KR100476671B1 - 고내열성 및 난연성 폴리스티렌 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리스티렌 및 페놀릭수지로 이루어진 조성물을 폴리머알로이 방법을 이용하여 고내열성 및 난연성 폴리스티렌 수지를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 예열된 혼합기에 70∼95중량%의 폴리스티렌을 넣고 용융시킨 다음, 5∼30중량%의 페놀릭수지를 소량씩 첨가하면서 폴리스티렌/페놀릭수지의 균일한 혼합물을 만든 후, 혼합기의 온도를 내리고 내충격성 향상제인 수소첨가형 폴리이소프렌비닐 5phr을 첨가하고, 이를 페놀릭수지 경화제인 헥사메틸디아민를 당량비로 혼합한 후 균일하게 교반하여 고내열성, 고내충격성 및 난연성 폴리스티렌 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

고내열성 및 난연성 폴리스티렌 수지의 제조방법

본 발명은 고내열성 및 난연성 폴리스티렌 수지 (polystyrene resin)의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 70∼95중량%의 폴리스티렌에 5∼30중량%의 페놀릭수지 (phenolic resin)를 폴리머알로이 (polymer alloy)시킨후, 내충격성 향상제인 수소첨가형 폴리이소프렌비닐 (hydrogenated polyisoprenevinyl) 5phr 및 페놀릭 수지 경화제인 헥사메틸디아민 (hexamethyldiamine)을 당량비로 혼합하여 고내열성, 고내충격성 및 난연성 폴리스티렌 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리스티렌 수지는 5대 범용 플라스틱의 하나로 우리 생활주변에서 많이 사용되고 있는 전자·전기기기 등의 가전제품, 전자제품의 포장용기에 사용되고, 특히 투명성이 우수한 관계로 벤딩머시인 (vending machine)의 창유리 등에 이르기까지 매우 폭 넓게 사용되고 있다. 그러나 이 수지는 유리전이온도가 104℃ 부근이며, 비정성 플라스틱인 관계로 내열성 및 내화학약품성이 떨어지는 단점이 있다. 특히 강도가 그다지 강하지 않아 외부충격에 의해 쉽게 변형·파괴된다.

이러한 단점을 보완하기 위해, 미국 특허 제 2,694,692호 (1954)와 같이 폴리부타디엔 (polybutadiene)에 스티렌을 그라프트 공중합시킨 고내충격 폴리스티렌 (HIPS)이나 스티렌에 아크릴로나이트릴 (acrylonitrile) 및 부타디엔을 공중합시켜 내충격성을 향상시킨 아크릴로나이트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)와 같이 공중합 또는 블렌드 (blend)형태로 사용되고 있는 실정이다. 또한 타이어재료로 부타디엔과의 유화중합과 용액중합에 의한 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)가 사용되고 있다 (미국 특허 제 1,938,731호 (1933)). 상기와 같은 고무첨가에 의한 내충격성기구를 보면 스티렌과 부타디엔은 비상용성으로 상분리구조를 갖는다. 부타디엔과의 조성비에 따라 다르지만, 주로 스티렌성분이 매트릭스 (matrix)가 되고, 부타디엔성분이 분산되어 있는 상구조를 취해, 이 분산상이 외부로부터의 충격을 흡수해 내충격성을 발휘하게 한다. 그러나, 내충격성을 높이기 위하여 부타디엔성분을 증가시키면 스티렌이 지닌 투명성이 떨어지게 되는 단점이 있다.

상기한 바와 같은 폴리스티렌 수지의 제조에 있어서, 내충격성을 높이기 위하여 폴리부타디엔 및 부타디엔을 적용한 선행 기술에서 나타난 내충격성과 투명성의 이율배반적인 관계를 균형있게 향상시키기 위하여, 본 발명에서는 폴리스티렌 수지에 별도의 난연제를 투입하지 않고 내열성이 우수한 페놀릭수지를 소량 블랜딩시켜 스피노달 상분해 (spinodal decomposition) 양식의 상분리를 이용하여 폴리스티렌 수지의 장점인 투명성을 살리면서 내열성, 내충격성 및 난연성이 보강된 폴리스티렌 수지를 제조하는데 성공하였다.

여기서 폴리스티렌 수지에 내열성, 내충격성 및 난연성을 보강시키기 위하여 사용된 페놀릭수지는 대표적인 열경화성 수지의 하나로 경화제와 반응하여 불융·불용성의 열경화물이되는 수지로서 기계적, 전기적 및 화학적특성이 우수하여 접착제, 코팅제, 전기절연제 그리고 복합재료의 매트릭스 등으로 사용되고 있다. 환경 친화적 소재개발이란 관점에서 볼 때 문제시 될 수 있는 열경화성수지의 재활용은 소량의 수지를 블랜딩함으로써 스피노달 상분리를 유도하여 폴리스티렌 수지가 연속상이거나 페놀릭수지와 공연속상인 상구조물의 제조가 가능하기 때문에 고온에서 용융 가능한 상태로 성형이 가능하여 플라스틱의 재활용 문제가 자연히 해결되리라 본다.

한편, 스티렌의 내충격성 보강제로 사용된 수소첨가형 폴리이소프렌비닐은 폴리이소프렌에 있는 이중결합을 수소로 부가시켜 얻은 소재로 투명성이 우수하고 점성이 높아 스티렌의 내충격성을 향상시킬수 있는 소재이다.

따라서 본 발명은 폴리스티렌 수지에 소량의 페놀릭수지를 첨가 폴리머알로이시킴으로써 용융가공이 가능하며, 내열성, 내충격성 및 난연성이 보강된 우수한 폴리스티렌 수지를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 용융온도 175∼185℃로 예열된 혼합기에 70∼95중량%의 폴리스티렌을 충분히 용융시킨 다음, 5∼30중량%의 페놀릭수지를 소량 (5g)씩 첨가하면서 균일한 혼합물을 만든 후, 혼합기의 온도를 135∼145℃까지 조절된 분위기하에서 5phr의 수소첨가형 폴리이소프렌비닐 및 페놀릭수지의 경화제인 헥사메틸렌디아민을 당량비로 혼합하여 180∼220℃에서 3∼5 시간동안 경화반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 고내열성 및 난연 폴리스티렌 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 폴리스티렌/페놀릭수지는 70∼95중량%의 폴리스티렌 및 5∼30중량%의 페놀릭수지로 구성되는데, 여기서 폴리스티렌의 양이 70중량% 미만이면 페놀릭수지량의 증가로 경화반응 조절이 어려워지고, 95중량% 이상이면 상분리 구조가 해도형 구조를 보여 기계적 물성이 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 페놀릭수지의 양이 5중량% 미만이면 상분리 구조가 해도형 구조를 보여 기계적 물성이 떨어지는 경향이 있고, 30중량% 이상이면 경화반응 속도 조절이 어려워지는 문제점이 있다.

상기 방법에서, 폴리스티렌의 용융온도는 175∼185℃로, 바람직하게는 180℃이며, 용융온도가 185℃ 이상이면 열분해할 우려가 있고, 175℃ 이하이면 용융시간이 길어지는 문제점이 있다. 상기 폴리스티렌/페놀릭수지의 균일 혼합물을 제조한 후, 혼합기의 온도는 135∼145℃까지 조절되는데, 이는 이 온도 범위에서 혼합하는 동안 경화반응이 일어나지 않는다는 장점이 있기 때문이며, 바람직하게 상기 조절 온도는 140℃이다. 또한, 상기 경화온도는 180∼220℃로, 바람직하게는 220℃이며, 상기 범위를 벗어나면 경화속도가 너무 빨라 발열반응열 조절이 어렵다는 문제점이 있고, 경화시간은 3∼5 시간으로, 바람직하게는 3시간이며, 3 시간 미만이면 불완전한 경화가 일어난다는 문제점이 있고, 5 시간을 초과하면 경제적으로 생산성이 떨어진다는 문제점이 있다.

한편, 본 발명에서 페놀릭수지를 소량 (5g)씩 첨가하는데, 이는 페놀릭수지가 180℃에서는 점도가 너무 낮아 폴리스티렌과 균일하게 되기 어려운 문제점을 피하기 위해서이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

폴리스티렌 95중량%와 페놀릭수지 5중량%로 구성된 혼합물로서, 그 혼합물의 제조는 다음과 같다. 먼저 180℃로 예열된 혼합기에 폴리스티렌 950g을 넣고 용융시킨 다음, 페놀릭수지 50g을 소량 (5g)씩 첨가하면서 폴리스티렌/페놀릭수지의 균일한 혼합물을 만든 후, 혼합기의 온도를 140℃까지 조절된 분위기하에서 수소첨가형 폴리이소프렌비닐을 5phr첨가한 후, 헥사메틸렌디아민을 당량비로 혼합한 후 균일하게 교반을 하였다. 이 혼합물을 220℃로 미리 예열된 모울드에 넣어 3시간동안 경화반응을 행하였다. 경화물의 구조는 폴리스티렌 연속상에 수소첨가형 폴리이소프렌비닐과 페놀릭수지가 분산되어 있는 구조로서 분산상의 크기는 1㎛였다.

실시예 2

실시예 1과 동일조건으로 하되, 폴리스티렌 900g과 페놀릭수지 100g으로 구성된 혼합물로서 폴리스티렌 연속상에 수소첨가형 폴리이소프렌비닐과 페놀릭수지가 분산되어 있는 상분리구조로서 분산상의 크기는 1.5㎛였다.

실시예 3

실시예 1과 동일조건으로 하되, 폴리스티렌 850g과 페놀릭수지 150g 으로 구성된 혼합물로서 폴리스티렌, 수소첨가형 폴리이소프렌비닐 및 페놀릭 수지가 공연속상인 스피노달 상분리구조를 보여주고 있으며 그 구조주기는 0.5㎛였다.

실시예 4

실시예 1과 동일조건으로 하되, 폴리스티렌 800g과 페놀릭수지 200g으로 구성된 혼합물로서 폴리스티렌, 수소첨가형 폴리이소프렌비닐 및 페놀릭 수지가 공연속상인 스피노달 상분리구조를 보여주고 있으며 그 구조주기는 0.7㎛였다.

실시예 5

실시예 1과 동일조건으로 하되, 폴리스티렌 750g과 페놀릭수지 250g으로 구성된 혼합물로서 폴리스티렌, 수소첨가형 폴리이소프렌비닐 및 페놀릭 수지가 공연속상인 스피노달 상분리구조를 보여주고 있으며 그 구조주기는 1.3㎛였다.

실시예 6

실시예 1과 동일조건으로 하되, 폴리스티렌 700g과 페놀릭수지 200g으로 구성된 혼합물로서 폴리스티렌, 수소첨가형 폴리이소프렌비닐 및 페놀릭 수지가 공연속상인 스피노달 상분리 구조를 보여주고 있으며 그 구조주기는 2㎛였다.

비교예 1

폴리스티렌만으로 180℃의 고열 프레스 (Hot press)에서 용융시켜 두께가 3mm인 시료를 만들었다.

비교예 2

페놀릭수지와 경화제인 헥사메틸렌테트라민 (hexamethylene tetramine)를 당량비로 혼합하여 200℃에서 경화시켜 두께가 3mm인 시료를 만들었다.

비교예 3

실시예 3과 동일조건으로 하되, 내충격성 보강제인 수소첨가형 폴리이소프렌비닐을 첨가하지 않았다.

이상의 실시예와 비교예의 결과를 표 1에 나타내었다.

구 분	폴리스티렌/페놀릭수지(wt%)	내열성*(℃)	내충격성**(kgcm/㎠)	난연성***(℃)
실시예 1	95/5	210	31	410
실시예 2	90/10	230	32	420
실시예 3	85/15	270	70	460
실시예 4	80/20	280	55	480
실시예 5	75/25	300	50	500
실시예 6	70/30	320	48	550
비교예 1	100/0	200	30	300
비교예 2	0/100	350	20	600
비교예 3	85/15	270	40	460

*내열성; 열중량분석 측정시 5%중량감소가 일어났을 때의 온도

**내충격성; Instron형 인장시험기로 ASTM E-399-72 법에 의거' Compact Tension시험편을 가지고 온도 23℃, 크로스헤드 속도 0.5mm에서 측정한 충격강도

***난연성; ASTM D 1929-68 플라스틱의 연소시험법에 의거 측정한 자기연소온도

전술한 바와 같이, 본 발명은 폴리스티렌 수지에 소량의 페놀릭수지를 첨가 폴리머알로이시킴으로써 용융가공이 가능하며, 내열성, 내충격성 및 난연성이 보강된 우수한 폴리스티렌 수지를 제공하여 이를 산업용으로 개발할 수 있다.

Claims (4)

1. 용융온도 175∼185℃로 예열된 혼합기에 70∼95중량%의 폴리스티렌을 충분히 용융시킨 다음, 5∼30중량%의 페놀릭수지를 소량 (5g)씩 첨가하면서 균일한 혼합물을 제조한 후, 혼합기의 온도를 135∼145℃까지 조절된 분위기하에서 5phr의 수소첨가형 폴리이소프렌비닐 및 페놀릭수지의 경화제인 헥사메틸렌디아민을 당량비로 혼합하여 180∼220℃에서 3∼5 시간동안 경화반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 고내열성 및 난연성 폴리스티렌 수지의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리스티렌을 용융온도 180℃에서 용융시키는 것을 특징으로 하는 고내열성 및 난연성 폴리스티렌 수지의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 폴리스티렌/페놀릭수지 혼합물을 제조한 후, 혼합기의 온도를 140℃까지 조절하는 것을 특징으로 하는 고내열성 및 난연성 폴리스티렌 수지의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 혼합물을 경화온도 220℃에서 3시간 경화반응시켜 스피노달 상분리구조물을 형성시키는 것을 특징으로 하는 고내열성 및 난연성 폴리스티렌 수지의 제조방법.