KR100484203B1

KR100484203B1 - 새로운 결정상의 티타닐 프탈로시아닌계 광도전체 물질

Info

Publication number: KR100484203B1
Application number: KR10-2003-0039887A
Authority: KR
Inventors: 주지아이; 토카르스키즈빅뉴; 베이커제임스에이.; 무드라이로날드제이.; 애스크데이비드티.; 주브란누스랠라; 로우캠더블유.
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2002-06-21
Filing date: 2003-06-19
Publication date: 2005-04-20
Also published as: JP2004029819A; EP1376246A3; CN1493926A; EP1376246A2; KR20030097705A

Abstract

"S상"이라고 명명되며 격자 배열의 내부 브랜드를 갖고 있는 결정상의 티타닐 옥시프탈로시아닌은 감마형의 티타닐 옥시프탈로시아닌을 처리하여 얻을 수 있다. S상은 신규한 결정상으로서, 여러 가지 상을 갖는 입자들의 혼합물이 아니라, 원자들 및 분자들의 내부 격자 분포로 새롭고 불연속적이면서 불균일한 격자 구조를 형성한다. X선 스펙트럼에서는, 이전에는 여러 가지 결정형의 티타닐 옥시프탈로시아닌들에서 집합적으로만 독특하게 나타나는 피크들을 갖는 회절 피크들의 블랜드 상태가 나타나지만, 현재 단결정 상태로 제공된다. 가시광선 스펙트럼에 의하면 상당한 흡수 차이를 알 수 있다. 새로운 S형 티타닐 옥시프탈로시아닌은 또한 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å에 대한 브래그 2θ각의 주 피크가 적어도 9.5±0.2도, 9.7±0.2도, 11.7±0.2도, 13.5±0.2도, (선택적으로 21±0.2도 및/또는 23.5±0.2도), 24.1±0.2도, 26.4±0.2도 및 27.3±0.2도에서 나타내는 광도전체로 사용될 수 있다. 주 피크에 근접하거나 또는 동등한 부가적인 피크가 또한 15.0±0.2도, 15.3±0.2도 및 16.0±0.2도에서 나타난다.

Description

새로운 결정상의 티타닐 프탈로시아닌계 광도전체 물질{Photoconductor materials based on new crystal phase of titanyl phthalocyanine}

본 발명은 전자사진용 감광체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 새로운 결정형의 티타늄 옥시프탈로시아닌을 갖는 광도전체에 관한 것이다. 상기 광도전체는 프린터, 복사기 등과 같은 전자기록 공정 또는 전기사진 공정에서 적절하게 이용가능하다. 상기 광도전체는 가시광선뿐만 아니라, 장파장 광 및 반도체 레이저 빔에 대하여 감도가 우수하다.

가시광선에 대한 광감도를 갖고 있는 전자사진 감광체는 복사기, 프린터 등에 널리 이용되어 왔다. 상기 물질들은 원래 주성분으로서 셀레늄, 아연 산화물, 카드뮴 황화물 및 다른 무기 광도전성 물질을 포함하는 감광층(전도성 지지체 상부에 형성됨)을 포함하는 전자사진 감광체, 일반적으로 무기 감광체로서 널리 이용되어 왔다. 그러나 이러한 무기 감광체들은 복사기 등과 같은 전자사진 감광체에서 요구되는 광감도, 열적 안전성, 물/습기 안정성, 내구성 및 다른 특성이 언제나 만족할 만한 수준인 것은 아니다. 예를 들어 셀레늄은 열에 의하여 결정화되거나 또는 지문에 의하여 오염되며, 이로 인하여 광도전체의 바람직한 특성이 쉽게 저하된다. 카드뮴 황화물을 사용하는 전자사진 감광체는 물에 대한 안정성과, 내구성이 불량하며, 아연 산화물을 이용하는 전자사진 감광체는 내구성, 특히 습도 및 물리적 응력면에서 문제점을 갖고 있다. 또한 셀레늄 및 카드뮴 황화물을 사용하는 전자사진 감광체는 이들의 제조 및 취급면에서 불리한 제약을 갖고 있다.

이러한 무기 광도전성 물질의 문제점을 개선하기 위하여 여러 가지 유기 광도전성 물질들이 전자사진 감광체의 감광층에 이용되어 왔다. 예를 들어, 폴리-N-비닐 카바졸과 2,4,7-트리니트로플루오레논(2,4,7-trinitrofluorenone)을 포함하는 감광층을 사용하는 유기 감광체가 일본 미심사 특허공보 No-50-10496에 개시되어 있다. 그러나, 이 감광체는 감도와 내구성이 충분치 않다. 그래서 기능 분리형 2층 감광층을 구비한 전자사진 감광체가 개발되었는데, 상기 감광층은 전하발생층과 전하수송층이 독립적으로 형성되며, 상기 전하발생층은 전하발생물질을 포함하며, 상기 전하수송층은 전하 수송 물질을 포함한다. 이로써 여러가지 물질들이 전하 발생 기능과 전하 수송 기능을 독립적으로 감당할 수 있게 된다. 그러므로 상기 기능중의 하나를 갖는 광범위한 범위의 물질들이 선택될 수 있다.

그러므로 감도 및 내구성이 우수한 유기 감광체를 얻어질 것으로 예상된다. 기능 분리형의 전자사진 감광체에서 캐리어 발생층에 유용한 많은 캐리어 발생 물질들이 제안되었다. 무기 물질을 이용하는 캐리어 발생 물질의 예로서, 일본 미심사 특허 공개공보 No. 43-16198에 개시된 무정형 셀레늄이 있다. 무정형 셀레늄을 포함하는 캐리어 발생층은 유기 캐리어 발생 물질을 함유하는 캐리어 수송층과 함께 사용된다. 그러나, 무정형 셀레늄을 함유하는 캐리어 발생층은 열에 의한 결정화문제로 인하여 상술한 바와 같이 상기 특성들이 열화되는 결과를 초래한다. 캐리어 발생 물질로서 유기 물질을 사용하는 예로서, 유기 염료 또는 안료가 있다. 예를 들어, 비스-아조 화합물을 함유하는 감광층을 구비한 감광체가 일본 미심사 특허공개공보 Nos. 47-37543, 55-22834, 54-79632, 56-116040에 이미 공지되어 있다.

그러나, 비록 이와 같은 비스-아조 화합물들이 단파장 및 중파장 범위에서 감도가 비교적 우수하다고는 하지만 장파장 범위에서 감도가 낮다. 따라서 이러한 비스-아조 화합물들은 반도체 레이저 빔 소스를 사용하고 높은 신뢰성을 요구하는 레이저 프린터에서 사용하기가 어렵다.

현재 반도체 레이저로서 널리 사용되고 있는 갈륨 알루미늄 비소(Ga/Al/As) 타입 발광 요소는 진동 파장이 750 nm 이상이다. 이와 같이 장파장 광에서 고감도인 전자사진 감광체를 얻기 위해서 많은 연구가 행해져 왔다. 예를 들어, 이러한 방법은 가시광 범위에서 고감도인 Se, CdS 등과 같은 감광성 물질에 감광제를 부가하여 장파장쪽에서의 감도 특성을 향상시키고자 한 것이다. 그러나, 상술한 바와 같이 Se 및 CdS은 온도, 습도 등에 대한 환경 저항성이 아직도 충분치 않다. 또한 상술한 바와 같이 수많은 유기 타입 광도전 물질이 공지되어 왔다. 이들의 감도는 일반적으로 700 nm 미만의 가시광 영역으로 제한되며, 단지 소수의 물질만이 장파장쪽에서 충분한 감도 특성을 갖는다.

전하 발생 물질중 프탈로시아닌 타입 화합물들이 장파장 영역에서 광감도를 갖는 것으로 공지되어 있다. 이들중에서 알파형의 티타닐 옥시프탈로시아닌은 일본 특허공개공보 No. 61-239248에 기술되어 있다. 알파형의 티타닐 옥시프탈로시아닌은 CuK-알파 소스(파장 1.541Å)로부터 발생된 X-선에 노출된 경우, 브래그 2θ각이 7.5, 12.3, 16.3, 25.3 및 28.7도인 지점에서 피크를 나타낸다. 그러나, 반복적인 사용후 감도는 낮고 전기적 포텐셜 안정성이 저하되며 반전 현상(reversal development)을 이용한 전자사진 공정에서 사진 포그(fog) 현상이 발생되기 쉽다. 또한 대전 파워가 작고 충분한 화상 밀도를 얻기가 어렵다.

미국 특허 제4,898,799호는 티타닐 옥시프탈로시아닌을 포함하는 감광체를 기술하고 있는데, 상기 티타닐 옥시프탈로시아닌은 CuK-알파 특성 X-선(파장 1.541Å)에서 브래그 2θ각이 적어도 9.5±0.2도, 9.7±0.2도, 11.7±0.2도, 15.0±0.2도, 23.5±0.2도, 24.1±0.2도 및 27.3±0.2도에서 주요 피크를 나타낸다. 티타닐 옥시프탈로시아닌은 예를 들어 알파-클로로나프탈렌 용매와 혼합된 티타늄 테트라클로라이드와 프탈로디니트릴을 반응시켜 제조된다. 이렇게 얻어진 디클로로 티타늄 프탈로시아닌(TiCl₂Pc)을 가수분해하여 알파형 티타닐 옥시프탈로시아닌을 얻는다. 이 공정은 2-에톡시에탄올, 디글라임, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸 피롤리돈, 피리딘, 모르폴린 및 전자 도너인 그밖의 용매를 이용하여 실시하였다.

이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 새로운 결정형의 티타늄 옥시프탈로시아닌의 제조방법과, 이 방법에 따라 제조된 티타늄 옥시프탈로시아닌을 갖는 광도전체를 이용하여 가시광선뿐만 아니라, 장파장 광 및 반도체 레이저 빔에 대하여 감도가 우수한 전자사진 감광체를 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å에 대한 브래그 2θ각의 주 피크가 적어도 9.5±0.2도, 11.7±0.2도, 15.0±0.2도, 23.5±0.2도, 24.1±0.2도, 26.4±0.2도 및 27.3±0.2도에서 나타나는 티타닐 옥시프탈로시아닌 화합물을 포함하는 전자사진 감광체를 제공한다.

상기 기술적 과제는 또한 CuK-알파 특성 X-선 24.1±0.2도에 대한 브래그 2θ각의 주 피크가 적어도 9.5±0.2도, 11.7±0.2도, 13.5±0.2도, 24.1±0.2도, 26.4±0.2도 및 27.3±0.2도 그룹에서 나타나는 티타닐 옥시프탈로시아닌 화합물을 포함하는 전자사진 감광체에 의하여 이루어진다.

본 발명의 다른 기술적 과제는 감마-형태 티타닐 옥시프탈로시아닌을 결합제 및 결합제용 용매와 충분한 시간동안 밀링하여 티타닐 옥시프탈로시아닌 베타형 주 피크가 감마-형태 티타닐 옥시프탈로시아닌의 결정 격자 구조에 부가되는 단계를 포함하는 S-형태의 티타닐 옥시프탈로시아닌의 제조방법에 의하여 이루어진다.

본 발명에 있어서, 격자 배열의 내부 블랜드를 포함하는 결정상("S상"이라고 칭함)은 여러 가지 결정형의 티타닐 옥시프탈로시아닌(바람직하게는, 출발물질로서 감마형을 이용함)을 처리하여 얻을 수 있다. 상기 S상은 실로 새로운 상(단결정이 보여주는 스펙트럼 방출 및 흡수 특성을 가짐)으로서, 여러 가지 상을 갖는 별개 입자들의 혼합물(예: 베타상과 감마상을 갖는 입자의 조합물)이 아니라, S-상의 원자들 및 분자들이 새롭고 연속적인 불균일 격자 구조를 형성하는 내부 격자 분포를 갖고 있다. 상기 X-선 스펙트럼에는, 회절 피크 브랜드가 나타나며, 이전에는 여러가지 결정 형태의 티타닐 옥시프탈로시아닌중에서 일괄적으로 단지 독특하게 나타나는 피크들을 보여주고 있지만, 상기 X-선 스펙트럼은 현재 단결정 형태에서만 제공될 수 있는 것이다.

본 발명은 CuK-알파 특성 X-선(파장 1.541Å)에서 브래그 2θ각의 주요 피크가 적어도 9.5±0.2도, 9.7±0.2도, 11.7±0.2도, 13.5±0.2도, 24.1±0.2도, 26.4±0.2도 및 27.3±0.2도에서 나타내는 티타닐 옥시프탈로시아닌을 함유하는 감광체에 관한 것이다. 또한, 주요 피크에 근접되거나 또는 동등한 부가적인 피크들은 브래그 2θ각이 적어도 15.0, 15.3 및 16.0±0.2도에서 나타난다. 다른 특징들이 존재하며, 그러나 S-형의 특정 식별자로서 21.0±0.2도에서 베타-형태 피크가 그리고 23-23.5±0.2도에서 숄더(shoulder)가 반드시 존재해야 하는 것은 아니다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

기능 분리형 전자사진 감광체가 사용되는 경우, 본 발명의 티타닐 옥시프탈로시아닌은 캐리어 발생 물질로 이용된다. 상기 티타닐 옥시프탈로시아닌은 캐리어 수송 물질과 함께 감광체를 구성한다. 본 발명의 티타닐 옥시프탈로시아닌은 상술된 종래기술의 수많은 여러 가지 결정형의 티타닐 옥시프탈로시아닌과는 다르다. 본 발명에 따른 결정형의 티타닐 옥시프탈로시아닌은 주피크가 독특하게 조합되어 있는 X-선 회절 스펙트럼을 보여준다. 이러한 피크들은 뚜렷하게 CuK-알파 특성 X-선(파장 1.541Å)에 대하여 브래그 2θ각의 백그라운드 노이즈로부터 기인된 것이며, 이들 피크들은 브래그 2θ각이 적어도 9.5±0.2도, 9.7±0.2도, 11.7±0.2도, 13.5±0.2도, 21±0.2도, 23.5±0.2도, 24.1±0.2도, 26.4±0.2도 및 27.3±0.2도에서 나타낸다. 또한 주피크에 근접하거나 또는 동등한 부가 피크들은 상술한 바와 같이 15.0도, 15.3도 및 16.0±0.2도에서 나타난다. 문헌상에 이미 기술된 결정형은 여러가지 격자 구조들의 내부, 연속/불균일 블랜드를 포함하는 데 반하여, 본 발명의 티타닐 옥시프탈로시아닌은 상기 문헌상에 이미 기술된 결정형과는 명확하게 다른 결정형을 갖는다.

또한 본 발명은 CuK-알파 특성 X-선(파장 1.541Å)에서 브래그 2θ각의 주요 피크가 적어도 9.5±0.2도, 9.7±0.2도, 11.7±0.2도, 13.5±0.2도, 24.1±0.2도, 26.4±0.2도, 및 27.3±0.2도에서 나타내는 티타닐 옥시프탈로시아닌을 함유하는 감광체에 관한 것이다. 또한 주 피크에 근접되거나 또는 동등한 부가적인 피크들은 브래그 2θ각이 적어도 15.0, 15.3 및 16.0±0.2도에서 나타난다. 다른 특징들이 존재하지만, S-형태의 특정 식별자로서 21.0±0.2도에서 베타형 피크가 23-23.5±0.2도에서 숄더(shoulder)가 반드시 존재해야 하는 것은 아니다.

본 발명의 티타닐 옥시프탈로시아닌("S형"이라고 칭함)은 상술한 바와 같이 이전의 단결정에서 볼 수 없었던 독특한 스펙트럼을 보여준다.

상술한 X-선 스펙트럼은 후술하는 조건하에서 측정된다. (이하에서는 동일함)

X-선 튜브 벌브(X-ray tube bulb): Cu

전압: 40.0 KV

전류: 100.0 mA

출발각(start angle): 6.00 deg

스톱각(stop angle): 35.00 deg

스텝각(step angle): 0.020 deg

측정시간: 0.50 sec

과거, 밀링 조건, 용매, 온도, 첨가제 및 밀링 타입은, 밀링하여 얻어지는 결정상 또는 결정형 구조에 예측할 수 없는 영향을 미친다는 사실은 인식되어 왔다. 그러나, 변수들의 새로운 조합을 실질적으로 사용하여 어떤 결정형(및 X-선 회절 패턴)이 얻어질 수 있는지에 대하여 미리 예측하는 기준이 없었다. 모든 일련의 특정 변수들로 인하여 티타닐 옥시프탈로시아닌의 수많은 결정형중에서 어떤 특정 결정형이 형성될 수 있는 지에 대하여 예측할 수 있는 근거가 없었다(실제 시도된 적도 없음).

미국 특허 제4,898,799호에 의하면, 단일의 신규 피크가 존재하거나 또는 이전 피크가 존재하지 않는 것은 여러가지 격자 구조 및 결정형이 생성물에서 존재한다는 것을 입증하는 명백한 증거라는 사실이 확립되었다. 단일 주피크 차이(존재 또는 부재에 의하여)는 별개의 전체 격자 구조의 결정적인 증거이다. 용어 "주피크(major peak)"는 주관적인 용어가 아니지만, 당해기술분야에서 물질들을 구별하기 위하여 이용되어 모호하지 않다는 전제하에서 그 용어를 다소 주관적으로 사용해왔다. 상기 용어는 일정한 X-선 세기, 그러나 각은 변화되는 조건에서 X-선 회절 테스트로부터 얻어진 절대 세기 및 상대 세기의 측면에서 고려되어야 한다. 예를 들어, 모든 피크의 피크 세기가 200 (cps) 이상이거나 모든 피크의 피크 세기가 250 (cps) 이상인 경우, 주피크는 적어도 50 (cps), 적어도 70, 또는 적어도 100의 세기를 가져야 한다. 이는 데이터 도면내에서 여러가지 피크들을 비교함으로써 파악된다. 예를 들어, 7.5도에서의 데이터 구조를 주피크라고 부르기에는 아무래도 불충분하고, 11.8 및 24.2도의 피크를 주피크라고 불러야 하며, 26.4, 21.0. 15.5 및 9.5에서의 구조는 주피크라 칭해야 한다.

베타형, 감마형 및 S형 TiOPc의 데이터가 첨부되어 있다. 본 발명자들은 S형 TiOPc 결정은 베타형 또는 감마형의 결정과는 상이하다고 본다. S형 결정들은 개별적인 베타 결정과 개별적인 감마 결정 상의 혼합물이 아니다. 그러나, S형 결정은 베타 및 감마 특성을 나타내며, 이전에 인식된 단일 결정형의 피크들이 나타나 있지 않고 각 결정형태가 갖고 있는 주피크의 집합 상태를 나타낸다. 그러므로 S형의 X-선 피크들은 감마 및 베타 피크와 유사한 위치에서 복합적인 상태로 나타난다. 그러나, S형은 또한 총칭적인 결정형이다. S형은 수많은 종(species)을 포함하며, 이들 각각은 전환 정도 및 방향에 따라서 베타 및 감마 특성(성질, 스펙트럼, 추측컨대 결정 격자 구조)이 특이하게 혼합되어 있다.

S형이 베타 및 감마 스펙트럼 특성을 갖는 이유는 실시예들에 대한 설명 및 이들에서 제공되는 공정들로써 설명될 수 있다. 감마형은 TiOPc의 안정한 결정형이 아니다. 그러므로 다른 결정형으로 전환될 수 있고, 일실시예에서 여러 가지로 다양하게 정의된 조건하에서 밀링되는 동안 S형으로 쉽게 전환된다. 또한 S형도 베타형에 비하여 안정한 형태가 아니다. 또한 적절한 조건하에서 베타 형태로 전환될 수 있다. 본 발명자들이 믿기로는, 상전환 공정은 감마, S, 베타순으로 일어난다(감마＞S＞베타). 감마형 결정에서 원자 배열은 특정 (감마) 패턴을 갖고 있는 데 반하여, 베타 결정에서의 원자 배열은 별개의 특정 (베타) 패턴을 갖고 있다. 감마형 결정이 S형으로 전환되기 시작하면 감마 패턴의 일부가 베타 패턴이 된다. 동일 결정에서 감마 및 베타 패턴이 공존한다. 감마 패턴의 100%가 베타 패턴으로 변화되는 경우에서만, 베타형 결정이 형성된다.

전환이 100% 이하인 경우, S형이 얻어진다. 이러한 변화는 결정 격자내에서 일어나는 것이고, 입자간 총전환(particle-by-particle gross transformation)을 나타내는 것은 아니다. 격자들은 결정 구조가 베타형 또는 감마형도 아닌 중간 S-형 단계를 거쳐서 전환된다.

도 1은 감마형 결정(공급기로부터 얻음), 베타형 결정(공급기로부터 얻음) 및 S-형(실시예 2에 따라 감마형을 밀링하여 얻음)의 X-선 회절 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.

도 2는 여러가지 용매, 결합제 및 밀링법을 이용하여 밀링된 감마형 TiOPc의 3개 시료의 X-선 회절 스펙트럼을 나타낸 것이다. 실시예 1 내지 3에 따라 얻은 CGM 밀베이스에서의 결정 형태는 각각 감마형, S-형 및 베타형이다.

표 5는 실시예 1-3의 X-선 피크를 나타낸 것으로서, 각 피크의 피크 면적이 나타나 있다.

표 6은 도 1 및 표 1(즉, 실시예 1-3)에 도시된 TiOPc의 세 개의 CGM 밀베이스를 이용하여 얻어진 단층 OPC(유기 광도전체)의 정전기적 특성이 나타나 있다.

실시예 2의 성능은 S-형 능력면에서 베타형 및 감마형에 비하여 보다 우수하여 보다 높은 전하를 보유하고 있고, 낮은 수준으로 방전된다.

도 30은 밀링공정으로 얻은 베타형, 감마형 및 S-형 티타닐 옥시프탈로시아닌 결정의 가시광선 스펙트럼을 보여준다. X-선 회절 스펙트럼과 마찬가지로 가시광선 스펙트럼은 상당한 차이를 나타낸다. 베타형은 S형 및 감마형과 비교하여 850 nm 이상에서의 흡수율이 크다. 내포된 모든 베이스 라인 차이를 보정한 후에도 S-형은 감마형 및 베타형과 비교하여 790-800nm에서의 흡수율이 훨씬 작다. 세가지 결정형의 화학조성이 실질적으로 동일한다는 견지에서 볼 때, 가시광선 스펙트럼이 다르게 얻어진다는 것은 이들 세가지 결정형간에 결정 구조 및 격자 구조가 상이하다는 사실을 다시 뒷받침해준다.

상술한 건조 조건하에서 얻은 티타닐 옥시프탈로시아닌을 사용하는 것이 바람직하지만, 젖은 페이스트(wet paste)의 형태로 사용하기도 한다. 교반 및 밀링용 분산매질로는, 글래스 비드, 스틸 비드, 알루미나, 비드, 프린트 스톤(flint stone) 등과 같은 분산 또는 에멀젼화 안료로 일반적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하다. 그러나, 분산매질이 언제나 필요한 것은 아니다. 마찰 분쇄(frictional crushing)용 보조제로서, 커먼 솔트(common salt), 중탄산 나트륨, 글라우허스 솔트(Glauher's salt) 등과 같은 안료의 마찰 분쇄용 보조제로서 사용되는 것을 사용할 수 있다. 그러나, 마찰 분쇄용 보조제가 언제나 필요한 것은 아니다.

교반, 밀링 또는 분쇄 밀링과정에서 용매가 필요한 경우, 상기 용매로는 교반 또는 밀링되는 온도에서 액화되는 것들이 사용된다. 예를 들어, 선행기술(예: 미국 특허 제4,898,799호)에 의하면, 알콜계 용매(글리세롤, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜) 또는 폴리에틸렌글리콜계 용매, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 및 그밖의 셀룰로오즈계 용매(cellosoluble type solvent), 케톤계 용매, 에스테르케톤계 용매 등과 같은 용매 1종 이상을 선택하는 것이 바람직하다고 기술되어 있다. 본 발명의 실시에 있어서, 메틸에틸케톤에서의 밀링(THF는 밀링된 경우, 베타형을 형성하며, 그러나 에틸아세테이트에서의 CGM에 THF를 부가하면 S형을 얻을 수 있다)으로 S-형이 형성가능한데 반하여, 다른 용매들을 사용한 경우는 특정 전이가 조절가능하며 충분히 안정한 조건하에서 테스트되지 않았다. 결정 전환 공정(crystal inversion process)에 유용한 대표적인 장비로는, 호모믹서, 분산기, 애지테이터(agitator), 교반기, 혼연기(kneader), 밴버리 혼합기(Banbury mixer), 볼밀, 샌드밀, 마모분쇄기(attritor), 음파 혼합기(sonic mixer) 등과 같은 일반적인 교반 장치들이 있다. 결정 전환 공정의 온도 범위는 30-180℃, 바람직하게는 40-130℃이다. 일반적인 결정 전환 공정에서와 같이, 결정 배아(crystal germ)를 사용하는 것도 효과적이다.

본 발명에서, 상술한 티타닐 옥시프탈로시아닌과 함께 다른 캐리어 발생 물질을 사용한다. 티타닐 옥시프탈로시아닌과 함께 사용되는 캐리어 발생 물질로는 예를 들어, 알파형, 베타형, 감마형, x-형, 타우-형(tau-type), 타우'-형(tau'-type), 에타형(eta-type), 에타'형(eta'-type) 티타닐 또는 비금속 옥시프탈로시아닌을 들 수 있다. 상술한 물질이외에, 옥시프탈로시아닌 안료, 아조 안료, 안트라퀴논 안료, 페닐렌 안료, 다환식 퀴논 안료, 스퀘아산 메틴 안료(squaric acid methine pigments), 메로시아닌 안료(merocyanine pigment), 시아닌 안료 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 감광체에서, 분리형 감광체가 사용되는 경우, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 이미다졸론 유도체(imidazolone derivative), 이미다졸리진 유도체(imidazolizine derivative), 비스이미다졸리진 유도체(bisimidazolizine derivative), 스티릴 화합물, 히드라존 화합물, 피라졸론 유도체, 옥사졸론 유도체, 벤조티아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 퀴나졸린 유도체, 벤조퓨란 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 아미노 스틸벤 유도체, 폴리-n-비닐 카바졸, 폴리-1-비닐 피렌(pylene), 폴리-9-비닐 안트라센 등이 캐리어 수송 물질로서 이용된다.

감광체에서, 어떤 캐리어 발생 물질에 효과적인 캐리어 수송 물질이 다른 캐리어 발생 물질에도 효과적인 것은 아니다. 또한 어떤 캐리어 수송 물질과 효과적인 캐리어 발생 물질이 다른 캐리어들과 언제나 효과적인 것은 아니다. 상기 물질들을 전자사진 감광체에 이용하기 위해서는 캐리어 발생 물질과 캐리어 수송 물질간의 정확한 조합이 필요하다. 캐리어 발생 물질과 캐리어 수송 물질이 부적절하게 조합되면 전자사진 감광체의 감도를 저하시키고 특히 저전계에서 방전효율이 불충분하여 잔류전위가 증가된다. 최악의 경우는, 예를 들어 전자사진 감광체를 복사기에 사용하는 경우, 감광체가 반복적으로 사용되는 경우, 전하가 축적되고 토너가 화상이외의 영역에 달라 붙고, 복사물의 베이스가 오염되고, 깨끗하게 복사된 화상이 손상된다.

전자 수송 물질은 브로모아닐(bromoanil), 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, 2,4,7-트리니트로-9-플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로-9-플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로크산톤, 2,4,8-트리니트로크산톤, 2,6,8-트리니트로-인데노4H-인데노[1,2-b]티오페네-4-온{2,6,8-trinitro-indeno4H-indeno[1,2-b]thiophene-4-one}, 1,3,7-트리니트로디벤조티오펜-5,5-디옥사이드, (2,3-디페닐-1-인데닐리덴)말로니트릴, 4H-티오피란-1,1-디옥사이드 및 4-디시아노메틸렌-2,6-디페닐-4H-티오피란-1,1-디옥사이드, 4-디시아노메틸렌-2,6-디-m-톨일-4H-티오피란-1,1-디옥사이드와 같은 그 유도체, 4H-1,1-디옥소-2-(p-이소프로필페닐)-6-페닐-4-(디시아노메틸리덴)티오피란 및 4H-1,1-디옥소-2-(p-이소프로필페닐)-6-(2-티에닐)-4-(디시아노메틸리덴)티오피란과 같은 비대칭 치환된 2,6,-디아릴-4H-티오피란-1,1-디옥사이드, 포스파-2,5-사이클로헥사디엔 유도체, (4-n-부톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로니트릴, (4-페네톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로니트릴 {4-phenethoxycarbonyl-9-fluorenylidene malonitrile}, (4-카비톡시-9-플루오레닐리덴)말로니트릴 및 디에틸(4-n-부톡시카르보닐-2,7-디니트로-9-플루오레닐리덴)-말로네이트와 같은 (알콕시카르보닐-9-플루오레닐덴)말로니트릴 유도체, 11, 11, 12, 12-테트라시아노-2-알킬안트라퀴노디메탄 및 11,11-디시아노-12,12-비스(에톡시카르보닐)안트라퀴노디메탄과 같은 안트라퀴노디메탄 유도체, 1-클로로-10-[비스(에톡시카르보닐)메틸렌]안트론, 1,8-디클로로-10-[비스(에톡시카르보닐)메틸렌]안트론, 1,8-디하이드록시-10-[비스(에톡시카르보닐)메틸렌]안트론 및 1-시아노-10-[비스(에톡시카르보닐)메틸렌]안트론과 같은 안트론 유도체, 7-니트로-2-아자-9-플루오레닐리덴-말로니트릴, 디페노퀴논 유도체, 벤조퀴논 유도체, 나프토퀴논 유도체, 퀴닌 유도체, 테트라시아노에틸렌시아노에틸렌, 2,4,8-트리니트로티옥산톤, 디니트로벤젠 유도체, 디니트로안트라센 유도체, 디니트로아크리딘 유도체, 니트로안트라튀논 유도체, 디니트로안트라퀴논 유도체, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 디브로모 말레산 무수물, 피렌 유도체, 카바졸 유도체, 히드라존 유도체, N,N-디알킬아닐린 유도체, 디페닐아민 유도체, 트리페닐아민 유도체, 트리페닐메탄 유도체, 테트라시아노퀴논디메탄, 2,4,5,7-테트라니트로-9-플루오레논, 2,4,7-트리니트로-9-디사이노메틸렌플루오레논, 2,4,5,6-테트라니트로크산톤 유도체 및 2,4,8-트리니트로크산톤 유도체와 같이 널리 공지된 전자 수송 물질로만 제한되는 것은 아니다.

그러므로 캐리어 발생 물질과 캐리어 수송 물질을 적절하게 조합하는 것은 중요하다. 그러나, 이러한 조합의 선택시 적용해야 될 특정의 일반적(절대적인) 규칙은 없다. 특정 캐리어 발생 물질에 적합한 모든 캐리어 수송 물질을 찾는 것은 어렵다. 또한, 본 발명의 전하 수송 물질은 환경 측면에서 안전하고 유리하며 화학적으로 안정하다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 감광체는, 장파장 광에 대하여 고감도이고, 반복적으로 사용되는 경우에도 전기 포텐셜 안정성이 우수하고 대전성 및 반대 방식의 현상 공정에서도 코아 최적 상태를 나타낸다.

상기 감광체를 포함하는 감광층에서, 입자 캐리어 발생 물질과 캐리어 수송 물질은 결합제 물질(즉, 안료의 형태로 층에 분산되어 있음)에 의하여 결합된다. 이러한 경우, 상기 층의 내인쇄성, 내구성 및 다른 특성들은 개선되고, 메모리 현상은 감소되고 전류 전위가 안정해진다.

본 발명의 감광체에서 감광층은 도전성 지지체상에 상기 캐리어 발생 물질을 결합제에 분산시킨 층을 형성함으로써 구성된다. 또는 소위 분리기능형 또는 분산형 감광층은 캐리어 발생 물질과 캐리어 수송 물질을 결합하여 만들 수 있다.

본 발명의 전자사진감광 멤버의 적층 구조의 대표적 실시예는 도 6a 및 6b에 도시되어 있다.

도 6a을 참조해볼 때, 감광층(1)은 단층 구조이고, 전하 발생 물질(2)와 전하 수송 물질(미도시)을 함께 포함한다. 상기 감광층(1)은 도전성 지지체(2)의 상부에 배치된다.

도 6b를 참조해볼 때, 감광층(1)은 전하 발생 물질(2)을 포함하는 전하 발생층(4)과, 상기 전하 발생층(4)의 상부에 형성되며 전하 수송 물질(미도시)을 함유하는 전하 수송층(5)을 포함하며, 상기 전하발생층(4)은 전도성 지지체(3)의 상부에 형성된다. 상기 전하 발생층(4)과 전하 수송층(5)은 역순으로 배치될 수도 있다. 전자사진감광 멤버 제조시, 도전성 지지체(3)는 도전성을 갖는 물질로 이루어진다. 상기 도전성을 갖는 물질의 예로는 알루미늄, 스테인레스 스틸과 같은 금속, 도전층을 갖는 금속, 플라스틱 또는 페이퍼가 있다.

도전성 지지체(3)과 감광층(1)의 사이에는 중간층으로서 배리어 기능과 접착 기능을 갖는 프라이머층 또는 언더코팅층을 형성한다. 상기 언더코팅층은 비닐 코폴리머, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 에틸 셀룰로오즈, 메틸 셀룰로오즈, 카세인, 폴리아미드, 아교 또는 젤라틴과 같은 물질을 포함한다. 상기 물질은 적절한 용매에 용해되고 도전성 지지체(3)의 상부에 코팅되어 프라이머층을 형성한다. 상기 프라이머층의 두께는 0.2-3.0 microns이다.

도 6a에 도시된 바와 같은 단층 구조를 갖는 감광층은 본 발명에서 사용되는 티타늄 옥시프탈로시아닌을 포함하는 전하 발생 물질 및 전하 수송 물질을 결합제 수지를 포함하는 적절한 용액과 혼합하고, 상기 코팅액을 가하고 이를 건조하여 형성된다.

도 6b에 도시된 적층 구조를 갖는 감광층에서 전하 발생층은 본 발명에서 사용하는 티타늄 옥시프탈로시아닌 결정을 포함하는 전하 발생 물질을 결합제 수지를 포함하는 적절한 용액에 분산하고, 이 코팅액을 도포 및 건조하여 형성된다. 상기 용액에서 결합제 수지를 사용하지 않는 것도 가능하다. 상기 전하 발생층은 또한 증착(vapor deposition)에 의하여 형성된다. 상술한 결합제 수지의 예로는 폴리에스테르, 아크릴 수지, 폴리비닐카바졸, 페녹시 수지, 폴리카보네이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리스티렌, 비닐 아세테이트 수지, 폴리술폰, 폴리아릴레이트 또는 비닐리덴 클로라이드-아크릴로니트릴 코폴리머가 있다.

상기 전하 수송층은 전하 수송 물질과 결합제 수지를 적절한 용매에 용해하고, 이렇게 얻어진 코팅액을 가하고 이를 건조하여 형성된다. 전하 수송 물질의 예로는 트리아릴 아민 화합물, 히드라존 화합물, 스틸벤 화합물, 피라졸린 화합물, 옥사졸 화합물, 티아졸 화합물 또는 트리아릴 메탄 화합물을 들 수 있다. 결합제 수지로서, 상술한 수지들이 사용된다. 감광층을 형성하는 방법으로서, 디핑법, 스프레이코팅법, 스피너 코팅법(spinner coating), 비드 코팅법, 블래이드 코팅 바 코팅 또는 빔 코팅법이 있다.

감광층의 형성시, 감광층이 단층 구조인 경우, 전하 발생 물질과 전하 수송 물질은 각각 감광층내에서 1-20 wt.% 및 10-80 wt.%, 특히 2-10wt.% 및 30-70 wt.%로 각각 함유되는 것이 바람직하다. 상기 감광층이 적층 구조를 갖는 경우, 전하 발생 물질은 전하 발생층에서 5-80 wt.%, 특히 50-70 wt.%로 함유되는 것이 바람직하고, 전하 수송 물질은 전하 수송층에서 30-80 wt.%, 특히 40-60 wt.%로 함유되는 것이 바람직하다. 단층 구조를 갖는 감광층의 두께는 5-40 microns, 보다 바람직하게는 10-30 microns인 것이 바람직하다. 감광층이 적층 구조를 갖는 경우, 전하 발생층의 두께는 바람직하게는 0.01-10 microns, 보다 바람직하게는 0.05-5 microns이고, 전하수송층의 두께는 5-40 microns, 보다 바람직하게는 10-30 microns이다. 외부 충격으로부터 감광층을 보호하기 위해서는 보호박막을 감광층 상부에 더 형성한다.

전하 발생 물질로서 티타늄 옥시프탈로시아닌 결정이 이용되는 경우, 티타늄 옥시프탈로시아닌은 공지된 전하 발생 물질과 바람직한 범위내로 혼합된다.

본 발명의 전자사진감광 멤버는 레이저 빔 프린터, 발광 다이오드(LED) 프린터 및 음극선관(CRT)뿐만 아니라 전자사진 복사기, 팩시밀리기, 및 전자사진의 그밖의 적용분야에 이용가능하다.

도 18은 본 발명의 전자사진감광 멤버를 이용한 일반적인 전사형 전자사진 장치의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.

도 18을 참조하여, 화상 수송 멤버로서, 감광드럼(즉, 감광멤버)(21)은 축 (21a)을 중심으로 하여 감광드럼(21) 내부에 도시된 화살표 방향으로 소정의 주변속도로 회전한다. 감광드럼(21)의 표면은 대전기(22)에 의하여 균일하게 대전되어 소정의 양전위 또는 음전위값을 갖는다. 감광드럼(21)은 화상 노광 장치(미도시)에 의하여 광-화상 L(슬릿 노광 또는 레이저 빔 스캐닝 노광과 같이)에 노광처리되고, 여기서 노광 화상에 대응되는 정전 잠상은 감광드럼(21)의 표면에 연속적으로 형성된다. 정전 잠상은 현상 수단 (24)에 의하여 현상처리되어 톤 화상을 형성한다. 상기 톤 화상은 감광드럼(21)과 전사 대전기(25) 사이에 위치하며, 전사 대전기(25)에 의하여 감광드럼(21)과 동일한 회전속도로 움직이는 공급부(미도시)로부터 제공되는 전사물질 P에 연속적으로 전사된다. 그 표면에 톤 화상을 갖고 있는 전자 물질 P는 감광드럼(21)로부터 분리되어 정착 장치(28)로 이동되고, 화상 정착을 실시하여 전자 물질 P가 복사물로서 전자사진 장치의 외부로 인쇄된다. 전사후, 감광드럼(21) 표면에 잔류하는 토너 입자는 세정기(26)에 의하여 제거되어 깨끗한 표면을 갖게 되고, 감광드럼(21) 표면의 잔류전하는 예비노광수단(27)에 의하여 제전되어 후속 싸이클에 사용된다. 감광드럼(21)을 대전하기 위한 대전기(22)로서, 코로나 대전기가 일반적으로 널리 이용된다. 전사 대전기(25)로서, 이러한 코로나 대전기도 일반적으로 널리 이용된다. 도 18에서 참조번호(23)은 감광드럼의 회전방향을 나타낸다.

2층 조성의 감광층을 형성하고자 할 때, 캐리어 발생층(2)은 하기 방법에 따라 형성된다.

(a) 캐리어 발생 물질을 적절한 용매에 용해하거나 또는 여기에 결합제를 부가 및 혼합하여 용액을 얻고, 이 용액을 코팅하는 방법을 이용하거나 또는

(b) 캐리어 발생 물질을 적절한 장치, 조건 및/또는 용매(분산매를 선택적으로 사용함)를 이용하여 미세 입자로 분쇄하고, 필요한 경우에는 결합제를 부가하고, 이를 혼합 및 분산하여 분산 용액을 얻고, 이를 코팅하는 방법을 이용한다.

상술한 방법들을 이용할 때, 초음파를 이용하여 입자를 분산시키면 균일한 분산이 가능하다. 코팅시 캐리어 발생층을 형성하기 위한 용매 또는 분산매의 비제한적인 예로서, n-부틸아민, 디에틸아민, 이소프로판올아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌 디아민, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디메틸 설폭사이드 등이 있다.

캐리어 발생층 또는 캐리어 수송층 형성시 결합제가 이용되는 경우, 상기 결합제가 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 특히 고유전율의 소수성 절연필름을 형성할 수 있는 고분자량 폴리머인 것이 바람직하다.

상기 폴리머의 비제한적인 예로는, (a) 폴리카보네이트 (특히 Polycarbonate Z resin), (b) 폴리에스테르, (c) 메타크릴 수지(Methacrylic resins), (d) 아크릴 수지(Acrylic resins), (e) polyvinyl resins, such as 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티랄과 같은 폴리비닐 수지 (f) 폴리스티렌, (g) 스티렌-부타디엔 코폴리머, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 터폴리머, (h) 비닐리덴 클로라이드-아크릴로니트릴 코폴리머, (i) 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 코폴리머, (j) 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트-말레산 무수물 코폴리머, (k) 실리콘 수지(Silicone resin), (l) 실리콘-알키드 수지(Silicone-alkyd resin), (m) 페놀-포름알데히드 수지, (n) 스티렌-알키드 수지, 및 (o) 폴리-N-비닐 카바졸중에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 상기 호모폴리머 및 코폴리머(적어도 2종 이상의 코모노머 성분을 갖고 있음), 그래프트 코폴리머, 블록 코폴리머 등이 이용된다.

상기 결합제의 함량은 궁극적인 용도에 따라 가변적이지만, 예를 들어 본 발명의 전하 발생 물질의 함량에 비례하여 10-600 중량%, 바람직하게 50-400 중량%이고, 캐리어 수송 물질의 함량은 전하 발생 물질의 중량에 대하여 10-500 중량%인 것이 바람직하다. 이와 같은 방법으로 형성된 전하 발생층의 두께는 0.01-20 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05-5 ㎛이고, 전하 수송층의 두께는 2-100 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3-30 ㎛이다.

상기 캐리어 발생 물질을 분산하여 감광층을 형성하는 경우, 상기 캐리어 발생 물질은 평균 직경 또는 대다수 입자의 크기가(major dimensions) 10㎛ 이하, 8㎛ 이하, 5㎛ 이하, 4㎛ 이하, 3㎛ 이하 또는 2㎛ 이하이고, 바람직하게는 1㎛ 이하, 0.8㎛ 이하 또는 0.5㎛ 이하(바람직하게는 약 0.3㎛ 이하임)의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 만약 평균 입자 크기가 너무 크면, 입자들은 층내로 만족할만 수준으로 균일하게 분산될 수 없고, 몇몇 입자들은 표면으로부터 돌출되어 표면이 평탄하지 못하다. 어떤 경우에는, 돌출된 입자에서 방전이 일어나거나 또는 여기에 토너 입자가 달라붙어 토너 코팅 현상(toner coating phenomenon)을 야기한다.

또한, 상기 감광층이 반복적으로 사용되는 경우, 감도를 개선하고, 잔류 전위 또는 피로(fatigue)를 감소시키기 위하여 전자 수용 물질 1종 이상을 함유할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 전자 수용 물질로는, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 디브로모 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라클로로 프탈산 무수물, 테트라브로모 프탈산무수물, 3-니트로 프탈산 무수물, 4-니트로 프탈산 무수물, 파이로멜리트산 무수물, 멜리트산 무수물, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, o-디니트로벤젠, m-디니트로벤젠, 1,3,5-트리니트로벤젠, 파라니트로니트릴, 피크릴 클로라이드, 퀴논 클로리미드(quinone chlorimide), 클로라닐(chloranile), 불마닐(bulmanile), 디클로로디사이노파라벤조퀴논, 안트라퀴논, 디니트로안트라퀴논, 9-플루오레닐리덴 말로디니트릴, 폴리니트로-9-플루오레닐리덴 말로니트릴, 피크린산(picric acid), o-니크로벤조산, p-니트로벤조산, 3,5-디니트로벤조산, 펜타플루오로벤조산, 5-디니트로 살리실산, 프탈산, 멜리트산 및 기타 전자 친화력이 높은 화합물들이 있다. 전자 수용 물질의 비율은 캐리어 발생 물질에 대하여 부피비로 100:0.01-200, 바람직하게는 100:0.1-100이다.

감광층이 형성되는 지지체의 비제한적인 예로서, 금속판, 금속 드럼, 도전성 고분자, 인듐 산화물 또는 다른 도전성 화합물, 또는 알루미늄, 팔라듐, 금 등으로 구성된 전도성 박막을 패브릭(fabric), 페이퍼, 플라스틱 필름, 복합물(composite), 금속, 세라믹 등과 같은 비제한적인 물질로 이루어진 필름, 쉬트, 드럼 등과 같은 베이스상에 코팅, 증발 또는 라미네이팅하여 얻은 것이 있다. 접착층 또는 배리어층 역할을 하는 중간층으로는, 상기 결합제 수지로 사용되는 고분자량 폴리머, 폴리비닐알콜, 에틸 셀룰로오즈, 카르복시메틸 셀룰로오즈, 그밖의 유기 고분자량 물질 또는 알루미늄 산화물 등으로 구성된 층이 사용된다.

본 발명의 감광층은 상술한 방법에 의하여 얻어진다. 본 발명에서 사용된 티타닐 옥시프탈로시아닌의 감광 파장 영역에서의 최대값이 817±0.5 nm에 존재하고 티타닐 옥시프탈로시아닌은 매우 안정한 결정 형태로서 다른 결정 형태로 거의 전환되지 않기 때문에 반도체 레이저 감광체로서 최적의 특성을 갖고 있다. 이러한 특성들은 전자사진 감광체의 제조 및 적용시 매우 유리하다.

본 발명에서 두가지 타입의 밀링이 사용된다. 또한 다른 타입의 밀링도 사용될 수 있다. 상술한 두가지 타입의 밀링은 각각 "리사이클 모드 밀링(recycle mode milling)" 및 "패쓰 모드 밀링(pass mode milling)"이다. 리사이클 모드 밀링은, 안료화된 분산액(일반적으로 폴리머와 안료를 포함하는 밀베이스)을 용기(원용기)에 위치시키고, 밀링 챔버의 활성 밀링 영역을 연속적으로 통과시키거나 또는 처리하고(예: 펌핑) 밀링 챔버(예: 수평 샌드 밀의 밀링 챔버)에서 벗어난 후, 상기 처리된 밀베이스를 원용기에 반송하는 안료 분산 공정 및/또는 입자 크기 줄이는 공정을 가르킨다. 바람직하게는 상기 원용기에서의 분산액은 예를 들어 축방향 믹서(axial mixer)와 같은 혼합기를 이용하여 교반되어 밀링공정을 통하여 밀베이스의 균일성을 확보하게 된다. 리사이클 모드 밀링에서는, 밀베이스에서의 모든 액체 요소가 동일한 체류시간동안 동일한 전단 환경속에 노출되어 있는 것은 아니다. 그러나, 보다 균일한 분산액을 얻고자 하는 것이 전반적인 효과이다.

패쓰 모드 밀링은 안료화된 분산액(밀베이스)가 제1용기에 위치하고, 밀링 챔버(예: 수평 샌드 밀의 밀링 챔버)의 활성 밀링 영역을 통과하여(예: 펌핑하여) 제2용기에서 수집되는 안료 분산 공정 및/또는 입자 크기 줄이는 공정을 가르킨다. 패쓰 모드 밀링으로 인하여 상기 밀베이스에서의 모든 액체 요소는 활성 밀링 영역에서 실질적으로 동일한 체류 시간동안 실질적으로 동일한 전단 환경에 노출된다. 실질적으로 밀링 베이스의 대부분이 제1용기로부터 밀링 챔버를 통과하여 제2용기에서 수집될 때 밀링 패쓰(milling pass)가 완결된다. 후속의 밀링 패쓰는 이전의 밀링 패쓰 과정이 완결된 후, 수집된 밀베이스가 제2용기로부터 제1용기로 이동되는 것에 따른 영향을 받는다. 바람직하게는 상기 제1밀링 용익에서의 분산액을 예를 들어 축방향 믹서를 이용하여 교반되며, 보다 바람직하게는 상기 분산액은 제1 및 제2 용기에서 교반된다.

본 발명에서, 중간 파장 영역의 광, 특히 반도체 레이저 및 LED에 대하여 최적의 감광 파장 영역을 갖는 감광체는 본 발명의 원래 티타닐 옥시프탈로시아닌을 이용하여 얻을 수 있다. 본 발명의 티타닐 옥시프탈로시아닌은 용매, 열 및 기계적 변형력에 대한 결정 안정성이 우수하고 감광체로서의 감도, 대전능력 및 전기적 포텐셜 안정성이 우수하다.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

실시예

A) 새로운 결정형 TiOPc의 형성 및 검출

단층 OPC에 이용되는 새로운 결정형(즉, S형)의 TiOPc의 개발 및 특성 조사는 상술한 바와 같다. S형은 베타형 TiOPc의 X-선 회절(XRD) 스펙트럼에서 볼 수 있는 주요한 논-감마 피크(non-gammma peak)가 나타나지 않으면서 26.4에서 모든 주요한 감마-피크와 주요한 논-감마 피크를 보여주는 X-선 회절(XRD) 특성을 갖는 것으로 정의된다. 이러한 사실로부터 상기 결정 격자는 감마형태에서 발견되는 격자에서의 원자/분자들의 분포를 보여주고 있을 뿐만 아니라 감마형과는 일치하지 않는 부가적인 격자 구조 배열을 포함하고 있지만, 아직은 베타형과 일치하는 모든 부가적인 격자 구조(여기에서 XRD의 대부분은 아니다)를 포함하고 있는 것은 아니다.

하기 표 1 및 2에는, TiOPc 분말(즉, 감마형 및 베타형 TiOPc)과, 감마형 TiOPc와 여러가지 밀링조건 및 처리하에서 여러가지 용매와 결합제를 이용하여 제조된 전하 발생 물질(CGM)밀 베이스의 X-선 회절(XRD)에서의 피크 영역의 결과가 나타나 있다.

표 1에서 감마형 TiOPc은 H.W.Sands Corporation (Jupiter, FL)으로부터 구입한 것이며, 표 2의 모든 CGM 밀링시 이용되었다.

표 1의 베타-9 및 -11은 감도 S(780nm)가 각각 35 m²/J 및 93 m²/J인 Syntec (Wolfen, Germany, 10/10.1 and 10/10.4)으로부터 구입한 두가지 상이한 타입의 베타형 TiOPc이다. 또한 TiOPc 분말의 부가적인 XRD 데이터 및 논의와 열처리 과정은 상기에서 제공된다.

S형 TiOPc을 얻을 수 있는 방법으로는 세가지 방법이 있다.

1) 특정 밀링 조건하에서 선택된 용매하에서 고분자 결합자를 밀링하는 방식

표 2의 실시예의 처음의 두개의 세트로부터 알 수 있듯이, S형 TiOPc는 2.3:1 중량비의 감마형 TiOPc와 폴리비닐부티랄 수지(BX-5, Sekisui Chemical Co. Ltd.로부터 입수가능함)를 MEK하에서 1-micron YTZ(이트리아 안정화된 지르코니아) 비드(Morimura Bros., Inc., Fort Lee, New Jersey)를 갖는 수평 샌드 밀을 이용하여 밀링하여 얻을 수 있다. 시료의 결정형태가 감마형에서 S-형 결정으로의 전환되는 것은 CGM 밀-베이스에서 고체의 함량에 따라 달라지는데, 고체 함량이 13%인 경우, 6시간동안 밀링한 후 그리고 고체 함량이 20%인 경우 1 내지 6시간 미만의 범위에서 밀링한 후, 시료들의 XRD에 의하여 시료의 결정형태가 감마형에서 S-형 결정으로의 전환되는 사실이 확인되었다.

S형 TiOPc의 CGM 밀-베이스를 냉장고에서 보관하고/보관하거나 또는 디옥산 또는 THF를 CGM 베이스에 부가하여도 S형 TiOPc의 결정 형태를 변화시키지는 않는다. XRD 테스트를 위하여 CGM 밀-베이스에 부가하는 용매의 함량은 단층 OPC 코팅 용액에서 사용하는 함량과 동일하다. 또한, 이러한 시료들에 대한 XRD 결과는 표 2에 나타나 있다.

표 2에 기재된 다른 밀링 조건(즉, 리사이클 모드 또는 패쓰 모드에 의하여 여러 가지 용매 및 여러 가지 고분자 결합제를 이용하는 조건)을 이용하면, 감마형 또는 베타형 TiOPc의 CGM 밀-베이스를 얻을 수 있었다.

2) 감마형 TiOPc의 CGM 밀-베이스에 여러가지 용매를 부가하는 방식

하기 표 2의 3번째 세트의 실시예들로부터 알 수 있듯이, S형 TiOPc는 또한 11% 에틸 아세테이트에서 BX-5와 8시간 밀링하여 얻어진 감마형 TiOPc의 CGM 밀-베이스에 THF를 부가하여 얻을 수 있다.

감마형 TiOPc의 CGM 밀-베이스에 THF를 부가하면 언제나 TiOPc의 결정형을 감마형에서 S형으로 변화시킬 수 있는 것은 아니다. 상술한 바와 같이, XRD 테스트를 위하여 CGM 밀-베이스에 부가된 용매의 함량은 단층 OPC 코팅 용액에서 사용된 함량과 동일하다.

3) 감마형 TiOPc의 CGM 밀-베이스를 에이징하는 방식

표 2의 마지막 3세트의 실시예들로부터 알 수 있드시, S형 TiOPc는 후술하는 방법에 의하여 얻을 수 있다.

a. 디옥산에서의 폴리카보네이트 Z200(Mitsubushi Engineering Plastics Corporation사로부터 입수함)을 리사이클 모드를 사용하여 1시간동안 밀링하거나 또는 패쓰 모드를 사용하여 6차 패쓰동안 밀링하여 얻은 감마형 TiOPc의 CGM 밀-베이스를 일주일(또는 그 이하, XRD 데이터는 얻을 수 없었음)동안 냉장고에서 에이징하는 방법

b. 크실렌 22%에서의 폴리카보네이트 Z200을 패쓰 모드를 사용하여 4차 패쓰동안 밀링하여 얻은 CGM 밀-베이스를 실온에서 3주(또는 그 이하, XRD 데이터는 얻을 수 없음)동안 에이징하는 방법

디옥산에서의 폴리카보네이트Z200을 이용하여 6차 패쓰동안 밀링하여 얻은 CGM 밀-베이스를 냉장고에서 에이징하여 얻은 S형 TiOPc는, 냉장고에서 한달동안 저장한 후에도 XRD에서 부가적인 논-감마 피크를 나타내지 않을 정도로 안정하다. S형 TiOPc는 폴리카보네이트 Z200을 1시간동안 밀링하여 얻은 CGM 밀-베이스를 냉장고에서 에이징처리하여 얻는데, 이는 냉장고에서 3주동안 에이징한 후 10.6에서 부가적인 논-감마 피크가 관찰되지 않았다.

감마형 TiOPc의 CGM 밀-베이스를 가열하는 경우, 특정 CGM 밀-베이스에 대한 가열시간 및 온도에 따라 TiOPc의 결정 구조를 변화시킬 수도 있고 변화시키지 못할 수도 있다. 이와 같은 제조과정에 대한 결과 및 데이터는 표 4에 나타난 바와 같다.

[표 1] TiOPc의 분말의 X-선 회절에서의 피크 면적

시료	논-감마 피크			오버랩-피크		감마-피크		피크 비율
시료	S-10.6	S-20.9	S-26.4	9.7/9.4	27.4	G-7.4	G-11.8	N26/Ot	N26/O9	N26/O27
감마(7)	0	0	0	10476	4189	817	1918	0.00	0.00	0.00
베타-9	1991	7219	26244	6852	8060	0	0	1.76	3.83	3.26
베타-11	2817	1712	7098	6734	2269	0	0	0.79	1.05	3.13

도 30은 세가지 다른 밀링 조건하에서 감마형 TiOPc을 밀링하여 얻은 CGM 시료의 가시광선 흡수 스펙트럼을 나타낸다.

도 30의 가시광선 스펙트럼에서, a) 니트(neat) 감마형 TiOPc와 유사한 XRD 스펙트럼을 갖는 밀링된 시료는 "감마"라고 표시하였고, b) 니트 베타형 TiOPc과 유사한 XRD 스펙트럼을 갖는 밀링된 시료는 "베타"라고 표시하였고, ㅊ) 어떠한 니트 TiOPc과도 상이한 XRD 스펙트럼을 갖는 밀링된 시료는 "S형"이라고 표시하였다.

도면 레벨	최대 피크 위치(+/- 10°) 20
감마			790		710		630
베타		820		750		680	630
S	840		790	750	710		630

[표 2] CGM밀-베이스의 X선 회절에서의 피크 면적

면

주석: 1) 밀링용 용매로는, 메틸 에틸 케톤(MEK), 에틸 아세테이트(EA), 1,4-디옥산(Dx) 또는 크실렌(Xy)을 사용하였다. 이들 용매들은 Sigma-Aldrich Chemical Co.(in Milwaukee, WI)로부터 상업적으로 입수가능하였다.

2) 밀링시 사용된 고분자 결합제는 폴리비닐부티랄(BX-5, Seikisui Chemical Co. Ltd., Japan), 또는 폴리카보네이트-Z200 (Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation, White Plains, NY로부터 상업적으로 입수가능함).

3) 각 CGM 밀-베이스에서 안료와 결합제의 비율은 결합제 컬럼에 나타나 있다.

B. 리사이클 모드에 따라 밀링된 CGM에서의 TiOPc

감마 TiOPc는 CGM(H. W. Sands, Jupiter, FL로부터 구입함)을 리사이클 모드에 의하여 밀링하여 얻었다. 상기 CGM은 여러가지 고분자 결합제(즉, PC-Z, BX-1 또는 BX-5)를 여러가지 TiOPc/결합제 비율과 여러 가지 용매(즉, 1,4-디옥산, p-크실렌, THF, MEK 및 에틸아세테이트)를 이용하여 밀링하였다. 표 3에는 여러가지 CGM 밀-베이스를 리사이클-모드에 따라 밀링한 경우에 있어서, 주사 각도가 7.4, 10.6, 11.8, 20.9, 26.4 및 27.4인 경우의 X-선 회절한 경우의 피크 면적과 함께 여러 가지 CGM 밀-베이스에 대한 데이터가 표시되어 있다.

표 1에 나타난 바와 같이, 감마-TiOPc는 7.4, 11.8 및 27.4에서의 피크가 관찰된 반면, 도 2의 감마형 TiOPc에 데이타에서는 10.6, 20.9 및 26.4에서의 피크는 나타나지 않았지만, 도 2의 베타 TiOPc에 대한 데이터에서는 관찰되었다. 27.4에서의 피크는 감마 TiOPc와 베타 TiOPc에서 모두 관찰되는 오버랩 피크였다.

[표 3] 리싸이클 모드에 의하여 밀링된 CGM

주석: 1) 밀링용 용매로는, 메틸 에틸 케톤(MEK), 에틸 아세테이트(EA), 1,4-디옥산(Dx), 크실렌(Xy) 또는 THF를 사용하였다. 이들 용매들은 Aldrich Chemical Co.(in Milwaukee, WI)로부터 구입하였다.

2) 밀링용 고분자 결합제로는 폴리비닐부티랄(BX-1, BX-5, Seikisui Chemical Co. Ltd., Japan), 또는 폴리카보네이트-Z200 (Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation, White Plains, NY로부터 구입함)을 사용하였다

4) "에이징 또는 처리" 컬럼에서, a) "-RT" 또는 "-RF" 는 실온 또는 냉장고에서 에이징되는 것을 나타낸다.

b) "D"앞의 숫자는 테스트하기 이전에 CGM 밀-베이스가 에이징된 일수를 나타낸다.

5) "피크 비율" 컬럼에서, a) Nt/Gt는 (10.6+20.9+26.4)에서의 논-감마 피크들의 전체적인 피크 면적과 (7.4+11.8)에서의 감마 피크들의 전체적인 피크 면적 비율을 나타낸다.

b) N26/Gt는 26.4에서의 논-감마 피크에서의 피크 면적과 (7.4+11.8)에서의 감마-피크의 피크 면적의 비율이고,

c) N26/P27은 26.4에서의 논-감마 피크의 피크 면적과 27.4 에서의 오버랩 피크의 피크 면적의 비율이다.

6) 피크 면적 수치가 50 이하인 경우, 피크 세기는 백그라운드의 노이즈에 관련된 것이다.

표 3의 결과에 대한 설명

a) 리사이클 모드에 따라 MEK에서의 BX-5를 4시간 이하로 밀링하거나 또는 에틸 아세테이트에서의 BX-1와 BX-5중의 하나를 8시간 이하로 방금 밀링하여 얻은 CGM 시료뿐만 아니라 디옥산에서의 PC-Z을 1시간 이하로 방금 밀링하여 얻은 CGM 시료에서는 순수 감마 피크가 관찰되었고, 이러한 사실로부터 이러한 시료들에서 TiOPc가 순수한 감마형 결정 상태로 존재하는 것을 알 수 있다.

b) THF에서의 PC-Z을 2시간 이하로 밀링하거나 디옥산에서의 PC-Z을 1시간 이상 밀링하거나 또는 p-크실렌에서의 PC-Z을 2시간 이상으로 밀링하여 바로 얻어진 밀링된 CGM 시료에서는 감마 피크와 논-감마 피크가 모두 관찰되었고, 이러한 사실로부터 감마형 TiOPc의 결정 구조가 순수한 단결정에서 논-감마형으로 변화된다는 것을 알 수 있고, 상기 논-감마형은 새로운 결정 형태이고/이거나 단일 격자내에서의 여러 가지 결정형(감마, 베타 및 또는 새로운 결정 격자 형태)의 혼합물로 보여지며, 여러 가지 결정 형태를 갖는 독특한 결정 입자가 아니라 다양한 격자 구조를 갖는 단결정이다.

c) 표에서 나타나는 모든 논-감마 피크들은 THF에서의 PC-Z을 3시간 이상 밀링하여 방금 얻은 밀링된 CGM 시료들에서 관찰되었다. 모든 감마 시료가 완전히 사라진다는 것은 모든 감마 TiOPc의 결정 구조가 베타 TiOPc로 전환된다는 것을 보여준다.

d) 감마 TiOPc을 MEK에서 BX-5와 함께 밀링하는 경우, 6시간동안 밀링하여 방금 얻어진 밀링된 시료들은 단지 하나의 논-감마 피크를 보여주었다. 밀링 시간을 6 내지 8시간으로 증가시키면, 26.4 에서의 피크가 증가되고(피크 면적의 비율로부터 알 수 있음), 다른 논-감마 피크는 없는 상태로 남아 있다. 이는 단결정 형태(S-형)가 베타 및 감마 피크를 가짐에 따라, 형성된 새로운 결정 형태는 감마형도 베타형 결정도 아니라는 것을 나타낸다.

e) 또한, TiOPc가 감마형 결정으로 존재하는 CGM 밀-베이스(즉, 에틸 아세테이트에서의 폴리비닐부티랄 BX-5을 밀링하여 얻은 CGM)에 THF를 부가하면 26.4에서 하나의 논-감마 피크가 나타났고, 이로부터 TiOPc를 MEK에서 BX-5와 함께 6시간 이상동안 밀링한 경우에 대하여 상기에서 논의했던 새로운 결정이 형성되었다는 것을 알 수 있었다.

f) 그러나, TiOPc가 감마형 결정 상태로 존재하는 CGM 밀-베이스(즉, 에틸 아세테이트에서의 BX-5와 함께 8시간동안 밀링된 CGM)에 디옥산 또는 p-크실렌을 부가하면 논-감마 피크는 형성되지 않고, 이러한 사실로부터 감마 TiOPc의 결정 구조가 변화되지 않는다는 것을 알 수 있다.

g) p-크실렌에서의 PC-Z(폴리카보네이트 Z)에서 3.5시간동안 밀링한 후, CGM을 실온에서 에이징하면 논-감마 피크가 커진다. 12일동안 테스트되는 동안, 데이터들은 날짜순대로 처음부터 마지막까지 표시하였고, 전체적인 논-감마 피크와 감마-피크(즉, Nt'/Gt)의 피크 면적 비율이 1.10에서 2.95로 증가된다는 것이 관찰되었다.

H) MEK에서의 BX-5를 8시간동안 밀링한 후, CGM을 실온에서 에이징처리하면 부가적인 논-감마 피크가 나타나는데, 이는 26.4에서의 하나의 논-감마 피크와 연관된 새로운 결정형은 실온에서 상기 CGM 밀-베이스에서 안정하지 않다는 것을 나타낸다.

C. 패쓰-모드에 따라 밀링된 CGM에서의 TiOPc

감마 TiOPc는 패쓰-모드에 의하여 CGM(H. W. Sands, Jupiter, FL로부터 구입함)을 밀링하여 얻었다. 상기 TiOPc는 여러 가지 TiOPc/결합제 비율로 여러가지 고분자 결합제(즉, PC-Z 또는 BX-5) 및 여러 가지 용매(즉, 1,4-디옥산, p-크실렌, THF 및 MEK)와 함께 밀링하였다. 다음 페이지의 표 4에는 주사 각도가 7.4, 10.6, 11.8, 20.9, 26.4 및 27.4인 경우의 X-선 회절한 경우의 피크 면적을 포함하여 여러 가지 CGM 밀-베이스에 대한 데이터가 표시되어 있다.

이 피크들에 대한 상세한 설명은, 리싸이클 모드에 의하여 밀링된 CGM에서의 TiOPc에 대하여 C란에서 논의된 것과 유사하다.

[표 4] 패쓰 모드에 의하여 밀링된 CGM

주석: 1) 밀링용 용매로는, 메틸 에틸 케톤(MEK), 에틸 아세테이트(EA), 1,4-디옥산(Dx), 크실렌(Xy) 또는 THF을 사용하였다. 이들 용매들은 Aldrich Chemical Co.(in Milwaukee, WI)로부터 구입하였다.

2) 밀링시 사용된 고분자 결합제로는 폴리비닐부티랄(BX-1 또는 BX-5, Seikisui Chemical Co. Ltd., Japan), 또는 PCZ(폴리카보네이트 Z), 예를 들어 폴리카보네이트-Z200 (Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation, White Plains, NY로부터 상업적으로 입수가능함)을 사용하였다.

4) "에이징 또는 처리" 컬럼에서, a) "-RT" 또는 "-RF" 는 및 베이스가 실온 또는 냉장고에서 에이징되는 것을 나타낸다.

5) "피크 비율" 컬럼에서, a) Nt/Gt는 (10.6+20.9+26.4)에서의 논-감마 피크들의 전체적인 피크 면적과 (7.4+11.8)에서의 감마 피크 면적 비율을 나타낸다.

표 4의 결과에 대한 설명

a) 패쓰 모드에 따라 MEK에서의 BX-5를 밀링할 뿐만 아니라 디옥산 또는 p-크실렌에서 PC-Z을 밀링하여 방금 얻은 CGM 시료에서는 순수 감마 피크가 관찰되었고, 이로부터 TiOPc가 이러한 시료들에서 순수한 감마형 결정 상태로 존재하는 것을 알 수 있다.

b) THF에서의 PC-Z을 1차 패쓰 밀링후에는 단지 감마 피크만 나타나지만, 8 차 패쓰후에는 감마 피크와 논-감마 피크 모두가 나타났다.(2 내지 7차 패쓰 범위에서 테스트된 시료는 없었다는 점을 주의) 이러한 사실로부터, 8차 패쓰 밀링한 후에는 감마형 TiOPc의 결정 구조가 순수한 감마형에서 논-감마형으로 변환되는 것을 알 수 있었고, 상기 논-감마형은 새로운 결정형 및/또는 상이한 결정형(ca. 감마, 베타 및/또는 새로운 결정 격자 형태)의 혼합물의 결과라고 보여지며, 감마 및 베타 구조를 갖는 별개의 결정이 아니라 각 결정내에 복합 격자 구조를 다시 갖고 있는 것을 알 수 있었다.

c) 디옥산에서의 PC-Z와 함께 8차 패쓰 밀링된 감마형 CGM 시료를 실온에서 일주일동안 에이징하면, 다른 논-감마 피크가 관찰되는데, 이는 감마 TiOPc의 구조가 순수한 감마형에서 논-감마형으로 변화되었고, 상기 논-감마형은 새로운 결정형 및/또는 상이한 결정형(ca, 감마, 베타 및/또는 새로운 결정 격자 형태)의 혼합물의 결과라고 보여지며, 감마 및 베타 구조를 갖는 독립된 결정이 아니라 각 결정내에 복합 격자 구조를 다시 갖는다는 것을 알 수 있었다.

d) 디옥산에서의 PC-Z와 함께 8차 패쓰 밀링된 감마형 CGM 시료를 50℃에서 20시간동안 가열하면 다른 논-감마 피크가 나타나고, 감마 피크는 사라지며, 이로부터 감마 TiOPc의 결정 구조가 순수한 감마형에서 순수한 베타형으로 변환된다는 것을 보여준다.

e) 디옥산에서의 PC-Z와 함께 8차 패쓰 밀링된 감마형 CGM 시료를 110℃에서 1시간동안 가열하면 26.4에서 매우 작은 논-감마 피크가 나타났고, 이로부터 매우 소량의 논-감마형 결정과 격자 구조가 형성된다는 것을 보여준다. 그러나, 피크의 크기가 작아서 백그라운드로부터의 노이즈일 수 있다.

f) p-크실렌에서의 PC-Z와 함께 8차 패쓰 밀링된 감마형 CGM 시료의 경우, 50℃에서 20시간동안 가열하거나 110℃에서 1시간동안 가열하는 것은 어떠한 논-감마 피크도 나타나지 않는다. 또한 4차 패쓰 밀링후의 동일한 CGM 시스템은 실온에서 2주동안 에이징한 후 아무런 변화가 나타나지 않았다. 이러한 사실로부터, 감마-TiOPc의 결정 구조가 패쓰 모드로 p-크실렌에서의 PC-Z와 함께 밀링된 CGM 밀-베이스에서 매우 안정하다는 것을 알 수 있다.

g) 마지막으로, 감마형 TiOPc를 디옥산 또는 p-크실렌에서 분산하고, 이를 50℃에서 20시간 가열하는 경우, 논-감마 피크가 관찰되지 않았고, 이는 고분자 결합제 없는 상태에서 용매에서의 감마 TiOPc를 가열하는 경우, 그 결정 구조가 변화되지 않는다는 것을 알 수 있었다.

D) 상이한 결정 형태의 TiOPc를 갖는 단층 OPC의 특성 평가

일반적으로, 감마형 또는 S형 TiOPc을 함유하는 코팅막은 정전기적 거동(낮은 방전전압 및 우수한 정전기적 감도)을 나타내며, 베타형 TiOPc의 코팅층은 정전기적 특성(높은 방전전압 및 불량한 정전기적 감도)이 불량하다. 표 5는 감마형 TiOPc를 여러 가지 밀링법을 이용하여 갖가지 용매 및 결합제를 이용하여 밀링하여 얻어진 CGM 밀-베이스의 X선 회절의 피크 면적을 보여주고 있다. 또한 이러한 CGM 밀-베이스에서의 TiOPc의 결정형태는 표 5로부터 확인된다.

표 6은 세 개의 CGM 밀-베이스를 이용하여 제조된 단층 OPC 코팅막에 대한 정전기적 결과를 제공한다.

[표 5]CGM 밀-베이스에 대한 X선 회절 피크의 면적

CGM밀베이스시료	결정형태	CGM 밀-베이스		밀링시간	X선 주사각(2θ)에서의 세기(a.u.)
CGM밀베이스시료	결정형태	용매	결합제	밀링시간	7.4°	9.7°	10.6°	11.8°	20.9°	26.4°	27.4°
MB-Ex-1	감마	12% MEK	BX-52.3:1	8차 패쓰	256	3135	0	637	0	0	1963
MB-Ex-2	S-형	13% MEK	BX-52.3:1	8 시간	20	1329	0	459	0	236	2557
MB-Ex-3	베타	15% THF	PCZ1:1	8시간	0		1142	0	501	2078	607

주석:1) MB-Ex-1은 패쓰 모드 밀링을 8차 패쓰로 실시한 후, 12% MEK에서 TiOPc와 BX-5를 2.3:1로 밀링한다.

2) MB-Ex-2는 8 패쓰로 리사이클 모드 밀링을 8시간 실시한 후, 13% MEK에서 TiOPc를 BX-5와 2.3:1로 밀링한다.

3) MB-Ex-3은 리사이클 모드로 8시간동안 밀링한 후, 15% THF에서 TiOPc를 폴리카보네이트-Z2000와 밀링한다.

4) BX-5는 폴리비닐부티랄 수지로서, Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan으로부터 구입한다.

5) 폴리카보네이트-Z200DMS Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation, White Plains, NY로부터 구입한다.

[표 6] 단층 OPC의 100 싸이클후의 정전기적 특성 결과

실시예	Prodstart						변화량
	Vac	Vdis	콘트라스트	E1/2	Vdk	Vres	△Vac	△Vdis	△Vres
Ex-1	593	38	555	0.07	52	18	-50	2	3
Ex-2	560	28	532	0.08	48	9	-11	-3	-1
Ex-3	643	177	466	0.45	46	75	37	74	13

주석: 1) Ex-1, Ex-2 및 Ex-3은 감마, S 및 베타형 TiOPc의 CGM을 이용하여 제조된 단층 OPC였다.

2) 세 개의 시료의 코팅 조성은 TiOPc/ETM-17/MPCT-10/결합제가 6.5/8.5/32/50으로 이루어진다.

3) TiOPc는 H. W. Sands, Jupiter, FL로부터 구입할 수 있다.

4) ETM-17은 전자 수송 물질이고, 실험실에서 합성되었다;

5) MPCT-10은 전하 수송 물질이고, Mitsubishi Paper Mills, Tokyo, Japan으로부터 구입한다.

6) 코팅막에서 사용된 결합제는 폴리비닐부티랄 수지(BX-1 및 BX-5)이고, Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan으로부터 구입한다.

도 31은 상업적으로 입수가능한 무정형-, 베타 9-, 베타 11- 및 감마형의 TiOPc의 가시광선 흡수 스펙트럼이다. 상기 시료들은 안료를 폴리카보네이트 결합제에 분산하고(밀링은 하지 않음) 이를 깨끗한 폴리에스테르 필름상부에 박막형태로 코팅하여 제조하였다.

도면 레벨	최대 피크 위치(+/- 10°)
무정형	860			740			690	650
베타(9)			780				690		630
베타(11)		800				700			630
감마	850	800			720				630

본 발명의 티타늄 옥시프탈로시아닌은 새로운 결정형을 갖고 있고, 이를 이용하여 만든 광도전체를 이용하여 가시광선뿐만 아니라, 장파장 광 및 반도체 레이저 빔에 대하여 감도가 우수한 전자사진 감광체를 얻을 수 있다.

본 발명의 도면들에서 티타늄(티타닐) 옥시프탈로시아닌의 특성이 그래프로 나타나 있다. 모든 도면 및 실시예에서 사용된 티타늄 옥시프탈로시아닌은 로트 번호(lot number)는 다르지만, 모두 γ형으로서 화학적 조성이 동일하고 실질적으로 동일한 결정 구조를 갖는다. 본 발명의 도면들에 있어서 특성의 변화는 당해기술분야에서 주지된 바와 같이 로트 변화에 따라 흔히 수반되는 변동사항이다.

도 1은 티타닐 옥시프탈로시아닌(TiOPc) 3개 시료의 X-선 회절 스펙트럼을 나타낸 것이다; 감마-7(Gamma-7, 상업적으로 입수가능함), 베타-11(Beta-11, 상업적으로 입수가능함) 및 MEK에서 밀링된 시료.

도 2는 여러가지 밀링법을 이용하여 다양한 결합제 및 용매와 함께 밀링된 3개의 감마형 티타닐 옥시프탈로시아닌의 X-선 회절 스펙트럼을 나타내고, 실시예 1, 2 및 3의 TiOPc는 표 5로부터 알 수 있듯이 각각 베타형, S-형 및 감마형이다.

도 3은 티타닐 옥시프탈로시아닌(TiOPc) 4개 시료의 X-선 회절 스펙트럼을 보여주며, 이들중 두 개 시료는 에이징처리되었다.

도 4는 티타닐 옥시프탈로시아닌(TiOPc) 5개 시료의 X-선 회절 스펙트럼을 보여주며, 이들중 3개 시료는 PCZ 결합제(폴리카보네이트 Z) 및 크실렌과 함께 패쓰 모드에서 4회 통과하여 밀링처리되었고, 밀링후 여러가지 용매를 부가하였다.

도 5는 티타닐 옥시프탈로시아닌(TiOPc) 4개 시료의 X-선 회절 스펙트럼을 보여주며, 이들중 2개 시료는 MEK 용매하에서 BX-5(폴리비닐부티랄)를 밀링된 후, 밀링된 2개 시료중 하나의 시료 밀베이스(millbase)에 THF를 부가하였다.

도 6a 및 6b는 전자사진 구조체의 단면을 나타낸다.

도 7은 니트(neat) 베타-11 및 감마형의 티타닐 옥시프탈로시아닌(TiOPc) 각각 2세트의 X-선 회절 데이터를 보여주며, 상기 2세트는 각각 110℃에서 1시간동안 에이징된 경우와 에이징 처리하지 않은 경우에 대한 것이다.

도 8은 티타닐 옥시프탈로시아닌(TiOPc) 5개 시료의 X-선 회절 스펙트럼을 보여주며, 이들중 3개 시료들은 PCZ 및 여러가지 용매와 함께 패쓰 모드에서 수차례 통과하여 밀링되었고, 그 데이터는 표 4에 나타난 바와 같다.

도 9는 티타닐 옥시프탈로시아닌(TiOPc) 4개 시료의 X-선 회절 스펙트럼을 보여주며, 이들중 2개 시료는 PCZ 및 여러가지 용매와 함께 밀링되었고, 여러 가지 조건하에서, 에이징처리되었고, 그 데이터는 표 4에 도시된 바와 같다.

도 10은 티타닐 옥시프탈로시아닌(TiOPc) 5개 시료의 X-선 회절 스펙트럼을 보여주며, 이들중 3개 시료는 PCZ 및 p-크실렌과 함께 패쓰 모드에서 밀링되었고, 1시간동안 에이징처리되었고, 그 데이터는 표 4에 도시된 바와 같다.

도 11은 티타닐 옥시프탈로시아닌(TiOPc) 5개 시료의 X-선 회절 스펙트럼을 보여주며, 이들중 3개 시료는 PCZ 및 p-크실렌과 함께 패쓰 모드에서 8회 통과시킴으로써 밀링되었고, 밀링된 3개 시료중 두 개 시료는 에이징처리되었고, 그 데이터는 표 4에 도시된 바와 같다.

도 12는 티타닐 옥시프탈로시아닌(TiOPc) 4개 시료의 X-선 회절 스펙트럼을 보여주며, 이들중 2개 시료는 PCZ 및 디옥산과 함께 패쓰 모드에서 밀링되었고, 그 데이터는 표 4에 도시된 바와 같다.

도 13은 티타닐 옥시프탈로시아닌(TiOPc) 5개 시료의 X-선 회절 스펙트럼을 보여주며, 이들중 3개 시료는 PCZ 및 디옥산과 함께 패쓰 모드에서 6회 통과하여 밀링되었고, 밀링된 3개 시료중 두 개 시료는 에이징처리(20 Hr @ 50C 및 1 Hr @ 110C)되었고, 그 데이터는 표 4에 도시된 바와 같다.

도 14는 티타닐 옥시프탈로시아닌(TiOPc) 5개 시료의 X-선 회절 스펙트럼을 보여주며, 이들중 3개 시료는 PCZ 및 테트라하이드로퓨란과 함께 밀링되었고, 밀링된 3개 시료중 1개 시료는 에이징처리되었고, 그 데이터는 표 3 및 4에 도시된 바와 같다.

도 15는 티타닐 옥시프탈로시아닌(TiOPc) 5개 시료의 X-선 회절 스펙트럼을 보여주며, 이들중 3개 시료는 PCZ 및 상이한 용매과 함께 각각 다른 시간동안 밀링되었고, 그 데이터는 표 3에 도시된 바와 같다.(베타 및 감마형에 대한 곡선은 미표시됨)

도 16은 티타닐 옥시프탈로시아닌(TiOPc) 6개 시료의 X-선 회절 스펙트럼을 보여주며, 이들중 4개 시료는 PCZ 및 p-크실렌과 함께 각각 다른 시간동안 리사이클 모드에서 밀링되었고, 그 데이터는 표 3에 도시된 바와 같다.

도 17은 티타닐 옥시프탈로시아닌(TiOPc) 6개 시료의 X-선 회절 스펙트럼을 보여주며, 이들중 4개 시료는 PCZ 및 p-크실렌과 함께 각각 다른 시간동안 리사이클 모드에서 밀링되었고, 밀링처리된 4개 시료중 1개 시료는 2-3주동안 에이징처리되었고, 그 데이터는 표 3에 도시된 바와 같다.

도 18은 본 발명의 물질을 이용하고 있는 일반적인 화상 형성 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.

도 19는 TiOPc 6개 시료의 X-선 회절 패턴을 보여주며, 이들중 4개 시료는 PCZ 및 p-크실렌과 함께 리사이클 모드에서 여러가지 시간동안 밀링되었고, 그 데이터는 표 3에 도시된 바와 같다.

도 20은 TiOPc 8개 시료의 X-선 회절 패턴을 보여주며, 이들중 7개 시료는 PCZ 및 톨루엔과 함께 리사이클 모드에서 각각 다른 시간동안 밀링되었다.

도 21은 TiOPc 6개 시료의 X-선 회절 패턴을 보여주며, 이들중 4개 시료는 BX-5 및 메틸에틸케톤과 함께 리사이클 모드에서 각각 다른 시간동안 밀링되었다.

도 22는 TiOPc 7개 시료의 X-선 회절 패턴을 보여주며, 이들중 5개 시료는 BX-5 및 메틸에틸케톤과 함께 리사이클 모드에서 각각 다른 시간동안 밀링되었고, 그 데이터는 표 2에 나타난 바와 같다.

도 23은 TiOPc 6개 시료의 X-선 회절 패턴을 보여주며, 이들중 4개 시료는 BX-5 및 메틸에틸케톤과 함께 리사이클 모드에서 각각 다른 시간동안 밀링되었다.

도 24는 TiOPc 4개 시료의 X-선 회절 패턴을 보여주며, 이들중 2개 시료는 BX-5 및 메틸에틸케톤과 함께 리사이클 모드에서 각각 다른 시간동안 밀링되었고, 그 데이터는 표 3에 나타난 바와 같다.

도 25는 TiOPc 5개 시료의 X-선 회절 패턴을 보여주며, 이들중 4개 시료는 BX-5 및 메틸에틸케톤과 함께 리사이클 모드에서 각각 다른 시간동안 밀링되었고, 그 데이터는 표 3에 나타난 바와 같다.

도 26은 TiOPc 2개 시료의 X-선 회절 패턴을 보여주며, 이들중 1개 시료는 BX-1 및 메틸에틸케톤과 함께 리사이클 모드에서 각각 다른 시간동안 밀링되었고, 그 데이터는 표 3에 나타난 바와 같다.

도 27은 TiOPc 4개 시료의 X-선 회절 패턴을 보여주며, 이들중 2개 시료는 PCZ 및 디옥산과 함께 RT에서 각각 다른 시간동안 밀링되었고, 그 데이터는 표 3에 나타난 바와 같다.

도 28은 TiOPc 4개 시료의 X-선 회절 패턴을 보여주며, 이들중 2개 시료는 BX-5 및 테트라하이드로퓨란과 함께 각각 다른 시간동안 밀링되었다.

도 29는 TiOPc 6개 시료의 X-선 회절 패턴을 보여주며, 이들중 5개 시료는 BX-1(폴리비닐부티랄) 및 에탄올과 함께 각각 다른 시간동안 밀링되었다.

도 30은 적절한 조건하에서 밀링하여 얻어진 TiOPc, 특히 베타형, 감마형 및 S형 TiOPc의 가시광선 스펙트럼을 보여준다.

도 31은 시판용 TiOPc의 4가지 결정형(무정형, 베타(9)형, 베타(11)형 및 감마형)의 가시광선 스펙트럼을 보여준다.

<도면의 주요 부호에 대한 간단한 설명>

1... 감광층 2... 전하 발생 물질

3... 전도성 지지체 4... 전하 발생층

5... 전하 수송층 21... 감광드럼

22... 대전기

23...감광드럼의 회전방향

24... 잉크 카트리지 25...전사 대전기

26...세정기 27...예비노광수단

28...정착장치

Claims

CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å에 대한 브래그 2θ각의 주 피크가 적어도 9.5±0.2도, 11.7±0.2도, 15.0±0.2도, 23.5±0.2도, 24.1±0.2도, 26.4±0.2도 및 27.3±0.2도에서 나타나는 티타닐 옥시프탈로시아닌 화합물을 포함하는 전자사진 감광체.
CuK-알파 특성 X-선 24.1±0.2도에 대한 브래그 2θ각의 주 피크가 적어도 9.5±0.2도, 11.7±0.2도, 13.5±0.2도, 24.1±0.2도, 26.4±0.2도 및 27.3±0.2도 그룹에서 나타나는 티타닐 옥시프탈로시아닌 화합물을 포함하는 전자사진 감광체.
제1항에 있어서, 상기 감광체가 전도성 지지체; 및 상기 전도성 지지체 상부에 형성되며, 상기 티타닐 옥시프탈로시아닌의 주 피크를 갖는 티타닐 옥시프탈로시아닌 화합물을 포함하는 감광층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
제2항에 있어서, 상기 감광체가 전도성 지지체; 및 상기 전도성 지지체 상부에 형성되며, 상기 티타닐 옥시프탈로시아닌의 주 피크를 갖는 티타닐 옥시프탈로시아닌 화합물을 포함하는 감광층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
감마-형태 티타닐 옥시프탈로시아닌을 결합제 및 결합제용 용매와 충분한 시간동안 밀링하여 티타닐 옥시프탈로시아닌 베타형 주피크가 감마-형태 티타닐 옥시프탈로시아닌의 결정 격자 구조에 부가되는 단계를 포함하는 S-형태의 티타닐 옥시프탈로시아닌의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 결합제는 폴리카보네이트 수지 및 폴리비닐 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리카보네이트 A, 폴리카보네이트 Z, 폴리비닐부티랄 및 폴리비닐아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 용매는 비극성 유기용매인 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 용매는 극성 유기용매인 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 용매는 테트라하이드로퓨란, p-크실렌 및 디옥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 상기 용매는 테트라하이드로퓨란, p-크실렌, 메틸에틸케톤, 에틸 아세테이트 및 디옥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 용매는 테트라하이드로퓨란, p-크실렌, 메틸에틸케톤, 에틸 아세테이트 및 디옥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 밀링이 리싸이클 모드(recycle mode)로 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 밀링이 패쓰 모드(pass mode)로 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 상기 밀링이 리싸이클 모드로 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 상기 밀링이 리싸이클 모드로 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 밀링이 리싸이클 모드로 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제10항에 있어서, 상기 밀링이 리싸이클 모드로 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 상기 밀링은 패쓰 모드로 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 상기 방법에 따라 얻어진 티타닐 옥시프탈로시아닌은 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å에 대한 브래그 2θ각의 주 피크가

a) 적어도 9.5±0.2도, 11.7±0.2도, 15.0±0.2도, 23.5±0.2도, 24.1±0.2도, 26.4±0.2도 및 27.3±0.2도; 및

b) 적어도 9.5±0.2도, 11.7±0.2도, 13.5±0.2도, 24.1±0.2도, 26.4±0.2도 및 27.3±0.2도;로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 방법에 따라 얻어진 티타닐 옥시프탈로시아닌은 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å에 대한 브래그 2θ각의 주 피크가

a) 적어도 9.5±0.2도, 11.7±0.2도, 15.0±0.2도, 23.5±0.2도, 24.1±0.2도, 26.4±0.2도 및 27.3±0.2도; 및

b) 적어도 9.5±0.2도, 11.7±0.2도, 13.5±0.2도, 21±0.2도, 24.1±0.2도, 26.4±0.2도 및 27.3±0.2도;로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 밀링후, 얻어진 티타닐 옥시프탈로시아닌을 용매하에서 30-100℃에서 가열하여 S-형태 티타닐 옥시프탈로시아닌의 형성을 촉진하는 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 밀링후, 얻어진 티타닐 옥시프탈로시아닌을 용매하에서 30-100℃에서 가열하여 S-형태 티타닐 옥시프탈로시아닌의 형성을 촉진하는 것을 특징으로 하는 방법.
제22항에 있어서, 상기 방법에 따라 얻어진 티타닐 옥시프탈로시아닌은 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å에 대한 브래그 2θ각의 주 피크가

a) 적어도 9.5±0.2도, 11.7±0.2도, 15.0±0.2도, 24.1±0.2도, 26.4±0.2도 및 27.3±0.2도; 및

b) 적어도 9.5±0.2도, 11.7±0.2도, 13.5±0.2도, 23.5±0.2도, 24.1±0.2도, 26.4±0.2도 및 27.3±0.2도;로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제23항에 있어서, 상기 방법에 따라 얻어진 티타닐 옥시프탈로시아닌은 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å에 대한 브래그 2θ각의 주 피크가

a) 적어도 9.5±0.2도, 11.7±0.2도, 15.0±0.2도, 24.1±0.2도, 26.4±0.2도 및 27.3±0.2도; 및

b) 적어도 9.5±0.2도, 11.7±0.2도, 13.5±0.2도, 23.5±0.2도, 24.1±0.2도, 26.4±0.2도 및 27.3±0.2도;로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 티타닐 옥시프탈로시아닌 화합물과 결합하여 전자 수송 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광체.
제26항에 있어서, 상기 전자 수송 물질이 (4-n-부톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로니트릴인 것을 특징으로 하는 감광체.
제1항에 있어서, 상기 티타닐 옥시프탈로시아닌 화합물과 전하 수송 물질을 포함하는 전하 이동 착물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광체.
제28항에 있어서, 상기 전하 수송 물질이 엔아민-스틸벤인 것을 특징으로 하는 감광체.