 것이다.

이러한 황 분산액은 바람직하게는, 하기 기술들 중 하나에 의해서 제조된다:

기술 A :

적당한 보조제와 함께 황 원소로부터 수성 분쇄 기술에 의한 황 현탁액 농축물

황 분말과 같은 황 원소를 물에 현탁시키고, 습윤제 및 분산제를 적당하게 가하고, 필요하다면 결합제를 가한다. 그 후, 평균 입자 크기가 바람직하게는 10 ㎛미만이 될 때까지, 조질의 황 현탁액을 바람직하게는 분쇄 매체, 예를 들어, 통상 0.1 내지 30 mm, 바람직하게는, 0.6 내지 2 mm의 크기(평균 직경)를 갖는 유리 분쇄 매체 또는 기타 무기 또는 금속 분쇄 매체와 함께 평면(plain) 또는 교반 볼밀에서 분쇄한다.

기술 B :

물에 재분산된 용융-분사용 황 과립으로부터의 황 현탁액 농축물

용융-분사용 황 과립은 황 분말과 같은 황 원소를 120 ℃가 넘는 온도로 가열 용융시키고, 생성되는 용융물을 통상적으로 냉각하에 예를 들어, 분사 타워와 같은 적당한 분사 장치 내에서, 직접 또는 습윤제 및 분산제를 가한 후 분사하여 분사용 황 과립을 생성함으로써 얻어진다.

상기 두 기술에서 적당한 습윤제 및 분산제의 예는 하기 물질 종류의 보조제이다:

지방산 폴리옥시에틸렌 에스테르, 예를 들어, 라우릴 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르 아세테이트,

알킬 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 에테르, 예를 들어, 이소트리데실 알코올의 에테르, 및 지방 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르,

알킬아릴 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르, 예를 들어, 옥틸페놀-폴리옥시에틸렌 에테르 또는 트리부틸페놀 폴리옥시에틸렌 에테르,

에톡실화된 이소옥틸-, 옥틸- 또는 노닐페놀 또는 캐스터 오일, 소르비톨 에스테르,

아릴술폰산, 알킬술폰산, 알킬황산 또는 이들의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄염, 특히 아릴술폰산염, 예를 들어, 리그닌-, 페놀-, 나프탈린- 및 디부틸나프탈린술폰산, 알킬술폰산, 알킬아릴술폰산, 알킬황산, 라우릴 에테르 황산 및 지방 알코올 황산, 지방산, 술페이티드 헥사-, 헵타- 및 옥타데카놀 및 지방 알코올 글리콜 에테르,

술폰화된 나프탈렌 및 그의 유도체와 포름알데히드와의 농축물,

나프탈린술폰산과 페놀 및 포름알데히드와의 농축물, 및

단백질 가수분해물.

또한, 리그닌 술파이트 폐액 및 메틸셀룰로오스가 특히 적합하다.

여기 언급될 수 있는 예는 하기와 같다:

벤젠술폰산 및 그의 C₁₀-C₁₆-알킬 유도체, 또한 그의 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘염, 디이소부틸-, 디이소프로필- 및 디메틸나프탈린술폰산 및 그의 상응하는 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 마그네슘염, 바람직하게는, 나트륨염, 에톡실화된 도데카놀과 황산과의 모노에테르의 나트륨염 및 암모늄염, 및 에톡실화된 도데실 알코올과 황산과의 모노에테르, 도데실 술페이트(Na, K, Ca, Mg)의 다양한 염, 도데실벤젠술폰산과 Na, K, Ca의 염, 트리에탄올아민 또는 트리에틸아민, 나프탈린술폰산 및 포름알데히드의 농축물의 암모늄염 또는 나트륨염, 페놀술폰산, 우레아 및 포름알데히드의 농축물 및 그의 염, 크실로일술폰산 및 그의 염, 및 C₁₂-C₁₆-알켄술폰산의 나트륨염.

본 발명의 과립은 바람직하게는, 유동층 장치내에서 제조된다. 이를 위하여, 다조메트 과립을 유동화시키고, 이와 동시에 통상적으로 수성 황 분산액(여기서, 이러한 분산액은 외피 물질로서 사용됨)을 필요하다면 추가의 보조제, 예를 들어, 중합체, 습윤제 또는 분산제, 유화제 또는 결합제와 함께 활성 물질의 과립 위에 분사한다.

황 분산액과 함께 또는 별도로, 혼합물로서 다조메트 과립 위에 분사되는 적합한 보조제 및 외피 물질은 특히 하기 결합제, 즉, 천연 공급원 유래의 보조제로서, 셀룰로오스 유도체, 예를 들어, 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 에테르 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 수용성 검, 예를 들어, 아라비아검, 트라가칸스검, 알키네이트, 젤라틴, 변형 전분, 예를 들어, 나트륨 카르복시메틸 전분, 또한 몇몇 예를 들자면, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 카르복시메틸 에테르 및 그의 나트륨염, 셀룰로오스 2-히드록시프로필 에테르 및 셀룰로오스 2-히드록시에틸 에테르, 셀룰로오스 에틸 에테르, 셀룰로오스 에틸 에테르, 및 재생된 셀룰로오스를 포함한다.

본 발명의 과립 외피의 50 중량% 이상, 바람직하게는 55 내지 100 중량%가 황 또는 황 화합물로 이루어진다. 또한, 외피의 특성을 조절하기 위하여, 특히 MITC의 방출을 조절하기 위하여 황 및 황 화합물에 부가하여 예를 들어, 외피를 기준으로 45 중량% 이하, 바람직하게는, 40 중량% 이하의 중합체 외피 물질을 사용할 수 있다.

수성 왁스 분산액을 기준으로, 5 내지 40 중량%의 에틸렌 공중합체 왁스(이는 탄소수 3 내지 8의 a-올레핀계 불포화 모노- 또는 디카르복실산 10 내지 25 중량% 및, 190 ℃와 2.16 kp의 하중하에 측정시 1 내지 600, 바람직하게는 5 내지 500, 특히 15 내지 300의 MFI를 갖거나, 160 ℃와 325 p의 하중하에 측정시 1 내지 600의 MFI를 갖는 에틸렌 90 내지 75 중량%로 이루어짐), 0.1 내지 5 중량%의 알칼리 금속 수산화물, 암모니아, 알칸올아민 또는 디알칸올아민 및 그의 혼합물, 및 나머지 성분으로서 전체 조성을 100 중량%로 만드는 중량%의 물을 포함하는 수성 왁스 분산액을 사용하는 것이 바람직하다.

왁스 분산액에 특히 적합한 에틸렌 공중합체는 탄소수 3 내지 8의 a-올레핀계 불포화 모노- 또는 디카르복실산 10 내지 25 중량%, 바람직하게는 15 내지 24 중량%를 포함하고, 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산을 들 수 있다. 이들 중 메타크릴산 및 특히 아크릴산 및 그의 혼합물이 바람직하다.

에틸렌 공중합체 왁스는 이들의 MFI (용융물 유동 지수) 또는 용융 지수에 의해 특성화된다. MFI는 특정 온도에서 정해진 힘(하중)의 적용하에 정해진 치수의 노즐을 통하여 압착될 수 있는 중합체 용융물의 양 g을 나타낸다. 용융 지수(MFI 단위)는 하기 표준에 따라서 결정된다: ASTM D 1238-65 T, ISO R 1133-1696 (E) 또는 DIN 53 735 (1970).

또한, 왁스 분산액은 바람직하게는 염기, 통상적으로 0.1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 알칼리 금속 수산화물, 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 암모니아, 모노-, 디- 또는 트리알칸올아민(각 경우 히드록시알킬 라디칼내 탄소수는 2 내지 18, 바람직하게는 2 내지 6임), 또는 상기 알칸올아민의 혼합물, 또는 디알킬모노알칸올아민(각 경우 알킬 및 히드록시알킬 라디칼내 탄소수는 2 내지 8임), 또는 그의 혼합물을 포함한다. 아민의 예는 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 또는 디메틸에탄올아민이다. 암모니아가 바람직하게 사용된다.

왁스 분산액 중에 염기가 소량 존재함으로써 공중합체 왁스 중의 카르복실기는 적어도 일부가 염 형태로 존재한다. 바람직하게는, 50 내지 90% 및 특히 60 내지 85%의 카르복실기는 중화된 형태로 존재한다.

5 내지 40 중량%의 에틸렌 공중합체 왁스, 0.1 내지 5 중량%의 암모니아 및 55 내지 94.9 중량%의 물로 이루어지거나 이들을 포함하는 왁스 분산액이 특히 바람직하며, 에틸렌 공중합체 왁스는 75 내지 90 중량%의 에틸렌 단위 및 10 내지 25 중량%의 탄소수 3 내지 8의 a-올레핀계 불포화 모노- 또는 디카르복실산 단위로 구성된다.

적합한 중합체 외피 물질의 추가적인 예는 하기와 같다:

부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 스티렌의 공중합체,

부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌의 공중합체,

부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 스티렌의 공중합체,

부틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트의 공중합체,

부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체,

부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌의 공중합체,

n-부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌의 공중합체,

에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체,

에틸렌-아크릴산 공중합체의 나트륨 및 암모늄염,

메틸 메타크릴레이트 및 아크릴산, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 또는 그의 혼합물의 공중합체,

폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 에테르, 폴리아크릴아미드, 폴리아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피롤리돈-비닐 아세테이트 공중합체,

비닐 아세테이트와 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 아크릴산 또는 그의 혼합물의 공중합체, 비닐피롤리돈과 장쇄 1-알켄의 공중합체, 및 크로톤산, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트의 공중합체.

또한, 외피층은 활성 물질의 방출을 조절하는 물질을 포함한다. 예는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐 아세테이트의 공중합체와 같은 수용성 물질이다. 양은 외피 물질을 기준으로 예를 들여, 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%이다.

상기 서술된 외피 중합체는 통상적으로 알려져 있거나 공지된 방법(예를 들어, DE-A 34 20 168;EP-A 201 702; US-A 206 279 참조)에 의해서 얻을 수 있다.

이러한 외피층은 유기 용매 또는 물 중에서 황 또는 황 화합물과 함께 상기 외피 물질의 용액, 분산액 또는 분산액들의 분사시킴으로서 적당하게 사용된다.

특히, 중합체 물질 0.1 내지 50 중량%, 특히 1 내지 35 중량% 함량을 갖는 외피 물질의 수성 현탁액 또는 유화액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우, 공정을 최적화시키기 위하여 추가의 보조제가 가해질 수 있고, 예로는 계면활성제 및, 예를 들어, 탈크 및(또는) 마그네슘 스테아레이트와 같은 고체가 있다.

또한, 상기 서술된 왁스 분산액은 황 분산액 및(또는) 다른 보조제와 함께 유동층 기술로 분사 적용시킴으로써 다조메트 과립에 적용될 수 있다.

본 발명에 따라서 제공된 외피를 갖는 과립은 특히 높은 온도에서 통상적인 시판용 제품에 비해 처리후 산재 상태(dissipation phase)의 지속시간이 크게 증가되지 않으면서 MITC 방출이 크게 지연된다; 다시 말해서, 재파종(resowing) 전에 요구되는 MITC 광화작용(mineralization)이 공지된 제품과 실질적으로 동일한 시간 내에 발생 개시된다. 이것은 상당히 유리한 기술임을 나타낸다.

본 발명의 작물 보호 과립은 또한 다른 활성 물질을 포함할 수 있거나, 다른 조성물과 혼합하거나 연속해서 별도로, 또한 동시에 사용할 수 있다. 추가 활성 물질의 비율은 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 10 중량%이하이다. 적합한 추가 조성물은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있고, 문헌에 기재되어 있으므로, 본 명세서에서 상세히 기재하지는 않는다.

Claims

과립을 기준으로 0.1 내지 50 중량％ 비율의 외피를 포함하며, 그 중 50 중량％ 이상이 황 또는 황 화합물로 이루어진, 활성 물질 테트라히드로-3,5-디메틸-1,3,5-티아디아진-2-티온을 기재로 하는 작물 보호 과립.
제1항에 있어서, 현탁 농축물 형태의 황이 외피의 출발 물질인 작물 보호 과립.
제1항에 있어서, 존재하는 활성 물질이 0.1 내지 10 몰％의 하기 화학식 III의 디아미노알킬렌 화합물을 부가하여 제조된 것인 작물 보호 과립:

<화학식 III>

R¹NH-A-NHR

식 중, R 및 R¹은 독립적으로 수소 또는 C₁-C₄-알킬기이고, A는 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌 또는 1,4-부틸렌 다리이다.
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제2항에 있어서, 존재하는 활성 물질이 0.1 내지 10 몰％의 하기 화학식 III의 디아미노알킬렌 화합물을 부가하여 제조된 것인 작물 보호 과립:

<화학식 III>

R¹NH-A-NHR

식 중, R 및 R¹은 독립적으로 수소 또는 C₁-C₄-알킬기이고, A는 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌 또는 1,4-부틸렌 다리이다.
제1항 내지 제3항 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 작물 보호 과립을 토양 표면적 1 ha당 1 내지 1000 kg의 양으로 토양에 처리하는 것을 포함하는, 선충류, 토양-서식 곤충, 발아한 식물, 토양 세균 및 토양 진균의 방제 방법,
제1항 내지 제3항 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 작물 보호 과립을 포함함을 특징으로 하는 토양 정화제.
유동층 기술에 의해서 활성 물질 테트라히드로-3,5-디메틸-1,3,5-티아디아진 -2-티온의 과립을 유동화시키고, 이를 외피 물질의 수성 현탁액으로 코팅시키는 것을 포함하는, 제1항 내지 제3항 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 작물 보호 과립의 제조 방법.