KR100517124B1 - 유기 반도체 소자의 양전극의 제조방법 및 그 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유기 반도체 소자의 양전극의 제조방법 및 그 소자에 관한 것으로서 특히, 유기 전계 발광소자를 포함하는 유기 반도체 소자의 양전극(anode)의 제조방법 및 그 방법으로 제작된 양전극을 포함하는 유기 반도체 소자에 관한 것으로서, 양전극으로 사용되는 투명전극(ITO)의 일함수(work function)를 높게 제작하기 위한 것으로서, 최적조건에 맞게 산소량(산소량A)을 조절하여 TCO 박막(ITO 양전극)을 형성하는 제 1단계(S1)와; 그 후 일정시간 동안 산소량을 증가시켜(산소량B) 과한 산소성분을 갖는 TCO 박막을 일정두께 형성시키는 제 2단계(S2)를 포함하여 구성함으로써, 유기 반도체 소자의 정공 주입 장벽을 낮추어 소자의 특성을 개선할 수 있도록 하는 것이다.

Description

유기 반도체 소자의 양전극의 제조방법 및 그 소자{Method and device for manufacturing a transparent conducting oxides for organic semiconductor device}

본 발명은 유기 반도체 소자의 양전극의 제조방법 및 그 소자에 관한 것으로서 특히, 유기 전계 발광소자를 포함하는 유기 반도체 소자의 양전극(anode)의 제조방법 및 그 방법으로 제작된 양전극을 포함하는 유기 반도체 소자에 관한 것으로서, 양전극으로 사용되는 투명전극(TCO)의 일함수(work function)를 높게 제작함으로써, 유기 반도체 소자의 정공 주입 장벽을 낮추어 소자의 특성을 개선할 수 있도록 하는 유기 반도체 소자의 양전극의 제조방법 및 그 소자에 관한 것이다.

전계 발광(Electro-luminescence: EL)은 임의의 형광체가 전기장의 인가 하에서 빛을 발하는 현상이고, 이러한 현상을 이용하는 소자가 EL 소자이다. 이러한 유기 EL 소자의 구조에서, 유기 화합물을 이용한 발광 물질로 이루어진 유기층은 2개의 전극사이에 배치된다.

상기 유기층의 배열은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 저지층[L.S. Hung, C. W. Tang, and M. G. Manson, Appl. Phys. Lett. 70,152, (1997)], 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층의 다층구조로 이루어진다.

상기 2개의 전극 사이에 삽입된 다층 구조는 통상의 기판 상에 형성된다. 유기 EL 소자는 발광층에 도달한 주입된 전자와 정공이 재결합할 때 발생되는 빛을 이용하는 것으로서, 따라서, 10 V 미만의 낮은 전압을 이용한 고휘도 발광과 빠른 응답속도가 가능하다.

상기와 같은 유기 EL 소자는 구동전압이 낮을수록 디스플레이에의 응용에 유리한데, 낮은 구동전압에서 작동이 가능하기 위해서는 이 전압에서 적절한 양의 전자와 정공의 주입이 가능하여야 한다.[X.Zhou, M.Pfeiffer, J.Vlochwitz, A.Werner, A. Nollau, T.Fritz, and K.Leo, Appl. Phys. Lett. 78, 410, (1999)]

유기물을 이용하는 유기 전계 발광소자의 경우 높은 전압이 가해질 경우 전자나 정공이 가지게 되는 높은 에너지 때문에 약한 분자 구조를 갖는 유기 발광층이 손상되어 소자 특성이 저하되고, 수명 또한 저하되게 된다. 따라서 낮은 전압에서 충분한 수의 정공과 전자의 주입이 가능하게 하는 것이 매우 중요하다.

정공의 주입을 쉽게 하기 위해서는 도 1에서 도시하는 바와 같이, 양전극의 일 함수와 정공 주입층의 HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨 사이의 에너지 차이가 작도록 만들어 주어야 한다. 그 에너지 차이를 정공 주입 장벽(Hole injection barrier)이라 한다.

종래의 투명 전극 제작 방법은 일정한 O₂가스분위기에서 ITO를 증착하여 박막을 형성한 후 유기 발광소자의 양전극으로 사용하였다. 지금까지는 이 정공 주입 장벽을 낮추기 위해서 산소 플라즈마[F. Steuber, J.Staudigel, M. Stossel, and J. Simmerer, Appl. Phys. Lett. 74, 3558, (1999)]와 UV 램프[K. Sugiyama, H. Ishii, Y. Ouchi, and K. Seki, J. Appl. Phys. 87, 295, (2000)]를 사용하여 기 형성된 ITO층의 표면 처리를 하였다. 이러한 처리를 거치면 양전극으로 사용되는 ITO의 일 함수가 증가되어 정공 주입 장벽을 낮출 수 있었으나, 그 효과가 크지 않은 단점이 있었다.

본 발명은 상기의 결점을 해소하기 위한 것으로, 양전극으로 사용되는 투명전극(TCO)의 일함수(work function)를 높게 제작함으로써, 유기 반도체 소자의 정공 주입 장벽을 낮추어 소자의 특성을 개선할 수 있도록 하는 유기 반도체 소자의 양전극의 제조방법 및 그 소자를 제공하고자 한다.

이러한 본 발명은 유기 반도체 소자의 양전극을 형성하는 방법에 있어서, 최적조건에 맞게 산소량을 조절하여 TCO 박막을 형성하는 제 1단계와; 그 후 일정시간 동안 산소량을 증가시켜 과한 산소성분을 갖는 TCO 박막을 일정두께 형성시키는 제 2단계로 구성하고, 이를 이용하여 소자를 제작함으로써 달성된다.

본 발명의 실시예를 첨부 도면을 참고하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 2는 본 발명의 유기 반도체 소자의 양전극의 제조방법의 제 1실시예를 나타내는 순서도이고, 도 3은 본 발명의 유기 반도체 소자의 양전극의 제조방법의 제 1실시예를 나타내는 그래프로서, 본 발명은, 유기 반도체 소자의 양전극을 형성하는 방법에 있어서, 최적조건에 맞게 산소량(산소량A)을 조절하여 TCO 박막(ITO 양전극)을 형성하는 제 1단계(S1)와; 그 후 일정시간 동안 산소량을 증가시켜(산소량B) 과한 산소성분을 갖는 TCO 박막을 일정두께 형성시키는 제 2단계(S2)를 포함하여 구성되는 것을 그 기술상의 특징으로 한다.

도 4에서 도시하는 바와 같이, 상기 제 2단계(S2)에서 산소량의 증가는 점진적으로 증가시키게 되면, 산소량이 다른 두 박막사이에서 발생할 수 있는 계면특성 저하에 따른 문제를 방지할 수 있다.

또한, 상기 제 2단계(S2)에서, TCO 박막을 일정 두께 증착하고 그 위에 추가로 10 ~ 40Å 두께의 ZITO, GITO, CuAlO, CuCrO, AgO 중의 하나의 원소를 이용하여 박막을 형성하고, 이 박막의 형성시 산소량을 변화시켜 추가적으로 일함수 변화를 이끌어 내는 것을 특징으로 한다.

이하, 상기 도 2 내지 도 4를 참고하여 본 발명의 작용 및 효과를 설명하면 다음과 같다.

광 투과성 투명 기판 위에 양전극으로 사용되는 투명 전극(TCO: Transparent conducting oxide)으로는 ITO(Indium Tin Oxides), ZITO(Zinc Indium Tin Oxides) GITO(Gallium Indium Tin Oxides) 등이 사용되는데, 이를 제작하는 방법으로는, DC 혹은 RF 스퍼터링(sputtering), 전자 빔(Electron Beam) 증착 방법 등을 이용한다.

이러한 방법으로 제작한 ITO(In2O3 : Sn)의 경우 비저항이 ~10^-4 Ω㎝ 정도이고, 광 투과율은 가시광선 영역에서 90 %이상이며 일 함수 값은 ~4.5 eV 정도이다.

일반적인 스퍼터 방법을 이용하여 ITO를 제작하는 경우 타겟 제작은 In2O3 분말과 Sn2O3 분말을 10 : 1 혹은 9.5 : 1의 비율로 석어 높은 압력에서 열처리하면서 제작한다.

ITO 박막은 제작된 타겟(Target)을 이용하여 Sputtering 혹은 E-beam을 이용해 기판에 제작하게 된다. Sputtering 의 경우 sputter gun에 인가되는 파워에 따라 박의 조성이 바뀌는데, sputter gas의 경우 아르곤(Ar)을 이용한다.

일반적으로 Ar 가스만을 사용하는 경우 TCO 박막의 조성이 맞지 않게 되어 비저항 값이 증가하거나 광 투과도가 감소하게 되므로 산소(O₂)를 첨가하여 조성을 맞추어 박막을 제작하게 된다.

본 발명에서는 이와 같이 산소를 첨가하여 TCO 박막을 제작함에 있어서, 그 산소량을 최적의 상태에서 일정량 증가시키면서 TCO 박막을 제작하도록 하는 것을 특징으로 한다.

즉, 산소를 적정량 주입하여 일정 두께의 TCO 박막을 형성한 후 주입 산소량을 증가시키면 산소량을 과하게 포함하는 투명전극 층이 안정적으로 형성되는데, 이러한 과정을 거쳐 형성된 투명전극 층은 높은 일함수 값을 갖게 된다.

유기 반도체 제작 과정에서 기존대비 높은 일함수 값을 갖는 이러한 투명전극을 사용하면 정공의 주입을 쉽게 하여 소자의 특성을 크게 향상시킨 결과를 얻게 된다.

도 5는 본 발명의 제조방법으로 양전극을 제작한 경우의 일함수 측정 결과를 나타내는 그래프로서, UPS(Ultra violet Photo-emission Spectroscopy)를 이용한 측정 결과를 나타낸다.

도시하는 바와 같이, 최적의 산소량 조건(○)에서 제작한 양전극(ITO)보다, 본 발명의 과다 산소량 조건(△)에서 제작한 측정 결과가 약 0.2 eV가 증가한 것으로 관측되었다.

도 6은 본 발명의 제 3실시예를 나타내는 그래프로서, 양전극의 제조 공정 중에 두 가지 이상의 투명 전극을 적용하는 실시예로서, 이 경우에는 GITO와 ZITO를 사용하는 실시예를 나타내고 있다.

본 실시예의 과정은, 산소량을 과하게 주입하면서 동시에 일함수가 높은 물질을 증착하는 실시예를 나타내는 것으로, 즉, 산소량의 증가만으로 일함수를 증가시키는 것이 아니라, 도시하는 바와 같이, 일함수가 높은 물질(GITO, ZITO)을 산소량을 증가시켜서 함께 증착하는 것을 특징으로 한다.

도 7은 본 발명의 제 4실시예를 나타내는 그래프로서, 양전극의 제조 공정 중의 계면 효과를 없애기 위해 동시 증착법을 사용하는 경우를 나타낸다.

상기 도 6에서 도시하는 제 3실시예의 방법을 이용하여 양전극의 일함수를 증가시킬 경우에는, 두 가지 물질을 층으로 증착할 때, 한 가지 물질(ITO)의 증착을 중단하고 다른 물질(GITO, ZITO)을 증착하기 때문에 공정 중간에 불순물이 첨가되어 계면의 상태가 문제가 될 가능성이 있다.

따라서 본 실시예에서는 그러한 계면에서 나타나는 문제점을 해결하게 위해, 알맞은 산소량에서 양전극(ITO)의 증착공정을 진행하고, 일함수를 높이기 위해 다른 물질(GITO, ZITO)을 증착할 때, 이전의 공정을 중단하지 않고 새로운 물질을 동시 증착함으로써(제 1-1단계), 계면에서 일어나는 문제점을 미연에 방지할 수 있는 것이다.

상기 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 구체적으로 설명하기 위한 일례로서, 본 발명의 범위는 상기의 도면이나 실시예에 한정되지 않는다.

이상과 같은 본 발명은 유기 반도체 소자의 제작에 있어서, 양전극으로 사용되는 투명전극(TCO)의 일함수(work function)를 높게 제작함으로써, 유기 반도체 소자의 정공 주입 장벽을 낮추어 소자의 특성을 개선할 수 있도록 하는 효과가 있는 발명인 것이다.

도 1은 일반적인 유기 반도체 소자의 정공 주입 장벽을 나타내는 개념도,

도 2는 본 발명의 유기 반도체 소자의 양전극의 제조방법의 제 1 실시예를

나타내는 순서도,

도 3은 본 발명의 유기 반도체 소자의 양전극의 제조방법의 제 1 실시예를

나타내는 그래프,

도 4는 본 발명의 유기 반도체 소자의 양전극의 제조방법의 제 2실시예를

나타내는 그래프,

도 5는 본 발명의 제조방법으로 양전극을 제작한 경우의 일함수 측정 결과를

나타내는 그래프.

도 6은 본 발명의 유기 반도체 소자의 양전극의 제조방법의 제 3실시예를

나타내는 그래프,

도 7은 본 발명의 유기 반도체 소자의 양전극의 제조방법의 제 4실시예를

나타내는 그래프.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

S1 : 제 1단계 S2 : 제 2단계

Claims (6)

1. 유기 반도체 소자의 양전극을 형성하는 방법에 있어서,

   최적조건에 맞게 산소량을 조절하여 TCO 박막을 형성하는 제 1단계와;

   그 후 일정시간 동안 산소량을 점진적으로 증가시켜 과한 산소성분을 갖는 TCO 박막을 일정두께 형성시키는 제 2단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 소자의 양전극의 제조방법.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서, 상기 제 2단계에서, ZITO, GITO, CuAlO, CuCrO, AgO 중 어느 하나를 추가하여 TCO 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 소자의 양전극의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 제 2단계에서는, ZITO, GITO, CuAlO, CuCrO, AgO 중 두 가지 이상의 물질을 이용하여 TCO 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 소자의 양전극의 제조방법.
5. 제 4항에 있어서, 상기 제 1단계와 2단계에 사이에는, 상기 1단계에서 이용한 물질을 함께 증착하다가, 그 물질의 비율을 점차로 줄여나가도록 하는 제 1-1단계를 추가 구성하는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 소자의 양전극의 제조방법.
6. 제 1항 내지 5항 중 어느 한 항의 방법으로 제작되는 양전극을 포함하는 유기 반도체 소자.