KR100512938B1 - 플라즈마 강화 순환 증착기술을 사용하여 박막을 형성하는방법 - Google Patents

플라즈마 강화 순환 증착기술을 사용하여 박막을 형성하는방법 Download PDF

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Abstract

플라즈마 강화 순환 증착기술을 사용하여 박막을 형성하는 방법이 개시된다. 이 방법은 증착기체가 주기적으로 반복하여 반응기 내에 펄스형태로 공급되는 것을 구비한다. 상기 증착기체는 공급이 중단된 시점으로부터 완전히 퍼지(purge)된 후에 공급이 다시 시작된다. 또한, 반응기체가 상기 반응기 내에 펄스형태로 공급된다. 상기 반응기체는 상기 증착기체의 공급이 시작되는 시점과 상기 증착기체가 완전히 퍼지되는 시점 사이에서 공급이 시작되고 상기 증착기체가 완전히 퍼지된 시점과 상기 증착기체의 공급이 다시 시작되는 시점 사이에서 공급이 중단된다. 상기 반응기 내에서 상기 반응기체가 공급되는 시간에 동기되어 플라즈마가 발생한다.

Description

플라즈마 강화 순환 증착기술을 사용하여 박막을 형성하는 방법{Method of forming a thin film using a plasma enhanced cyclic deposition technique}
본 발명은 반도체소자 또는 표시 소자 제조를 위한 박막을 형성하는 방법에 관한 것으로, 특히 플라즈마 강화 순환 증착기술을 사용하여 박막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
반도체소자 등이 고집적화됨에 따라, 배선간 연결을 위한 콘택 홀 또는 커패시터를 형성하기 위한 커패시터 홀 등의 크기가 작아진다. 또한, 고유전율을 확보하기 위해 단위소자 제조를 위한 박막은 얇은 두께로 증착될 필요가 있다. 따라서, 얇은 두께의 박막을 증착하여도 필요한 물성을 확보할 수 있고, 미세 피치 또는 미세 홀 내에 층덮힘 특성이 우수한 박막을 형성하는 기술이 요구된다.
현재 위의 기술로 가장 유력한 것이 원자층 증착(ALD) 기술이다. 이원계 또는 삼원계 이상의 원소로 이루어진 박막을 형성하는 데 있어서, 원자층 증착 기술은 증착기체, 퍼지기체 및 반응기체를 시분할하여 주기적으로 반응기 내에 공급시켜 원자층 단위로 박막을 증착하는 기술이다.
원자층 증착 공정은 증착기체내의 원자들이 기판 상에 화학흡착(chemisorption)이 되되, 열분해는 되지 않는 온도 즉, ALD 공정온도에서 진행된다. 기판 상에 화학 흡착된 상기 증착기체의 원자들을 제외하고 나머지 증착기체는 반응기 내에서 모두 퍼지된다. 이때, 퍼지시간을 단축하기 위해 비활성기체로 이루어진 퍼지기체가 이용된다. 상기 증착기체가 상기 반응기 내에서 모두 퍼지된 후, 반응기체가 공급된다. 상기 반응기 내에 공급된 상기 반응기체가 상기 흡착된 증착기체의 원자들과 반응하므로써 이원계 또는 삼원계 원소로 이루어진 막이 형성된다. 상기 반응기 내에 남아있는 반응기체는 다시 퍼지기체를 이용하여 모두 퍼지되고, 다시 증착기체를 공급하는 과정이 되풀이 된다. 이때, 기판온도는 ALD 공정 온도를 유지하므로, ALD 공정을 위해서는 이 온도에서 상기 반응기체와 상기 증착기체의 반응성이 클 것을 요한다.
최근, ALD 공정온도에서 증착기체와 반응성이 없거나 반응성이 작은 반응기체를 사용하여 박막을 형성하는 방법들이 소개되고 있다. 특히, 대한민국 특허등록 10-0273473 호에는 "박막 형성 방법"이란 명칭으로 다이렉트 플라즈마(direct plasma)를 이용하여 박막을 형성하는 방법이 이춘수 등에 의해 개시된 바 있다. 이하에서는 상기 "박막 형성 방법"에 대해 상술하도록 한다.
도 1은 다이렉트 플라즈마를 이용하는 전형적인 박막 형성 장치를 설명하기 위한 개략도이다.
도 1을 참조하면, 반응기(11) 내에 기판(13)을 지지하고 상기 기판의 온도를 적정온도로 유지되도록 열을 전달하기 위한 서셉터(susceptor; 12)와 기체(15)를 고르게 분산시키기 위한 기체샤워헤드(14)가 장착되어 있다. 상기 서셉터(12)와 상기 기체샤워헤드(14)에는 RF 파워 공급장치(16)가 접속된다. 상기 RF 파워 공급장치(16)를 통해 상기 반응기(11) 내에 RF 파워가 인가됨으로써 상기 기판(13) 위에 플라즈마가 발생한다.
상기 RF 파워 공급선에는 스위치(17)가 달려있어, 기체 공급 주기에 동기하여 상기 RF 파워를 연결하거나 차단할 수 있다. 기체는 공급관(18)을 통해 상기 반응기(11) 내에 공급되며, 상기 기판(13)상에 증착되지 않는 기체는 배기펌프에 의해 배기관(19)을 통해 반응기(11)에서 배출된다.
도 2a는 상기 장치를 이용하여 박막을 형성하는 종래 기술에 따른 박막 형성 방법을 설명하기 위한 타이밍 다이아그램이다.
도1 및 도 2a를 참조하면, 공정기체들, 즉 증착기체, 퍼지기체, 반응기체가 순차적으로 그리고 주기적으로 상기 반응기(11) 내에 공급된다. 증착기체가 제1 기간(T1) 동안 상기 반응기(11) 내에 공급되면, 상기 증착기체 내의 일부 원자들은 상기 기판(13)상에 화학흡착되어 원자층 막을 형성한다. 화학흡착되지 않은 증착기체는 상기 반응기(11) 내에 제2 기간(T2) 동안 공급되는 상기 퍼지기체와 함께 상기 배기관(19)을 통해 배출된다.
상기 증착기체가 퍼지된 후, 상기 반응기체가 상기 반응기(11) 내에 제3 기간(T3) 동안 공급된다. 이때, 상기 반응기체에 동기하여 플라즈마가 발생된다. 상기 플라즈마는 상기 반응기체가 화학 흡착된 상기 원자층과 반응성이 없거나 약한 경우에도, 상기 반응기체를 활성화시킴으로써, 상기 원자층 및 상기 반응기체의 반응을 촉진시킨다.
상기 반응기(11) 내에 남아있는 상기 반응기체는 상기 반응기 내에 제4 기간(T4) 동안 공급되는 퍼지기체와 함께 상기 배기관(19)을 통해 배출된다. 상기 반응기체가 모두 퍼지된 후, 다시 증착기체가 상기 제1 기간(T1) 동안 공급되어 앞의 과정을 되풀이 한다. 즉, T1 →T2 →T3 →T4 →T1 →T2의 순으로 기체가 공급되어 원자층 증착 기술에 의한 박막이 형성된다.
도 2b는 종래기술에 따라 반응기 내에 공급된 상기 증착기체 및 반응기체의 잔류량을 설명하기 위한 타이밍 다이아그램이다. 증착 기체 및 반응기체의 공급 그래프 상에서 실선은 반응기 내 잔류량을 나타내고, 점선은 공급 주기를 나타낸다. 퍼지기체의 잔류량은 별도로 도시되어 있지 않다.
도 1 및 도 2b를 참조하면, 상기 반응기(11) 내에 제1 기간(T1) 동안 공급되는 상기 증착기체의 잔류량은 공급되는 동안 증가하다가 일정량을 유지하며, 공급이 중단되면 감소한다. 상기 증착기체의 공급이 중단된 후에 퍼지기체가 제2 기간(T2) 동안 공급되어 상기 증착기체의 잔류량을 더 빨리 감소시킨다.
증착기체가 완전히 퍼지되어 상기 기판(13)상에 화학흡착된 증착기체의 원자들을 제외하고는 상기 반응기(11) 내에 증착기체의 잔류량이 없어진 시점을 완전히 퍼지된 시점(A)으로 정의한다. 상기 증착기체가 완전히 퍼지된 시점(A)이 경과된 후에 상기 반응기체가 제3 기간(T3) 동안 공급되며, 이에 동기하여 플라즈마가 발생된다. 따라서, 상기 반응기체의 원자들은, 상기 반응기(11) 내에 기상상태의 증착기체가 남아 있지 않아 상기 증착기체와 화학기상반응을 할 수 없으므로, 상기 기판(13)상에 화학 흡착된 상기 증착기체의 원자들과만 화학 반응을 하게 된다.
상기 반응기체의 공급이 중단된 후에 상기 퍼지기체가 공급되고, 상기 반응기체가 상기 반응기(11) 내에서 완전히 퍼지된 후에 상기 증착기체가 다시 공급된다. 따라서, 이때에도 상기 반응기체와 상기 증착기체의 화학기상반응은 일어나지 않으며, 상기 증착기체는 상기 기판(13)상에 화학 흡착만을 하게 된다. 이러한 과정을 되풀이하여 원하는 두께의 박막을 형성하게 된다.
종래기술에 따른 플라즈마를 이용하여 박막을 형성하는 방법은 증착기체와 반응기체의 반응성이 작은 경우에도 반응기체를 활성화시켜 원자층 증착을 가능하게 한다.
그러나, 상기 종래 기술에 따른 박막 형성 방법은 몇 가지 문제점이 있다.
첫째, 상기 방법은 종래 ALD 공정과 마찬가지로 증착기체 및 반응기체의 공급이 중단된 후에 이들 기체를 완전히 퍼지하므로 퍼지를 위한 시간이 많이 걸린다. 즉, 한 주기의 공정 사이클 동안 걸리는 시간이 많이 걸린다.
둘째, 상기 방법은 ALD 공정 온도에서 화학기상반응 없이 원자층 단위로 증착을 하게 되므로 일정 두께의 박막을 형성하기 위해 수회의 주기를 반복하여야 한다.
결과적으로, 종래기술에 따른 원자층 증착법에 의해서는 생산성을 향상시키기 어렵다.
본 발명의 목적은, 박막의 물성을 확보하면서도, 증착기체 및 반응기체를 퍼지하는 시간을 단축하고 화학기상반응을 이용하여 공정시간을 단축하여 생산성을 향상시킬 수 있는 박막 형성 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 증착기체가 주기적으로 반복하여 반응기 내에 펄스형태로 공급되는 것을 구비한다. 상기 증착기체는 공급이 중단된 시점으로부터 완전히 퍼지(purge)된 후에 공급이 다시 시작된다. 또한, 반응기체가 상기 반응기 내에 펄스형태로 공급된다. 상기 반응기체는 상기 증착기체의 공급이 시작되는 시점과 상기 증착기체가 완전히 퍼지된 시점 사이에서 공급이 시작되고 상기 증착기체가 완전히 퍼지된 시점과 상기 증착기체의 공급이 다시 시작하는 시점 사이에서 공급이 중단된다. 상기 반응기 내에서 상기 반응기체가 공급되는 시간에 동기되어 플라즈마가 발생한다.
바람직하게는, 상기 반응기체가 상기 증착기체의 공급이 중단된 후에 공급이 시작되는 경우, 상기 증착기체를 퍼지하기 위해 비활성기체로 이루어진 퍼지기체가 주기적으로 반복하여 상기 반응기 내에 펄스형태로 더 공급될 수 있다. 이때, 상기 퍼지기체는 상기 증착기체의 공급이 중단된 후에 공급이 시작되고 상기 반응기체의 공급이 시작되기 전에 공급이 중단된다.
바람직하게는, 상기 반응기체를 퍼지하기 위해 비활성기체로 이루어진 퍼지기체가 주기적으로 반복하여 상기 반응기 내에 펄스형태로 더 공급될 수 있다. 이때, 상기 퍼지기체는 상기 반응기체의 공급이 중단된 후에 공급이 시작되고 상기 증착기체의 공급이 다시 시작되기 전에 중단된다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 증착기체가 주기적으로 반복하여 반응기 내에 펄스형태로 공급되는 것을 구비한다. 상기 증착기체는 공급이 중단된 시점으로부터 완전히 퍼지된 후에 공급이 다시 시작된다. 또한, 반응기체가 상기 반응기 내에 펄스형태로 공급된다. 상기 반응기체는 상기 증착기체가 완전히 퍼지된 후에 공급이 시작되고 상기 증착기체의 공급이 다시 시작되기 전에 중단된다. 상기 반응기 내에서 상기 반응기체가 공급되는 시간에 동기되어 플라즈마가 발생한다. 또한, 상기 반응기 내의 상기 기판의 온도는 상기 증착기체의 전이온도영역으로 한정된다.
바람직하게는, 상기 증착기체를 퍼지하기 위하여 비활성기체로 이루어진 퍼지기체가 주기적으로 반복하여 펄스형태로 더 공급될 수 있다. 상기 퍼지기체는 상기 증착기체의 공급이 중단된 시점과 상기 반응기체의 공급이 시작되는 시점 사이에서 공급된다.
바람직하게는, 상기 반응기체를 퍼지하기 위해 비활성기체로 이루어진 퍼지기체가 주기적으로 반복하여 상기 반응기 내에 펄스형태로 더 공급될 수 있다. 이때, 상기 퍼지기체는 상기 반응기체의 공급이 중단된 후에 공급이 시작되고 상기 증착기체의 공급이 다시 시작되기 전에 중단된다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 증착기체가 주기적으로 반복하여 반응기 내에 펄스형태로 공급되는 것을 구비한다. 상기 증착기체는 공급이 중단된 시점으로부터 완전히 퍼지(purge)된 후에 공급이 다시 시작된다. 또한, 반응기체가 상기 반응기 내에 펄스형태로 공급된다. 상기 반응기체는 상기 증착기체의 공급이 시작되는 시점과 상기 증착기체의 공급이 중단되는 시점 사이에서 공급되는 제1 반응기체와 상기 증착기체의 공급이 중단된 후에 공급이 시작되고 상기 증착기체가 완전히 퍼지된 시점과 상기 증착기체의 공급이 다시 시작되는 시점 사이에서 공급이 중단되는 제2 반응기체로 이루어진다. 상기 반응기 내에서 상기 제2 반응기체가 공급되는 시간에 동기되어 플라즈마가 발생한다.
바람직하게는, 상기 반응기 내에서 상기 제1 반응기체가 공급되는 시간에 동기되어 플라즈마가 발생하는 것을 더 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 증착기체 및 상기 반응기체를 퍼지하기 위해 비활성기체로 이루어진 퍼지기체가 주기적으로 반복하여 상기 반응기 내에 펄스형태로 더 공급될 수 있다. 상기 퍼지기체는 상기 증착기체 및 상기 반응기체의 공급이 모두 중단된 동안 공급된다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 박막 형성 방법을 설명하기 위한 타이밍 다이아그램들이다. 상기 타이밍 다이아그램들에서 실선은 반응기 내 잔류량을 나타내고, 점선은 공급주기를 나타낸다.
도 1 및 도 3a를 참조하면, 증착기체가 주기적으로 반복하여 상기 반응기(11) 내에 제1 기간(T1) 동안 공급된다. Ta2O5를 증착할 경우에는 상기 증착기체로 PET(pentaethoxide: Ta(OC2H5)5)가 사용될 수 있으며, Al2 O3를 증착할 경우에는 TMA(trimethylaluminum; Al(CH3)3)가 사용될 수 있다. 상기 증착기체는 비활성기체로 이루어진 운반기체(도시하지 않음)를 이용하여 상기 반응기(11) 내로 공급될 수 있다.
상기 증착기체의 공급이 중단되고 제2 기간(T2)이 경과한 후에, 상기 반응기(11) 내에 반응기체가 제3 기간(T3) 동안 공급된다. Ta2O5 또는 Al2O 3를 증착할 경우, 상기 반응기체로는 O2가 사용될 수 있다. 또한, 상기 반응기체의 공급이 중단되고 제4 기간(T4)이 경과한 후에 다시 증착기체가 상기 제1 기간(T1) 동안 공급된다.
상기 반응기(11) 내에 상기 제1 기간(T1) 동안 공급되는 상기 증착기체의 잔류량은 공급되는 동안 증가하다가 일정량을 유지하며, 공급이 중단되면 감소한다. 상기 증착기체는 상기 반응기(11) 내에서 완전히 퍼지된 시점(A)이 경과한 후에 다시 공급된다. 상기 반응기체는 상기 증착기체가 완전히 퍼지되기 전에 공급된다. 즉, 완전히 퍼지되는 시점(A)은 상기 반응기체가 공급되는 제3 기간(T3) 내에 위치한다. 또한, 상기 반응기체의 공급주기에 동기되어 플라즈마가 발생한다.
따라서, 상기 증착기체가 공급되는 동안 상기 기판(13) 상에는 상기 증착기체의 원자들이 화학흡착을 하여 화학흡착층이 형성되고, 또한 상기 증착기체의 반응기 내 잔류량과 상기 반응기체가 화학기상반응을 하여 화학기상증착층이 형성된다. 상기 화학기상증착층은 상기 증착기체의 공급이 중단되고 상기 증착기체가 상기 반응기 내에 잔류하는 동안 상기 반응기체가 공급되어 형성될 수도 있고, 상기 반응기체의 공급이 중단되고 상기 반응기체가 상기 반응기 내에 잔류하는 동안 상기 증착기체가 공급되어 형성될 수도 있다.
상기 화학기상증착층에는 형성하고자 하는 박막의 유효성분 이외에 증착기체에 포함되어 있는 유기 원소들이 포함될 수 있다. 예를 들어, PET를 증착기체로 사용할 경우, C 및 H 등의 원자들이 포함되며, 이들은 불순물로 작용하여 물성을 열화시킨다.
상기 증착기체가 완전히 퍼지 된 시점(A)이 경과하면, 상기 반응기(11) 내에는 플라즈마에 의해 활성화된 상기 반응기체만 남는다. 따라서, 더 이상의 화학기상증착층은 형성되지 않는다.
상기 활성화된 반응기체는 이미 증착되어 있는 상기 화학기상증착층과 반응하여 C, H 등의 유기 원소를 치환함으로써 박막 내의 불순물을 제거한다. 따라서, 상기 증착기체가 완전히 퍼지된 시점(A)이 경과한 후에 공급되는 상기 반응기체는 플라즈마에 의해 활성화되어 화학기상반응에 의해 형성된 상기 화학기상증착층의 물성을 개선시킨다.
결과적으로, 증착기체 및 반응기체를 완전히 퍼지할 필요가 없으므로 이들 기체를 완전히 퍼지하기 위해 걸리는 퍼지시간을 단축할 수 있다. 또한, 화학기상증착층이 형성되므로 한주기 동안 증착되는 박막을 원자층 증착 기술에 비해 두껍게 형성할 수 있어 박막 형성을 위한 순환회수를 줄일 수 있다.
도 3b를 참조하면, 증착기체가, 도 3a를 참조하여 설명한 바와 같이, 주기적으로 제1 기간(T1) 동안 공급된다. 반응기체는 상기 증착기체가 공급되는 동안 공급되기 시작하여 상기 증착기체가 완전히 퍼지된 후의 소정시간을 포함하여 제2 기간(T2) 동안 공급된다. 따라서, 상기 증착기체의 공급이 중단되기 전부터 상기 증착기체와 상기 반응기체의 화학기상반응에 의한 화학기상증착층이 형성된다.
상기 화학기상증반응은 상기 반응기 내에서 상기 증착기체의 잔류량이 없어지는 시점 즉, 완전히 퍼지되는 시점(A) 까지 계속된다. 상기 증착기체의 잔류량이 없어진 후에는 플라즈마에 의해 활성화된 반응기체가 상기 화학기상증착층과 반응하여 불순물을 제거하고 화학기상증착층의 막질을 개선시킨다.
상기 반응기체의 공급이 중단된 후에, 도 3a에서 설명한 바와 같이, 제4 기간(T4)의 시간이 경과한 후에 다시 증착기체가 공급되는 과정을 되풀이하여 공정이 진행된다.
결과적으로, 본 발명의 실시예에서는 증착기체를 퍼지하는 시간이 전혀 필요없으며, 상기 증착기체와 반응기체의 화학기상반응에 의해 형성되는 화학기상증착층을 더욱 두껍게 형성할 수 있어 공정시간을 단축할 수 있다. 다만, 화학기상증착층이 두꺼워질 수록 상기 화학기상증착층 내에 포함되는 불순물의 양이 많아지므로, 막질 개선이 어려울 수 있다. 따라서, 공정 온도 및 막질을 개선하는 시간등 공정조건을 고려하여 상기 화학기상증착층이 적정한 두께가 되도록 제어할 필요가 있다.
도 3c 및 도 3d는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 한 주기 동안 형성되는 박막을 설명하기 위한 단면도이다.
도 3c를 참조하면, 증착기체가 완전히 퍼지되기 전에, 기판(100) 상에는 증착기체의 화학 흡착 및 상기 증착기체와 반응기체의 화학기상증착에 의해 불순물이 포함된 초기막(200)이 형성된다. 예를 들어, 증착기체로 PET를 사용하고 반응기체로 O2를 사용할 경우, 상기 초기막(200)은 Ta, O, C, H 등의 원자를 포함한다.
도 3d를 참조하면, 상기 반응기(도 1의 11) 내에서 증착기체가 완전히 퍼지된 후, 플라즈마에 의해 활성화된 반응기체의 원자들이 상기 초기막(200)과 반응하여 상기 초기막(200) 내의 불순물을 치환함으로써 개선된 막질을 갖는 최종막(200')을 형성한다. 예를 들어, 증착기체로 PET를 사용하여 상기 초기막(200) 내에 C, H 등의 유기원소들이 포함되어 있는 경우, 반응기체인 O2가 플라즈마에 의해 활성화 되어 상기 C, H 등의 원자들과 치환됨으로써 불순물의 양이 적은 Ta2O5 막을 형성한다.
결과적으로, 본 발명은 초기막(200)이 형성되는 동안 증착기체와 반응기체의 화학기상증착에 의해 증착 속도가 증가되며, 또한 상기 반응기(11) 내의 증착기체를 완전히 퍼지할 때까지 기다릴 필요가 없으므로 증착속도를 향상시킬 수 있다.
도 3e 및 도 3f는 본 발명의 다른 실시예들에 따른 박막 형성 방법을 설명하기 위한 타이밍 다이아그램들이다.
도 3e를 참조하면, 증착기체가, 도 3a에서 설명한 바와 같이, 주기적으로 상기 반응기(도 1의 11) 내에 제1 기간(T1) 동안 공급된다. 상기 증착기체의 공급이 중단되고 완전히 퍼지되는 시점(A) 전에 반응기체가 공급되기 시작하여 제3 기간(T3) 동안 상기 반응기(11) 내에 공급된다. 또한, 상기 반응기체의 공급시기에 동기되어 플라즈마가 발생한다.
상기 증착기체의 공급이 중단된 시점과 상기 반응기체의 공급이 시작되는 시점 사이에 비활성기체로 이루어진 퍼지기체가 제2 기간(T2) 동안 공급되어 상기 증착기체를 퍼지시킨다. 다만, 이때에도 상기 증착기체가 완전히 퍼지되기 전에 상기 반응기체가 공급됨으로써 화학기상증착층이 형성되도록 한다.
상기 증착기체와 상기 반응기체의 공급 주기에 제2 기간(T2)의 시간 간격이 있는 경우, 상기 퍼지기체를 사용하므로써 그 간격을 조절하여 공정 순환 속도록 빨리 할 수 있다. 즉, 화학기상증착층을 얇게 형성하기 위해 화학기상반응이 일어나는 양을 조절할 필요가 있는 경우, 상기 증착기체의 공급이 중단된 후에 퍼지기체를 공급하므로써 공정시간을 단축할 수 있다.
도 3f를 참조하면, 증착기체가, 도 3a에서 설명한 바와 같이, 주기적으로 상기 반응기(도 1의 11) 내에 제1 기간(T1) 동안 공급된다. 또한, 반응기체가 상기 증착기체의 상기 반응기(11) 내 잔류량과 화학기상반응을 하여 화학기상증착층을 형성하도록 제3 기간(T3) 동안 공급된다. 상기 반응기체의 공급주기에 동기되어 플라즈마가 발생한다. 상기 증착기체가 완전히 퍼지된 시점(A) 후에도 상기 반응기체가 공급되어 화학기상증착층의 막질이 개선된다.
한편, 상기 반응기체의 공급이 중단되는 시점과 상기 증착기체가 다시 공급되기 시작하는 시점 사이에 제4 기간(T4)의 시간 간격이 있는 경우, 그 간격 동안 상기 반응기체를 퍼지하기 위하여 퍼지기체가 공급된다.
이때, 상기 퍼지기체는 상기 반응기체와 다시 공급되는 상기 증착기체의 화학기상반응을 조절하기 위하여 공급된다. 그 결과, 상기 반응기체와 상기 증착기체의 화학기상반응을 조절할 필요가 있는 경우, 상기 반응기체를 퍼지하기 위해 필요한 시간을 단축하여 공정시간을 단축할 수 있다.
도 3e와 도 3f의 실시예는 함께 실시할 수도 있다. 즉, 증착기체를 퍼지하기 위한 퍼지기체와 반응기체를 퍼지하기 위한 퍼지기체를 동일 공정에서 함께 공급할 수 있다.
이상에서 설명한 실시예들은 증착기체의 ALD 공정 온도 범위에서 박막을 증착하는 데 사용될 수 있다. 그러나, 상기 실시예들에 따른 기체 공급 방법을 사용한 박막 형성 방법은 상기 초기막(도 3C의 200)을 형성하는 동안 화학기상증착이 일어나는 것을 이용한다. 따라서, 화학기상증착층이 보다 잘 형성되도록 공정온도를 ALD 공정 온도 이상으로 높게 할 수도 있다.
도 3g는 본 발명의 공정온도 범위를 설명하기 위한 공정 온도에 따른 증착기체의 전형적인 증착속도를 나타내는 그래프이다. 여기서 공정온도는 기판 온도를 나타낸다.
도 3g를 참조하면, 일반적으로 기판 온도가 증가함에 따라 증착기체의 증착속도가 증가한다. 그러나, ALD 공정 온도 범위(300)에서는 기판 상에 하나의 원자층만이 증착되어 포화된다. 따라서, ALD 공정에서는 이 온도 범위를 이용하여 원자층 단위로 증착을 하게 된다. ALD 공정 온도 이하(400)에서는 증착기체가 기판 상에 화학 흡착이 잘 되지 않아, 하나의 원자층을 형성하기 위해서도 시간이 많이 걸린다.
상기 ALD 공정 온도 범위보다 높은 온도는 전이 온도 영역(500)과 열분해 온도 영역(600)으로 나누어진다. 상기 전이온도영역(500)에서는 화학흡착에 의한 증착기체 원자들의 증착과 열분해에 기인하는 화학기상증착이 같이 이루어진다. 일반적으로 상기 전이 온도 영역(500)은 상기 ALD 온도 영역(300) 보다 약 150℃ 정도큰 온도까지의 범위를 갖는다.
상기 열분해 영역(600)에서는 증착기체의 열분해에 기인하는 화학기상증착이 우세하게 된다. 상기 열분해 영역(600)은 상기 전이온도영역(500)이상이 모두 포함되나, 공정 진행상 상기 전이온도영역(500) 보다 약 100℃ 정도 높은 온도까지를 포함하는 범위로 한다.
그리고, ALD 공정 온도 영역(300) 및 그 이상의 온도영역에서, 증착기체와 활성화된 반응기체가 공급되는 경우에는, 증착기체와 반응기체의 화학기상반응에 의해 화학기상증착층이 형성된다.
PET를 증착기체로 하고 O2를 반응기체로 하여 탄탈륨 옥사이드(Ta2O5)를 형성하는 경우를 예를 들어 상기 화학흡착에 의한 화학 흡착층 및 화학기상증착층의 형성에 대해 설명한다.
첫째, 증착기체로 PET 만이 반응기 내에 공급되는 경우이다.
ALD 공정온도를 갖는 기판 상에 PET가 공급되면, Ta-O-C-H 성분으로 이루어진 하나의 층만이 형성되고 더 이상의 막은 형성되지 않는다. 전이온도를 갖는 기판 상에 증착기체 PET가 공급되면, 화학 흡착에 의해 Ta-O-C-H 성분의 흡착층이 형성되고 열분해에 의한 Ta-O-C-H 성분과 C-H의 유기성분으로 이루어진 화학기상증착층이 같이 형성된다. 따라서, 전이온도영역에서 형성되는 막은 ALD 공정온도에서 형성되는 원자층에 비해 C, H 등의 유기성분을 더 많이 포함한다.
열분해온도를 갖는 기판 상에 PET가 공급되면, 열분해에 의한 화학기상증착층이 화학흡착층에 비해 우세하게 되어 C, H 등의 유기성분이 전이온도에서 보다 더 증가한다.
둘째, 증착기체 PET와 반응기체 O2를 같이 반응기 내에 공급하는 경우이다.
ALD 공정온도 및 그 이상의 온도를 갖는 기판 상에 PET와 플라즈마에 의해 활성화된 O2가 같이 공급되면, PET와 O2의 화학기상반응에 의한 화학기상증착층이 형성된다. 반응기체인 O2가 상기 증착기체와 반응하므로 상기 화학기상증착층 내에는 산소 성분의 양이 증가하며, 상대적으로 C, H 원자들의 양은 감소한다. 즉, 열분해 온도 영역에서도 상기 증착기체와 반응기체가 같이 공급되어 화학기상반응을 하는 경우에는 상기 증착기체만이 공급되는 경우에 비해 C, H 등의 불순물이 상대적으로 적은 화학기상증착층이 형성된다.
C, H 등의 불순물이 많이 포함되어 있는 경우에는, 후속 플라즈마에 의해 활성화된 반응기체를 이용하여 막질을 개선하기 어렵다. 그러나, 증착기체와 반응기체가 반응하여 상대적으로 적은 양의 불순물을 포함하는 경우에는 막질 개선이 가능하다.
따라서, 도 3a, 도 3e 및 도 3f를 참조하여 설명한 실시예들은 ALD 공정온도 영역(300) 및 전이온도영역(500)의 온도범위에서 기체를 공급하여 박막을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 실시예들에서는 열분해가 우세하지 않으므로, 상기 온도영역들에서 형성된 초기막에 포함된 유기성분의 불순물의 양이 많지 않다. 따라서, 상기 불순물들은 플라즈마에 의해 활성화된 반응기체가 공급되는 동안 치환되어 제거될 수 있다. 그러나, 열분해온도 영역(600)에서 박막을 형성하면, 유기성분의 불순물이 과도하게 포함되어 활성화된 반응기체에 의해 불순물을 제거하기 어렵다.
그러나, 도 3b를 참조하여 설명한 실시예는 증착기체가 공급되는 동안에 활성화된 반응기체도 소정시간 공급된다. 따라서, 열분해온도영역(600)에서 공정을 진행하면, 상기 증착기체의 열분해층과 상기 증착기체와 반응기체의 화학기상반응에 의해 형성되는 화학기상증착층이 같이 형성된다. 증착기체와 반응기체가 중복되어 공급되는 시간이 증착기체만 공급되는 시간에 비해 길 수록 화학기상증착층의 두께가 두꺼워 불순물의 양이 감소한다. 그 결과, 증착기체와 반응기체가 중복되어 공급되는 시간이 길 수록 공정온도범위를 열분해 온도범위까지 확대할 수 있다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 기체공급방법을 설명하기 위한 그래프이다.
도 4를 참조하면, 증착기체가 주기적으로 반복하여 상기 반응기(도 1의 11) 내에 공급된다. 상기 증착기체의 공급이 중단되고 완전히 퍼지된 후에 반응기체가 상기 반응기(11) 내에 공급된다. 따라서, 증착기체의 공급이 중단된 동안에 상기 증착기체와 상기 반응기체의 화학기상반응에 의한 화학기상증착층은 형성되지 않는다. 따라서, 증착속도를 향상시키기 위해 공정온도 범위를 전이온도영역(도 3g의 500)으로 한정할 필요가 있다.
그 결과, 상기 증착기체가 기판 상에 화학흡착되어 형성되는 화학흡착층과 열분해되어 형성되는 화학기상증착층이 같이 형성된다. 이들 층에 포함되는 불순물은 플라즈마에 의해 활성화된 반응기체에 의해 제거된다.
증착기체의 공급이 중단되고 상기 반응기체의 공급이 시작되기 전에 퍼지기체를 공급하여 증착기체를 퍼지하는 시간을 단축할 수 있다. 그리고, 반응기체의 공급이 중단되고 상기 증착기체의 공급이 다시 시작하는 사이에도 상기 반응기체를 퍼지하기 위한 퍼지기체를 공급할 수 있다. 이들 퍼지기체의 공급으로 한 주기의 시간을 단축할 수 있다.
도 5a 내지 도 5c는 본 발명의 다른 실시예들에 따른 기체 공급 방법을 설명하기 위한 그래프들이다.
도 5a를 참조하면, 증착기체가 주기적으로 반복하여 상기 반응기(도 1의 11) 내에 제1 기간(T1) 동안 공급된다.
상기 증착기체가 공급되는 상기 제1 기간(T1) 내에 제1 반응기체가 공급된다. 상기 제1 반응기체는 상기 증착기체와 반응하여 화학기상증착층을 형성한다.
또한, 상기 증착기체 및 상기 제1 반응기체의 공급이 중단된 동안에 제2 반응기체가 제3 기간(T3) 동안 공급된다. 상기 제2 반응기체는 상기 증착기체가 완전히 퍼지되기 전 또는 후에 공급이 시작될 수 있고, 상기 증착기체가 완전히 퍼지된 후에 공급이 중단된다.
플라즈마가 상기 제2 반응기체의 공급 주기에 동기되어 상기 제3 기간(T3) 동안 상기 반응기(11) 내에 인가된다. 상기 플라즈마에 의해 활성화된 제2 반응기체는 상기 반응기(11) 내에 잔류하는 상기 증착기체와 반응하여 화학기상증착층을 더 형성할 수 있으며, 상기 증착기체가 완전히 퍼지된 후에는 상기 화학기상증착층 내에 포함되어 있는 불순물들을 제거하여 막질을 개선시킨다.
이때, 공정온도는 상기 증착기체가 공급되는 동안에 상기 제1 반응기체가 공급되어 화학기상반응을 하므로, ALD 공정온도 영역(도 3g의 300), 전이 온도 영역(도 3g의 500) 및 열분해 온도 영역(도 3g의 600)이 모두 가능하다.
이 방법에 의하면 상기 증착기체와 상기 제1 반응기체의 공급이 중복되는 시간이 길 수록 높은 온도에서 공정을 진행할 수 있어, 화학기상증착층을 형성하는 시간을 단축할 수 있다.
상기 제1 반응기체는 상기 증착기체가 공급되는 전 시간에 동기하여 공급되고, 제2 반응기체는 상기 증착기체의 공급이 중단된 전 시간 동안 공급될수 있다. 결과적으로, 반응기체는 전체 공정시간 동안 상기 반응기(11)내에 연속적으로 공급된다. 다만, 제2 반응기체(313)의 공급시기에 동기되어 플라즈마(304)가 발생한다. 이 방법을 사용하면, 상기 증착기체가 퍼지되는 시간이 없으므로 한 주기의 시간을 단축할 수 있다.
도 5b를 참조하면, 증착기체, 제1 반응기체 및 제2 반응기체가, 도 5a에서 설명한 바와 같이, 주기적으로 반응기(도 1의 11) 내에 공급된다. 이때, 상기 제1 반응기체 및 상기 제2 반응기체의 공급 주기에 동기되어 플라즈마가 발생한다. 상기 제1 반응기체와 동기되어 발생하는 플라즈마는 상기 제1 반응기체가 상기 증착기체와 반응하는 것을 도와 화학기상증착층을 형성하는 것을 돕는다.
즉, 상기 제1 반응기체와 동기되어 발생하는 플라즈마는 반응기체가 증착기체와 반응성이 없거나 약한 경우에도 화학기상반응에 의해 화학기상증착층을 형성할 수 있도록 하며, 그 결과 저온 공정에서도 공정시간을 단축할 수 있도록 한다.
반응기체가 연속적으로 공급되고, 상기 반응기체에 동기되어 플라즈마가 연속적으로 발생할 수 있다. 이 경우, 상기 증착기체의 공급주기에 따라 화학기상증착층 형성, 상기 증착층의 막질개선이 주기적으로 반복되며, 별도의 퍼지시간을 필요로 하지 않는다.
도 5c를 참조하면, 증착기체, 제1 반응기체 및 제2 반응기체가, 도 5a에서 설명한 바와 같이, 주기적으로 반응기(도 1의 11) 내에 공급된다. 플라즈마는 제2 반응기체의 공급시기에 동기되어 발생한다. 도면상에는 제2 반응기체의 공급시기에 동기되어 발생하느 플라즈마를 도시하였으나, 제1 반응기체의 공급시기에 동기되어 발생하는 것을 포함할 수 있다.
상기 증착기체의 공급이 중단된 후 상기 제2 반응기체의 공급이 시작되기 전에 제2 기간(T2)의 시간 간격이 발생하는 경우에 그 시간 동안 비활성기체로 이루어진 퍼지기체가 공급될 수 있다. 또한, 상기 퍼지기체는 상기 제2 반응기체의 공급이 중단되고 상기 증착기체의 공급이 시작되기 전 제4 기간(T4) 동안에도 공급될 수 있다.
상기 증착기체와 상기 제1 반응기체의 반응에 기인하는 화학기상증착층 형성과 상기 제2 반응기체에 의한 불순물 제거 단계를 분리할 필요가 있는 경우, 상기 퍼지기체를 사용하므로써 퍼지시간을 단축하여 공정시간을 단축할 수 있다.
결과적으로, 상술한 본 발명에 의해 화학기상증착층을 포함하는 제1 주기의 초기막이 원자층 증착 기술에 비해 두껍게 증착되고, 증착기체를 퍼지하기 위한 퍼지시간이 짧아 공정시간이 단축된다. 그 후, 플라즈마에 의해 활성화된 반응기체가 상기 초기막에 포함되어 있는 유기성분의 불순물을 제거하여 상기 초기막의 막질을 개선한 한 주기 최종막을 형성시킨다.
본 발명에 의하면, 박막의 물성을 확보하면서도, 공정시간을 단축하여 생산성을 향상시킬 수 있는 박막 형성 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 다이렉트 플라즈마를 이용하는 전형적인 박막 형성 장치를 설명하기 위한 개략도이다.
도 2a 및 도 2b는 종래 기술에 따른 박막 형성 방법을 설명하기 위한 타이밍 다이아그램들이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 박막 형성 방법을 설명하기 위한 타이밍 다이아그램들이다.
도 3c 및 도 3d는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 한 주기 동안 형성되는 박막을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 3e 및 도 3f는 본 발명의 다른 실시예들에 따른 박막 형성 방법을 설명하기 위한 타이밍 다이아그램들이다.
도 3g는 본 발명의 공정 온도 범위를 설명하기 위한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 박막 형성 방법을 설명하기 위한 타이밍 다이아그램들이다.
도 5a 내지 도 5c는 본 발명의 또 다른 실시예들에 따른 박막 형성 방법을 설명하기 위한 타이밍 다이아그램들이다.

Claims (14)

  1. 증착기체, 퍼지가스 및 반응기체의 공급을 주기적으로 반복시켜 기판 상에 박막을 형성하는 방법에 있어서,
    상기 증착기체는 반응기 내에 펄스형태로 공급되되, 상기 반응기 내에서 공급이 중단되고 완전히 퍼지(purge)되어 잔류량이 없어진 시점 이후에 공급이 다시 시작되고;
    상기 반응기체는 상기 반응기 내에 펄스형태로 공급되되, 상기 증착기체의 공급이 시작되는 시점과 상기 증착기체가 완전히 퍼지된 시점 사이에서 공급이 시작되고 상기 증착기체가 완전히 퍼지된 시점과 상기 증착기체의 공급이 다시 시작하는 시점 사이에서 공급이 중단되고;
    상기 증착기체를 퍼지하기 위해 비활성기체로 이루어진 퍼지기체가 주기적으로 반복하여 상기 반응기 내에 펄스형태로 더 공급되되, 상기 퍼지기체는 상기 증착기체의 공급이 중단된 후에 공급이 시작되고 상기 반응기체의 공급이 시작되기 전에 공급이 중단되며;
    상기 반응기 내에서 상기 반응기체가 공급되는 시간에 동기되어 플라즈마가 발생하는 것을 포함하여 기판 상에 박막을 형성하는 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응기 내의 상기 기판의 온도는 상기 증착기체의 ALD 공정온도영역 또는 전이온도영역인 것을 특징으로 하여 박막을 형성하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응기 내의 공정 압력은 1 Torr 내지 10 Torr인 것을 특징으로 하여 박막을 형성하는 방법.
  6. 증착기체, 퍼지가스 및 반응기체의 공급을 주기적으로 반복시켜 기판 상에 박막을 형성하는 방법에 있어서,
    상기 증착기체는 반응기 내에 펄스형태로 공급되되, 상기 반응기 내에서 공급이 중단되고 완전히 퍼지(purge)되어 잔류량이 없어진 시점 이후에 공급이 다시 시작되고;
    상기 반응기체는 상기 반응기 내에 펄스형태로 공급되되, 상기 증착기체의 공급이 시작되는 시점과 상기 증착기체가 완전히 퍼지된 시점 사이에서 공급이 시작되고 상기 증착기체가 완전히 퍼지된 시점과 상기 증착기체의 공급이 다시 시작하는 시점 사이에서 공급이 중단되고;
    상기 반응기체를 퍼지하기 위해 비활성기체로 이루어진 퍼지기체가 주기적으로 반복하여 상기 반응기 내에 펄스형태로 더 공급되되, 상기 퍼지기체는 상기 반응기체의 공급이 중단된 후에 공급이 시작되고 상기 증착기체의 공급이 다시 시작되기 전에 중단되며;
    상기 반응기 내에서 상기 반응기체가 공급되는 시간에 동기되어 플라즈마가 발생하는 것을 포함하여 기판 상에 박막을 형성하는 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 반응기 내의 공정 압력은 1 Torr 내지 10 Torr인 것을 특징으로 하여 박막을 형성하는 방법.
  10. 증착기체가 주기적으로 반복하여 반응기 내에 펄스형태로 공급되되, 상기 증착기체는 공급이 중단된 시점으로부터 완전히 퍼지(purge)된 후에 공급이 다시 시작되고;
    반응기체가 상기 반응기 내에 펄스형태로 공급되되, 상기 반응기체는 상기 증착기체의 공급이 시작되는 시점과 상기 증착기체의 공급이 중단되는 시점 사이에서 공급되는 제1 반응기체와 상기 증착기체의 공급이 중단된 후에 공급이 시작되고 상기 증착기체가 완전히 퍼지된 시점과 상기 증착기체의 공급이 다시 시작되는 시점 사이에서 공급이 중단되는 제2 반응기체로 이루어지며 ;
    상기 반응기 내에서 상기 제2 반응기체가 공급되는 시간에 동기되어 플라즈마가 발생하는 것을 포함하여 기판 상에 박막을 형성하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 반응기 내에서 상기 제1 반응기체가 공급되는 시간에 동기되어 플라즈마가 발생하는 것을 더 포함하여 기판 상에 박막을 형성하는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 증착기체 및 상기 반응기체를 퍼지하기 위해 비활성기체로 이루어진 퍼지기체가 주기적으로 반복하여 상기 반응기 내에 펄스형태로 더 공급되되, 상기 퍼지기체는 상기 증착기체 및 상기 반응기체의 공급이 모두 중단된 동안 공급되어 박막을 형성하는 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 반응기 내의 상기 기판 온도는 상기 증착기체의 최대 ALD 공정 온도 보다 1℃ 내지 250℃ 높은 것을 특징으로 하여 박막을 형성하는 방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 반응기 내의 공정 압력은 1 Torr 내지 10 Torr인 것을 특징으로 하여 박막을 형성하는 방법.
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