KR100504123B1 - 이온성 액체 용매 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 금속을 그의 최대 산화상태 밑의 초기 산화상태에서 이온성 액체 중에서 용해시키는 방법에 있어서, 이온성 액체가 금속과 반응하여 금속을 높은 산화상태로 산화시키는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다. 초기 금속은 그의 화합물의 형태로 존재할 수 있으며, UO₂ 및/또는 PuO₂ 및 핵분열 생성물로 이루어진 피조사 핵연료일 수 있다. 전형적으로, 이온성 액체는, 예를 들면, 질산 피리디늄 또는 치환 질산 이미다졸륨의 질산염계이고, 질산염의 산화력을 증가시키기 위해 브론스테드산 또는 프랭클린산을 함유한다. 적당한 산은 HNO₃, H₂SO₄ 및 [NO⁺]이다. 질산 이미다졸륨과 특정한 질산 피리디늄은 본 발명의 일면을 형성한다.

Description

이온성 액체 용매{Ionic Liquids as Solvents}

본 발명은 피조사 연료 재처리 방법에 관한 것이며, 또한 이온성 액체 중에서 금속 산화물을 용해시키는 방법 및 이온성 액체로 이루어진 신규한 생성물 또는 조성물에 관한 것이다.

예로서, 피조사 연료는 경수로(LWR)에서 연료 집합체의 사용으로 부터 생성되는 것일 수 있다. 아래에 그러한 연료에 대해 언급하였지만, 본 발명은 어떠한 특정한 형태의 피조사 연료의 재처리에 제한되지 않는다는 것으로 이해되어야 한다.

LWR로부터 생성되는 피조사 연료는 방사선 조사의 결과로서 산화되기 시작한 Zircaloy 클래딩(cladding) 내에 위치한다. 피조사 연료의 재처리를 위해 알려진 PUREX 방법에서, 제 1단계는 피조사 연료 자체가 질산 중에서 용해될 수 있도록 연료봉의 전단(shearing) 및 절단(chopping)하는 것을 포함한다.

용융염은 용매로서 그의 용도가 알려져 있고, 실제로 LWR로부터 피조사 연료의 재처리에 사용되는 것이 제안되어왔다. 이들 용융염은 전형적으로, 고온에서만 액체이고, 수용성 매질 또는 유기 매질에 대해 용매로서 장점이 거의 없는 염의 혼합물이다.

최근에, 염, 염의 혼합물, 또는 실온 이하 또는 바로 위에서 용융하는 염을 생성하는 성분들의 혼합물이 알려졌다(본 발명의 용어에서, 염은 양이온 및 음이온 종만으로 이루어진다). 이러한 액체는, 비록 이 용어가 예를 들면 최대로 100℃의 온도를 포함하여, 비교적 고온에서 용융하는 염에 대해 사용될 수 있을지라도, "이온성 액체"로 알려져 있다. 이온성 액체의 일반적인 특징은 실온에서 제로 증기압, 높은 용매화 능력 및 넓은 액체 범위(예를 들면 300℃ 정도)를 포함한다.

알려진 이온성 액체는 할로겐화 이미다졸륨, 할로겐화 피리디늄, 또는 할로겐화 포스포늄과 혼합된 염화 알루미늄(Ⅲ)을 포함한다. 예로는 염화 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 염화 N-부틸피리디늄 및 염화 테트라부틸포스포늄이 있다. 알려진 이온성 액체 시스템의 예는 염화 1-에틸-3-메틸이미다졸륨과 염화 알루미늄(Ⅲ)의 혼합물이다.

E.S.Lane,J.Chem.Soc.(1953), 1172-1175에는 질산 sec-부틸피리디늄을 포함하여 특정 질산 알킬피리디늄 이온성 액체의 제조방법이 기재되어 있다. 액체의 사용은 언급되어 있지 않지만, 데카메틸렌비스(질산 피리디늄)의 약리학적 활성을 언급하고 있다.

L.Heerman et al., J.Electroanal. Chem., 193,289(1985)에는 염화 N-부틸피리디늄과 염화 알루미늄(Ⅲ)으로 이루어진 시스템 중에서 UO₃의 용해가 기재되어 있다.

WO96/32729에는 산화물 핵연료가 용융된 알칼리 금속 탄산염 중에서 용해되어, 거기로부터 우라늄을 추출하기 위해 더 처리될 수 있는 화합물을 생산할 수 있다는 것을 교시하고 있다.

WO95/21871, WO95/21872 및 WO95/21806은 이온성 액체, 및 탄화수소 전환 반응(예를 들면, 올레핀의 중합화 및 올리고머화)과 알킬화 반응 촉진을 위한 그의 용도에 관한 것이다. 이온성 액체는 바람직하게는 염화 1-(C₁-C₄ 알킬)-3-(C₆-C₃₀ 알킬)이미다졸륨 및 특히 염화 1-메틸-3-C₁₀ 알킬-이미다졸륨, 또는 할로겐화 1-히드로카르빌 피리디늄이며, 여기서, 히드로카르빌기는 예를 들면 에틸, 부틸 또는 기타 알킬기이다.

본 발명은 제 1면에서, 임의로 화합물 형태로 존재하는 금속을 용해하기 위한, 산화제를 함유하는 이온성 액체의 용도를 제공한다. 산화제는 금속을 더 높은 산화 상태로 산화시키며, 금속은 보통 본래의 산화상태에서 보다 이온성 액체 중에서 더 많이 용해된다. 더욱 구체적으로, 금속을 그의 최대 산화상태 밑의 초기 산화상태에서 이온성 액체 중에서 용해시키는 방법이 제공되며, 이 방법은 이온성 액체가 금속과 반응하여 금속을 더 높은 산화상태로 산화시키는 것을 특징으로 한다.

본 명세서에서 사용되는 "금속"이라는 용어는 산화 상태 (0)의 금속 원소 뿐만 아니라, 예를 들면 U(Ⅳ) 및 U(Ⅵ)의 다른 원소에 결합된, 산화상태가 0보다 큰 금속도 포함한다. 따라서, 본래의 산화상태로 존재하는 금속은 금속 화합물( 예를 들면, 금속 산화물)로 이루어질 수 있다.

금속은 바람직하게는 우라늄(전형적으로 UO₂ 및/또는 U₃O₈) 또는 플루토늄(전형적으로 PuO₂) 또는 둘 모두, 및 일반적으로 핵분열 생성물로 이루어진다. UO₂ 또는 PuO₂는 산화성 이온성 액체 중에 직접 용해되지 않고, 산화물은 오히려 이온성 액체와 반응하여 이온성 액체 중에 용해하는 산화된 종류를 형성한다. 이러한 바람직한 용해방법은 피조사 핵연료의 재처리에 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 핵연료봉의 클래딩의 형태로 존재할 수 있는 다른 금속 종류, 예를 들면 지르코늄 합금을 용해시키기 위한 산화성 이온성 액체의 사용을 포함한다.

따라서, 다른 면에서, 본 발명은 최대 산화상태보다 낮은 산화상태로 존재하는 금속을 이온성 액체 중에 용해시키는 방법을 제공하며, 여기서 이온성 액체 중의 한가지 성분은 금속을 더 높은 산화상태로 산화시키는 산화제이다. 금속은 전형적으로 그의 산화물의 형태로 존재한다.

본 발명은 또한 액체의 산화력을 증가시키기 위한 약제, 예를 들면 비산화성 액체를 산화성 액체로 만들기 위한 약제로 되는 이온성 액체를 제공한다. 따라서, 상기 액체는 하나의 음이온과 하나의 양이온 뿐만 아니라, 기질을 산화시키기 위해 반응하는 액체의 능력을 증대시키는 다른 성분을 추가로 함유한다. 바람직한 구현예에서, 상기 액체는 HNO₃, H₂SO₄ 또는 예를 들면 [NO][BF₄]로부터의 [NO⁺] 등의 브론스테드(Bronsted) 또는 프랭클린산(Franklin acid)일 수 있는 산, 및 온화하게 산화하는 음이온 [NO₃ ^-]을 모두 함유한다. 상기 산은 액체를, 예를 들면 UO₂ 및 PuO₂ 등의 다양한 기질에 대해 더욱 산화적으로 반응하도록 만든다. 따라서, 본 발명은 UO₂를 산화시켜 우라늄을 U(Ⅵ)로 전환시킬 수 있는 이온성 액체, 특히 액체가 UO₂와 반응하여 우라늄을 U(Ⅵ)로 산화시키기에 충분한 농도로 질산염 음이온 및 니트로늄 양이온으로 이루어진 이온성 액체를 포함하며, 상기 이온성 액체는 또한 테트라플루오로-보레이트(Ⅲ) 및 유기 양이온을 함유한다. 바람직한 생성물은 [NO⁺]를 함유하는 이온성 액체이며, [NO⁺]는 전형적으로 [NO][BF₄]로서 이온성 액체에 첨가된다.

상기 단락에 기재한 생성물은 액체의 산화반응성을 증가시키는 약제가 첨가된 이온성 액체 염기로 이루어진 것으로서 관념적인 의미로 종종 이해될 수 있다. 관념적인 "염기" 이온성 액체의 특성은 본 발명에 중요하지는 않지만, 바람직한 액체는 질산염 음이온 및 유기 양이온, 특히 예를 들면 피리디늄 또는 치환된 이미다졸륨 이온 등의 4급 질소를 함유하는 질소 헤테로사이클을 포함한다. 이온성 액체의 예는 질산 1-부틸피리디늄, 질산 1-옥틸피리디늄, 질산 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 , 질산 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 및 질산 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨을 포함한다.

본 발명은, 그 외에 E.S.Lane에 의해 밝혀진 양이온 이외의 다른 피리디늄 양이온 뿐만 아니라 이미다졸륨 및 포스포늄 양이온을 함유하는 것들을 포함하여 신규한 질산염계 이온성 액체를 제공한다.

특히 바람직하고 신규한 이온성 액체는 질산 1-부틸피리디늄 및 질산 1-옥틸피리디늄이다. 이들 생성물 자체에는, 어떠한 산화 향상제도 없으며, 이 생성물은 본 발명의 일면을 형성한다. 불명료성을 피하기 위하여, 본 명세서에서 개개의 화합물 또는 성분들에 대해 사용된 계통적인 이름, 예를 들면 "부틸"은 때때로 n-부틸(CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-)로 불리는 기를 말한다.

본 발명은 또한 이온성 액체, 예를 들면 3성분 액체의 화합물 혼합물인 이온성 액체를 포함하며, 그의 성분 액체는 협력해서 개개의 액체가 이룰수 없는 특히 선택된 기질 또는 기질 농축물의 용해(전형적으로 산화반응에 의해)를 성취할 수 있다.

본 발명은, 또한 이온성 액체 중에서 연료를 용해하는 단계를 포함하는 재처리 방법뿐만 아니라 피조사 연료를 재처리하기 위한 방법에 있어서 연료를 용해하기 위한 이온성 액체의 용도를 포함한다.

따라서, 본 발명은 임의로 반응성 매질로서 첫번째로 사용된 후, 용매로서 이온성 액체를 사용하는 것에 관한 것이다.

용매

용매는, 특히 선택된 기질에 대해 용매가 산화적으로 반응하도록 하기 위한 약제 또는 종류를 일반적으로 함유하는 이온성 액체로 이루어진다(이 약제는 (하기 "금속"이라는 제목하에서 설명하였듯이) 반드시 본 발명의 모든 면에서 존재하는 것은 아니다). 상기 약제는, 다른 종류의 산화성 물질의 산화 반응성을 증가시키기 위해, 비산화성 액체 또는 보조제 중에 용해된 산화제일 수 있다. 만일 용매가 질산염 이온을 함유하면, 약제는 용매의 산화 반응성을, 질산염 이온 자체에 의해 제공되는것 이상으로 증가시킨다; 상기한 바와 같이 이러한 약제는 브론스테드 및 프랭클린 산을 포함한다.

용매는 원칙적으로 어떤 이온성 액체로도 이루어질 수 있지만, 액체는 보통 질산염 이온으로 이루어진다.

양이온은 실제로 1 이상의 유기 양이온, 특히 4급 질소를 갖는 질소 헤테로사이클, 더욱 구체적으로는 N-치환 피리디늄 또는 N,N'-이치환 이미다졸륨으로 이루어진다. 치환체는 바람직하게는 히드로카르빌, 더욱 바람직하게는 알킬이며, 이것은 예를 들면 가지달린 치환체일 수 있다. 히드로카르빌(예를 들면, 알킬)기는 보통으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지며, 몇개는 보통으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 가진다.

따라서, 양이온은 이치환 이미다졸륨 이온일 수 있고, 여기서 치환기는 C_nH_2n+1(1≤n≤8) 형태을 취하고, 선형이거나 또는 가지달린 기이다. 바람직한 이치환 이미다졸륨 이온에서, 하나의 치환체는 n=1,2 또는 3(이중에서, 메틸이 특히 바람직하다)이고, 다른 치환체는 n=4,5,6,7 또는 8(이중에서, 옥틸, 헥실 및 더욱 구체적으로는 C₄, 특히 부틸이 바람직하다)이다. 선형 기가 바람직하다. 다른 방법으로, 양이온은 치환 피리디늄 이온일 수 있고, 여기서 치환기는 또한 C_nH_2n+1(1≤n≤8) 형을 취하고, 치환기는 선형 또는 가지달린 기이고, 적합한 치환체는 부틸, 2-(2-메틸)프로필, 2-부틸 및 옥틸을 포함하지만 직쇄 알킬, 특히 부틸이 바람직하다.

물론, 소량의 오염물, 예를 들면 1-부틸-3-메틸 이미다졸륨 중에 메틸 이미다졸륨이 존재할 수 있다.

상기로부터 이온성 액체가, 예를 들면 음이온으로서 질산염을 갖는 질산염계일 수 있다는 것을 알게 될 것이다. 질산염으로 이루어진 이온성 액체는 Lane에 의해 교시된 특정 질산 알킬피리디늄 및 폴리메틸렌비스(질산 피리디늄) 화합물을 제외하고는 새롭고, 이것은 본 발명에 포함된다. 또한 반응성 매질 또는 용매로서 질산염을 함유하는 이온성 액체의 사용은 신규하다. 본 발명의 이온성 액체는 질산염과 양이온 성분으로 이루어지며, 이 것은 전적으로 질산 알킬피리디늄 또는 폴리메틸렌비스(질산 피리디늄)은 아니다. 그러나, 질산 1-부틸피리디늄은 특히 바람직한 이온성 액체이며, 이것은 신규하고, 또한 본 발명에 포함된다. 새로운 이온성 액체로 이루어진 생성물은 본 발명의 한 면을 형성한다.

새로운 질산염계 이온성 액체는 수용성 질산은(Ⅰ)과 적당한 유기 할로겐화물을 함께 혼합하여 제조될 수 있다. 예로서, 이러한 이온성 액체의 하나가 수용성 질산은(Ⅰ)과 염화 1-부틸-3-메틸이미다졸륨(bmim)의 용액을 함께 혼합함으로써 제조된다. 염화은은 침전되고, 질산 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 액체가 형성된다:

Ag[NO₃](aq) + [bmim]Cl(aq) → AgCl(s) + [bmim][NO₃](aq)

생성물은, 여과하여 정제하고, 여액으로부터 과량의 물을 제거한다.

질산 1-헥실-3-메틸이미다졸륨은 유사한 방법에 의해 제조되며, 이 물질은 또한 실온에서 액체이다.

피리디늄 및 이미다졸륨에 대한 또 다른 양이온은 4급 포스포늄 양이온, 예를 들면 테트라(히드로카르빌)포스포늄을 포함한다. 적당한 히드로카르빌기는 상기한 바와 같이 피리디늄 및 이미다졸륨 양이온과 관계가 있다.

이온성 액체의 산화력을 증가시키는 약제(이하, 제목 "금속" 참조)은 전형적으로 브론스테드산(예를 들면, HNO₃ 또는 H₂SO₄) 또는 프랭클린산(예를 들면, [NO⁺])이며, 어느 경우든, 질산염을 예를 들면 UO₂ 및 PuO₂ 등의 기질에 대해 더욱 산화 반응성을 갖도록 만든다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 이온성 액체의 한 종류는 질산염으로 이루어진 산화제와 그를 위한 촉진제를 함유한다. 산화제는 이온성 액체와 혼합될 경우, 이온성 액체와 반응하여 역시 이온성 액체인 새로운 종류를 생성시킨다. 따라서, [NO][BF₄]는 유기 양이온의 질산염과 반응하여 양이온의 테트라플루오로보레이트(Ⅲ) 염을 형성한다고 여겨진다. 반응예는 다음과 같다:

[Bu-py][NO₃] + [NO][BF₄] → N₂O₄ + [Bu-py][BF₄]

여기서, Bu-py는 1-부틸피리디늄이다. [Bu-py][BF₄]는 신규하고, 본 발명에 포함된다. 반응의 결과는 3성분 이온성 액체이다. 본 발명은 다른 화합물 이온성 액체의 사용을 포함한다.

테트라플루오로보레이트(Ⅲ) 염과 이온성 액체가 반응하여 무수 테트라플루오로보레이트(Ⅲ)가 생성된다. 이러한 반응에 의한 테트라플루오로보레이트(Ⅲ) 염의 제조는 신규하고, 본 발명에 포함되며, 이러한 제조 기술로, 예를 들면 이미다졸륨, 피리디늄 및 포스포늄염의 유기 테트라플루오로보레이트(Ⅲ)염의 제조에 있어서 특별한 적용을 발견하였다.

따라서, 이온성 액체는 상기한 바와 같은 유기 양이온, 및 예를 들면 4급 질소 함유 헤테로사이클의 테트라플루오로보레이트(Ⅲ) 염인 테트라플루오로보레이트 (Ⅲ) 음이온으로 이루어질 수 있다.

금속

금속의 특성은 본 발명에서 중요하지 않다. 한 면에서, 금속은 용해하기 전에 비교적 낮은 산화상태로 존재하고, 이온성 액체조성물은 산화성이다. 바람직하게는, 용해하기 전에 금속은, 더 높은 산화상태로 존재할 때보다, 이온성 액체 중에 가용성 상태로 존재하고, 이온성 액체조성물은 산화성이다. 금속은 전형적으로 산화물의 형태로 존재한다. 바람직한 금속 산화물은 우라늄의 각종 산화물, 및 플루토늄(Ⅳ) 산화물을 포함한다. 따라서, 단지 예로서, UO₂는 이온성 액체와 반응하여 우라늄(Ⅳ)종을 우라늄(Ⅵ)종으로, 예를 들면 이산화 우라늄을 착화된 형태로 트랜스-디옥소우라늄(Ⅵ)으로 산화한다. 이와 유사하게, 일반적으로 PuO₂와 같은 플루토늄(Ⅳ)을, 플루토늄(Ⅳ)을 플루토늄(Ⅵ)으로, 예를 들면 이산화 플루토늄을 착화된 형태로 트랜스-디옥소플루토늄(Ⅵ)으로 산화시키는 이온성 액체와 반응시킬 수 있다.

한 부류의 구현예에서, 금속 산화물은, 주로 피조사 핵연료, 예를 들면 피조사 연료봉의 형태로 플루토늄 산화물 및 우라늄 산화물로 이루어진다. 핵연료봉은 클래딩 내에 담겨진 연료 펠릿(pellet)으로 이루어지며, 본 발명은 클래딩이 산화성 이온성 액체에 의해 제거되는 것을 계획한다. 클래딩은 보통으로, 예를 들면 상표 Zircaloy로 판매되는 지르코늄 합금이다. 따라서, 본 발명의 다른 구현예에서, 이온성 액체는 원소 금속(이 표현은 합금을 포함한다)을 용해하는데 사용될 수 있으며, 이 금속 원소는 클래딩 재료이거나 또는 예를 들면 핵분열 산물 및 악티니드 계열을 포함하는 우라늄 금속인 피조사 금속 연료일 수 있고, 이것은 그 수명을 순수한 우라늄 금속 또는 우라늄 및 1 이상의 다른 금속의 합금으로서 개시한다.

몇몇 면에서, 본 발명은 산 또는 다른 산화 촉진제를 함유하지 않는 이온성 액체에 관한 것이다. 따라서, 추가적인 산 없이, 질산염계 이온성 액체는 반응성 매질 또는 용매로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 질산염계 이온성 액체는 질산염에 의해 산화될 수 있는 물질을 산화시키는 반응성 매질로서 사용될 수 있다. 이러한 질산염계 용매 중에 용해하기 위한 적당한 산화물은 산화 토륨(Ⅳ)을 포함할 수 있다.

방법

본 발명은 금속이 이온성 액체 용매 중에서 용해되는 방식에 제한되지 않는다. 보통으로, 용해는 50℃ 이상, 예를 들면 최대로 350℃의 고온에서 실시된다. 가장 바람직하게는, 고온은 50 내지 100℃이다. 금속은 보통으로 진탕, 전형적으로 교반하면서 용해한다.

생성된 용액은, 예를 들면 특정 종류를 선택적으로 제거하기 위하여 더욱 처리할 수 있다. 특히, 우라늄과 플루토늄은 이러한 선택적 제거기술에 의해 서로 분리될 수 있다. 다른 방법으로, 혼합된 산화 우라늄/산화 플루토늄은 용액의 다른 성분으로부터 분리될 수 있다. 알려진 전착기술(電着技術)이 용액으로부터 우라늄 및/또는 플루토늄 종류를 추출하기 위해 사용될 수 있으며, 이에 의해 핵분열 생성물이 용액 중에 남아 있고, 용액은 이어서 열가수분해(pyrohydrolysis)되어 처분될 산화물을 제공한다. 처분될 안정한 폐기물 형태를 제공하기 위해 다른 화학적 방법이 사용될 수 있다. 또 다른 방법으로는, 용매 추출기술에 관련된 얄려져 있는 PUREX 방법과 유사한 방법이 이온성 액체 중에서 연료의 초기 용해 후에 사용될 수 있다. 이 방법에서, 연료, 및 바람직하게는 클래딩은, 이온성 액체 중에서 용해되고, 몇개의 추출공정을 행하여 이온성 액체 시스템으로부터 핵분열 생성물을 제거하고, 이어서 재사용할 준비가 된 플루토늄 생성물로부터 우라늄 생성물을 분리한다.

본 발명은 바람직하게는 피조사 핵연료의 재처리 방법에 관한 것이다. 한 방법에서, 연료봉을 산화 이온성 액체 중에 넣고, 첫번째 클래딩 및 이어서 우라늄과 플루토늄을 이온성 액체 중에서 용해한다. 우라늄과 임의로 플루토늄은, 이온성 액체로부터 추출된 후, 예를 들면 그 자체로 알려진 방법에 의해 새로운 연료봉으로 재순환시킨다. 한가지 방법은 클래딩을 기계적으로 파열시켜서 연료 펠릿을 이온성 액체에 노출시키는 단계를 포함한다. 다른 방법에서, 클래딩을 용해하기 위해 연료봉을 초기에 제 1 이온성 액체 중에 넣고, 이어서 우라늄과 플루토늄을 용해하기 위해 제 2 이온성 액체 중에 넣는다. 우라늄과 플루토늄은 보통 그의 산화물이다.

핵연료의 재처리에 관한 본 발명의 방법은, 중간 또는 최종 핵 연료 생성물, 예를 들면 겔, 분말, 펠릿, 연료봉 또는 핵연료 집합체를 형성하기 위하여, 용해된 연료를 처리하는 1 이상의 단계를 수행하는 것으로 이루어질 수 있다.

본 발명은, 예를 들면 LWR, 고속 원자로 및 금속 연료 등의 어떤 피조사 연료의 재처리에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명은 우라늄 광석 또는 우라늄 광석 농축물("우라늄떡(yellow cake)")로부터 정제된 질산 디옥소우라늄(Ⅵ)을 얻기위해 사용될 수 있다.

본 발명을 하기의 실시예에 의해 설명한다.

실시예에서, 하기의 약어가 사용된다.

Bu : 부틸

Hex : 헥실

mim : 메틸이미다졸륨

Oct : 옥틸

py : 피리디늄

¹ H n.m.r 약어

s : 단일선

d : 2중선

t : 3중선

quin : 5중선

sex : 6중선

m : 다중선

br : 광역

실시예 1

화학약품

BNFL 제품인 고체 UO₂, BDH 제품인 UO₂(NO₃)₂·6H₂O 및 Aldrich 제품인 니트로늄 테트라플루오로보레이트(Ⅲ)를 모두 공급된대로 사용하였다.

1-메틸이미다졸을 진공하에서 증류시키고 사용하기 전에 질소 존재하에 보관하였다. 1-알킬-3-메틸이미다졸륨 또는 1-알킬피리디늄염을 적당한 알킬 할라이드 또는 할로알칸을 1-메틸이미다졸 또는 피리딘과 각각 직접 반응시켜 제조하고, 에탄니트릴 및 에틸 에타노에이트로부터 재결정하였다.

스펙트럼

적당한 순수 이온성 액체의 블랭크를 참고로 하여, 석영 윈도우를 갖는 1㎜ 경로 길이 큐벳(cuvettes)에서 UV-가시 스펙트럼을 실험하였다. 적외선 스펙트럼을 NaCl 플레이트를 사용하여 박막으로서 기록하였다.

질산염 이온성 액체의 제조

질산 1-부틸-3-메틸이미다졸륨을 제조하기 위해 사용된 하기의 방법과 유사한 방법으로 질산염 이온성 액체를 모두 제조하였다.

염화 1-부틸-3-메틸이미다졸륨(8.04g, 46.0mmol)을 물(15㎤)에 용해하였다. 이 용액에 물(20㎤) 중에 용해시킨 질산은(Ⅰ)(7.82g, 46.0mmol) 용액을 첨가하였다. 흰색 침전(아마도 염화은(Ⅰ))이 즉시 형성되었다. 반응을 완전히 하기 위해 혼합물을 교반(20분)하고, P3 소결 유리 깔때기를 통해 2번 여과하여 흰색 침전(두번째 여과는 일반적으로 침전의 마지막 미량을 제거하는데 필요하다)을 제거하였다. 회전 증발기로 물을 제거하여 작은 검은색 고체 입자를 종종 함유한 노란색 또는 갈색 점성 액체를 얻었다. 이 조생성물, 질산 1-부틸-3-메틸이미다졸륨을 소량의 건조 아세토니트릴 중에 용해하고, 탈색 목탄을 용액에 첨가하였다. 이것을 이어서 교반(30분)하고, Celite를 통해 여과하였다. 아세토니트릴을 진공하에서 제거하고, 담황색 이온성 액체 생성물을 이어서 진공(약 50℃, 2-3d)중에서 가열하여 건조시켰다. 가열이 너무 격렬하면 생성물의 일부 탈색이 일어났다. 생성된 이온성 액체를 수분을 배제하기 위해 질소 존재하에서 보관하였다.

삭제

상기 방법에 따라 제조된 질산염계 이온성 액체의 ¹H n.m.r. 스펙트럼 및 미량분석을 다음에 나타내었다:

[Bu-mim][NO₃](CDCl₃, 30℃)

화학적 이동, δ/ppm 다중성 적분치 양자 동정(구조식 참조)

9.86 s 1H 1

7.45 s 1H 2

7.38 s 1H 3

4.24 t 2H 4

4.02 s 3H 5

1.88 quin 2H 6

1.37 sex 2H 7

0.95 t 3H 8

미량분석: 실측치%(이론치) :C=45.60(47.73);H=7.58(7.52);N=20.04(20.89).

[Hex-mim][NO₃](CDCl₃, 30℃)

화학적 이동, δ/ppm 다중성 적분치

9.65 s 1H

7.54 s 1H

7.46 s 1H

4.23 t 2H

4.00 s 3H

1.87 quin 2H

1.29 br 6H

0.86 t 3H

스펙트럼은 샘플이 또한 1-메틸이미다졸로 오염되었다는 것을 보여준다.

[Oct-mim][NO₃](CDCl₃, 30℃)

화학적 이동, δ/ppm 다중성 적분치

9.79 s 1H

7.56 s 1H

7.46 s 1H

4.26 t 2H

4.01 s 3H

1.89 quin 2H

1.31+1.25 br 10H

0.87 t 3H

스펙트럼은 또한 미량의 1-메틸이미다졸을 나타낸다.

[Bu-py][NO₃](CDCl₃, 30℃)

화학적 이동, δ/ppm 다중성 적분치 양자 동정(구조식 참조)

9.30 d 2H 1

8.51 t 1H 2

8.11 t 2H 3

4.80 t 2H 4

2.01 quin 2H 5

1.39 sex 2H 6

0.95 t 3H 7

미량분석: 실측치%(이론치):C=50.56(54.53);H=7.35(7.12);N=13.50(14.13).

[Oct-py][NO₃](CDCl₃, 30℃)

화학적 이동, δ/ppm 다중성 적분치

9.27 d 2H

8.50 t 1H

8.11 t 2H

4.78 t 2H

2.02 m *

1.32+1.23 br 10H

0.85 t 3H

* 미량의 CH₃CN으로부터의 시그널로 오버랩하기 때문에 적분 약간 부정확

[Oct-py][NO₃](순수 액체, 30℃)

화학적 이동, δ/ppm 다중성 적분치

9.44 d 2H

8.65 t 1H

8.20 t 2H

4.82 br 2H

2.04 s *

1.94 br 2H

1.20+1.12+0.99 br 10H

0.60 t 3H

* CH₃CN 미량 불순물을 참고로 사용하였다. 피크는 일반적으로 CDCl₃ 용액에서 보다 더 넓다.

실시예 2

[NO][BF₄]:[Bu-py][NO₃](1:10)의 제조

니트로늄 테트라플루오로보레이트(Ⅲ)(0.121g, 1.03mmol)을 교반하면서 질산 1-부틸피리디늄(2.258g, 11.4mmol)에 첨가하였다. 초기 첨가 후, [NO][BF₄]의 고체 조각 주위에 녹색이 관찰되었으며, 혼합물을 2일 동안 교반하였을 때에 이 색깔은 사라졌다. 그 외에, 갈색가스의 방출이 관찰되었다. 적외선 스텍트럼 표시는 [NO][BF₄]에 의한 이온성 액체로부터 물의 제거를 나타내었다.

실시예 3

[NO][BF₄]:[Bu-py][NO₃](1:2)의 제조

니트로늄 테트라플루오로보레이트(Ⅲ)(0.910g, 7.8mmol)을 교반하면서 질산 1-부틸피리디늄(3.000g, 15.1mmol)에 첨가하였다. 즉시 갈색 증기가 방출되었고, 용액은 신속하게 진한 청색/녹색으로 변하였다. 철야 교반 후에, [NO][BF₄] 모두는 용해되어 청색/녹색 용액이 되었고, 이것은 출발 물질, 질산 1-부틸피리디늄보다 점성이 훨씬 덜했다.

¹H n.m.r.(순수 액체, 30℃)

화학적 이동, δ/ppm 다중성 적분치

9.37 d 2H

8.90 t 1H

8.41 t 2H

4.99 t 2H

2.22 br 2H

1.52 sex 2H

1.04 t 3H

ppm값은 기준 피크가 없기 때문에 약간 부정확할 수 있다.

실시예 4

질산염 이온성 액체 : 질산(1:1) 혼합물 중에서 UO₂의 용해

질산 1-부틸피리디늄과 진한 질산의 1:1 몰 혼합물을 제조하고, 회전 증발기로 가능한한 과량의 물을 제거하였다. UO₂(약 0.01g)를 이 용액 0.5㎤에 첨가하고, 혼합물을 반응의 전조없이 실온에서 우선 교반하였다(2시간). 이어서, 혼합물을 가열하고(80 내지 90℃, 6시간), 이 시간 동안 용액은 대부분의 UO₂가 용해되면서 노란색으로 변하였다. 생성물 용액의 UV-가시 스펙트럼은 λ=438㎚에서 집중된 미세구조를 갖는 띠를 보여주었으며, 이것은 [UO₂]²⁺ 이온의 착화된 형태의 존재를 나타내는 것이다.

실시예 5

[NO][BF₄]:[Bu-py][NO₃](1:10) 중에서 UO₂의 용해

UO₂(0.02g, 0.074mmol)를 [NO][BF₄]:[Bu-py][NO₃](1:10) 혼합물(1.656g)에 첨가하였다. 실온에서 교반은 혼합물의 색(담황색)에서 변화를 가저오지 않았으므로, 이어서 혼합물을 가열하였다(90℃, 5시간). 이단계에서 대부분의 UO₂가 용해하였고, 용액은 더욱 짙은 황색이었다. 더많은 UO₂(0.101g, 0.37mmol)를 이 시점에서 반응 혼합물에 첨가하고, 가열을 계속하였다(100℃, 48시간). 이 가열시간의 끝에, 소량의 UO₂가 용해되지 않은 채로 남았지만, 용액은 짙은 황색이었다. UV-가시 스펙트럼은 λ=436㎚에서 집중된 미세구조를 갖는 띠를 나타냈으며, 이것은 착화 [UO₂]²⁺ 이온의 존재를 나타내는 것이다. 반응에서의 고체 잔류물을 모으고, 무게를 재었으며 (0.018g), 이 것은 UO₂ 0.103g(0.38mmol) 전체가 이온성 액체와 반응하였음을 나타내었다.

실시예 6

[NO][BF₄]:[Bu-py][NO₃](1:2) 중에서 UO₂의 용해

UO₂(0.059g, 0.22mmol)를 [NO][BF₄]:[Bu-py][NO₃](1:2)(2.45g)에 질소 존재하에 첨가해서 존재하는 물을 제거했다. 혼합물을 가열하고(약 65℃, 16시간), 가열시간 끝에 검은색 UO₂가 모두 용해하여 황색 용액이 되었다. 더많은 UO₂(0.140g, 0.52mmol)를 혼합물에 첨가하고, 가열을 계속하였다(약 65℃, 44시간). 가열시간 끝에, 용액은 짙은 황색이었지만, 측정되지 않는 양의 UO₂가 용해되지 않은 채로 남았다. 다시 한번, UV-가시 스펙트럼과 적외선 스펙트럼은 [UO₂]²⁺ 이온의 착화된 형태의 존재에 대한 명백한 증거를 나타내었다.

Claims (40)

1. 최대 산화상태보다 낮은 초기 산화상태의 금속을 용매에 용해시키는 방법으로서, 상기 용매를 금속과 반응시켜 금속을 더 높은 산화상태로 산화시키고, 상기 용매는 유기 양이온을 포함하는 이온성 액체이고 100℃ 이하의 융점을 가지며, 상기 초기 산화상태의 금속이 UO₂ 또는 PuO₂ 또는 이들의 혼합물인 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 금속이 그의 초기 산화상태 보다 더 높은 산화상태로 존재할때 이온성 액체 중에 더 잘 용해되는 방법.
3. 제 2항에 있어서, 상기 초기 산화상태에서 금속이 산화물인 방법.
4. 제 1항 내지 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 이온성 액체가 질산염 이온을 함유하는 방법.
5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 이온성 액체가 산을 더욱 함유하는 방법.
6. 제 1항 내지 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 산이 브론스테드산 또는 프랭클린산인 방법.
7. 제 1항 내지 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 산이 HNO₃, H₂SO₄ 또는 [NO⁺]인 방법.
8. 제 1항 내지 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, [NO⁺]를 함유하는 이온성 액체를 질산염 음이온을 갖는 이온성 액체 중에서 [NO][BF₄]를 용해시켜서 얻는 방법.
9. 제 1항 내지 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 이온성 액체의 양이온이 사급질소를 함유하는 질소 헤테로사이클인 방법.
10. 제 1항 내지 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 양이온이 N-치환 피리디늄 또는 N,N¹-이치환 이미다졸륨인 방법.
11. 제 1항 내지 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 양이온이 (C₁-C₈ 알킬)피리디늄 또는 1-(C₄-C₈ 알킬)-3-메틸이미다졸륨인 방법.
12. 제 1항 내지 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 용해공정을 50 ~ 100℃의 온도에서 행하는 방법.
13. 제 1항 내지 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 방법이 피조사 연료의 재처리에 사용되고, 이 방법이 연료를 이온성 액체 중에서 용해시키는 공정을 포함하는 방법.
14. 제 1항 내지 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 금속이 피조사 연료 중에 함유되어 있고, 상기 방법이 연료를 이온성 액체 중에 용해시켜서 피조사 연료를 재처리하는 공정을 포함하고, 상기 피조사 연료가 산화된 것인 방법.
15. 제 1항 내지 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 연료 및 그의 클래딩을 이온성 액체 중에 함께 용해시키는 방법.
16. 제 1항 내지 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제 1 이온성 액체가 연료 클래딩을 용해하기 위애 사용되고, 제 2 이온성 액체가 연료 자체를 용해하기 위해 사용되는 방법.
17. 제 1항 내지 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 용해된 우라늄이 용매추출 또는 전기화학적 방법에 의해 이온성 액체로부터 추출되는 방법.
18. 제 1항 내지 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 용해공정이 50~100℃의 온도에서 행해지는 방법.
19. 제 1항 내지 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 추가로 용해된 연료를 처리해서 핵연료 생성물을 형성하는 방법.
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