KR100508706B1 - 차세대 정보·전자 고분자 소재용 불소 함유한 새로운방향족 디아민 화합물 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 저손실 광도파로 고분자 소재 또는 초박막 절연 고분자 소재로 요구되는 특성을 만족시키고, 열적 성질이 우수하고, 내화학성이 우수하며, 기계적· 전기적 성질이 우수한 불소화된 폴리이미드를 합성하기 위한 불소를 함유한 새로운 방향족 디아민 화합물및 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히 하기의 화학식에서 표현되는 방향족 디아민 화합물과 그의 제조 방법에 관한 것이다.

[화학식]

Description

차세대 정보·전자 고분자 소재용 불소 함유한 새로운 방향족 디아민 화합물 및 그 제조방법{Fluorinated Aromatic Diamines and Their Synthetic Methods}

본 발명은 불소를 함유한 폴리이미드를 합성하기 위한 불소 치환된 디아민의 단량체 합성에 관한 것으로, 저손실 광도파로 고분자 소재 또는 초박막절연 고분자 소재로 요구되는 특성을 만족시키기 위하여 고분자 주사슬에 불소를 치환함으로써 1.3㎛와 1.5㎛ 광통신영역에서의 광진행손실을 줄이고, 3차원적인 분자구조 설계를 통하여 등방성 특성을 가지게 함으로써 복굴절률을 낮출수 있고, 또한, 고온제작공정에 적합하고, 낮은 유전상수를 갖는 방향족 폴리이미드 합성용 불소를 함유한 새로운 방향족 디아민 화합물과 그의 제조방법에 관한 발명이다.

21세기의 고도 정보·통신 사회에 대응하여 대용량의 광통신 및 정보기록과 정보처리의 초고속화를 실현하기 위해서는 전자기술만으로는 한계에 도달하여 광전자기술 도입이 필연적이다. 광의 전달자의 속도(∼10¹⁵Hz)는 전자의 전달자 속도(∼10⁹Hz)보다 훨씬 빠르므로 이러한 광의 초고속성을 사용하여 통신 시스템에 적용하면 현재의 정보 처리 능력의 한계를 극복할 것으로 예측되어 광통신 연구가 시작되었다. 수동 광소자용 고분자 물질 개발은 최근 네덜란드의 Akzo에서 자체 개발한 고분자를 이용하여 광도파로 소자를 BeamBOX^®란 상품명으로 시판하면서 일본 및 미국 기업들을 중심으로 개발 경쟁이 가열되고 있다. 선형 광도파로 소자용 고분자물질로 초기 연구진은 주로 기존의 PMMA를 사용하여 제작하였다. 그러나 PMMA는 근적외선 영역에서의 광손실이 크기 때문에 이를 개선하기 위해 일본의 NTT에서는 중수소로 치환된 공중합체를 제조하여 굴절률이 잘 조절된 물질을 클래딩 및 코아로 이용하여 광손실이 1.3㎛에서 0.08dB/cm로 아주 우수한 저 광손실 광소자를 구현하였다. 그러나 PMMA계는 Tg가 100℃ 정도로 열안정성이 떨어진다. 이를 개선 하기 위해 일본의 NTT에서는 중수소화된 Polysiloxane(Electron. Lett., 30, 958 (1994)), 불소화된 Polyimides를 개발하여 발표하였다. 미국의 Amoco Chemical사에서 광소자용으로 개발, 상용화한 Ultradel9000D 이라는 상품명의 불소화된 폴리이미드는 광손실이 비교적 크고 복굴절이 큰 단점은 있으나 광가교(photo-crosslinking) 되도록 설계되어 포토리소그래피를 통해 쉽게 광소자를 제작할 수 있어 많은 연구가 이루어졌다. 최근 미국의 Allied Signal사에서는 UV-경화형 불소화아크릴레이트를 이용한 광소자 개발을 발표하였다. 이와 같이 많은 광도파로 소자용 고분자 물질들이 연구되어져 오고 있지만 아직 그 실용화는 미진한 상태에 있는 것이 현실이다.

앞으로의 광도파로 소자용 고분자 물질의 개발은 고속통신용 WDM optic network 속에 있는 단말기 (port)를 약 10 ms이하의 짧은 시간에 연결하여 주면서도 전기광학 소자의 단점인 편광의존성,장기신뢰성 (시간 및 온도에 따른 성능)의 감소, 광손실 등의 일반적인 문제를 해결할 수 있는 새로운 광교환 소자의 개발이 필요하다. 이는 각 광소자의 사용 분야에 따라 분류될 수 있는데, 경우에 따라서는 polarization insensitivity가 고속 스위칭 속도보다 더욱 중요할 필요가 있는 TV수상기, CATV의 튜너, 광정보 통신망의 우회선 확보, 단거리 LAN용 회선 다양화, 회상신호의 배분 등에서는 이러한 요구가 더욱 필요하며, 이들 새로운 방식의 소자들은 우리의 일반생활에 더욱 친밀한 용도 (예: 가전제품)로 사용될 것이다. 이와 같은 특성을 가지는 가장 유력한 대체소자가 바로 열광 소자이다. 이 열광 소자의 작동원리는 전기 광학 소자의 원리와 같이 광도파로 소자에의 굴절률변화를 응용한 것으로써 전기 광학소자에서의 전압을 가하여 굴절률변화를 야기하는데 반하여, 열광 소자에서는 열을 가하여 굴절률을 변화시키는 것이다. 즉 열에 의해 코아층의 굴절률이 변화하고, 이에따라 광도파로내의 광신호 진행 방향이 바뀌게 되어 스위칭 역할을 하게 되는 것이다. 이 열광 소자용 고분자는 전기광학 소자에 사용되는 전기광학 특성 부여를 위한 비선형 광학 물질, 즉 발색단의 사용이 요구되지 않고, 또한 폴링이라는 제작 공정이 필요하지 않기 때문에 광도파로 소자 및 스위칭 소자의 제작이 매우 단순하다는 장점과 함께 시간에 따른 성능의 감소(열안정성), 극성물질 존재에 의한 광손실의 감소 등과 같은 비선형 광학 소자에서 발생하는 제반 문제가 거의 없다는 큰 장점이 있다. 즉 열광 소자에는 열에 의해 굴절률 변화(dn/dT)가 있는 모든 물질들, 예를 들면 무기물 (silica, LiNbO₃), 유기물 (고분자)등이 사용될 수 있다(Macromolecules, 30, 4410(1997)). 최초로 제안된 열광스위치는 1981년 Haruna 등에 의해 제작된 silica를 이용한 것이며 이후 여러 가지 무기물, 그리고 고분자물질들이 발표되었다. 무기물과 고분자 물질들의 차이는 무기물의 dn/dT의 값이 고분자의 그것에 비해 적기 때문에 구동소비전력이 매우 커 TO용 소재로서는 부적합하다. 고분자의 열에 의한 광굴절율 변화는 온도에 따른 밀도변화 즉 열팽창 계수와 밀접한 상관관계를 가지고 있으며, dn/dT의 값은 무기물에 비해 10배 이상 커 전력손실을 크게 줄일 수 있다. 일반적인 고분자의 측정 또는 추정(계산)된 dn/dT값은 1.0∼3.0×10^-4/℃ 범위로 열광 소자로서 의 요구특성 범위에 잘 일치하고 있다. 단 rubbery state가 glassy state의 dn/dT보다 2∼3배의 큰 값을 나타내고 있지만, 낮은 Tg의 고분자를 사용할 경우에는 광도파로 제작, electrode제작, 그리고 순간적인 온도 급상승에 견딜 수 있어야 하기 때문에 높은 Tg를 가진 고분자의 사용이 필요하다.

현재의 광통신용 광원이 1.3㎛를 사용하고 있으나 조만간 1.55㎛의 레이저를 사용하게 될 것을 고려하면 고분자 내에 1.1 ∼1.6㎛사이에서 흡수가 거의 없는 새로운 고분자의 개발이 필요하다. 일반적인 고분자들은 탄화수소 (C,H)로 이루어져 있기 때문에 C-H결합 stretching의 2차 또는 3차 조화흡수 band에 대한 고려가 필요하다. 다시 말하면 이러한 흡수영역을 가지지 않으면서도 우수한 dn/dT값을 나타내는 새로운 고분자를 개발하여야 한다. 실제로 광도파로 물질연구분야에서는 도파로내의 광진행손실을 줄일 수 있는 방안으로 고분자내의 C-H결합을 C-D 또는 C-F결합으로 치환하여 사용한다(Makromol. Chem., 189, 2861 (1988)). 예를 들면 중수소화 또는 불소화된 PMMA, 또는 Polyimide등에 관한 연구 결과들이 발표되고 있다(Macromolecules, 27, 6665 (1994)). 이들 광흡수 특성 이외에도 신뢰성 있는 열광 소자를 제작하기 위해서는 다층박막 형성이 가능하여야 하기 때문에 내약품성, 내열성이 우수하고, 화학구조 자체에 의한 흡수 또는 산란 등이 없는 비정형 고분자이면서도 기계적 강도, 전기적 특성(dielectric properties)이 낮은 고분자의 개발이 필요하다. 절연막의 유전상수를 낮추는 방법, 특히 이 방법은 1 ∼ 100GHz 영역에서 신호전달속도가 유전상수의 루트에 반비례하므로 신호전달 속도를 증대시킬 수 있는 가장 근본적인 방법이다. 다음 식에서 표시된 것과 같이 전달속도는 유전상수와 다음과 같은 관계를 가진다.

V =전달속도(m/sec)

ε'=상대 절연율(유전상수)

또한 신호가 움직이는 실제거리를 줄이는 것은 주어진 유전상수에서 신호선과 접지 사이의 거리는 임피던스에 의해 결정된다. 그러므로 "누화(cross talk)"를 최소화하려면 두 개의 신호선 간의 거리가 신호선과 접지 평면의 거리보다 커야한다. 그러나, 만일 매질의 유전상수가 낮아지면 같은 임피던스에 대하여, 신호선과 접지 평면의 거리가 축소되게 된다. 이 결과로인해 신호선들 간의 거리가 가까워지게 되어 회로가 더욱 집약되며, 신호 전달선 들의 거리가 짧아지게 되어 회로밀도(circuit density)가 증가시킬 수 있다.

현재 유기 고분자 물질을 이용한 초박막 절연물질(ILD)의 연구는 다음과 같은 성질을 복합적으로 갖는 물질의 개발에 주력하고 있다. 즉, 낮은 유전 상수 이외에도, 열적 안정성, 낮은 흡습성, 좋은 틈새 충전 특성(gap filling capability)나 흡착 특성 등을 지녀야 한다. 또한 공정과 관련된 열적, 기계적 성질과 에칭 저항성, 화학·기계적 마모(chemical mechanical polishing) 적합성 등이 초박막 절연물질 개발에 고려되어야 한다.

지금 현재 사용되고 있는 초박막 절연물질의 유전 상수는 4 정도이며, 향후에는 기존 SiO₂ 증착방식에 불소를 도입합으로서 3.2-3.5정도의 유전상수를 얻게 될 것이다. 지금까지 알려진 물질 중 유전 상수가 가장 낮은 물질은 테프론 AF(Teflon AF)이다. 그러나 Teflon AF는 반도체공정에 이용되는 무기재료들과 적합성 및 흡착력 등에 큰 문제가 있어 초박막 절연물질로 사용이 불가능하다.

많은 고분자 물질들이 저유전체 물질로 연구되어 왔으며, 특히 불소화된 poly(arylene ether)는 Allied Signal에서 "FLARE"라는 상품으로 시판되며, 열 안정성과 낮은 흡습성이 특징이며, 유전 상수는 2.4 - 2.6이다. 폴리 이미드는 열적, 기계적 성질이 우수하고, 선 및 박막가공성 (inline processibility)이 양호하며, 좋은 다층 충전 특성 (step-coverage) 장점을 가지고 있으므로 가장 유력한 저유전체 물질로 연구되고 있다.

본 발명에서는 위에서 언급한 저손실 광도파로 고분자 소재 또는 초박막 절연 고분자 소재가 요구되는 재료 특성을 만족시키고, 열적 성질이 우수하고, 내화학성이 우수하며, 기계적·전기적 성질이 우수한 대부분 불소화된 폴리이미드를 개발하기 위하여 불소를 함유한 새로운 방향족 디아민 화합물을 개발하였고, 특히 완전 불소화된 폴리이미드는 다층 박막 제조가 불가능하기 때문에 이를 극복하기 위하여 디아민구조에 대분분 탄소-불소결합으로 치환하였다. 또한 3차원적인 분자구조 설계를 통하여서 낮은 복굴절률을 갖고, 낮은 유전상수를 갖으며 광전송 손실이 아주 낮은 저손실 광도파로 고분자 소재 또는 초박막절연 고분자 소재용 불소를 함유한 새로운 방향족 디아민 화합물 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.

상기 발명의 목적은 저손실 광도파로 고분자 소재 또는 초박막 절연 고분자소재로 이용될 불소를 함유한 아래의 일반식의 새로운 방향족 디아민을 합성하기 위한 화합물과 그의 제조 방법에 관한 것이다.

[일반식]

상기 일반식의 화합물을 제조하는 주요 화합물에 대한 합성방법 및 일반식 화합물의 화학구조식을 구체적으로 예시하면 다음과 같으며 이에 대하여 실시예를 통하여 상세히 기재하여 나타내면 아래와 같다.

[반응식 1]

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[반응식 50]

이하 본원발명을 실시예를 통하여 구체적으로 실시한다. 그러나 본원발명은 이 실시예에 한정하는 것은 아니라 그 실시예로부터 본원발명을 용이하게 알 수 있을 것이다.

본 발명에서 사용한 시약가운데 1,2,4,5-테트라메틸벤젠(1,2,4,5-tetramethylbenzene), 나트륨, 오불화페놀, 페닐렌디아민, 디-t-부틸디카보네이트(di-tert-butyl dicarbonate), 삼불화아세트산(trifluoroacetinc acid; TFA), 브롬(bromine), 디메틸아미노피리린, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세톤-d₆, 또는 DMSO-d₆는 Aldrich사제품을 사용하였다. 또한 모든 용매는 정제한 후 사용하였고, 탄산칼륨(K₂CO₃)는 진공 건조시킨 후 사용하였다. 메탄올, 메틸렌클로라이드, 염산, 아세톤, 과망간산칼륨(KMnO₄) 등은 덕산 화학의 제품을 사용하였으며 피리딘, 아세트산, 아세트산무수물(acetic anhydride)은 동양화학 제품을 사용하였다.

본원발명에서 새롭게 합성된 단량체들은 ¹H-NMR과 ¹³C-NMR, ¹⁹F-NMR, FT-IR, 질량 분석기(GC-MASS)로 구조를 확인하였다. ¹H-NMR, ¹³C-NMR, ¹⁹F-NMR 스펙트럼은 Varian 300 MHz 분광기를 사용하여 기록하였고, 모든 화학적 이동도는 내부 표준물질인 테트라메틸 실란 (TMS)에 대해 ppm단위로 기록되었다. FT-IR 스펙트럼은 Perkin-Elmer FT-IR Spectrometer를 사용하여 KBr 절된 상태로 측정하였다.

실시예 1.

1,4-디브로모-2,3,5,6-테트라메틸벤젠(1,4-Dibromo-2,3,5,6-tetramethyl-benzene)의 합성:

[반응식 1]에 표기한 바와 같이, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠(25g, 0.18mol)을 디클로로메탄(150ml)에 녹이고 요오드(I₂,1g)을 첨가하여 녹인다. 브롬(24ml)을 첨가한 후 50∼60℃에서 2시간 동안 환류시킨다. 과량으로 사용된 브롬을 제거하기 위해 NaOH(5N, 50ml)을 천천히 첨가한다. 반응 플라스크 속은 유기층과 수용액층으로 분리가 일어나고 유기층은물로서 세척한 후 무수 황산마그네슘(MgSO₄)로 건조시킨다. 얼음 중탕하에서 냉각을 시키면 결정이 형성된다. 이것을 여과한 후 건조시켜 흰색 결정을 얻었다.

FT-IR (KBr, cm^-1): 691(C-Br); ¹H-NMR (CDCl₃, ppm): δ2.46(s, 12H, CH ₃)

실시예 2

3,6-디브로모벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산(3,6-Dibromobenzene-1,2,4,5-tetracaboxylic acid)의 합성:

[반응식 2]에 표기한 바와 같이, 1,4-브로모-2,3,5,6-테트라메틸벤젠 (20g)을 피리딘(500ml)와 물 (200ml)에 첨가한 후 100℃까지 온도를 올려 녹인다. 과망간산칼륨(KMnO₄, 54.12g)을 천천히 넣어주고 9시간 동안 환류시켰다. 이 반응용액을 여과하여 망간산(MnO₂)를 제거하고 용매를 감압 증류하고 건조시켰다. 이물질을 수산화나트륨(NaOH, 48g)과 물 (1200ml)가 들어있는 플라스크에 넣고 온도를 100℃까지 올려 녹인후 과망간산칼륨(KMnO₄,54.12g)을 천천히 넣어준 후 9시간 동안 환류시켰다. 반응종결 후 ethanol (56ml)를 적가하여 과량의 과망간산칼륨(KMnO₄)를 제거한 후 여과하여 감압 증류한 후 완전 건조시켰다. 이 화합물을 actone에 녹여 여과한 후 나온 여액을 감압 증류시킨 후 진공 건조시켜 흰색 결정을 얻었다.

FT-IR (KBr, cm^-1): 3048(-OH); 1730(C=0); 1215(C-O); 736(ring deformation), ¹H-NMR (Acetone-d₆, ppm): δ11 ∼12(broad -OH), ¹³C-NMR (Acetone-d₆, ppm): δ117, 138, 166 ; Mass m/z[m+l]: 376

실시예 3.

4,8-디브로모벤조[1,2,-c'4,5-c']디퓨란-1,3,5,7-테트라온(4,8-Dibromo-benzo[1,2,-c'4,5-c']difuran-1,3,5,7-tetraone)의 합성 방법:

[반응식 3]에 표기한 바와 같이, 3,6-디브로모벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산(15g)을 아세트산(230ml)에 녹인다음 아세트산무수물(acetic anhydride)(13.7ml)을 넣고 온도를 120℃까지 올리고 4시간동안 환류시켰다. 온도를 상온으로 내리고 침전물을 여과한 후 아세트산으로 세척하고 진공 건조 시켜 흰색 결정을 얻었다. FT-IR (KBr, cm^-1): 1820, 1780(C=O anhydride); 1220(C-O-C); 749(ring deformstion), ¹³C-NMR(DMSO-d₆, ppm): δ115, 137, 166; Mass m/z[m+1] 376

실시예 4

(4-아미노페닐)-카바믹산 t-부틸에스테르((4-Aminophenyl)-carbamic acid t-butyl ester)의 합성방법:

[반응식 4]에 표기한 바와 같이, 질소 기류하에서 페닐렌디아민2g(18.494mmol)을 메탄올(30ml)에 녹인 후 트리에틸아민 0.9357g과 디메틸아미노피리딘{DMAP 0.40182g(10wt%)를 첨가한 후 디-t-부틸디카보네이트(di-tert-butyl dicarbonate)2.0182g(9.2473mmol)을 소량의 메탄올에 녹여 천천히 적가한 후 12시간 상온에서 교반시켰다. 반응물을 감압 증류시킨 후 관 크로마토그래피로 분리하여 노란색 결정을 얻었다. ¹H-NMR(Acetone-d₆, ppm): δ1.41(9H, s, -CH₃); 4.70(2H, s, -NH₂); 6.4(2H, d); 7.0(2H, d); 9.5(1H, s, -NH)

실시예 5.

4,8-디브로모-2,6-비스-(4-페닐피롤로-[3,4-f]이소인돌-1,3,5,7-테트라온)-카바믹산-t-부틸에스테르(4,8-Dibromo-2,6-bis-(4-phenyl-pyrrolo-[3,4-f]isoindole-1,3,5,7-tetraone)-carbamic acid tert-butyl ester)의 합성 방법:

[반응식 5]에 표기한 바와 같이, 4,8-디브로모벤조[1,2,-c'4,5-c']디퓨란-1,3,5,7-테트라온(1.333g 3.555mmol)과 4-아미노페닐카바믹산-t-부틸에스테르(4-aminophenyl-carbamic acid t-butyl ester)(1.5536g 7.4649mmol)을 N,N-디메틸아세트아미드 (20ml)에 녹인 후 12시간동안 상온에서 교반시켰다. 아세트산무수물(Acetic dianhydride)(2.17ml)과 피리딘(1.21ml)를 첨가한 후 온도를 50℃까지 올려 6시간동안 교반시켰다. 이 반응물을 메탄올에서 침전을 형성시켜 여과한 후 진공 건조 시켜 노란색 결정을 얻었다. ¹H-NMR (DMSO-d₆, ppm): δ1.50(18H, s, -CH₃); 7.3(4H, d); 7.5(4H, d); 9.58(2H, s, -NH)

실시예 6

4,8-비스-(펜타플루오로페닐옥시)-2,6-비스-(4-페닐피롤로[f,4-f] 이소인돌-1,3,5,7-테트라온) -카바믹산 tert-부틸에스테르

(4,8-Bis-(pentafluorophenyloxy)-2,6-bis-(4-phenyl-pyrrolo[f,4-f]isoindole-1,3,5,7-tetraone) -carbamic acid tert-butyl ester)의 합성:

[반응식 6]에 표기한 바와 같이, 질소 기류하에서 나트륨(Na, 0.1882g, 8.1867mmol)를 메탄올에 녹인 후 펜타플루오로페놀 1.5068g(8.1867mmol)을 첨가 1시간동안 교반시킨 후 온도를 100℃까지 올려 methanol을 dean-stark 장치를 이용하여 완전히 제거한다. 또다른 3구 둥근 플라스크에 4,8-디브로모-2,6-비스-(4-페닐피롤로-[3,4-f]이소인돌-1,3,5,7-테트라온)-카바믹산-tert-부틸에스테르 2.477g(3.2747mmol)을 N,N'-디메틸아세트아미드에 녹인다. 앞서 합성한 나트륨 염(sodium salt)를 소량의 N,N'-디메틸아세트아미드에 녹여 반응기에 천천히 적가한 후 80℃에서 24시간동안 교반시켰다. 이 반응물을 메탄올에 부어 침전을 형성시키고 여과하여 메탄올로 세척한 후 진공 건조 시켜 분홍색의 결정을 얻었다. ¹H-NMR (DMSO-d₆, ppm): δ1.48(18H, s, -CH₃); 7.2(4H, d); 7.5(4H, d); 9.5(2H, s, -NH), ¹⁹F-NMR (DMSO-d₆, ppm): -155(4F, d); -162(2F, t); -163(4F, t), FT-IR (KBr, cm ^-1 ): 3370, 1728, 1524, 1018

실시예 7

2,6-비스-(4-아미노페닐)-4,8-비스-펜타플루오로페닐옥시-피롤로[3,4-f]이 소인돌-1,3,5,7-테트라온

(2,6-Bis-(4-amino-phenyl)-4,8-bis-pentafluorophenyloxy-pyrrolo[3,4-f]isoindole-1,3,5,7- tetraone)의 합성:

[반응식 7]에 표기한 바와 같이, 1구 둥근 플라스크에 삼불화아세트산(trifluoroacetic acid)20ml을 넣은 후 반응기의 온도를 -15℃까지 냉각시킨 후 4,8-비스- (펜타플루오로페닐옥시)-2,6- 비스-(페닐피롤로[f,4-f]이소인돌-1,3,5,7-테트라온)-카바믹산 tert-부틸에스테르 1 g(2.0774mmol)을 소량씩 첨가했다. 상온에서 48시간 교반시킨 후 감압증류하고 건조된 물질을 에틸아세테이트(ethylactate)에 녹여 소듐 비카보네이트로 중화시킨 후 무수 황산마그네슘(MgSO₄)로 수분을 제거한 후 감압 증류하여 갈색 결정을 얻었다. ¹H-NMR (Acetone-d₆, ppm): δ5.39(4H, s, -NH₂); 6.5(4H, d); 6.9(4H, d), ¹⁹F-NMR (Acetone-d₆, ppm): -155(4F, d); -162(2F, t); -163(4F, t), FT-IR (KBr, cm^-1): 3386, 1726, 1522, 1012, Mass m/z[m+l] 762

실시예 8

4,8-비스-(2,3,5,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐옥시-페녹시)-2,6-비스-(페닐피롤로[f,4-f]이소인돌-1,3,5,7-테트라온)-카바믹산 tert-부틸에스테르

(4,8-Bis-(2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenyloxy-phenoxy)-2,6-bis-(phenyl-pyrrolo [f,4-f]isoindole-1,3,5,7-tetraone)-carbamic acid tert-butyl ester)의 합성:

[반응식 8]에 표기한 바와 같이, 질소 기류하에서 펜타플루오로페놀0.4g(2.183mmol)과 탄산칼륨(K₂CO₃, 4당량)을 디메틸포름아미드에 녹인 후 60℃에서 1시간동안 교반 시켰다. 이 반응물의 온도를 상온으로 내린 후 4,8-비스-(펜타플루오로페닐옥시)-2,6-비스-(페닐-피롤로 [f,4-f]이소인돌-1,3,5,7-테트라온)-카바믹산 tert-부틸에스테르 1g (1.039mmol)을 첨가했다. 이 반응물을 상온에서 48시간 교반시켰다. 이 반응물의 용매를 감압증류하여 제거한 후 과량의 물과 에틸아세테이트로 추출하였다. 에틸아세테이트층을 무수 황산마그네슘(MgSO₄)로 수분을 제거한 후 감압증류한 후 관 크로마토그래피로 분리하였다.

¹H-NMR (Acetone-d₆, ppm): δ1.47(18H, s, -CH₃) 6.8(4H, d); 7.4(4H, d); 8.2(2H, s, -NH), ¹⁹F-NMR (Acetone-d₆, ppm): -151(12F, d); -166(4F, t); -168(2F, t)

실시예 9.

4,8-비스-(2,3,4,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐옥시-페녹시)-2,6-비스-(페닐-피롤로[f,4-f]이소인돌-1,3,5,7-테트라온)-카바믹산 tert-부틸에스테르

(4,8-Bis-(2,3,4,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenyloxy-phenoxy)-2,6-bis-(phenyl-pyrrolo [f,4-f]isoindole-1,3,5,7-tetraone)-carbamic acid tert-butyl ester)의 합성:

[반응식 9]에 표기한 바와 같이, 질소 기류하에서 펜타플루오로페놀0.4g(2.183mmol)과 탄산칼륨(K₂CO₃, 4당량)을 디메틸아세트아미드에 녹인후 60℃에서 1시간동안 교반 시켰다. 이 반응물의 온도를 상온으로 내린 후 4,8-비스-(펜타플루오로페닐옥시)-2,6-비스-(페닐-피롤로[f,4-f] 이소인돌-1,3,5,7-테트라온)-카바믹산 tert-부틸에스테르 1g (1.039mmol)을 첨가했다. 이 반응물을 상온에서 48시간 교반시켰다. 이 반응물의 용매를 감압증류하여 제거한 후 과량의 물과 에틸아세테이트로 추출하였다. 에틸아세테이트층을 무수 황산마그네슘(MgSO₄)로 수분을 제거한 후 감압증류한 후 관 크로마토그래피로 분리하였다.

¹H-NMR (Acetone-d₆, ppm): δ1.47(18H, s, -CH₃) 6.8(4H, d); 7.4(4H, d); 8.2(2H, s, -NH), ¹⁹F-NMR (Acetone-d₆, ppm). -151(8F, d); -164(2F, d); -166(4F, t); 167(2F, t); 168(2F, t)

실시예 10

2,6-비스-(4-아미노-페닐)-4,8-비스-(2,3,5,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐옥시-페녹시)- 피롤로[3,4-f]이소인돌-1,3,5,7-테트라온(2,6-Bis-(4-amino-phenyl)-4,8-bis-(2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenyloxy-phenoxy)- pyrrolo[3,4-f]isoindole-1,3,5,7-tetraone)의 합성:

[반응식 10]에 표기한 바와 같이, 1구 등근 플라스크에 트리플루오로아세트산 10ml 넣은 후 반응기의 온도를 -15℃까지 냉각시킨 후 4,8-비스-(2,3,5,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐옥시-페녹시)-2,6-비스-(페닐-피롤로[f,4-f]이소인돌-1,3,5,7-테트라온)-카바믹산 tert-부틸에스테르 0.5g 을 소량씩 첨가했다. 상온에서 48시간 교반시킨 후 감압증류하고 건조된 물질을 에틸아세테이트에 녹여 소듐비카보네이트로 중화시킨 후 무수 황산마그네슘(MgSO₄)로 수분을 제거한 후 감압 증류하여 갈색 결정을 얻었다. ¹H-NMR (Acetone-d₆, ppm): δ4.8(4H, s, -NH₂) (18H, s, -CH₃) 6.8(4H, d); 7.4(4H, d), ¹⁹F-NMR (Acetone-d₆, ppm): -151(12F, d);-166(4F, t); -168(2F, t)

실시예 11

2,6-비스-(4-아미노-페닐)-4,8-비스-(2,3,4,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐옥시-페녹시)-피롤로[3,4-f]이소인돌-1,3,5,7-테트라온2,6-Bis-(4-amino-phenyl)-4,8-bis-(2,3,4,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenyloxy-phenoxy)- pyrrolo[3,4-f]isoindole-1,3,5,7-tetraone의 합성:

[반응식 11]에 표기한 바와 같이, 1구 둥근 플라스크에 트리플루오로아세트산 10ml을 넣은 후 반응기의 온도를 -15℃까지 냉각시킨 후 4,8-비스-(2,3,5,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐옥시-페녹시)-2,6-비스-(페닐-피롤로[f,4-f]이소인돌-1,3,5,7-테트라온)-카바믹산 tert-부틸에스테르 0.5g 을 소량씩 첨가했다. 상온에서 48시간 교반시킨 후 감압증류하고 건조된 물질을 에틸아세테이트에 녹여 소듐비카보네이트로 중화시킨 후 무수 황산마그네슘(MgSO₄)로 수분을 제거한 후 감압 증류하여 갈색 결정을 얻었다. ¹H-NMR (Acetone-d₆, ppm): δ4.8(4H, s, -NH₂ ) (18H, s, -CH₃) 6.8(4H, d); 7.4(4H, d), ¹⁹F-NMR (Acetone-d₆, ppm): -151(8F, d); -164(2F, d); -166(4F, t); 167(2F, t); 168(2F, t)

실시예 12

[4-(4-아미노-페녹시)-페닐]-카바믹산 tert-부틸에스테르

([4-(4-Amino-phenoxy)-phenyl]-carbamic acid tert-butyl ester)의 합성:

[반응식 12]에 보이는 바와 같이, 이 단량체의 합성방법은 위 실시예 4와 동일하다.

¹H-NMR (Acetone-d₆, ppm): δ1.47(9H, s, -CH₃); 4.50(2H, s, -NH₂ ); 6.6(2H, d); 6.7(2H, d); 6.8(2H, d); 7.4(2H, d); 8.3(1H, s, -NH)

실시예 13

4,8-디브로모-2,6-비스-(4-페녹시-페닐-피플로-[3,4-f]이소인돌-1,3,5,7-테트라온)-카바믹산 tert-부틸에스테르

(4,8-Dibromo-2,6-bis-(4-phenoxy-phenyl-pyrrolo-[3,4-f]isoindole-1,3,5,7-tetraone)- carbamic acid tert-butyl ester)의 합성:

[반응식 13]에 보이는 바와 같이, 이 단량체의 합성방법의 위 실시예 5와 동일하다.

¹H-NMR (DMSO-d₆, ppm): δ1.40(18H, s, -CH₃); 7.0(8H, d); 7.4(4H, d); 7.5(4H, d); 9.4(2H, s, -NH)

실시예 14

4,8-비스-(펜타플루오로페닐옥시)-2,6-비스-(4-페녹시- 페닐-피롤로[f,4-f]이소인돌-1,3,5,7-테트라온)-카바믹산 tert-부틸에스테르

(4,8-Bis-(pentafluorophenyloxy)-2,6-bis-(4-phenoxy-phenyl-pyrrolo[f,4-f]isoindole-1,3,5,7- tetraone)-carbamic acid tert-butyl ester)의 합성:

[반응식 14]에 표기한 바와 같이, 이 단량체의 합성방법의 위 실시예 6과 동일하다.

¹H-NMR (DMSO-d₆, ppm): δ1.48(18H, s, -CH₃); 7.03(8H, d); 7.38(4H, d); 7.50(4H, d); 9.39(2H, s, -NH), ¹⁹F-NMR (DMSO-d₆, ppm): -155.89(4F, d); -163.2(2F, t); -163.89(4F, t), FT-IR (KBr, cm^-1): 3370, 1728, 1524, 1018

실시예 15

2,6-비스-[4-(4-아미노-페녹시)-페닐]-4,8-비스-펜타플루오로페닐옥시-피롤로[3,4-f]이소인돌-1,3,5,7-테트라온

(2,6-Bis-[4-(4-amino-phenoxy)-phenyl]-4,8-bis-pentafluorophenyloxy-pyrrolo[3,4-f] isoindole-1,3,5,7-tetraone)의 합성방법:

[반응식 15]에 표기한 바와 같이, 이 단량체의 합성방법의 위 실시예 7과 동일하다.

¹H-NMR (DMSO-d₆, ppm): δ4.9(4H, s, -NH₂); 6.9(8H, d); 7.2(4H, d); 7.4(4H, d); ¹⁹F-NMR (DMSO-d₆, ppm): -155.89(4F, d); -163.2(2F, t); -163.89(4F, t), FT-IR (KBr, cm^-1): 3386, 1726, 1522, 1008

실시예 16

4,8-비스-(2,3,5,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐옥시-페녹시)-2,6-비스-(4-페녹시-페닐-피롤로[f,4-f]이소인돌-1,3,5,7-테트라온)-카바믹산 tert-부틸에스테르(4,8-Bis-(2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenyloxy-phenoxy)-2,6-bis-(4-phenoxy-phenyl-pyrrolo[f,4-f]isoindole-1,3,5,7-tetraone)-carbamic acid tert-butyl ester)의 합성:

[반응식 16]에 표기한 바와 같이, 이 단량체의 합성방법의 위 실시예 8과 동일하다.

¹H-NMR (DMSO-d₆, ppm): δ1.48(18H, s, -CH₃); 7.03(8H, d); 7.38(4H, d); 7.50(4H, d); 9.39(2H, s, -NH), ¹⁹F-NMR (Acetone-d₆, ppm): -151(12F, d); -166(4F, t); -168(2F, t)

실시예 17

4,8-비스-(2,3,4,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐옥시-페녹시)-2,6-비스-(4-페녹시-페닐-피롤로[f,4-f]이소인돌-1,3,5,7-테트라온)-카바믹산 tert-부틸에스테르(4,8-Bis-(2,3,4,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenyloxy-phenoxy)-2,6-bis-(4-phenoxy-phenyl-pyrrolo[f,4-f]isoindole-1,3,5,7-tetraone)-carbamic acid tert-butyl ester)의 합성:

[반응식 17]에 표기한 바와 같이, 이 단량체의 합성방법의 위 실시예 9와 동일하다.

¹H-NMR (DMSO-d₆, ppm): δ1.48(18H, s, -CH₃); 7.03(8H, d); 7.38(4H, d); 7.50(4H, d); 9.39(2H, s, -NH), ¹⁹F-NMR (Acetone-d₆, ppm): -151(8F, d); -164(2F, d); -166(4F, t); 167(2F, t); 168(2F, t)

실시예 18

2,6-비스-[4-(4-아미노-페녹시)-페닐]-4,8-비스-(2,3,5,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐옥시-페녹시)-피롤로[3,4-f]이소인돌-1,3,5,7-테트라온 (2,6-Bis-[4-(4-amino-phenoxy)-phenyl]-4,8-bis-(2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenyloxy-phenoxy)-pyrrolo[3,4-f]isoindole-1,3,5,7-tetraone)의 합성:

[반응식 18]에 표기한 바와 같이, 이 단량체의 합성방법의 위 실시예 10과 동일하다.

¹H-NMR (DMSO-d₆, ppm): δ4.9(4H, s, -NH₂); 6.9(8H, d); 7.2(4H, d); 7.4(4H, d); ¹⁹F-NMR (Acetone-d₆, ppm): -151(12F, d); -166(4F, t); -168(2F, t)

실시예 19

2,6-비스-[4-(4-아미노-페녹시)페닐]-4,8-비스-(2,3,4,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐옥시-페녹시)-피롤로[3,4-f]이소인돌-1,3,5,7-테트라온(2,6-Bis-[4-(4-amino-phenoxy)phenyl]-4,8-bis-(2,3,4,6-tetrafluoro-4-penta fluorophenyloxy-phenoxy)-pyrrolo[3,4-f] isoindole-1,3,5,7-tetraone)의 합성:

[반응식 19]에 표기한 바와 같이, 이 단량체의 합성방법의 위 실시예 11과 동일하다.

¹H-NMR (DMSO-d₆, ppm): δ4.9(4H, s, -NH₂); 6.9(8H, d); 7.2(4H, d); 7.4(4H, d); ¹⁹F-NMR (Acetone-d₆, ppm): -151(8F, d); -164(2F, d); -166(4F, t); 167(2F, t); 168(2F, t)

실시예 20

[4-(4-아미노-벤질)-페닐]-카바믹산 tert-부틸에스테르

([4-(4-Amino-benzyl)-phenyl]-carbamic acid tert-butyl ester)의 합성:

[반응식 20]에 보이는 바와 같이, 이 단량체의 합성방법은 위 실시예 4와 동일하다.

¹H-NMR (Acetone-d₆, ppm): δ1.46(9H, s, -CH₃); 3.74(2H, s, -CH₂ ); 4.43(2H, s, -NH₂); 6.58(2H, d); 6.89(2H, d); 7.08(2H, d); 7.43(2H, d); 8.30(1H, s, -NH)

실시예 21

4,8-디브로모-2,6-비스-(4-벤질-페닐-피롤로-[3,4-f]이소인돌-1 ,3,5,7-테트라온)-카바믹산 tert-부틸에스테르

(4,8-Dibromo-2,6-bis-(4-benzyl-phenyl-pyrrolo-[3,4-f]isoindole-1,3,5,7-tetraone) -carbamic acid tert-butyl ester)의 합성:

[반응식 21]에 보이는 바와 같이, 이 단량체의 합성방법의 위 실시예 5와 동일하다.

¹H-NMR (DMSO-d₆, ppm): δ1.46(18H, s, -CH₃); 3.94(2H, s, -CH₂ ); 7.17(4H, d); 7.37(8H, s); 7.40(4H, d); 9.30(2H, s, -NH), ¹³C-NMR(DMSO-d₆, ppm): δ28.16, 78.81, 113.0, 118.18, 127.34, 128.86, 134.13, 135.75, 137.54, 142.18, 152.58, 162.81

실시예 22

4,8-비스-(펜타플루오로페닐옥시)-2,6-비스-(4-벤질-페닐-피롤로[f,4-f]이소인돌-1,3,5,7-테트라온)-카바믹산 tert-부틸에스테르

(4,8-Bis-(pentafluorophenyloxy)-2,6-bis-(4-benzyl-phenyl-pyrrolo[f,4-f]isoindole-1,3,5,7- tetraone)-carbamic acid tert-butyl ester)의 합성:

[반응식 22]에 표기한 바와 같이, 이 단량체의 합성방법의 위 실시예 6과 동일하다.

¹H-NMR (DMSO-d₆, ppm): δ1.46(18H, S, -CH₃); 3.94(2H, S, -CH₂ ); 7.17(4H, d); 7.37(8H, s); 7.40(4H, d); 9.30(2H, S, -NH), ¹⁹F-NMR(DMSO-d₆, ppm): -155.89(4F, d); -163.2(2F, t); -163.89(4F, t)

실시예 23

2,6-비스-[4-(4-아미노-벤질)-페닐]-4,8-비스-펜타플루오로페닐옥시-피롤로[3,4-f]이소인돌-1,3,5,7-테트라온

(2,6-Bis-[4-(4-amino-benzyl)-phenyl]-4,8-bis-pentafluorophenyloxy-pyrrolo[3,4-f]isoindole -1,3,5,7-tetraone)의 합성:

[반응식 23]에 표기한 바와 같이, 이 단량체의 합성방법의 위 실시예 7과 동일하다.

¹H-NMR (DMSO-d₆, ppm): δ3.94(2H, s, -CH₂); 4.8(4H, s, -NH₂); 7.0(4H, d); 7.2(8H, s); 7.3(4H, d), ¹⁹F-NMR (DMSO-d₆, ppm): -155.89(4F, d); -163.2(2F, t); -163.89(4F, t)

실시예 24

4,8-비스-(2,3,5,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐옥시-페녹시)-2,6-비스-(4-벤질-페닐-피롤로[f,4-f]이소인돌-1,3,5,7-테트라온)-카바믹산 tert-부틸에스테르

(4,8-Bis-(2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenyloxy-phenoxy)-2,6-bis-(4-benzyl-phenyl-pyrrolo[f,4-f]isoindole-1,3,5,7-tetraone)-carbamic acid tert-butyl ester)의 합성:

[반응식 24]에 표기한 바와 같이, 이 단량체의 합성방법의 위 실시예 8과 동일하다.

¹H-NMR (DMSO-d₆, ppm): δ1.46(18H, s, -CH₃); 3.94(2H, s, -CH₂ ); 7.17(4H, d); 7.37(8H, s); 7.40(4H, d); 9.30(2H, s, -NH), ¹⁹F-NMR(Acetone-d₆, ppm): -151(12F, d); -166(4F, t); -168(2F, t)

실시예 25

4,8-비스-(2,3,4,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐옥시-페녹시)-2,6-비스-(4-벤질-페닐-피롤로[f,4-f]이소인돌-1,3,5,7-테트라온)-카바익산 tert-부틸에스테르

(4,8-Bis-(2,3,4,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenyloxy-phenoxy)-2,6-bis-(4-benzyl-phenyl-pyrrolo[f,4-f]isoindole-1,3,5,7-tetraone)-carbamic acid tert-butyl ester)의 합성:

[반응식 25]에 표기한 바와 같이, 이 단량체의 합성방법의 위 실시예 9와 동일하다.

¹H-NMR (DMSO-d₆, ppm): δ1.46(18H, s, -CH₃); 3.94(2H, s, -CH₂ ); 7.17(4H, d); 7,37(8H, s); 7.40(4H, d); 9.30(2H, s, -NH), ¹⁹F-NMR(Acetone-d₆, ppm): -151(8F, d); -164(2F, d); -166(4F, t); 167(2F, t); 168(2F, t)

실시예 26

2,6-비스-[4-(4-아미노-벤질)-페닐]- 4,8-비스-(2,3,5,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐옥시-페녹시)-피롤로[3,4-f]이소인돌-1,3,5,7-테트라온(2,6-Bis-[4-(4-amino-benzyl)-phenyl]-4,8-bis-(2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenyloxy-phenoxy)-pyrrolo[3,4-f]isoindole-1,3,5,7-tetraone)의 합성:

[반응식 26]에 표기한 바와 같이, 이 단량체의 합성방법의 위 실시예 10과 동일하다.

¹H-NMR (DMSO-d₆, ppm): δ3.94(2H, s, -CH₂); 4.8(4H, s, -NH₂); 7.0(4H, d); 7.2(8H, s); 7.3(4H, d), ¹⁹F-NMR (Acetone-d₆, ppm): -151(12F, d); -166(4F, t); -168(2F, t)

실시예 27

2,6-비스-[4-(4-아미노-벤질)-페닐]-4,8-비스-(2,3,4,6-테트라플루오로- 4-펜타플루오로페닐옥시-페녹시)-피롤로[3,4-f]이소인돌-1,3,5,7-테트라온

(2,6-Bis-[4-(4-amino-benzyl)-phenyl]-4,8-bis-(2,3,4,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenyloxy-phenoxy)-pyrrolo[3,4-f]isoindole-1,3,5,7-tetraone)의 합성:

[반응식 27]에 표기한 바와 같이, 이 단량체의 합성방법의 위 실시예 11과 동일하다.

¹H-NMR (DMSO-d₆, ppm): δ3.94(2H, s, -CH₂); 4.8(4H, s, -NH₂); 7.0(4H, d); 7.2(8H, s); 7.3(4H, d), ¹⁹F-NMR (Acetone-d₆, ppm): -151(8F, d); -164(2F, d); -166(4F, t); 167(2F, t); 168(2F, t)

실시예 28

[4-(4-아미노-페닐설피닐)-페닐]-카바믹산 tert-부틸에스테르

([4-(4-Amino-phenylsulfanyl)-phenyl]-carbamic acid tert-butyl ester)의 합성:

[반응식 28]에 보이는 바와 같이, 이 단량체의 합성방법은 위 실시예 4와 동일하다.

¹H-NMR (Acetone-d₆, ppm): δ1.40(9H, s, -CH₃); 4.48(2H, s, -NH₂ ); 6.26(2H, d); 6.95(2H, d); 7.18(2H, d); 7.44(2H, d); 8.28(1H, s, -NH)

실시예 29

4,8-디브로모-2,6-비스-(4-페닐설파닐-페닐-피롤로-[3,4-f]이소인돌-1,3,5,7-테트라온) -카바믹산 tert-부틸에스테르

(4,8-Dibromo-2,6-bis-(4-phenylsulfanyl-phenyl-pyrrolo-[3,4-f]isoindole-1,3,5,7-tetraone) -carbamic acid tert-butyl ester)의 합성:

[반응식 29]에 보이는 바와 같이, 이 단량체의 합성방법의 위 실시예 5와 동일하다.

¹H-NMR (Acetone-d₆, ppm): δ1.40(18H, s, -CH₃); 7.18(8H, d); 7.3(4H, d); 7.44(4H, d); 9.3(2H, s, -NH)

실시예 30

4,8-비스-(펜타플루오로페닐옥시)-2,6-비스-(4-페닐설파닐-페닐-피롤로[f,4-f]이소인돌-1,3,5,7-테트라온)-카바믹산 tert-부틸에스테르

(4,8-Bis-(pentafluorophenyloxy)-2,6-bis-(4-phenylsulfanyl-phenyl-pyrrolo[f,4-f]isoindole-1,3,5,7-tetraone)-carbamic acid tert-butyl ester)의 합성:

[반응식 30]에 표기한 바와 같이, 이 단량체의 합성방법의 위 실시예 6과 동일하다.

¹H-NMR (Acetone-d₆, ppm): δ1.40(18H, s, -CH₃); 7.18(8H, d); 7.3(4H, d); 744(4H, d); 9.3(2H, s, -NH), ¹⁹F-NMR (DMSO-d₆, ppm): -155.89(4F, d); -163.2(2F, t); -163.89(4F, t)

실시예 31

2,6-비스-[4-(4-아미노-벤질)-페닐]-4,8-비스-펜타플루오로페닐옥시-피롤로[3,4-f]이소인돌-1,3,5,7-테트라온

(2,6-Bis-[4-(4-amino-benzyl)-phenyl]-4,8-bis-pentafluorophenyloxy-pyrrolo[3,4-f] isoindole-1,3,5,7-tetraone)의 합성:

[반응식 31]에 표기한 바와 같이, 이 단량체의 합성방법의 위 실시예 7과 동일하다.

¹H-NMR (Acetone-d₆, ppm): δ4.50(4H, s, -NH₂); 6.9(8H, d); 7.1 (4H, d); 7.2(4H, d); ¹⁹F-NMR (DMSO-d₆, ppm): -155.89(4F, d); -163.2(2F, t); -163.89(4F, t)

실시예 32

4,8-비스-(2,3,5,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐옥시-페녹시)-2,6-비스-(4-페닐설파닐-페닐-피롤로[f,4-f]이소인돌-1,3,5,7-테트라온)-카바믹산 tert-부틸에스테르

(4,8-Bis-(2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenyloxy-phenoxy)-2,6-bis-(4-phenylsulfanyl-phenyl-pyrrolo[f,4-f]isoindole-1,3,5,7-tetraone)-carbamic acid tert-butyl ester)의 합성:

[반응식 32]에 표기한 바와 같이, 이 단량체의 합성방법의 위 실시예 8과 동일하다.

¹H-NMR (Acetone-d₆, ppm): δ1.40(18H, s, -CH₃); 7.18(8H, d); 7.3(4H, d); 7.44(4H, d); 9.3(2H, s, -NH), ¹⁹F-NMR (Acetone-d₆, ppm): -151(12F, d); -166(4F, t); -168(2F, t)

실시예 33

4,8-비스-(2,3,4,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐옥시-페녹시)-2,6-비스-(4-페닐설파닐-페닐-피롤로[f,4-f]이소인돌-1,3,5,7-테트라온)-카바믹산 tert-부틸에스테르

(4,8-Bis-(2,3,4,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenyloxy-phenoxy)-2,6-bis-(4-phenylsulfanyl-phenyl-pyrrolo[f,4-f]isoindole-1,3,5,7-tetraone)-carbamic acid tert-butyl ester)의 합성:

[반응식 25]에 표기한 바와 같이, 이 단량체의 합성방법의 위 실시예 9와 동일하다.

¹H-NMR (Acetone-d₆, ppm): δ1.40(18H, s, -CH₃); 7.18(8H, d); 7.3(4H, d); 7.44(4H, d); 9.3(2H, s, -NH), ¹⁹F-NMR (Acetone-d₆, ppm): -151(8F, d); -164(2F, d); -166(4F, t); 167(2F, t); 168(2F, t)

실시예 34

2,6-비스-[4-(4-페닐설파닐)-페닐]-4,8-비스-(2,3,5,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐옥시-페녹시)-피롤로[3,4-f]이소인돌-1,3,5,7-테트라온

(2,6-Bis-4-(4-phenylsulfanyl)-phenyl]-4,8-bis-(2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenyloxy- phenoxy)-pyrrolo[3,4-f]isoindole-1,3,5,7-tetraone)의 합성:

[반응식 26]에 표기한 바와 같이, 이 단량체의 합성방법의 위 실시예 10과 동일하다.

¹H-NMR (Acetone-d₆, ppm): δ4.50(4H, s, -NH₂); 6.9(8H, d); 7.1(4H, d); 7.2(4H, d); ¹⁹F-NMR (Acetone-d₆, ppm): -151(12F, d); -166(4F, t); -168(2F, t)

실시예 35

2,6-비스-[4-(4-아미노-페닐설파닐)-페닐]-4,8-비스-(2,3,4,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로-페닐옥시-페녹시)-피롤로[3,4-f]이소인돌-1,3,5,7-테트라온

(2,6-Bis-[4-(4-amino-phenylsulfanyl)-phenyl]-4,8-bis-(2,3,4,6-tetrafluoro-4-pentafluoro-phenyloxyphenoxy)-pyrrolo[3,4-f]isoindole-1,3,5,7-tetraone)의 합성:

[반응식 35]에 표기한 바와 같이, 이 단량체의 합성방법의 위 실시예 11과 동일하다.

¹H-NMR (Acetone-d₆, ppm): δ4.50(4H, s, -NH₂); 6.9(8H, d); 7.1(4H, d); 7.2(4H, d);

¹⁹F-NMR (Acetone-d₆, ppm): -151(8F, d); -164(2F, d); -166(4F, t); 167(2F, t); 168(2F, t)

실시예 36

{4-[1-(4-아미노-페닐)-1-메틸-에틸]-페닐}-카바믹산 tert-부틸에스테르

({4-[1-(4-Amino-phenyl)-1-methyl-ethyl]-phenyl}-carbamic acid tert-butyl ester) 의 합성:

[반응식 36]에 보이는 바와 같이, 이 단량체의 합성방법은 위 실시예 4와 동일하다.

¹H-NMR (Acetone-d₆, ppm): δ1.45(9H, s, -CH₃), 1.67(6H, s, -CH₃ ); 4.50(2H, s, -NH₂); 6.79(2H, d); 7.16(2H, d); 7.39(2H, d); 7.97(2H, d); 8.32(1H, s, -NH)

실시예 37

4,8-디브로모-2,6-비스-{1-(4-페닐)-1-메틸-에틸-페닐}-피롤로-[3,4-f]이소인돌-1,3,5,7-테트라온-카바믹산 tert-부틸에스테르

(4,8-Dibromo-2,6-bis-{1-4-phenyl)-1-methyl-ethyl-phenyl}-pyrrolo-[3,4-f]isoindole-1,3,5,7-tetraone-carbamic acid tert-butyl ester)의 합성:

[반응식 37]에 보이는 바와 같이, 이 단량체의 합성방법의 위 실시예 5와 동일하다.

¹H-NMR (Acetone-d₆, ppm): δ1.45(18H, s, -CH₃); 1.67(6H, s, -CH₃ ); 7.10(8H, d); 7.25(4H, d); 7.40(4H, d); 9.2(2H, s, -NH)

실시예 38

4,8-비스-(펜타플루오로페닐옥시)-2,6-비스-{1-(4-페닐)-1-메틸-에틸-페닐}-피롤로[f,4-f]이소인돌-1,3,5,7-테트라온-카바믹산 tert-부틸에스테르

(4,8-Bis-(pentafluorophenyloxy)-2,6-bis-{1-(4-phenyl)-1-methyl-ethyl-phenyl}-pyrrolo[f,4-f}isoindole-1,3,5,7-tetraone-carbamic acid tert-butyl ester)의 합성:

[반응식 38]에 표기한 바와 같이, 이 단량체의 합성방법의 위 실시예 6과 동일하다.

¹H-NMR (Acetone-d₆, ppm): δ1.45(18H, s, -CH₃); 1.67(6H, s, -CH₃ ); 7.10(8H, d); 7.25(4H, d); 7.40(4H, d); 9.2(2H, s, -NH), ¹⁹F-NMR(DMSO-d₆, ppm): -155.89(4F, d); -163.2(2F, t); -163.89(4F, t)

실시예 39

2,6-비스-{4-[1-(4-아미노페닐)-1-메틸-에틸]-페닐}-4,8-비스-펜타플루오로페닐옥시-피롤로[3,4-f]-이소인돌-1,3,5,7-테트라온

(2,6-Bis-{4-[1-(4-amino-phenyl)-1-methyl-ethyl]-phenyl}-4,8-bis-pentafluorophenyloxy-pyrrolo[3,4-f]-isoindole-1,3,5,7-tetraone)의 합성:

[반응식 39]에 표기한 바와 같이, 이 단량체의 합성방법의 위 실시예 7과 동일하다.

¹H-NMR (Acetone-d₆, ppm): δ1.50(6H, s, -CH₃); 4.50(4H, s, -NH₂ ); 6.85(8H, d); 6.98(4H, d); 7.10(4H, d); ¹⁹F-NMR (Acetone-d₆, ppm): -155.89(4F, d); -163.2(2F, t); -163.89(4F, t)

실시예 40

4,8-비스-(2,3,5,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐옥시-페녹시)-2,6-비스-{1-(4-페닐)-1-메틸-에틸-페닐}-피롤로[f,4-f]이소인돌-1,3,5,7-테트라온-카바믹산 tert-부틸에스테르

(4,8-Bis-(2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenyloxy-phenoxy)-2,6-bis-{1-(4-phenyl)-1-methyl-ethyl-phenyl}-pyrrolo[f,4-f]isoindole-1,3,5,7-tetraone-carbamic acid tert-butyl ester)의 합성:

[반응식 40]에 표기한 바와 같이, 이 단량체의 합성방법의 위 실시예 8과 동일하다.

¹H-NMR (Acetone-d₆, ppm): δ1.40(18H, s, -CH₃); 1.67(6H, s, -CH₃ ); 7.10(8H, d); 7.25(4H, d); 7.40(4H, d); 9.2(2H, s, -NH), ¹⁹F-NMR (Acetone-d₆, ppm): -151(12F, d); -166(4F, t); -168(2F, t)

실시예 41

4,8-비스-(2,3,4,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐옥시-페녹시)-2,6-비스-{1-(4-페닐)-1-메틸-에틸-페닐}-피롤로[f,4-f]이소인돌-1,3,5,7-테트라온-카바믹산 tert-부틸에스테르

(4,8-Bis-(2,3,4,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenyloxy-phenoxy)-2,6-bis-{1-(4-phenyl)-1-methyl-ethyl-phenyl}-pyrrolo[f,4-f]isoindole-1,3,5,7-tetraone-carbamic acid tert-butyl ester)의 합성:

[반응식 41]에 표기한 바와 같이, 이 단량체의 합성방법의 위 실시예 9와 동일하다.

¹H-NMR (Acetone-d₆, ppm): δ1.45(18H, s, -CH₃); 1.67(6H, s, -CH₃ ); 7.10(8H, d); 7.25(4H, d); 7.40(4H, d); 9.2(2H, s, -NH), ¹⁹F-NMR(Acetone-d₆, ppm): -151(8F, d); -164(2F, d); -166(4F, t); 167(2F, t); 168(2F, t)

실시예 42

2,6-비스-{4-[1-(4-아미노페닐)-1-메틸-에틸]-페닐}-4,8-비스-(2,3,5,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐옥시-페녹시)-피롤로[3,4-f]이소인돌-1,3,5,7-테트라온

(2,6-Bis-{4-[1-(4-amino-phenyl)-1-methyl-ethyl]-phenyl}-4,8-bis-(2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenyloxy-phenoxy)-pyrrolo[3,4-f]isoindole-1,3,5,7-tetraone)의 합성:

[반응식 42]에 표기한 바와 같이, 이 단량체의 합성방법의 위 실시예 10과 동일하다.

¹H-NMR (Acetone-d₆, ppm): δ1.50(6H, s, -CH₃); 4.50(4H, s, -NH₂ ); 6.85(8H, d); 6.98(4H, d); 7.10(4H, d), ¹⁹F-NMR (Acetone-d₆, ppm): -151(8F, d); -164(2F, d); -166(4F, t); 167(2F, t); 168(2F, t)

실시예 43

2,6-비스-{4-[1-(4-아미노페닐)-1-메틸-에틸]-페닐}-4,8-비스-(2,3,4,6-테트라플루오로-5-펜타플루오로페닐옥시-페녹시)-피롤로[3,4-f]이소인돌-1,3,5,7-테트라온

(2,6-Bis-{4-[1-(4-amino-phenyl)-1-methyl-ethyl]-phenyl}-4,8-bis-(2,3,4,6-tetrafluoro-5-pentafluorophenyloxy-phenoxy)-pyrrolo[3,4-f]isoindole-1,3,5,7-tetraone)의 합성:

[반응식 43]에 표기한 바와 같이, 이 단량체의 합성방법의 위 실시예 11과 동일하다.

¹H-NMR (Acetone-d₆, ppm): δ1.40(18H, s, -CH₃); 1.67(6H, s, -CH₃ ); 7.10(8H, d); 7.25(4H, d); 7.40(4H, d); 9.2(2H, s, -NH), ¹⁹F-NMR(Acetone-d₆, ppm): -151(8F, d); -164(2F, d); -166(4F, t); 167(2F, t); 168(2F, t)

실시예 44

{4-[1-(4-아미노페닐)-2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸]-페닐}-카바믹산 tert-부틸에스테르

({4-[1-(4-Amino-phenyl)-2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethyl-ethyl]-phenyl}-carbamic acid tert-butyl ester)의 합성:

[반응식 44]에 보이는 바와 같이, 이 단량체의 합성방법은 위 실시예 4와 동일하다.

¹H-NMR (Acetone-d₆, ppm): δ1.45(9H, s, -CH₃); 4.53(2H, s, -NH₂ ); 6.31(2H, d); 7.0(2H, d); 7.23(2H, d); 7.49(2H, d); 8.33(1H, s, -NH), ¹⁹F-NMR (Acetone-d₆, ppm): -65.3(6F, s)

실시예 45

4,8-디브로모-2,6-비스-{1-(4-페닐)-2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸-페닐}-피롤로-[3,4-f]이소인돌-1,3,5,7-테트라온-카바믹산 tert-부틸에스테르

(4,8-Dibromo-2,6-bis-{1-(4-phenyl)-2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethyl-ethyl-phenyl}-pyrrolo-[3,4-f]isoindole-1,3,5,7-tetraone-carbamic acid tert-butyl ester)의 합성:

[반응식 45]에 보이는 바와 같이, 이 단량체의 합성방법의 위 실시예 5와 동일하다.

¹H-NMR (Acetone-d₆, ppm): δ1.40(18H, s, -CH₃); 7.18(8H, d); 7.3(4H, d); 7.44(4H, d); 9.3(2H, s, -NH), ¹⁹F-NMR (Acetone-d₆, ppm): -65.3(6F, s)

실시예 46

4,8-비스-(펜타플루오로페닐옥시)-2,6-비스-{1-(4-페닐)-2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸-페닐}-피롤로[f,4-f]이소인돌-1,3,5,7-테트라온-카바믹산 tert-부틸에스테르

(4,8-Bis-(pentafluorophenyloxy)-2,6-bis-{1-(4-phenyl)-2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethyl-ethyl-phenyl}-pyrrolo[f,4-f]isoindole-1,3,5,7-tetraone-carbamic acid tert-butyl ester)의 합성:

[반응식 46] 보이는 바와 같이, 이 단량체의 합성방법의 위 실시예 6과 동일하다.

¹H-NMR (Acetone-d₆, ppm): δ1.40(18H, s, -CH₃); 7.18(8H, d); 7.3(4H, d); 7.44(4H, d); 9.3(2H, s, -NH), ¹⁹F-NMR (Acetone-d₆, ppm): -65.3(6F, s); -155.89(4F, d); -163.2(2F, t); -163.89(4F, t)

실시예 47

2,6-비스-{4-[1-(4-아미노페닐)-2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸]-페닐}-4,8-비스-펜타플루오로페닐옥시-피롤로[3,4-f]-이소인돌-1,3,5,7-테트라온

(2,6-Bis-{4-[1-(4-amino-phenyl)-2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethyl-ethyl]-phenyl}-4,8-bis-pentafluorophenyloxy-pyrrolo[3,4-f]-isoindole-1,3,5,7-tetraone)의 합성:

[반응식 47] 보이는 바와 같이, 이 단량체의 합성방법의 위 실시예 7과 동일하다.

¹H-NMR (Acetone-d₆, ppm): δ4.50(4H, s, -NH₂); 6.9(8H, d); 7.1(4H, d); 7.2(4H, d), ¹⁹F-NMR (Acetone-d₆, ppm): -65.3(6F, s); -155.89(4F, d); -163.2(2F, t); -163.89(4F, t)

실시예 48

4,8-비스-(2,3,5,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐옥시-페녹시)-2,6-비스-{1-(4-페닐)-2,2,2-트리를루오로-1-트리플루오로메틸-에틸-페닐}-피롤로[f,4-f]이소인돌-1,3,5,7-테트라온-카바믹산 tert-부틸에스테르

(4,8-Bis-(2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenyloxy-phenoxy)-2,6-bis-{1-(4-phenyl)-2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethyl-ethyl-phenyl}-pyrrolo[f,4-f]isoindole-1,3,5,7-tetraone-carbamic acid tert-butyl ester)의 합성:

[반응식 48] 보이는 바와 같이, 이 단량체의 합성방법의 위 실시예 8과 동일하다.

¹H-NMR (Acetone-d₆, ppm): δ1.40(18H, s, -CH₃); 7.18(8H, d); 7.3(4H, d); 7.44(4H, d); 9.3(2H, s, -NH), ¹⁹F-NMR (Acetone-d₆, ppm): δ-65.3(6F, s); -151(12F, d); -166(4F, t); -168(2F, t)

실시예 49

4,8-비스-(2,3,4,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐옥시-페녹시)-2,6-비스-{1-(4-페닐)-2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸-페닐}-피롤로[1,4-f]이소인돌-1,3,5,7-테트라온-카바믹산 tert-부틸에스테르

(4,8-Bis-(2,3,4,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenyloxy-phenoxy)-2,6-bis-{1-(4-phenyl)-2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethyl-ethyl-phenyl}-pyrrolo[f,4-f]isoindole-1,3,5,7-tetraone-carbamic acid tert-butyl ester)의 합성:

[반응식 49] 보이는 바와 같이, 이 단량체의 합성방법의 위 실시예 9와 동일하다.

¹H-NMR (Acetone-d₆, ppm): δ1.40(18H, s, -CH₃); 7.18(8H, d); 7.3(4H, d); 7.44(4H, d); 9.3(2H, s, -NH), ¹⁹F-NMR (Acetone-d₆, ppm): δ-65.3(6F, s); -151(8F, d); -164(2F, d); -166(4F, t); 167(2F, t); 168(2F, t)

실시예 50

2,6-비스-{4-[1-(4-아미노-페닐)-2,2,2-트리플루오로-트리플루오로메틸-에틸]-페닐}-4,8-비스-(2,3,5,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐옥시-페녹시)-피롤로[3,4-f]이소인돌-1,3,5,7-테트라온

(2,6-Bis-{4-[1-(4-amino-phenyl)-2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethyl-ethyl]-phenyl}-4,8-bis-(2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenyloxy-phenoxy)-pyrrolo[3,4-f]isoindole-1,3,5,7-tetraone)의 합성:

[반응식 50] 보이는 바와 같이, 이 단량체의 합성방법의 위 실시예 10과 동일하다.

¹H-NMR (Acetone-d₆, ppm): δ4.50(4H, s, -NH₂); 6.9(8H, d); 7.1(4H, d); 7.2(4H, d), ¹⁹F-NMR (Acetone-d₆, ppm): δ -65.3(6F, s); -151(12F, d); -166(4F, t); -168(2F, t)

실시예 51

2,6-비스-{4-[1-(4-아미노-페닐)-2,2,2-트리풀루오로-1-트리플루오로메틸-에틸]-페닐}-4,8-비스-(2,3,4,6-테트라플루오로-5-펜타플루오로페닐옥시-페녹시)-피롤로[3,4-f]이소인돌-1,3,5,7-테트라온

(2,6-Bis-{4-[1-(4-amino-phenyl)-2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethyl-ethyl]-phenyl}-4,8-bis-(2,3,4,6-tetrafluoro-5-pentafluorophenyloxy-phenoxy)-pyrrolo[3,4-f]isoindole-1,3,5,7-tetraone)의 합성:

[반응식 51] 보이는 바와 같이, 이 단량체의 합성방법의 위 실시예 11과 동일하다.

¹H-NMR (Acetone-d₆, ppm): δ4.50(4H, s, -NH₂); 6.9(8H, d); 7.1(4H, d); 7.2(4H, d), ¹⁹F-NMR (Acetone-d₆, ppm): δ -65.3(6F, s); -151(8F, d); -164(2F, d); -166(4F, t); 167(2F, t); 168(2F, t)

본 발명은 저손실 광도파로 고분자 소재 또는 초박막 절연 고분자 소재로 요구되는 특성을 만족시키고, 열적 성질이 우수하고, 내화학성이 우수하며, 기계적·전기적 성질이 우수한 불소화된 폴리이미드를 합성하기 위한 불소를 함유한 새로운 방향족 디아민 화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 이로 이용하여 합성된 불소 함유 폴리이미드는 열적으로 안정하고 저손실 광도파로 고분자 소재 또는 초박막 절연 고분자 소재로에 불소를 함유함으로써 물질의 흡수에 의한 광손실을 최소화하고 낮은 유전상수를 초래하는 효과를 가질 수 있다. 또한 불소 함유 폴리이미에 프로펠라모양의 분자구조를 도입하여 입체 장애를 유발시켜 낮은 복굴절률을 가질 수 있으며, 또한 내약품성 및 내열성이 우수하고 화학구조 자체에 의한 흡수 또는 산란 등이 없는 비결정성고분자이면서도 기계적 강도, 전기적 특성(dielectric properties)이 낮은 장점을 가질 수 있을 것이다.

따라서 본 발명은 광특성 및 전기적 특성이 우수한 폴리이미드를 합성하기 위한 단량체로서의 다양한 불소를 함유한 새로운 방향족 디아민 화합물을 합성하였다.

Claims (3)

1. 하기 일반식으로 표기된 불소를 함유한 새로운 디아민 화합물.

   [일반식]

   (상기 식에서 R₁ 및 R₂는

   , , , ,

   및

   에서 선택되는 어느 하나이고,

   X₁ 및 X₂ 는

   , 및

   에서 선택되는 어느 하나로서,

   상기에서 R₁ 및 R₂가 서로 동일하고, X₁ 및 X₂가 서로 동일한 치환체이다.)
2. 삭제
3. (1) 화학식 1의 방향족 디아민을 용해시킨 메탄올용액에 트리에틸아민과 디메틸아미노피리딘을 투입하고, 화학식 2의 디-t-부틸알킬디카보네이트를 적가하여 상온에서 반응시켜 화학식 3의 카바믹산에스테르를 제조하는 단계;

   (2) 상기 화학식 3의 카바믹산에스테르를 N,N-디메틸아세트아미드에 용해하고, 하기 화학식 4의 화합물을 2:1의 몰비로 첨가하여 상온에서 반응시킨 후, 아세트산무수물과 피리딘을 첨가한 후 50℃로 승온하여 추가로 교반하여 화학식 5의 화합물을 얻는 단계;

   (3) 상기 화학식 5의 화합물에 하나의 히드록시기를 가지는 화학식 6의 과불소화 된 방향족화합물과 반응시켜 화학식 7의 전구체를 제조하는 단계;

   (4) 상기 전구체를 -10℃의 저온에서 삼불화아세트산에 소량 투입한 후 상온에서 충분히 교반한 후, 감압증류하고, 이를 중화하여 청구항 1의 일반식에 해당하는 화학식 8의 화합물을 얻는 단계;

   를 포함하는 불소함유 디아민 화합물을 제조하는 방법.

   (상기에서, R₁ 및 X₁은 청구항 1에 기재된 것과 동일한 치환체이다.)