KR100477037B1 - 킬레이트화제에 의하여 안정화된 알키드 살생 조성물 - Google Patents

킬레이트화제에 의하여 안정화된 알키드 살생 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 킬레이트화제를 사용함으로써 할로프로파길 화합물 및 전이 금속 건조제를 함유하는 알키드 조성물의 살생 활성 안정화에 관한 것이다.

Description

킬레이트화제에 의하여 안정화된 알키드 살생 조성물 {Alkyd Biocidal Composition Stabilized by Chelating Compound}
본 발명은 할로알키닐 살생성 화합물, 특히 할로프로파길 화합물, 및 전이 금속 건조제를 함유하는 알키드 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 특히 안정화시킴으로써 살생 활성 손실이 감소된 이러한 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 특히 3-요오도-2-프로파길부틸 카바메이트와 같은 요오도프로파길 카바메이트, 및 코발트 건조제를 함유하는 알키드 조성물의 킬레이트화제를 사용한 안정화에 관한 것이다.
외장 또는 내장 표면 및 모든 형태의 기재는, 통상적인 주위 조건, 예를 들어 습기에 노출될 경우, 침해, 탈색 및 진균, 조류, 박테리아 및 원충류를 포함한 각종 미생물류에 의해 다양하게 파괴되기 쉽다. 결과적으로, 장기간 동안 외장 및 내장 표면 및 각종 형태의 기재 및 산업적 조성물을 이러한 미생물에 의해 야기되는 열화 및 파괴로부터 보호하기 위한 효과적이고 경제적인 방법이 지대하게 요구되어 왔다.
적당한 항균 조성물로의 보호를 필요로 하는 재료에는 도장 재료, 콘크리트, 돌, 시멘트 표면, 목재, 코킹, 실런트, 가죽, 플라스틱, 섬유, 도료 및 다른 코팅 제제와 같은 물질을 비롯한 생분해성 조성물, 계면활성제, 단백질, 전분-기재 조성물, 잉크, 유제 및 수지 뿐만 아니라, 파괴성 미생물에 의해 침해될 수 있는 다수의 다른 물질 및 다른 기재가 포함된다.
특히 목재는 각종 천연 해충, 주로 카펜터 개미, 파우더-포스트 풍뎅이 및 흰개미와 같은 곤충, 해생 나무좀 및 진균에 의해 분해된다. 진균이 특히 널리 퍼져있으며, 3 개의 주요 군, 즉 균핵병, 흰부식갯병 및 무름병으로 나뉜다. 다행히도, 이러한 해충의 파괴 효과를 저지하도록 목재를 처리하기 위해 각종 조성물이 개발되어 왔다.
파괴를 야기하는 이러한 미생물의 증식을 저지 또는 예방하는데 효과적인 굉장히 다양한 물질이 여러가지 밝혀졌다. 이러한 살생 화합물에는 할로겐화 화합물, 유기금속 화합물, 4급 암모늄 화합물, 페놀류, 금속 염류, 헤테로시클릭 아민류, 포름알데히드 공여체류, 유기-황 화합물 등이 포함된다.
이러한 물질을 목재에 도포하는 가장 흔한 방법 중의 하나는 목재를 코팅하는데 사용되는 조성물 중에 이를 포함시키는 것이다. 도료, 래커 및 와니스 형태의 코팅은 살생제에 대한 부형제로서 기능하고, 일광 및 침전과 같은 천연 요소에 대한 차단층으로서 작용한다. 널리 사용되는 코팅 제제에는 알키드 수지, 오일, 임의의 용매 희석제 및 건조제가 포함된다. 이러한 조성물은 용매 증발, 수지 산화 및 중합의 조합에 의해 건조 필름 코팅을 형성한다. 이 공정은, 일반적으로 전이 금속 화합물인 건조제에 의해 가속된다. 코발트는 이러한 건조제 중에 가장 널리 사용되는 전이 금속이다. 더 균일하게 경화시키기 위해, 코발트 건조제는 납 성분 또는 칼슘/지르코늄 혼합물과 종종 혼합된다.
이러한 코팅 조성물 중에 사용되는 살생제의 잘 알려진 한 부류는 할로프로파길 잔기, 및 특히 요오도프로파길 잔기를 함유하는 것들이다. 이러한 화합물은 미국 특허 제3,660,499호, 제3,923,870호, 제4,259,350호, 제4,592,773호, 제4,616,004호 및 제4,639,460호를 포함한 특허 문헌에 다수 기재되어 있다. 이러한 부류에 포함되는 화합물은 주로 그의 살균 활성으로 알려진 할로프로파길 카바메이트이다. 하기에서부터 IPBC로 칭하는 3-요오도-2-프로파길 부틸 카바메이트는 가장 잘 알려진 화합물 중의 하나이고, 아마도 할로프로파길 카바메이트 살균제로 가장 널리 사용될 것이다. IPBC는 고도의 활성을 갖는 광범위한 살균제이다. 또한, 그의 살균 활성 외에도, IPBC는 살조 활성과도 연관되어 있다. 이에 대해서는, 영국 특허 제2,138,292호 및 미국 특허 제4,915,909호 및 제5,082,722호에 이러한 내용이 기재되어 있다.
할로프로파길 화합물을 포함하는 할로알키닐 화합물, 및 특히 할로프로파길 카바메이트를 수성 및 유기 용매 혼합물인 다른 각종 성분과 함께 배합하여 코팅 재료를 형성한다. 여러가지 이유로, 이러한 코팅 조성물은 장기간 동안 그의 살생 활성을 유지하도록 요구된다. 불행히도, 전이 금속 건조제를 함유하는 알키드 코팅 조성물에서는 이러한 활성이 점진적으로 손실되는 것이 종종 관찰되어 왔다.
특히, 본 출원인들은 상기 언급된 이러한 알키드 코팅 제제에서 살생 활성의 점진적인 손실은 조성물 중의 전이 금속 건조제와 할로알키닐 화합물과의 반응에 의해 야기된다는 것을 발견하였다.
본 출원인들은 전이 금속 건조제, 특히 코발트 건조제, 및 특히 IPBC와 같은 할로프로파길 화합물을 포함하는 살생 할로알키닐 화합물과 함께 제조된 이러한 알키드 조성물에 킬레이트화제를 첨가함으로써 살생제의 분해가 현저하게 저지된다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명을 사용하면 용매-기재의 알키드 도료 조성물 중의 IPBC의 분해에 의해 야기되는 금속 용기의 누액 형성 및 부식과 같은 다른 문제를 개선하는데 도움이 된다.
<발명의 개요>
따라서, 본 발명은 할로알키닐 화합물 및 전이 금속 건조제, 특히 코발트 건조제를 함유하는 조성물, 및 그 알키드 조성물의 살생 활성의 안정화 방법의 발견을 기본으로 한다. 본 발명은 특히 코발트 건조제의 존재로 인한 살균 활성의 감소를 막는, 이러한 조성물 중의 할로프로파길 화합물, 및 특히 할로프로파길 카바메이트 살균제의 살생 활성을 안정화한 알키드 조성물, 및 그의 안정화 방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 할로프로파길 화합물 및 코발트 전이 금속 건조제를 함유하는 알키드 조성물의 살생 활성이, 상기 코발트 전이 금속 건조제 대 킬레이트화제의 몰비가 1:1 내지 1:8이 되도록 킬레이트화제를 첨가함으로써 안정화된다.
또한, 본 발명은 할로프로파길 화합물, 이 할로프로파길 화합물의 분해를 야기하는데 충분한 양의 전이 금속 건조제를 함유하며, 상기 조성물에 전이 금속 건조제와 할로프로파길 화합물과의 반응을 저지하기에 충분한 양의 킬레이트화제를 첨가하는 것을 포함하는 알키드 조성물의 안정화 방법을 제공한다.
도 1은 실시예 1 내지 5의 조성물 중에서 IPBC의 안정성을 도식적으로 나타낸 것이다.
본 발명은 할로알키닐 화합물 및 전이 금속 건조제, 특히 코발트 건조제를 함유하는 알키드 조성물, 및 알키드 조성물의 안정화 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 수성- 또는 유기 용매-기재의 알키드 조성물 중에서, 할로프로파길 화합물, 특히 IPBC와 같은 할로프로파길 카바메이트의, 코발트 전이 금속 건조제의 분해를 야기하는 양의 존재하에서 야기되는 분해를 감소시킨 알키드 조성물, 및 그의 감소 방법에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 살생 할로프로파길 화합물 및 코발트 전이 금속 건조제를 함유하는 안정화된 알키드 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물을 제조하는데 사용되는 알키드 수지는 당 업계의 숙련자에게 잘 알려진 수지이다. 이러한 수지는 폴리에스테르 수지와 유사한 열경화성 중합체이고, 일반적으로 프탈산 무수물과 같은 다가산, 및 에틸렌 글리콜, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨과 같은 다가 알콜과의 축합 생성물 및 일반적으로 건조 오일 개질제를 포함한다. 본 발명은 알키드의 임의의 특정 부류에 한정되지 않으며, 수지 필름 형성 및 건조를 가속하기 위해 전이 금속 화합물을 사용하는 임의의 알키드-형태 수지에 널리 적용된다.
산화성 알키드 코팅의 건조 또는 경화를 가속하기 위해 당 업계에 사용되는 일반적인 건조제에는 코발트와 같은 전이 금속 또는 다른 비-전이 금속과 전이 금속의 조합물, 예를 들면 코발트와 납 또는 칼슘/지르코늄의 조합물이 포함된다. 알키드 조성물의 건조 가속에 사용할 수 있는 다른 전이 금속은 원소 주기율표의 IB, VIIB 및 VIII족의 금속들이다. 이러한 금속이 모두 다 코발트 만큼 강하게 할로알키닐 살생제의 안정성에 역효과를 미치진 않지만, 본 발명은 이들의 상호 작용으로 야기되는 임의의 분해를 경감시키기 위한 조성물, 및 그의 경감 방법을 제공한다. 코발트가 할로알키닐 살생제, 특히 IPBC의 활성에 있어 가장 심한 손실을 야기하는 것으로 조사되었고, 가장 널리 통상적으로 사용되는 건조제이므로, 본 발명은 이러한 관점에서 주로 설명될 것이다. 그러나, 당 업계의 숙련자들은 다른 전이 금속 건조제를 함유하는 알키드 조성물에 대해서도 하기 설명이 적용되며 적합함을 알 것이다.
전이 금속 건조제에는 통상적으로 전이 금속의 지용성 염, 및 지방산염도 종종 포함된다. 통상적인 전이 금속 건조제는 코발트 옥토에이트 및 코발트 나프테네이트이다. 본 출원인들은 전이 금속이 할로프로파길 화합물과 반응하여 살생 화합물의 분해를 일으킨다는 것을 발견하였다. 활성 할로프로파길 화합물이 분해되면 전이 금속 건조제를 함유하는 알키드 조성물에 있어 살생 활성이 손실된다.
본 발명에 사용되는 할로프로파길 화합물은 화학식 (여기서, Y는 할로겐, 바람직하게는 요오드이고, X는 (1) 유기 관능기의 일부인 산소; (2) 유기 관능기의 일부인 질소; (3) 유리 관능기의 일부인 황; 또는 (4) 유기 관능기의 일부인 탄소일 수 있음)으로 나타낼 수 있다.
산소가 일부를 이루는 관능기는 바람직하게는 에테르, 에스테르, 또는 카바메이트기이다. 질소가 일부를 이루는 관능기는 바람직하게는 아민, 아미드, 우레아, 니트릴, 또는 카바메이트기이다. 황이 일부를 이루는 관능기는 바람직하게는 티올, 티안, 술폰, 또는 술폭사이드기이다. 탄소가 일부를 이루는 유기 관능기는 바람직하게는 에스테르, 카바메이트 또는 알킬기이다.
본 발명의 할로프로파길 화합물로 사용할 수 있는 화합물의 예는 특히 살균 활성 요오도프로파길 유도체이다. 이에 대해서는, 미국 특허 제3,923,870호, 제4,259,350호, 제4,592,773호, 제4,616,004호, 제4,719,227호 및 제4,945,109호를 참고한다. 이러한 요오도프로파길 유도체에는 에스테르, 에테르, 아세탈, 카바메이트 및 카보네이트와 같은 프로파길 또는 요오도프로파길 알콜로부터 유도된 화합물, 및 피리미딘, 티아졸리논, 테트라졸, 트리아지논, 술파미드, 벤조티아졸, 암모늄 염, 카르복사미드, 히드록사메이트, 및 우레아의 요오도프로파길 유도체가 포함된다. 이들 중 바람직한 화합물은 할로프로파길 카바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 부틸 카바메이트 (IPBC)이다. 이 화합물은 화학식 (여기서, R은 수소, 탄소원자수 1 내지 20의 치환 및 비치환된 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴, 알킬아릴 및 아르알킬기 및 탄소원자수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 시클로알킬 및 시클로알케닐기로 구성된 군으로부터 선택되고, m 및 n은 독립적으로 1 내지 3의 정수이며, 즉 m및 n은 동일할 필요는 없음)의 화합물의 널리 유용한 부류에 포함된다.
특히 바람직한 것은 m이 1이고, n이 1인 화학식 의 이러한 할로프로파길 카바메이트의 조성물이다.
적당한 R 치환기에는 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 옥타데실, 시클로알킬, 예를 들면, 시클로헥실, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬, 예를 들면, 페닐, 벤질, 톨릴, 쿠밀, 할로겐화 알킬 및 아릴, 예를 들면, 클로로부틸 및 클로로페닐, 및 알콕시, 예를 들면, 에톡시페닐 등이 포함된다.
특히 바람직한 것은 3-요오도-2-프로피닐 프로필 카바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 부틸 카바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 헥실 카바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 시클로헥실 카바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 페닐 카바메이트와 같은 이러한 요오도프로파길 카바메이트, 및 그의 혼합물이다.
본 발명에 따라 안정화되는 알키드 조성물 중의 할로프로파길 화합물 및 코발트 전이 금속 건조제의 양은 광범위하게 변할 수 있고, 최적량은 통상적으로 목적하는 용도 및 특정 조성물의 다른 성분에 의해 영향 받을 수 있다. 여하튼, 일반적으로 이러한 알키드 조성물은 대략적으로 할로프로파길 화합물 약 0.05 내지 약 1.0 중량% 및 이러한 코발트 전이 금속 건조제 약 0.005 내지 약 0.15 중량%를 함유한다. 통상적으로, 이러한 알키드 조성물은 이러한 할로프로파길 화합물 0.1 내지 0.6 중량% 및 이러한 코발트 전이 금속 건조제 약 0.01 내지 0.06 중량%를 함유한다. 할로프로파길 카바메이트를 함유함으로써 미생물 침해에 대해 보호되는 이러한 알키드 조성물은 할로프로파길 활성 성분의 고농축 조성물로부터 적당히 희석함으로써 제조할 수 있다. 흔히, 할로프로파길 카바메이트의 최적 범위는 약 0.05 내지 1.0 %이다.
본 발명의 알키드 조성물은 일반적으로 활성 성분을 용해 또는 현탁시키는 알키드 수지에 대한 액체 부형제 중에, 할로프로파길 활성 성분 또는 할로프로파길 화합물의 농축물을 혼합함으로써 제조된다. 언급된 바와 같이, 조성물은 또한, 조성물 중에 통상적으로 건조제로서 사용되는 보조제로서 1 종 이상의 전이 금속을 포함할 것이다.
본 발명의 핵심 성분은 전이 금속 건조제를 함유하는 알키드 조성물 중에서 할로알키닐 살생제의 안정성을 향상시키기 위한 킬레이트화제이다. 전이 금속과 배위 결합을 형성할 수 있는 리간드를 갖는 임의의 화합물은 본 발명의 킬레이트화제로서 사용할 수 있다.
따라서, 할로프로파길 화합물 및 전이 금속 건조제를 함유하는 알키드 조성물을 안정화하는데 사용할 수 있는 적당한 킬레이트화제에는 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 에틸렌디아민, 아세틸아세톤, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌 글리콜-비스(β-아미노에틸 에테르)-N,N-테트라아세트산, 2,2'-비피리딘, 1,10-페난트롤린, (질소와 탄소 상에 모두) 치환된 에틸렌디아민 (예를 들면, N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌디아민), 2-히드록시퀴놀린 및 8-히드록시퀴놀린 및 그의 치환된 유도체, 예를 들면, 8-히드록시퀴날딘, 2-히드록시-4-메틸퀴날딘, 5-클로로-8-히드록시퀴놀린, 5,7-디클로로-8-히드록시퀴놀린, 2,4-퀴놀린디올; 2-퀴놀린티올 및 8-퀴놀린티올 및 그의 유도체; 8-아미노퀴놀린 및 그의 유도체; 치환된 2,2'-비피리딘, 예를 들면, 4,4'-디메틸-2,2'-디피리딜, 2,2':6',2"-테르피리딘, 4,4'-디페닐-2,2'-디피리딜, 2,2'-디피리딘-3,3'-디올; 치환된 1,10-페난트롤린 유도체, 예를 들면, 4-메틸-1,10-페난트롤린, 5-메틸-1,10-페난트롤린, 4,7-디메틸-1,10-페난트롤린, 5,6-디메틸-1,10-페난트롤린, 3,4,7,8-테트라메틸-1,10-페난트롤린, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린; 2,2'-비퀴놀린; 2-퀴녹살리놀; 3-메틸-2-퀴녹살리놀; 2,3-디히드록시퀴녹살린; 2-메르캅토피리딘; 2-디메틸아미노피리딘; 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄; 1,2-비스(디에틸포스피노) 에탄; 1,2-비스(디페닐포스피노) 에탄; 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판; 및 1,4-비스(디페닐포스피노) 부탄이 포함되나 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 따라, 알키드 조성물의 살생 활성 손실을 저지하기 위해 충분량의 킬레이트화제를 알키드 조성물을 함유하는 할로프로파길 화합물 및 코발트 전이 금속 건조제에 첨가한다. 킬레이트화제의 충분량은 알키드 조성물 중의 할로프로파길 화합물의 분해를 저해 또는 저지하기에 효과적인 양이다. 첨가되는 킬레이트화제의 양은 할로프로파길 화합물을 안정화하기에 충분할뿐만 아니라, 최종 조성물의 특정 용도에 있어 전이 금속 화합물의 건조제 활성을 현저하게 방해하지 않아야 한다. 킬레이트화제의 양은 알키드 조성물 중에 전이 금속의 존재하에 첨가되는 킬레이트화제의 양을 변화시키면서, 할로프로파길 화합물의 반복적인 안정성 시험으로 결정할 수 있다. 할로프로파길 화합물의 안정성 검정법은 공지되어 있고, 당 업계의 숙련자가 사용할 수 있다. 특정 알키드 조성물 중에서 요구되는 킬레이트화제의 양은 조성물 중에 존재하는 전이 금속 건조제의 양과 연관되어 있다. 일반적으로 킬레이트화제의 충분량은 조성물 중의 전이 금속 건조제의 몰 당 킬레이트화제 약 1 내지 약 8 몰일 것이다. 더욱 바람직하게는, 킬레이트화제 및 전이 금속 건조제의 몰비는 약 1:1 내지 약 6:1이다.
본 발명의 조성물에는 예를 들어 할로알키닐 살생제를 가용화하고(하거나) 조성물의 점도를 감소시키기 위해 액상 부형제가 포함될 수도 있다. 할로프로피닐 화합물, 특히 바람직한 요오도프로피닐 부틸 카바메이트에 대한 유기 용매를 비롯하여, 유용한 액상 부형제는 물, 메탄올, 부탄올 및 옥탄올과 같은 알콜, 글리콜, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 tert-부틸 에테르, 2-(2-메톡시메틸에톡시)-트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르와 같은 몇몇 글리콜 에테르, 및 상기 언급된 화합물의 에스테르이다. 다른 유용한 용매는 n-메틸 피롤리돈, n-펜틸 프로피오네이트, 1-메톡시-2-프로판올, 몇몇 디카르복실산의 이염기성 에스테르 및 그의 혼합물, 예를 들면, 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 이염기성 이소부틸 에스테르 블렌드, 크실렌 및 톨루엔과 같은 방향족-탄화수소, 고도의 방향족 석유 증류물, 예를 들면, 용매 나프타, 증류 타르유, 광유, 아세톤과 같은 케톤, 및 미네랄 스피릿 및 등유와 같은 석유유분이다. 다른 적당한 유기 용매는 당 업계의 수련자에게 잘 알려져 있다.
특정 용도를 위해 본 발명의 알키드 조성물을 제조할 경우, 조성물은 그런 용도의 조성물 중에 통상적으로 사용되는 다른 보조제, 예를 들면, 추가의 살균제, 보조 용매, 가공 첨가제, 가소제, UV-안정화제 또는 안정성 증강제, 수용성 또는 불수용성 염료, 안료, 부식방지제, 항침강제, 항박피제 등과 함께 제공될 것이다. 조성물 중에 사용되는 추가의 살균제는 액상 부형제 중에 용해되는 것이 바람직하다.
상기 언급한 바와 같이, 킬레이트화제를 할로프로파길 화합물 및 전이 금속 건조제를 함유하는 알키드 조성물에 첨가한다. 이러한 킬레이트 첨가제가 없을 경우, 할로프로파길 화합물 및 전이 금속 건조제는 서로 반응하여 할로프로파길 화합물의 살생 활성의 조기분해를 야기할 것이다. 킬레이트화제는 할로프로파길 화합물과 전이 금속 사이에 임의의 반응을 중화하기에 충분량을 첨가한다.
본 발명의 특히 바람직한 측면은 상기 언급된 바와 같이, 농축물로 판매될 수도 있고, 안정한 살생 활성을 제공하기 위해 1 종 이상의 전이 금속 건조제를 함유하는 최종 알키드 조성물에 할로프로파길 화합물, 특히 IPBC를 도입하기 위한 살균 첨가제로도 유용한, 할로프로파길 화합물 및 킬레이트화제를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 일반적으로, 이러한 농축물은 할로프로파길 화합물 및 킬레이트화제의 혼합물을 할로프로파길 화합물 대 킬레이트화제의 중량비 1:1 내지 8:1의 범위로 포함한다. 이러한 농축물은 최종 알키드 조성물에 살생 활성을 부여하는데 유용하다. 명세서와 청구항에 걸쳐, 용어 "최종 조성물"은 안료, 염료 및 다른 알키드-기재 코팅을 비롯한, 살생 활성을 부여하는데 할로프로파길 화합물을 사용하는 광범위하게 다양한 조성물을 포괄한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 달리 언급하지 않는 한, 명세서 전체에 있어서 부와 백분율은 중량을 기준으로 한다.
실시예 1 내지 5는 전이 금속의 알킨으로의 배위에 의한 할로알키닐 화합물의 분해에 대한 것이다. 특히, 다우와놀 (Dowanol) PnB (다우 케미칼사 (Dow Chemical Corporation) 제품)의 용매는 안료 및 코팅 산업에서 널리 사용되고 통상적으로 사용되는 IPBC 및 전이 금속 건조제가 용해되므로, 이 용매 중에서 3-요오도-2-프로피닐 부틸카바메이트 (IPBC)의 안정성을 관찰하였다. 본 발명에 선택된 건조제는 공업적으로 널리 사용되는 칼슘, 마그네슘, 코발트 및 지르코늄 옥토에이트이었다. 첫번째 실시예에서는 대조예로서 기능하며, 용매 다우와놀 PnB 중에서 IPBC의 안정성을 설명하였다. 실시예 2 내지 5에서는 각종 전이 금속 건조제의 존재하에서 IPBC의 안정성을 설명하였다. 이 자료는 특히 코발트 건조제가 IPBC의 안정성에 대해 갖는 극적인 효과를 설명한 것이다. 이러한 결과는 도 1에 도식적으로 나타내었다.
<실시예 1>
다우와놀 PnB 45.0 g 중에 트로이산 폴리페이즈 (Troysan Polyphase) (등록상표) P100 5.0 g을 용해시킴으로써 IPBC 10 % 용액을 제조하였다. 이 용액을 45 ℃에서 6 주 동안 가열 숙성시키고, 약 1 주의 간격을 두고 HPLC로 IPBC 함량에 대해 분석하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
45 ℃에서 다우와놀 PnB 중 IPBC의 안정성
시간 (일수) 0 9 15 23 28 34 42
%IPBC 10 9.9 9.8 9.8 9.9 9.9 9.7
<실시예 2>
다우와놀 PnB 44.17 g 중에 트로이산 폴리페이즈 (등록상표) P100 5.0 g을 용해시킴으로써 IPBC 용액을 제조하였다. 이 용액에 트로이맥스 망가네이즈 (Troymax Manganese) (등록상표) 6 % 0.83 g을 첨가하고, 생성된 용액을 45 ℃에서 6 주 동안 숙성시키고, 약 1 주의 간격을 두고 HPLC로 IPBC 함량에 대해 분석하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
45 ℃에서 망간 건조제의 존재하에서 IPBC의 안정성
시간 (일수) 0 9 15 23 28 34 42
%IPBC 10 9.8 9.4 8.6 8.1 7.7 6.9
<실시예 3>
다우와놀 PnB 44.17 g 중에 트로이산 폴리페이즈 (등록상표) P100 5.0 g을 용해시킴으로써 IPBC 용액을 제조하였다. 이 용액에 트로이맥스 망가네이즈 (등록상표) 6 % 0.83 g을 첨가하고, 생성된 용액을 45 ℃에서 6 주 동안 숙성시키고, 약 1 주의 간격을 두고 IPBC 함량에 대해 분석하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
45 ℃에서 지르코늄 건조제의 존재하에서 IPBC의 안정성
시간 (일수) 0 9 15 23 28 34 42
%IPBC 10 9.9 9.7 9.6 9.7 9.8 9.6
<실시예 4>
다우와놀 PnB 44.17 g 중에 트로이산 폴리페이즈 (등록상표) P100 5.0 g을 용해시킴으로써 IPBC 용액을 제조하였다. 이 용액에 트로이맥스 칼슘 (등록상표) 6 % 0.83 g을 첨가하고, 생성된 용액을 45 ℃에서 6 주 동안 숙성시키고, 약 1 주의 간격을 두고 IPBC 함량에 대해 분석하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
45 ℃에서 칼슘의 존재하에서 IPBC의 안정성
시간 (일수) 0 9 15 23 28 34 42
%IPBC 10 9.9 9.7 9.6 9.7 9.8 9.7
<실시예 5>
다우와놀 PnB 44.17 g 중에 트로이산 폴리페이즈 (등록상표) P100 5.0 g을 용해시킴으로써 IPBC 용액을 제조하였다. 이 용액에 트로이맥스 코발트 (등록상표) 6 % 0.83 g을 첨가하고, 생성된 용액을 45 ℃에서 6 주 동안 숙성시키고, 약 1 주의 간격을 두고 IPBC 함량에 대해 분석하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
45 ℃에서 코발트의 존재하에서 IPBC의 안정성
시간 (일수) 0 9 15 23 28 34 42
%IPBC 10 6.4 4.5 2.6 1.7 1.6 0.4
<실시예 6>
이 실시예에서는, 코발트 건조제와 함께 (배합 B) 및 코발트 건조제 없이 (배합 A) 몇몇 알키드 조성물 중에서 IPBC의 안정성을 평가하였다. 이 결과는 IPBC의 안정성이 코발트 금속의 존재에 의해 대단하게 영향을 받는다는 것을 명백하게 나타낸다.
일련의 알키드 조성물은 하기 일반적인 배합 A를 사용하여 제조하였다.
배합 A:
알키드 수지 60.0 %
IPBC 0.5 %
다우와놀 PnB 1.3 %
메틸에틸케톡심 0.2 %
미네랄 스피릿 38.0 %
일련의 알키드 조성물은 하기 일반적인 배합 B를 사용하여 제조하였다.
배합 B:
알키드 수지 60.0 %
IPBC 0.5 %
다우와놀 PnB 1.3 %
메틸에틸케톡심 0.2 %
미네랄 스피릿 37.5 %
코발트 건조제, 6 % 0.5 %
상기와 같이 제조된 알키드를 45 ℃에서 4 주 동안 숙성시키고, 1 주의 간격을 두고 HPLC로 잔류 IPBC 함량에 대해 분석하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
각종 알키드 조성물 중 45 ℃에서 IPBC의 안정성
알키드 수지 잔류 IPBC%
초기 1 주 2 주 3 주 4 주
배합 A
카길 (Cargill) 50-5070 0.55 0.52 0.5 0.47 0.47
두라맥 (Duramac) 2033 0.5 0.55 0.5 0.51 0.51
드리소이 (Drisoy) G-1 0.5 0.53 0.5 0.51 0.51
애드머롤 (Admerol) 75-M-70 0.53 0.49 0.51 0.5 0.5
핀레진 (Finnresin) TA 8200 0.48 0.49 0.45 0.48 0.49
배합 B
카길 50-5070 0.56 0.02 ND1 ND ND
두라맥 2033 0.5 0.02 ND ND ND
드리소이 G-1 0.54 0.06 ND ND ND
애드머롤 75-M-70 0.5 ND ND ND ND
핀레진 TA 8200 0.67 0.04 ND ND ND
1. 감지되지 않음 (None detected)
<실시예 7>
이 실시예에서는, 특히 코발트와 배위 결합을 형성하는 킬레이트화제, 특히 1,10-페난트롤린 및 2,2'-비피리딘을 사용하여 각종 알키드 조성물 중에서 IPBC의 안정성이 실질적으로 향상됨을 설명하였다.
킬레이트화제 없이 일련의 알키드 조성물을 하기와 같이 배합 C에 따라 제조하였다.
배합 C:
알키드 수지 (100 % 고체 기재) 40.0 %
트로이산 폴리페이즈 (등록상표) P100 0.5 %
메틸에틸케톡심 0.2 %
트로이맥스 코발트, 6 % 0.27 %
트로이맥스 지르코늄, 12 % 0.83 %
미네랄 스피릿 58.2 %
킬레이트화제 없이 일련의 알키드 조성물을 하기와 같이 배합 D에 따라 제조하였다.
배합 D:
알키드 수지 (100 % 고체 기재) 40.0 %
트로이산 폴리페이즈 (등록상표) P100 0.5 %
메틸에틸케톡심 0.2 %
트로이맥스 코발트, 6 % 0.27 %
트로이맥스 지르코늄, 12 % 0.83 %
미네랄 스피릿 58.135 %
2,2'-비피리딘 0.065 %
킬레이트화제와 함께 일련의 알키드 조성물을 하기와 같이 배합 E에 따라 제조하였다.
배합 E:
알키드 수지 (100 % 고체 기재) 40.0 %
트로이산 폴리페이즈 (등록상표) P100 0.5 %
메틸에틸케톡심 0.2 %
트로이맥스 코발트, 6 % 0.27 %
트로이맥스 지르코늄, 12 % 0.83 %
미네랄 스피릿 58.122 %
1,10-페난트롤린 0.078 %
상기 배합 C, D 및 E 조성물을 45 ℃에서 가열 숙성시키고, 4 주 동안 1 주의 간격을 두고 HPLC로 IPBC 함량에 대해 분석하였다. 이 안정성 연구의 결과를 표 7에 나타내었다.
각종 알키드 중에서 IPBC의 안정성
알키드 수지 잔류 IPBC%
초기 1 주 2.5 주 3 주 4 주
배합 C
카길 50-5070 0.44 0.39 - - 0.01
두라맥 2033 0.46 0.2 - - ND
드리소이 G-1 0.36 0.27 ND - ND
애드머롤 75-M-70 0.44 0.44 - - ND
필레진 TA-8200 0.43 0.26 - - 0.15
라이온 (Rion) R 737.7 0.42 0.36 - - 0.1
배합 D
드리소이 G-1 0.35 0.36 0.34 - 0.3
필레진 TA-8200 0.42 0.49 0.46 - 0.46
라이온 R 737.7 0.5 - 0.45 - 0.49
배합 E
카길 50-5070 0.47 0.46 - - 0.31
두라맥 2033 0.45 - 0.36 - 0.26
드리소이 G-1 0.35 0.38 0.37 - 0.31
애드머롤 75-M-70 0.46 0.46 - - 0.24
특히, 본 발명에 유용한 킬레이트화제는 전이 금속과 배위 착물을 형성할 수 있는 임의의 물질을 포함하므로 알킨의 분해를 막는다.

Claims (22)

  1. 전이 금속 건조제 및 할로프로파길 살생 화합물을 함유하며, 킬레이트화제를 킬레이트화제 대 상기 전이 금속 건조제의 몰비가 1:1 내지 8:1이 되는 양으로 포함함으로써 조성물 중의 할로프로파길 살생 화합물의 안정성이 향상되는 것을 특징으로 하는 전이 금속 건조제 및 할로프로파길 살생 화합물을 함유하는 알키드 살생 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 할로프로파길 화합물이 요오도프로파길 에스테르, 요오도프로파길 에테르, 요오도프로파길 아세탈, 요오도프로파길 카바메이트 및 요오도프로파길 카보네이트로부터 선택되는 요오도프로파길 유도체인 알키드 살생 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 요오도프로파길 카바메이트가 화학식
    (여기서 R은 수소, 탄소 원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴, 알킬아릴 및 아르알킬기 및 탄소원자수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 시클로알킬 및 시클로알케닐기로 구성된 군으로부터 선택되고, m 및 n은 독립적으로 1 내지 3의 정수임)을 갖는 것인 알키드 살생 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 전이 금속이 코발트인 알키드 살생 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 킬레이트화제가 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민, 아세틸아세톤, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌글리콜-비스(β-아미노에틸 에테르)-N,N-테트라아세트산, 2,2'-비피리딘, 1,10-페난트롤린, N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌디아민, 2-히드록시퀴놀린, 8-히드록시퀴놀린, 8-히드록시퀴날딘, 2-히드록시-4-메틸퀴날딘, 5-클로로-8-히드록시퀴놀린, 5,7-디클로로-8-히드록시퀴놀린, 2,4-퀴놀린디올, 2-퀴놀린티올, 8-퀴놀린티올, 8-아미노퀴놀린, 4,4'-디메틸-2,2'-디피리딜, 2,2':6',2"-테르피리딘, 4,4'-디페닐-2,2'-디피리딜, 2,2"-디피리딘-3,3'-디올, 4-메틸-1,10-페난트롤린, 5-메틸-1,10-페난트롤린, 4,7-디메틸-1,10-페난트롤린, 5,6-디메틸-1,10-페난트롤린, 3,4,7,8-테트라메틸-1,10-페난트롤린, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,2'-비퀴놀린, 2-퀴녹살리놀, 3-메틸-2-퀴녹살리놀, 2,3-디히드록시퀴녹살린, 2-메르캅토피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄, 1,2-비스(디에틸포스피노)에탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 및 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 알키드 살생 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 요오도프로파길 카바메이트가 3-요오도-2-프로피닐 프로필 카바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 부틸 카바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 헥실 카바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 시클로헥실 카바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 페닐 카바메이트, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 알키드 살생 조성물.
  7. 할로프로파길 화합물 대 킬레이트화제의 몰비가 1:1 내지 8:1인 할로프로파길 화합물 및 킬레이트화제 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전이 금속 건조제를 함유하는 알키드 조성물에 살생 활성을 제공하며 상기 할로프로파길 화합물의 분해에 대항하여 알키드 조성물을 안정화하는데 유용한 살생 농축물.
  8. 제7항에 있어서, 할로프로파길 화합물이 요오도프로파길 에스테르, 요오도프로파길 에테르, 요오도프로파길 아세탈, 요오도프로파길 카바메이트 및 요오도프로파길 카보네이트로부터 선택되는 요오도프로파길 유도체인 살생 농축물.
  9. 제8항에 있어서, 요오도프로파길 카바메이트가 화학식
    (여기서, R은 수소, 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴, 알킬아릴 및 아르알킬기, 및 탄소원자수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 시클로알킬 및 시클로알케닐기로 구성된 군으로부터 선택되고, m 및 n은 독립적으로 1 내지 3의 정수임)을 갖는 살생 농축물.
  10. 제9항에 있어서, 전이 금속이 코발트인 살생 농축물.
  11. 제10항에 있어서, 킬레이트화제가 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민, 아세틸아세톤, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌글리콜-비스(β-아미노에틸 에테르)-N,N-테트라아세트산, 2,2'-비피리딘, 1,10-페난트롤린, N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌디아민, 2-히드록시퀴놀린, 8-히드록시퀴놀린, 8-히드록시퀴날딘, 2-히드록시-4-메틸퀴날딘, 5-클로로-8-히드록시퀴놀린, 5,7-디클로로-8-히드록시퀴놀린, 2,4-퀴놀린디올, 2-퀴놀린티올, 8-퀴놀린티올, 8-아미노퀴놀린, 4,4'-디메틸-2,2'-디피리딜, 2,2':6',2"-테르피리딘, 4,4'-디페닐-2,2'-디피리딜, 2,2"-디피리딘-3,3'-디올, 4-메틸-1,10-페난트롤린, 5-메틸-1,10-페난트롤린, 4,7-디메틸-1,10-페난트롤린, 5,6-디메틸-1,10-페난트롤린, 3,4,7,8-테트라메틸-1,10-페난트롤린, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,2'-비퀴놀린, 2-퀴녹살리놀, 3-메틸-2-퀴녹살리놀, 2,3-디히드록시퀴녹살린, 2-메르캅토피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄, 1,2-비스(디에틸포스피노)에탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 및 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 살생 농축물.
  12. 제11항에 있어서, 요오도프로파길 카바메이트가, 3-요오도-2-프로피닐 프로필 카바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 부틸 카바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 헥실 카바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 시클로헥실 카바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 페닐 카바메이트, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 살생 농축물.
  13. 알키드 수지 및 전이 금속 건조제, 및 코팅 제제에 살생 활성을 부여하고 할로프로파길 화합물의 분해에 대항하여 상기 코팅 제제를 안정화시키기 위해 충분량의 제7항의 농축물을 포함하는 코팅 제제.
  14. 제13항에 있어서, 할로프로파길 화합물이 화학식
    (여기서, R은 수소, 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴, 알킬아릴 및 아르알킬기 및 탄소원자수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 시클로알킬 및 시클로알케닐기로 구성된 군으로부터 선택되고, m 및 n은 독립적으로 1 내지 3의 정수임)의 요오도프로파길 카바메이트인 코팅 제제.
  15. 제14항에 있어서, 전이 금속이 코발트인 코팅 제제.
  16. 제15항에 있어서, 킬레이트화제가 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민, 아세틸아세톤, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌글리콜-비스(β-아미노에틸 에테르)-N,N-테트라아세트산, 2,2'-비피리딘, 1,10-페난트롤린, N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌디아민, 2-히드록시퀴놀린, 8-히드록시퀴놀린, 8-히드록시퀴날딘, 2-히드록시-4-메틸퀴날딘, 5-클로로-8-히드록시퀴놀린, 5,7-디클로로-8-히드록시퀴놀린, 2,4-퀴놀린디올, 2-퀴놀린티올, 8-퀴놀린티올, 8-아미노퀴놀린, 4,4'-디메틸-2,2'-디피리딜, 2,2':6',2"-테르피리딘, 4,4'-디페닐-2,2'-디피리딜, 2,2"-디피리딘-3,3'-디올, 4-메틸-1,10-페난트롤린, 5-메틸-1,10-페난트롤린, 4,7-디메틸-1,10-페난트롤린, 5,6-디메틸-1,10-페난트롤린, 3,4,7,8-테트라메틸-1,10-페난트롤린, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,2'-비퀴놀린, 2-퀴녹살리놀, 3-메틸-2-퀴녹살리놀, 2,3-디히드록시퀴녹살린, 2-메르캅토피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄, 1,2-비스(디에틸포스피노)에탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 및 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 코팅 제제.
  17. 제16항에 있어서, 요오도프로파길 카바메이트가 3-요오도-2-프로피닐 프로필 카바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 부틸 카바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 헥실 카바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 시클로헥실 카바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 페닐 카바메이트, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 코팅 제제.
  18. 할로프로파길 화합물의 분해를 저지하기 위해 킬레이트화제를 킬레이트화제 대 전이 금속 건조제의 몰비가 1:1 내지 8:1이 되는 양으로 첨가하는 것을 포함하는, 할로프로파길 화합물 및 전이 금속 건조제를 함유하는 알키드 조성물의 살생 활성 안정화 방법.
  19. 제18항에 있어서, 할로프로파길 화합물이 요오도프로파길 에스테르, 요오도프로파길 에테르, 요오도프로파길 아세탈, 요오도프로파길 카바메이트 및 요오도프로파길 카보네이트로부터 선택되는 요오도프로파길 유도체인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 요오도프로파길 카바메이트가 화학식
    (여기서, R은 수소, 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴, 알킬아릴 및 아르알킬기 및 탄소원자수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 시클로알킬 및 시클로알케닐기로 구성된 군으로부터 선택되고, m 및 n은 독립적으로 1 내지 3의 정수임)을 갖는 것인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 요오도프로파길 카바메이트가, 3-요오도-2-프로피닐 프로필 카바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 부틸 카바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 헥실 카바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 시클로헥실 카바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 페닐 카바메이트, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  22. 삭제
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