KR100491702B1 - 풀러렌의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

방향족 화합물함유 출발물질을, 31℃ 내지 500℃의 범위내의 온도 및 3.8㎫ 내지 60㎫의 범위내의 압력하에서 초임계 유체 혹은 아임계 유체와 접촉시키는 공정(a)를 포함하는 것을 특징으로 하는 풀러렌(fullerenes)의 제조방법이 개시되어 있다. 상기 초임계 유체 혹은 상기 아임계 유체는, 상기 출발물질로서의 방향족 화합물, 상기 방향족 화합물을 용해시킬 수 있는 용매, 물, 일산화 이질소 및 암모니아로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 물질로부터 형성된다.

Description

풀러렌의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING FULLERENES}
본 발명은, 풀러렌의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 비교적 저렴한 원료로부터 풀러렌을 양산하는 것이 가능한 방법에 관한 것이다.
H. W. Kroto, R. E. Smallry 및 R. F. Curl 에 의해 탄소원자 60개로 이루어진 축구공모양의 다면체 분자구조를 지닌 풀러렌 C60을 발견한 이래로, 각각 축구공모양의 다면체 분자구조를 지닌 탄소원자 70개의 풀러렌 C70, 탄소원자 76개의 풀러렌 C76, 탄소원자 78개의 풀러렌 C78, 탄소원자 82개의 풀러렌 C82, 탄소원자 84개의 풀러렌 C84, 탄소원자 86개의 풀러렌 C86, 탄소원자 88개의 풀러렌 C88, 탄소원자 90개의 풀러렌 C90, 탄소원자 94개의 풀러렌 C94, 탄소원자 96개의 풀러렌 C96이 계속해서 발견되었다. 그 밖에, 내부에 금속원자를 함유하는 풀러렌도 발견되었다. 이들 풀러렌의 발견에 따라, 기능성 소자 및 의약품에의 이들의 적용에 대한 각종 연구가 활발하게 진행되어 왔다.
이러한 풀러렌의 제조방법으로서는, 약 1200℃의 고온으로 가열된 아르곤가스 혹은 헬륨가스중에서 흑연에 레이저를 조사해서 생성한 검댕(soot)같은 재료로부터 풀러렌을 추출하는 가열된 유동가스중에서의 레이저증발법; 헬륨가스분위기중에서 흑연봉을 통전해서 가열함으로써 생성된 검댕같은 재료로부터 풀러렌을 제조하는 저항 가열법; 2개의 흑연전극사이에 아크방전을 일으켜 생성한 탄소매질로부터 풀러렌을 추출하는 아크방전법; 고주파유도에 의해 과전류를 흐르게 함으로써 흑연을 가열증발시켜 얻어진 검댕같은 재료로부터의 추출에 의해 풀러렌을 추출하는 고주파유도가열법; 산소와 벤젠으로 이루어진 혼합가스를 아르곤가스로 희석해서 연소시킴으로써 얻어진 검댕같은 재료로부터 풀러렌을 추출하는 연소법 등의 각종 방법이 개발되어 있다.
그 밖에, 일본국 공개특허 제 1993-186865호 공보에는, 불활성 가스로 충전된 용기속에 배치된 탄소봉과 금속봉으로 이루어진 1쌍의 전극을 아크방전 혹은 저항가열해서 탄소덩어리를 생성하는 방법이 개시되어 있다. 일본국 공개특허 제 1994-56414호 공보 및 일본국 공개 특허 제 1994-32606호에는, 발생된 열 플라즈마중에 방향족 화합물을 공급함으로써 제조된 고체물질로부터 단리함으로써 풀러렌을 얻는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 풀러렌을 제조하는 상기 방법은, 모두, 해당 방법을 실행하는 데 사용되는 출발물질과 장치는 값비싸고, 수율이 낮아, 적당한 제조비로 풀러렌을 양산(대량으로 제조)하는 것이 곤란하다고 하는 문제점이 있다.
본 발명은, 풀러렌을 제조하는 종래기술의 상황을 고려해서 이루어진 것이다.
본 발명의 목적은, 비교적 저렴한 장치를 이용해서 간단한 방법에 의해 비교적 저렴한 재료로부터 각종 기능성 소자 및 의약품에 적용가능한 풀러렌을 양산하는 것이 가능한 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명에 있어서 제조된 풀러렌으로서는, 탄소원자가 금속원자를 지닌 다른 화학적 결합에 의해 부분적으로 변성되어 풀러렌유도체 금속원자를 함유하는 풀러렌, 탄소원자가 질소원자, 붕소원자 혹은 규소원자로 부분적으로 치환된 풀러렌 등을 포함하는, 탄소원자의 수가 서로 다른 각종 풀러렌을 들 수 있다.
본 발명의 풀러렌을 제조하는 방법은, 방향족 화합물함유 출발물질을 초임계 유체 혹은 아임계(subcritical) 유체와 접촉시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 대표적인 실시형태예에 있어서, 출발물질과 초임계 유체 혹은 아임계 유체와의 접촉온도범위는, 바람직하게는, 31℃ 내지 500℃, 보다 바람직하게는, 250℃ 내지 500℃이다. 이 경우, 출발물질과 초임계 유체 혹은 아임계 유체와의 접촉압력조건은, 3.8㎫ 내지 60㎫이다.
초임계 유체란, 액체의 성질과 기체의 성질을 지닌 유체로, 온도와 압력이 각각 기체와 액체가 함께 존재할 수 있는 임계점(임계온도 및 임계압력)을 초과하는 온도와 압력상태에 있는 것을 말한다. 아임계유체란, 초임계 유체에 준하는 유체를 의미하며, 구체적으로는, 상기 임계 온도를 T0(절대온도), 상기 임계 압력을 P0(㎫)라 할 때, 아임계 유체란, 하기 식:
T≥0.8T0
P≥0.8P0
을 만족하는 절대온도 T 및 압력 P의 상태에 있는 유체를 의미한다.
초임계 유체 혹은 아임계 유체는, 출발물질로서의 방향족 화합물, 상기 방향족 화합물용의 용매, 물, 일산화 이질소 및 암모니아로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 물질로부터 형성된다. 상기 용매는, 온도 20℃, 압력 0.1013㎫하에 2몰%이상의 용질(즉, 상기 방향족 화합물)을 용해시킬 수 있는 용매로 이루어진 것이 바람직하다. 바람직한 구체예로서는, 이산화탄소, 알콜류, 탄화수소류 및 에테르류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 이용해도 된다.
방향족 화합물함유 출발물질로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 피치(pitch), 피치코크, 석유코크, 콜타르, 플루오란텐, 피렌, 크리센, 페난트렌, 안트라센, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 플루오렌, 비페닐, 아세나프텐 등을 들 수 있다. 이들 재료는, 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 풀러렌 제조방법에 있어서, 출발물질을 초임계 유체 혹은 아임계 유체와 접촉시킬 경우, 풀러렌함유 반응생성물이 얻어진다. 또, 본 발명의 제조방법은, 반응생성물에 함유된 불순물을 제거하기 위해, 300℃ 내지 600℃의 범위의 온도에서 반응생성물을 열처리하는 공정을 포함한다. 열처리는, 아르곤가스, 헬륨가스 및 질소가스로부터 선택된 1종이상의 가스로 이루어진 가스분위기에서 행하는 것이 바람직하다.
열처리된 반응생성물은 풀러렌을 함유한다. 본 발명의 방법은, 또한, 상기 열처리된 반응생성물중에 함유된 가용성 성분을, 풀러렌을 용해시킬 수 있는 용매중에 용해시킴으로써, 열처리된 반응생성물로부터 풀러렌을 함유하는 용매가용성 성분을 추출하는 공정을 포함한다.
본 발명의 풀러렌 제조방법에 있어서, 출발물질과 초임계 유체 혹은 아임계 유체와의 접촉은, 전이금속 및/또는 전이금속화합물의 존재하에 행하는 것이 가능하다.
전이금속 혹은 전이금속화합물을 구성하는 전이금속원소로서는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, Ag, Ta, W, Pt, Au 등을 들 수 있다.
전이금속화합물로서는, 전이금속할로겐화물, 전이금속황화물, 전이금속탄화물, 유기전이금속화합물, 전이금속질화물, 전이금속산화물 등을 들 수 있다. 이들 전이금속화합물은, 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 이용해도 된다.
본 발명의 풀러렌의 제조방법은, 얻어진 풀러렌 함유물을 정제하는 정제공정을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 방향족 화합물함유 출발물질을 초임계 유체 혹은 아임계 유체와 접촉시킬 때 얻어진 반응생성물에 함유된 풀러렌이, 자성 금속원소를 함유하는 경우, 자성 금속원소함유 풀러렌은, 자석에 의해 회수함으로써, 정제된 풀러렌함유물을 얻는 것이 가능하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태예에 대해서 상세히 설명한다.
전술한 바와 같이, 본 발명은, 풀러렌을 양산할 수 있는 방법에 있어서, 방향족 화합물 함유 출발물질을 초임계 유체 혹은 아임계 유체와 접촉시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 해당 풀러렌의 제조방법을 제공한다.
전술한 바와 같이, 상기 초임계 유체 혹은 아임계 유체는, 소정의 원료로부터 형성된다. 그러나, 이러한 원료는, 상기 출발물질이 본 발명의 방법에서 채택된 소정의 온도와 소정의 압력에서 초임계 유체 혹은 아임계 유체로 변환될 수 있는 방향족 화합물함유 물질로 이루어진 경우에는, 반드시 첨가될 필요는 없다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서 제조된 풀러렌으로서는, 탄소원자가 금속원자를 지닌 다른 화학적 결합에 의해 부분적으로 변성되어 풀러렌 유도체 금속원자를 함유하는 풀러렌, 탄소원자가 질소원자, 붕소원자 혹은 규소원자로 부분적으로 치환된 풀러렌 등을 포함하는, 탄소원자의 수가 서로 다른 각종 풀러렌을 들 수 있다.
본 발명에서 사용된 방향족 화합물함유 출발물질로서는, 적당한 가격으로 얻을 수 있는, 풀러렌을 제조가능한 방향족 화합물함유 물질이면 어떠한 것이라도 선택적으로 이용할 수 있다.
이러한 방향족 화합물함유 물질의 구체예로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 피치(pitch), 피치코크, 석유코크, 콜타르, 플루오란텐, 피렌, 크리센, 페난트렌, 안트라센, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 플루오렌, 비페닐, 아세나프텐 등을 들 수 있다. 이들 재료는, 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 사용해도 된다.
상기 물질중, 피치, 피치코크, 석유코크, 콜타르가, 비교적 저렴한 비용으로 쉽게 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서 이용되는 초임계 유체란, 액체의 성질과 기체의 성질을 지닌 유체로, 온도와 압력이 각각 기체와 액체가 함께 존재할 수 있는 임계점(임계온도 및 임계압력)을 초과하는 온도와 압력상태에 있는 것을 말한다. 또, 아임계유체란, 초임계 유체에 준하는 유체를 의미하며, 구체적으로는, 상기 임계 온도를 T0(절대온도), 상기 임계 압력을 P0(㎫)라 할 때, 아임계 유체란, 하기 식:
T≥0.8T0
P≥0.8P0
을 만족하는 절대온도 T 및 압력 P의 상태에 있는 유체를 의미한다.
본 발명에 있어서 초임계 유체 혹은 아임계 유체와 방향족 화합물함유 출발물질과의 접촉은, 예를 들면, 이하의 방법으로 행하면 된다. 풀러렌 원료인 방향족 화합물함유 출발물질과 초임계 유체 혹은 아임계 유체형성용의 원료를, 실질적으로 밀폐된 반응용기에 도입하고, 해당 출발물질과 해당 원료를 함께, 반응용기내에서 소정의 압력으로 가압하면서 소정의 온도로 가열하면, 상기 출발물질과 혼합상태에 있는 상기 원료는 초임계 유체 혹은 아임계 유체로 변환되고, 이와 같이 해서 얻어진 초임계 유체 혹은 아임계 유체를 상기 출발물질과 접촉시켜 반응시킴으로써, 풀러렌함유 반응물을 얻는다.
이 경우의 가열온도 및 가압온도는 초임계 유체 혹은 아임계 유체를 형성하는 데 사용되는 원료의 종류에 따라 다르지만, 일반적으로는, 풀러렌의 생성조건의 관점에서, 그리고, 장치의 비용을 줄이고 운전에너지를 절약하는 관점에서, 가열온도는, 바람직하게는, 31℃ 내지 500℃의 범위, 보다 바람직하게는, 250℃ 내지 500℃의 범위, 가압압력은, 3.8㎫ 내지 60㎫의 범위이다.
초임계 유체 혹은 아임계 유체는 방향족 화합물함유 출발물질로부터 풀러렌을 형성하는 반응매질로서 기능하고 있는 것으로 여겨진다. 특히, 초임계 유체는, 용매로서의 기능도 우수하고, 방향족 화합물함유 출발물질로부터 풀러렌의 형성을 촉진시킨다. 따라서, 방향족 화합물함유 출발물질은, 초임계 유체와 접촉시키는 것이 바람직하고, 이 때, 상기 가열 온도와 가압압력은, 각각, 초임계 유체의 임계온도와 임계압력을 초과하는 것이 바람직하다.
초임계 유체 혹은 아임계 유체로 변환되어 반응매질를 형성하는 원료(이 원료를, 이하 "반응매질형성용 물질"이라 칭함)로서는, 바람직하게는, 온도 31℃ 내지 500℃, 보다 바람직하게는, 250℃ 내지 500℃에서 압력 3.8㎫ 내지 60㎫하에 초임계 유체 혹은 아임계 유체로 변환될 수 있는 물질을 들 수 있다.
반응매질형성용 물질과 같은 이러한 물질로서는, 출발물질로서의 방향족 화합물, 상기 방향족 화합물용의 용매, 물, 일산화 이질소 및 암모니아를 들 수 있고, 이들 물질은, 단독으로 혹은 2종이상 혼합해서 사용해도 된다.
상기 방향족 화합물용의 용매는, 온도 20℃, 압력 0.1013㎫하에 2몰%이상의 용질을 용해시킬 수 있는 용매로 이루어진 것이 바람직하다.
이러한 용매의 바람직한 구체예로서는, 이산화탄소, 알콜류, 탄화수소류, 에테르류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 이용해도 된다. 상기 알콜의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로필알콜 등을 들 수 있다. 상기 탄화수소류의 구체예로서는, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부텐, 펜탄, 헥산 등을 들 수 있다.
반응매질형성용 물질로서의 상기 물질중, 이산화탄소, 물이 바람직하다.
이산화탄소가 초임계 유체로 변환되는 임계 온도와 임계 압력은, 각각 31℃, 7.38㎫이다. 물이 초임계 유체로 변환되는 임계 온도와 임계 압력은, 각각 374℃, 22.0㎫이다. 별도로, 톨루엔이 초임계 유체로 변환되는 임계 온도와 임계 압력은, 각각 319℃, 4.11㎫이다. 그리고, 나프탈렌이 초임계 유체로 변환되는 임계 온도와 임계압력은, 각각 475℃, 4.11㎫이다.
본 발명의 풀러렌 제조방법은 열처리(즉 가열처리)공정을 포함하는 것이 바람직하다.
열처리공정에 있어서, 방향족 화합물함유 출발물질을 초임계 유체 혹은 아임계 유체와 접촉시켜 얻어진 반응생성물을, 열처리해서, 반응생성물중에 함유된 미반응 물질을 포함하는 불순물을 제거한다. 이 열처리공정은 풀러렌의 순도를 향상시키는 역할을 한다.
상기 열처리는, 풀러렌이 소실되는 온도미만의 온도에서 행한다. 이러한 온도는, 바람직하게는, 300 내지 600℃의 범위, 보다 바람직하게는, 300 내지 400℃의 범위이다. 또, 상기 열처리는, 불활성 가스로 이루어진 가스분위기중에서 행하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는, 아르곤가스, 헬륨가스, 질소가스 등을 들 수 있다. 이들 가스는 단독으로 혹은 혼합가스로서 2종이상 조합해서 사용해도 된다. 열처리는, 단계적으로 행해도 된다. 보다 구체적으로는, 열처리온도를 변화시켜 열처리를 수회 반복해도 된다.
본 발명의 풀러렌 제조방법은, 또한, 상기 열처리공정에서 얻어진 열처리된 반응생성물을, 풀러렌용의 용매에 분산시켜 상기 열처리된 반응생성물에 함유된 가용성 성분을 해당 용매중에 용해시키며, 이 때, 해당 용매중에 용해된 가용성 성분은 풀러렌을 함유하고 있는 바, 해당 용매를, 추출처리해서 상기 성분을 고체성분의 형태로 추출해내는 용매처리공정을 포함한다.
용매처리공정을 행함으로써, 얻어진 풀러렌함유 생성물의 순도가 향상된다.
용매중에 상기 열처리된 반응생성물을 분산시킬 때, 해당 용매중에의 풀러렌의 용해를 촉진시키기 위해 초음파를 조사하는 것이 가능하다.
열처리된 반응생성물을 분산시키는 상기 용매로서는, 비극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
비극성 용매의 구체예로서는, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1-메틸나프탈렌, 1-클로로나프탈렌, 테트라린, 아니솔, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 데칼린, 2-메틸티오펜, 2황화탄소, 시클로헥센 등을 들 수 있다. 이들 비극성 용매는 단독으로 혹은 혼합용매로서 2종이상 조합해서 이용해도 된다.
본 발명에 있어서, 방향족 화합물함유 출발물질을 초임계 유체 혹은 아임계 유체와 접촉시켜 열처리공정에 의한 열처리없이 상기 용매처리공정을 행하는 것도 가능하다. 이 경우, 반응생성물을 상기 용매에 용해시켜, 해당 반응생성물중에 함유된 가용성 성분을 상기 용매중에 용해시키고, 이 때, 상기 용매중에 용해된 가용성 성분이 풀러렌을 함유하고 있는 바, 해당 용매를 추출처리해서 상기 성분을 고체성분의 형태로 추출하는 것이 가능하다.
용매처리공정에서 얻어진 고체성분의 단리는, 해당 고체성분을 함유하는 용매를 여과 혹은 원심분리해서 행해도 된다. 단리된 고체성분에 있어서의 잔류용매의 제거는, 해당 단리된 고체성분을 열처리하거나 감압하 증발처리하는 것도 가능하다. 또, 이 단리 및 정제에 있어서 고성능 액체크로마토그래피를 이용하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서, 방향족 화합물함유 출발물질과 초임계 유체 혹은 아임계 유체와의 접촉은, 전이금속 및/또는 전이금속화합물의 존재하에 행해도 되며, 그 이유는, 경우에 따라 풀러렌의 수율을 향상시키기 때문이다. 특히, 전이금속 및/또는 전이금속화합물의 개재는, 사용된 방향족 화합물함유 출발물질의 종류 및/또는 사용된 반응매질형성용 물질의 종류에 따라 풀러렌의 형성을 촉진시키는 역할을 한다. 이 경우, 전이금속 또는 전이금속화합물은 촉매처럼 거동하는 것으로 여겨진다.
전이금속 및/또는 전이금속화합물은, 방향족 화합물함유 출발물질 및 초임계 유체 혹은 아임계 유체형성용 원료와 함께 반응용기에 도입한다. 그리고, 해당 원료를 전술한 바와 같이 초임계 유체 혹은 아임계 유체로 변환시킨 경우, 상기 출발물질과 초임계 유체 혹은 아임계 유체와의 접촉은, 전이금속 및/또는 전이금속화합물의 존재하에 행한다.
전이금속 및/또는 전이금속화합물로서는, 탈수소반응시의 유효촉매로서 기능하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 전이금속 및/또는 전이금속화합물은 반드시 외부에서 첨가할 필요는 없고, 전이금속 및/또는 전이금속화합물은, 출발물질에 원래 함유되어 있던 것 혹은 출발물질과 초임계 유체 혹은 아임계 유체를 접촉시킬 때 얻어진 것이어도 된다.
전이금속 및/또는 전이금속화합물을 구성하는 전이금속원소로서는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, Ag, Ta, W, Pt, Au 등을 들 수 있다. 이들 중, Ni, Co, Fe, Cu, Cr, W, Mo, Ti, V, Mn이 보다 바람직하고, Ni, Co, Fe, Cu, Cr, W, Mo, Ti가 가장 바람직하다.
전이금속화합물로서는, 전이금속할로겐화물, 전이금속황화물, 전이금속탄화물, 유기전이금속화합물, 전이금속질화물, 전이금속산화물 등을 들 수 있다.
이들 전이금속화합물은, 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 이용해도 된다.
전이금속화합물탄화물의 구체예로서는, 탄화 텅스텐, 탄화 몰리브덴, 탄화 티탄을 들 수 있다.
유기전이금속화합물의 구체적인 바람직한 예로서는, 페로센, 니켈로센, 니켈프탈로시아닌, 코발트프탈로시아닌, 구리프탈로시아닌, 니켈아세틸아세토나토, 코발트아세틸아세토나토, 철아세틸아세토나토, 구리아세틸아세토나토, 니켈카르보닐, 코발트카르보닐, 철카르보닐, 비스(트리페닐포스핀)디카르보닐니켈, 디브로모비스(트리페닐포스핀)니켈, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 방향족 화합물함유 출발물질을 초임계 유체 혹은 아임계 유체와 접촉시켜 얻어진 반응생성물중에 함유된 풀러렌에 자성 금속원소가 함유되어 있을 경우, 해당 자성 금속원소함유 풀러렌을, 자석(영구자석 혹은 전자석)으로 회수함으로써, 정제된 풀러렌함유 생성물을 얻는 것이 가능해진다. 보다 구체적으로는, 상기 반응생성물을, 자외선을 조사하면서 알콜 혹은 물 등의 분산매질에 분산시킨 후, 자성 금속원소함유 풀러렌을 영구자석 혹은 전자석으로 회수해서, 정제된 풀러렌함유물을 얻는다. 이 정제처리는, 열처리공정전후 혹은 용매처리공정후에 행하는 것이 가능하다.
도 1은, 본 발명의 상기 풀러렌 제조방법의 일례를 예시한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 풀러렌 제조방법을 실행하는 데 이용되는 반응장치의 일례를 예시한 개략 단면도이다.
이하, 도 1을 참조해서 설명을 행한다.
공정 1에 있어서, 방향족 화합물함유 출발물질과 반용매질형성용 물질, 그리고, 필요에 따라, 전이금속 및/또는 전이금속화합물을, 반응장치의 실질적으로 밀폐된 반응용기에 도입한다.
공정 2에 있어서, 반응용기에 도입된 물질을 가압하에 함께 가열하고, 바람직하게는, 반응매질형성용 물질을 초임계 유체로 변환시키고, 출발물질을 해당 초임계 유체와 접촉시켜 풀러렌함유 반응생성물을 얻는다.
공정 3에 있어서, 필요하다면, 반응생성물을 바람직하게는, 불활성 가스분위기중에서 300 내지 600℃의 온도에서 열처리해서 반응생성물에 함유된 불순물의 제거를 행한다.
공정 4에 있어서, 열처리된 반응생성물을, 풀러렌을 용해가능한 용매를 이용해서 추출처리해서, 풀러렌을 함유하는 가용성 성분을 추출하고, 해당 추출된 가용성 성분에 함유된 용매를 제거한다.
도 2에 표시한 반응장치는, 압력계(203), 히터(204) 및 안전배기구(205)가 설치된 실질적으로 밀폐된 압력반응용기(202)로 이루어져 있다. 적어도 반응용기(202)의 내벽은, 충분한 내식성을 지니도록 바람직하게는, 스테인레스강, 보다 바람직하게는, Ni-Mo합금으로 이루어져 있다.
(201)은, 반응용기(202)내에 함유된 반응매질형성용 물질, (200)은 반응용기내의 반응매질형성용 물질(201)에 혼합된 방향족 화합물함유 출발물질이다.
도 2에 표시한 바와 같이, 반응장치는, 반응용기내의 반응을 균일하게 촉진시키기 위해 교반기구를 구비하는 것이 바람직하다. 또, 도 2에 표시되어 있지는 않지만, 반응장치는, 출발물질로부터의 수율을 향상시키기 위해서, 반응용기로부터 출력된 미반응 출발물질을 함유하는 반응생성물로부터, 풀러렌함유 반응생성물을 단리하고, 미반응 출발물질을 반응용기로 복귀시키는 순환유동반응계를 지니는 것이 바람직하다.
그런데, 탄소원자만으로 이루어진 풀러렌은, 탄소원자의 복수의 5원고리와 탄소원자의 복수의 6원고리를 함유하는 3차원 폐쇄구형 분자구조를 지닌다. 풀러렌중, 탄소원자로 이루어진 다면체의 정점의 수를 V, 다면체의 변의 수를 E, 다면체의 면의 수를 F라 하면, 율러의 정리(Euler's theorem)에 있어서 E+2=V+F 및 2E=3V의 관계가 성립된다.
본 발명에 있어서 생성된 풀러렌은, 이러한 3차원의 폐쇄된 구형 분자구조를 지닌다. 구체적으로는, 탄소원자 60개의 C60, 탄소원자 70개의 풀러렌 C70, 탄소원자 76개의 풀러렌 C76, 탄소원자 78개의 풀러렌 C78, 탄소원자 82개의 풀러렌 C82, 탄소원자 84개의 풀러렌 C84, 탄소원자 86개의 풀러렌 C86, 탄소원자 88개의 풀러렌 C88, 탄소원자 90개의 풀러렌 C90, 탄소원자 94개의 풀러렌 C94, 탄소원자 96개의 풀러렌 C96을 들 수 있다.
풀러렌은, 레이저증발클러스터빔 질량분광분석, 적외흡수분광분석, 라만산란분광분석, 13C-NMR분광분석, 전자회절분석, X선회절분석 또는 중성자회절분석에 의해 구할 수 있다.
이하, 본 발명을, 실시예를 참조해서 보다 상세히 설명한다. 이들 예는, 예시의 목적일 뿐, 이들 예에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
도 2에 표시한 반응장치의 반응용기(202)(Ni-Mo합금)에, 출발물질(200)로서의 나프탈렌(임계 온도: 475℃; 임계 압력: 4.11㎫) 2g, 촉매로서의 3염화철(FeCl3)(즉, 염화 제2철) 0.2g, 상기 염화철용의 용매로서의 에탄올(임계 온도: 243℃; 임계 압력: 6.38㎫) 2g 및 반응매질형성용 물질로서(201)의 드라이아이스 CO2(임계 온도: 31℃; 임계 압력: 7.38㎫) 80g을 도입해서, 12㎫의 압력조건하에 300℃에서 6시간 반응시켜, 반응생성물을 얻었다. 얻어진 반응생성물을 톨루엔으로 추출처리하여 추출된 반응생성물을 얻었다.
추출된 반응생성물의 시료를 톨루엔으로 200배로 희석해서 톨루엔용액을 얻었다. 해당 톨루엔용액을, 메탄올/톨루엔=51/41로 이루어진 용리액을 이용해서 고성능 액체크로마토그래피로 분석한 결과, 미반응 나프탈렌에 대응하는 피크와, 풀러렌 C60 톨루엔용액으로 미리 측정한 보유시간과 일치하는 위치에서의 피크가 관찰되었다.
추출된 반응생성물의 다른 시료를, ODS(octadecyksilicas)컬럼을 이용하는 고성능 액체크로마토그래피로 단리·정제하였다. 정제한 생성물을 레이저증발 비행시간형(laser desorption time-of-flight) 질량분광분석기로 분석한 결과, C60(60개의 탄소원자)이상에 대응하는 스펙트럼이 관찰되었다. 그 밖에, 정제된 생성물을 적외분광분석기로 분석한 결과, 풀러렌 특유의 1180㎝-1에서의 흡수피크가 관찰되었다.
실시예 2
촉매로서 3염화철에 부가해서 페로센 0.2g을 첨가한 이외에는, 실시예 1의 절차를 반복해서, 반응생성물을 얻었다. 얻어진 반응생성물을 톨루엔으로 추출처리해서 추출된 반응생성물을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로, 추출된 반응생성물의 시료를 고성능 액체크로마토그래피로 분석한 결과, 미반응 나프탈렌에 대응하는 피크와, 풀러렌 C60 톨루엔용액으로 미리 측정한 보유시간과 일치하는 위치에서의 피크가 관찰되었다.
실시예 3
염화철을 사용하지 않고, 반응온도를 400℃로 변경한 이외에는, 실시예 1의 절차를 반복해서, 반응생성물을 얻었다. 얻어진 반응생성물을 톨루엔으로 추출처리해서 추출된 반응생성물을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로, 추출된 반응생성물의 시료를 고성능 액체크로마토그래피로 분석한 결과, 미반응 나프탈렌에 대응하는 피크와, 풀러렌 C60 톨루엔용액으로 미리 측정한 보유시간과 일치하는 위치에서의 피크가 관찰되었다.
실시예 4
염화철을 첨가하지 않고, 드라이아이스 대신에 이온교환수 22g을 첨가하고, 반응온도를 400℃로 변경하고, 압력을 28㎫로 변경한 이외에는, 실시예 1의 절차를 반복해서, 반응생성물을 얻었다. 얻어진 반응생성물을 톨루엔으로 추출처리해서 추출된 반응생성물을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로, 추출된 반응생성물의 시료를 고성능 액체크로마토그래피로 분석한 결과, 미반응 나프탈렌에 대응하는 피크와, 풀러렌 C60 톨루엔용액으로 미리 측정한 보유시간과 일치하는 위치에서의 피크가 관찰되었다.
실시예 5
출발물질로서 나프탈렌 대신에 톨루엔을 이용하고, 염화철을 이용하지 않고, 반응온도를 400℃로 변경한 이외에는, 실시예 1의 절차를 반복해서, 반응생성물을 얻었다. 얻어진 반응생성물을 톨루엔으로 추출처리해서 추출된 반응생성물을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로, 추출된 반응생성물의 시료를 고성능 액체크로마토그래피로 분석한 결과, 미반응 톨루엔에 대응하는 피크와, 풀러렌 C60 톨루엔용액으로 미리 측정한 보유시간과 일치하는 위치에서의 피크가 관찰되었다.
실시예 6
출발물질로서 나프탈렌 대신에 피치 2.5g을 이용하고, 염화철을 이용하지 않고, 반응온도를 400℃로 변경한 이외에는, 실시예 1의 절차를 반복해서, 반응생성물을 얻었다. 얻어진 반응생성물을 아르곤분위기중 400℃에서 3시간 열처리하였다. 열처리된 반응생성물을 톨루엔으로 추출처리해서 추출된 반응생성물을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로, 추출된 반응생성물의 시료를 고성능 액체크로마토그래피로 분석한 결과, 미반응 피치에 대응하는 피크와, 풀러렌 C60 톨루엔용액으로 미리 측정한 보유시간과 일치하는 위치에서의 피크가 관찰되었다.
실시예 7
출발물질로서 나프탈렌 대신에 5,8-디하이드록시-1,4-나프토퀴논 2g을 이용하고, 촉매로서 염화철 대신에 황산을 이용하고, 반응온도를 400℃로 변경한 이외에는, 실시예 1의 절차를 반복해서, 반응생성물을 얻었다. 얻어진 반응생성물을 톨루엔으로 추출처리해서 추출된 반응생성물을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로, 추출된 반응생성물의 시료를 고성능 액체크로마토그래피로 분석한 결과, 미반응 5,8-디하이드록시-1,4-나프토퀴논에 대응하는 피크와, 풀러렌 C60 톨루엔용액으로 미리 측정한 보유시간과 일치하는 위치에서의 피크가 관찰되었다.
비교예 1
출발물질로서 나프탈렌을 생략한 이외에는, 실시예 1의 절차를 반복해서, 반응생성물을 얻었다.
얻어진 반응생성물을 톨루엔으로 추출처리해서 추출된 반응생성물을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로, 추출된 반응생성물의 시료를 고성능 액체크로마토그래피로 분석한 결과, 풀러렌 C60 톨루엔용액으로 미리 측정한 보유시간과 일치하는 위치에서의 피크가 관찰되지 않았다.
이것으로부터, 염화철용의 용매로서 사용된 에탄올이 출발물질로서 작용할 수 없는 것을 알 수 있다.
비교예 2
반응온도를 600℃로 변경한 이외에는, 실시예 1의 절차를 반복해서, 반응생성물을 얻었다. 얻어진 반응생성물을 톨루엔으로 추출처리해서 추출된 반응생성물을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로, 추출된 반응생성물의 시료를 고성능 액체크로마토그래피로 분석한 결과, 풀러렌 C60 톨루엔용액으로 미리 측정한 보유시간과 일치하는 위치에서의 피크가 관찰되지 않았다.
비교예 3
반응온도를 30℃로 변경한 이외에는, 실시예 1의 절차를 반복해서, 반응생성물을 얻었다. 얻어진 반응생성물을 톨루엔으로 추출처리해서 추출된 반응생성물을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로, 추출된 반응생성물의 시료를 고성능 액체크로마토그래피로 분석한 결과, 풀러렌 C60 톨루엔용액으로 미리 측정한 보유시간과 일치하는 위치에서의 피크가 관찰되지 않았다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 값비싼 진공반응장치를 이용할 필요없이 비교적 저렴한 반응장치를 이용해서 간단한 방법으로 비교적 저렴한 출발물질로부터 풀러렌을 효율적으로 제조하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 풀러렌 제조방법은, 풀러렌을 양산가능하도록 대규모 반응장치에서 실행할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 풀러렌을 제조하는 방법의 일례를 예시한 순서도
도 2는 본 발명의 풀러렌의 제조방법을 실행하는 데 이용되는 반응장치의 일례를 예시한 개략 단면도
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
200: 방향족 화합물함유 출발물질 201: 반응매질형성용 물질
202: 압력반응용기 203: 압력계
204: 히터 205: 안전배기구

Claims (15)

  1. 방향족 화합물함유 출발물질을, 31℃ 내지 500℃의 범위내의 온도 및 3.8㎫ 내지 60㎫의 범위내의 압력하에서 초임계 유체 혹은 아임계 유체와 접촉시키는 공정(a)를 포함하고,
    상기 초임계 유체 혹은 아임계 유체가, 상기 출발물질로서의 방향족 화합물, 상기 방향족 화합물용의 용매, 물, 일산화 이질소 및 암모니아로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 물질로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 풀러렌의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 용매는, 이산화탄소, 알콜류, 탄화수소류 및 에테르류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 물질인 것을 특징으로 하는 풀러렌의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 공정(a)에서 얻어진 반응생성물을 300℃ 내지 600℃의 범위내의 온도에서 열처리하는 공정(b)를 또 포함하는 것을 특징으로 하는 풀러렌의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 공정(b)에서의 열처리는, 아르곤 가스, 헬륨가스 및 질소가스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 가스로 이루어진 가스분위기중에서 행하는 것을 특징으로 하는 풀러렌의 제조방법.
  6. 제 4항 또는 제 5항에 있어서, 풀러렌용 용매에 용해가능한 상기 공정(b)에서 얻어진 열처리된 반응생성물중에 함유된 가용성 성분을, 상기 용매로 추출하는 공정(c)를 또 포함하는 것을 특징으로 하는 풀러렌의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 용매가, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1-메틸나프탈렌, 1-클로로나프탈렌, 테트라린, 아니솔, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 데칼린, 2-메틸티오펜, 2황화탄소 및 시클로헥센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 용매로 이루어진 비극성 용매인 것을 특징으로 하는 풀러렌의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 방향족 화합물함유 출발물질이, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 피치(pitch), 피치코크, 석유코크, 콜타르, 플루오란텐, 피렌, 크리센, 페난트렌, 안트라센, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 플루오렌, 비페닐 및 아세나프텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어진 것을 특징으로 하는 풀러렌의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 공정(a)에 있어서 상기 방향족 화합물함유 출발물질과 상기 초임계 유체 혹은 상기 아임계 유체와의 접촉은, 2㎫ 내지 60㎫의 압력조건하에 행하는 것을 특징으로 하는 풀러렌의 제조방법.
  10. 제 1항 또는 제 9항에 있어서, 상기 공정(a)에 있어서 상기 방향족 화합물함유 출발물질과 상기 초임계 유체 혹은 상기 아임계 유체와의 접촉은, 전이금속 및/또는 전이금속화합물의 존재하에 행하는 것을 특징으로 하는 풀러렌의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 전이금속화합물이 전이금속할로겐화물, 전이금속황화물, 전이금속탄화물, 유기전이금속화합물, 전이금속질화물 및 전이금속산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 전이금속화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 풀러렌의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 전이금속 혹은 전이금속화합물을 구성하는 전이금속원소가, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 및 W로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속원소인 것을 특징으로 하는 풀러렌의 제조방법.
  13. 제 10항에 있어서, 상기 전이금속화합물이, 페로센, 니켈로센, 니켈프탈로시아닌, 코발트프탈로시아닌, 구리프탈로시아닌, 니켈아세틸아세토나토, 코발트아세틸아세토나토, 철아세틸아세토나토, 구리아세틸아세토나토, 니켈카르보닐, 코발트카르보닐, 철카르보닐, 비스(트리페닐포스핀)디카르보닐니켈, 디브로모비스(트리페닐포스핀)니켈 및 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 유기전이금속화합물인 것을 특징으로 하는 풀러렌의 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 공정(a)에서 얻어진 반응생성물중에 함유된 풀러렌중에, 자성 금속을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 풀러렌의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 반응생성물중에 함유된 상기 풀러렌을, 자력에 의해 회수하여 정제된 풀러렌으로 이루어진 생성물을 얻는 정제공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 풀러렌의 제조방법.
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