KR100461218B1 - 개질된 알킬벤젠 설포네이트의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 파라핀 이성체화 단계, 파라핀 탈수소화 단계, 아릴 화합물의 약간 분지된 올레핀에 의한 알킬화 단계, 설폰화 단계 및 최종적으로 임의의 중화 단계에 의해 제조된 아릴-알칸 설포네이트를 포함하는 세제 조성물에 관한 것이다. 알킬화 영역의 유출물은 이성체화 단계 또는 탈수소화 단계에 재순환된 파라핀을 포함한다. 제조된 이들 개질된 알킬벤젠 설포네이트는 경수 및/또는 냉수에서의 향상된 세정 효능을 가지는 동시에, 또한 선형 알킬벤젠 설포네이트와 필적할 만한 생분해도를 갖는다.

Description

개질된 알킬벤젠 설포네이트의 제조방법{A process for preparing modified alkylbenzene sulfonates}

30년 보다도 더 이전에, 다수의 가정용 세탁 세제는 분지된 알킬벤젠 설포네이트(BABS)로 제조되었다. BABS는 분지된 알킬벤젠(BAB)으로 불리는 알킬벤젠 유형으로부터 제조된다. 알킬벤젠(페닐-알칸)은 페닐 그룹에 결합되어 있는 지방족 알킬 그룹 및 일반식 (m_i-알킬_i)_i-n-페닐-알칸의 화합물의 일반적 부류를 의미한다. 지방족 알킬 그룹은 (m_i-알킬_i)_i-n-페닐-알칸의 일반식에서 "알칸"으로 불리는 지방족 알킬 쇄로 이루어져 있다. 지방족 알킬 그룹의 쇄 중에서, 지방족 알킬 쇄가 페닐 그룹에 결합되어 있는 탄소를 갖는 가장 긴 직쇄이다. 지방족 알킬 그룹은 또한 하나 이상의 알킬 그룹 분지로 이루어질 수 있고, 이들 각각은 지방족 알킬 쇄에 결합되어 있고, (m_i-알킬_i)_i-n-페닐-알칸 일반식에서 대응하는 "(m_i-알킬_i)_i"로 명시된다. 지방족 알킬 쇄와 동일한 길이의 2개 이상의 쇄를 선택하는 것이 가능한 경우에, 가장 많은 수의 알킬 그룹 분지를 갖는 쇄를 선택한다. 따라서, 아래첨자 카운터 "i"는 1 내지 알킬 그룹 분지의 수의 수치를 가지며, 각각의 i의 수치에 대해, 상응하는 알킬 그룹 분지는 탄소수 m_i의 지방족 알킬 쇄에 결합되어 있다. 페닐 그룹은 지방족 알킬 그룹, 특히 탄소수 n의 지방족 알킬 쇄에 결합되어 있다. 지방족 알킬 쇄는 한 말단으로부터 다른 한쪽 말단까지 계수하며, 방향은 페닐 그룹의 위치에 대해 가능한 가장 적은 수를 제공하도록 선택한다.

BAB를 제조하는 석유화학 산업에 의해 사용되는 표준 방법은 경중량 올레핀, 특히 프로필렌을 탄소수 10 내지 14의 분지된 올레핀에 올리고머화시키고, 이어서 벤젠을 HF와 같은 촉매의 존재하에 분지된 올레핀으로 알킬화시키는 것으로 이루어져 있다. 생성물 BAB가 일반식 (m_i-알킬_i)_i-n-페닐-알칸의 다수의 알킬-페닐-알칸을 포함하더라도, BAB의 3가지 중요한 특성을 예시하기 위해서는 BAB의 단지 2가지 예: m-알킬-m-알킬-n-페닐-알칸(여기서, m은 n이 아니다) 및 m-알킬-m-페닐-알칸(여기서, m은 2 이상이다)에 주목하는 것으로 충분하다.

BAB의 가장 우세한 특성은, BAB의 대부분이 BAB의 지방족 알킬 쇄, 일반적으로는 하나 이상의 알킬 그룹 분지, 보다 통상적으로는 3개 이상의 알킬 그룹 분지에 결합되어 있다는 점이다. 따라서, BAB는 지방족 알킬 그룹당 비교적 다수의 1급 탄소원자를 가지는데, 이는 BAB내의 지방족 알킬 그룹당 1급 탄소원자의 수가 지방족 알킬 그룹당 알킬 그룹 분지의 수와 n이 1인 경우에 1 또는 n이 2 이상인 경우에 2를 더한 것과 같기 때문이며, 단, 알킬 그룹 분지 자체는 비분지된다. 알킬 그룹 분지 자체가 분지되는 경우에, BAB내의 지방족 알킬 그룹은 보다 더 많은 1급 탄소원자를 갖는다. 따라서, BAB내의 지방족 알킬 그룹은 통상적으로, 3개, 4개 또는 그 이상의 1급 탄소원자를 갖는다. BAB내의 지방족 알킬화 그룹의 알킬 그룹 분지의 경우, 각각의 알킬 그룹 분지는 통상적으로는 메틸 그룹 분지이나, 에틸, 프로필 또는 보다 고급의 알킬 그룹 분지가 가능하다.

BAB의 또 다른 특성은 BAB내의 페닐 그룹이 지방족 알킬 쇄 중의 임의의 비-1급 탄소원자에 결합할 수 있다는 점이다. 이는 석유화학 산업에 의해 사용되는 표준 BAB 제조방법으로부터 제조된 BAB의 특징이다. 1급 카르베늄 이온의 상대적 불안정성으로 인해 형성이 불리한 것으로 공지되어 있는 1-페닐-알칸과 분지된 파라핀의 분지의 비교적 적은 영향을 무시하는 것을 제외하고는, 올리고머화 단계는 지방족 알킬 쇄의 길이를 따라 무작위적으로 분포된 탄소-탄소 이중 결합을 생성시키고, 알킬화 단계는 페닐 그룹을 지방족 알킬 쇄를 따라 탄소에 거의 무작위적으로 결합시킨다. 따라서, 예를 들어, 탄소수 10의 지방족 알킬 쇄를 가지고 표준 BAB 제조방법에 의해 제조되는 페닐-알칸의 경우, 페닐-알칸 생성물은 거의 무작위 분포된 2-, 3-, 4- 및 5-페닐-알칸인 것으로 예상할 수 있으며, 2-페닐 알칸과 같은 페닐-알칸에 대한 제조방법의 선택도는 분포가 완전히 무작위적인 경우에 25이지만, 전형적으로는 약 10 내지 약 40이다.

BAB의 제3 특성은 지방족 알킬 그룹의 탄소 중의 하나가 4급 탄소일 가능성이 비교적 높다는 것이다. BAB에서, 4급 탄소는, 제1 BAB의 예에 의해 예시되는 바와 같이, 페닐 그룹내의 탄소에 탄소-탄소 결합에 의해 결합되어 있는 탄소가 아닌 지방족 알킬 그룹내의 탄소일 수 있다. 그러나, 제2 BAB의 예에 의해 예시되는 바와 같이, 4급 탄소는 또한 페닐 그룹내의 탄소에 탄소-탄소 결합에 의해 결합되어 있는 탄소일 수 있다. 알킬 측쇄 상의 탄소원자는 알킬 측쇄 상의 2개의 다른 탄소 및 알킬 그룹 분지의 탄소원자에 결합될 뿐만 아니라, 페닐 그룹의 탄소원자에 결합될 경우에, 생성된 알킬-페닐-알칸을 "4급 알킬-페닐-알칸" 또는 간단히 "쿼트(quat)"로 칭한다. 이와 같이, 쿼트는 일반식 m-알킬-m-페닐-알칸의 알킬-페닐-알칸을 포함한다. 4급 탄소가 알킬 측쇄의 말단으로부터 계수된 두번째 탄소원자인 경우에, 생성된 2-알킬-2-페닐-알칸을 "말단 쿼트"라고 칭한다. 4급 탄소가 알킬 측쇄의 임의의 다른 탄소원자인 경우, 제2 BAB의 예에서와 같이, 생성된 알킬-페닐-알칸을 "내부 쿼트"라고 칭한다. BAB를 제조하는 공지된 제조방법에 있어서, BAB의 비교적 높은 비율, 전형적으로 10mol% 이상이 내부 쿼트이다.

약 30년 전에, BABS로 제조된 가정용 세탁 세제가 강과 호수를 서서히 오염시킨다는 것으로 밝혀졌다. 당해 문제를 조사한 결과, BABS가 생분해를 더디게 하는 것으로 감지되었다. 당해 문제의 해결책은 BABS보다 빨리 생분해되는 것으로 알려져 있는 선형 알킬벤젠 설포네이트(LABS)로 이루어진 세제의 제조이다. 오늘날, LABS를 원료로 하는 세제는 세계적으로 제조되는 추세이다. LABS는 선형 알킬벤젠(LAB)으로 불리우는 또 다른 유형의 알킬벤젠으로부터 제조된다. LAB를 제조하는 석유화학 산업에 의해 사용되는 표준 제조방법은 선형 파라핀을 선형 올레핀으로 탈수소화시키고, 이어서 벤젠을 HF 또는 고체 촉매와 같은 촉매의 존재하에 선형 올레핀으로 알킬화시키는 것으로 구성되어 있다. LAB는 선형 지방족 알킬 그룹 및 페닐 그룹을 포함하는 페닐-알칸이고, 일반식 n-페닐-알칸을 갖는다. LAB는 알킬 그룹 분지를 전혀 갖지 않으며, 결과적으로 선형 지방족 알킬 그룹은 통상적으로는 2개의 1급 탄소원자를 갖는다(즉, n≥2). 표준 LAB 제조방법에 의해 제조된 LAB의 또 다른 특성은 LAB내의 페닐 그룹이 통상적으로는 선형 지방족 알킬 그룹의 임의의 2급 탄소원자에 결합되어 있다는 점이다. HF 촉매를 사용하여 제조된 LAB에 있어서, 페닐 그룹이 선형 지방족 알킬 그룹의 말단 부근에 대해 맞은편에 위치한 중심 부근의 2급 탄소에 결합되어 있을 가능성이 약간 많은 반면에, Detal™ 제조방법에 의해 제조된 LAB에 있어서는, n-페닐-알칸의 약 25-35mol%가 2-페닐-알칸이다.

지난 수년에 걸쳐, 또 다른 연구에서, 본원에서 MABS로 불리우고 상업적으로 통상적으로 사용되는 BABS 및 LABS를 포함하는 모든 알킬벤젠 설포네이트 및 방향족 물질을 HF, 염화알루미늄, 실리카-알루미나, 플루오르화 실리카-알루미나, 제올라이트 및 플루오르화 제올라이트와 같은 촉매를 사용하여 알킬화시킨 것들을 포함하는, 종래 알킬벤젠 제조방법에 의해 제조된 모든 알킬벤젠 설포네이트와는 조성면에서 상이한 특정의 개질된 알킬벤젠 설포네이트가 밝혀졌다. MABS는 또한 개선된 세탁 세정능, 경질 표면 세정능 및 경수 및/또는 냉수에서의 우수한 효능을 가지는 동시에, 또한 LABS와 필적할 만한 생분해도를 가짐으로써 상기한 다른 알킬벤젠 설포네이트와 상이하다.

MABS는 개질된 알킬벤젠(MAB)으로 불리우는 제3 유형의 알킬벤젠을 설폰화시킴으로써 제조할 수 있고, MAB의 목적하는 특성은 MABS의 목적하는 용해도, 계면활성도 및 생분해도에 의해 측정한다. MAB는 약간 분지된 지방족 알킬 그룹 및 페닐 그룹을 포함하는 페닐-알칸이고, 일반식 (m_i-알킬_i)_i-n-페닐-알칸을 갖는다. MAB는 통상적으로는 단지 하나의 알킬 그룹 분지를 가지고, 당해 알킬 그룹 분지는 메틸 그룹(바람직한 경우), 에틸 그룹 또는 n-프로필 그룹이어서, 단지 하나의 알킬 그룹 분지가 존재하고 n이 1이 아닌 경우, MAB내의 지방족 알킬 그룹은 3개의 1급 탄소를 포함한다. 그러나, MAB내의 지방족 알킬 그룹은 단지 하나의 알킬 그룹 분지를 가지고 n이 1인 경우에 2개의 1급 탄소원자를 가지거나, 2개의 알킬 그룹 분지를 가지고 n이 1이 아닌 경우에 4개의 1급 탄소를 가질 수 있다. 이와 같이, MAB의 제1 특성은 MAB내의 지방족 알킬 그룹 중의 1급 탄소의 수가 BAB의 것과 LAB의 것 사이의 중간이다. MAB의 또 다른 특성은 높은 비율의 2-페닐-알칸을 함유한다는 점, 즉 페닐 그룹의 약 40 내지 약 100%가 알킬 측쇄의 말단으로부터 계수되는 경우 두번째 탄소원자에 선택적으로 결합된다는 점이다.

MAB 알킬레이트의 최종적 특성은 MAB가 비교적 낮은 비율의 내부 쿼트를 갖는다는 점이다. 5-메틸-5-페닐-운데칸과 같은 특정의 내부 쿼트는 보다 낮은 생분해도를 가지는 MABS를 생성시키나, 2-메틸-2-페닐-운데칸과 같은 말단 쿼트는 LABS와 유사한 생분해도를 나타내는 MABS를 생성시킨다. 예를 들어, 생분해도 실험은 다공성 포트 활성화 슬러지 처리에 있어서 최종적인 생분해도가 나트륨 5-메틸-5-운데실[C¹⁴]벤젠설포네이트의 경우보다 나트륨 2-메틸-2-운데실[C¹⁴]벤젠설포네이트의 경우에 보다 높다는 것을 나타낸다[참조: "Biodegradation of Coproducts of Commercial Linear Alkylbenzene Sulfonate," by A. M. Nielsen et al., in Environmental Science and Technology, Vol. 31, No. 12, 3397-3404(1997)]. MAB의 비교적 낮은 비율, 전형적으로 10mol% 미만이 내부 쿼트이다.

다른 알킬벤젠 설포네이트를 능가하는 MABS의 장점으로 인해, MAB를 선택적으로 제공하는 촉매 및 제조방법이 요구된다. 위에서 제안된 바와 같이, MAB의 제조를 위한 알킬화 공정에 대한 2가지 주요 기준은 2-페닐-알칸에 대한 선택도 및 내부 4급 페닐-알칸을 제거하는 선택도이다. 염화알루미늄 또는 HF와 같은 촉매를 사용하여 LAB를 제조하는 선행 분야의 알킬화 공정으로는 목적하는 2-페닐-알칸 선택도 및 내부 쿼트 선택도를 갖는 MAB를 제조할 수 없다. 상기 선행 분야의 방법에 있어서, 약간 분지된 올레핀(즉, MAB의 지방족 알킬 그룹과 본질적으로 동일한 정도로 약간 분지된 올레핀)을 벤젠과 반응시키는 경우, 4급 페닐-알칸이 선택적으로 형성된다. 이러한 선택적 4급 페닐-알칸 형성의 원인이 되는 특정 반응 메카니즘은 탈선형화된 올레핀이 다양한 범위로 1급, 2급 및 3급 카르베늄 이온 중간체로 전환된다는 것이다. 상기 3종의 카르베늄 이온 중에서, 3급 카르베늄 이온이 가장 안정하며, 이러한 안정성으로 인해, 벤젠과 반응하여 4급 페닐-알칸을 형성할 가능성이 가장 높다.

MAB를 제조하기 위해 제안되어 있는 특정 방법은 3단계 공정을 포함한다. 먼저, 파라핀을 포함하는 공급물을 이성체화 영역에 전달하여, 파라핀을 이성체화시키고 약간 분지된 파라핀(즉, MAB의 지방족 알킬 그룹과 본질적으로 동일한 정도로 약간 분지된 올레핀)을 포함하는 이성체화된 생성물 스트림을 생성시킨다. 다음, 이성체화된 생성물 스트림을 탈수소화 영역에 전달함으로써, 약간 분지된 파라핀을 탈수소화시켜 약간 분지된 모노올레핀(즉, 약간 분지된 파라핀과 본질적으로 동일한 정도로 약간 분지되어, 결과적으로 MAB의 지방족 알킬 그룹과 본질적으로 동일한 정도로 약간 분지된 모노올레핀)을 포함하는 탈수소화된 생성물 스트림을 생성시킨다. 최종적으로, 탈수소화된 생성물 스트림을 알킬화 영역에 전달함으로써, 탈수소화된 생성물 스트림 중의 약간 분지된 모노올레핀을 벤젠과 반응시켜, MAB를 형성시킨다.

이러한 제안된 제조방법이 갖는 문제점 중의 하나는 통상의 탈수소화 반응 영역이 전형적으로 유입 파라핀의 약 10중량%만을 올레핀으로 전환시켜, 통상적으로 탈수소화 영역으로부터의 생성물 스트림의 약 90중량%가 선형 및 비선형 파라핀을 포함하는 파라핀을 포함한다는 점이다. 탈수소화 영역으로부터의 생성물 스트림은 알킬화 영역으로 유입되기 때문에, 이들 파라핀 모두는 또한 알킬화 영역으로 유입된다. 알킬화 영역으로 유입되기 전에 파라핀을 제거하는 것이 바람직하기는 하나, 이들 파라핀을 동일한 탄소수의 전체 모노올레핀으로부터 분리하기가 곤란하다는 점은 이러한 해결책을 불가능하게 만든다. 알킬화 영역에서는, 전형적으로 유입 모노올레핀의 90중량% 이상이 페닐-알칸으로 전환되는 동시에, 유입 파라핀은 본질적으로 불활성이거나 비반응성이다. 이와 같이, 알킬화 유출물은 목적하는 생성물 MAB뿐만 아니라, 상기 파라핀도 함유한다. 따라서, 알킬화 유출물 중에서 파라핀을 효율적으로 회수하여 이용하는 MAB의 제조방법이 요구된다.

발명의 요약

한 국면에 있어서, 본 발명은, 파라핀 이성체화 단계, 파라핀 탈수소화 단계, 아릴 화합물의 알킬화 단계, 알킬화된 아릴 화합물의 설폰화 단계 및, 임의로, 생성된 알킬 아릴 설폰산의 중화 단계를 포함하고, 알킬화 유출물 중의 파라핀을 이성체화 단계 및/또는 탈수소화 단계로 재순환시키는 방법에 의해 제조된 개질된 알킬벤젠 설포네이트(MABS)를 포함하는 세제 조성물에 관한 것이다. 재순환되는 파라핀은 선형 파라핀 또는 약간 분지된 파라핀을 포함하는 비선형 파라핀일 수 있다. 재순환된 파라핀은 약간 분지된 올레핀으로 전환시킬 수 있기 때문에, 본 발명은 알킬화 유출물 중의 파라핀을 효율적으로 회수하여, 이들을 유용한 아릴알칸 생성물을 생성시키는데 사용한다. 이와 같이, 본 발명은 파라핀을 파라핀 탈수소화 단계 후 및 알킬화 단계 전에 모노올레핀으로부터 분리하는데 있어서의 곤란성을 회피하면서, 공정에 부하되는 파라핀계 공급원료의 양에 대한 유효 생성물의 수율을 증가시킨다.

본 발명은 몇가지 국면을 포함한다. 본 발명의 한 국면은 전술한 것, 특히 파라핀을 이성체화시키고, 이어서 파라핀을 올레핀으로 수소화시킨 다음, 방향족 물질을 올레핀으로 알킬화시키고, 이어서 설폰화시키고, 임의로 중화시켜 제조된 개질된 알킬벤젠 설포네이트(MABS)를 포함하는 아릴알칸 설포네이트 세제 조성물을 제조하는 것이다. 본 발명의 추가의 국면은 상기 방법에 있어서 아릴알칸의 수율을 증가시키고, 이로써 당해 방법에서 필요로 하는 파라핀 공급원료의 양을 감소시키는 것이다. 또 다른 국면은 파라핀을 탈수화 단계 후 및 알킬화 단계 전에 올레핀으로부터 분리하는데 있어서의 곤란성 및/또는 고비용을 유발하지 않으면서 미반응 파라핀을 아릴알칸 생성물로부터 제거하는 것이다.

광범위한 양태에 있어서, 본 발명은, C₈내지 C₂₈파라핀을 함유하는 공급물 스트림을 유입 파라핀을 이성체화시키기에 충분한 이성체화 조건하에서 작동하는 이성체화 영역에 전달하는, 아릴알칸 설포네이트의 제조 방법에 의해 제조된 개질된 알킬벤젠 설포네이트 계면활성제 조성물을 포함하는 세제 조성물이다. 파라핀을 포함하는 이성체화된 생성물 스트림을 이성체화 영역으로부터 회수한다. 이성체화된 생성물 스트림의 적어도 일부를 탈수소화 영역에 전달한다. 탈수소화 영역을 유입 파라핀을 탈수소화시키기에 충분한 탈수소화 조건하에서 작동시키고, 모노올레핀 및 파라핀을 포함하는 탈수소화된 생성물 스트림을 탈수소화 영역으로부터 회수한다. 모노올레핀은 약 8개 내지 약 28개의 탄소원자를 가지고, 모노올레핀의 탄소원자는 3개 또는 4개의 1급 탄소원자를 포함하나, 4급 탄소원자는 전혀 포함하지 않는다. 탈수소화된 생성물 스트림의 적어도 일부와 아릴 화합물을 알킬화 영역에 전달한다. 알킬화 영역을 아릴 화합물을 알킬화 촉매의 존재하에 유입 모노올레핀으로 알킬화시켜 아릴알칸을 형성시키는 알킬화 조건에서 작동시킨다. 아릴알칸은 하나의 아릴 부분 및 하나의 C₈내지 C₂₈지방족 알킬 부분을 갖는다. 지방족 알킬 부분의 탄소원자 중에서, 2개, 3개 또는 4개의 탄소원자는 1급 탄소원자이다. 지방족 알킬 부분의 탄소원자 중 어느 것도 아릴 부분의 탄소원자와의 탄소-탄소 결합에 의해 결합된 4급 탄소원자 이외에는 4급 탄소원자가 아니다. 알킬화 단계는 2-페닐-알칸에 대해 40 내지 100의 선택도를 나타내고 내부 4급 페닐-알칸에 대해 10 미만의 선택도를 나타낸다. 아릴-알칸을 포함하는 알킬레이트 생성물 스트림 및 파라핀을 포함하는 재순환 스트림을 알킬화 영역으로부터 회수한다. 재순환 스트림의 적어도 일부를 이성체화 영역 또는 탈수소화 영역으로 재순환시킨다. 이어서, 알킬레이트 생성물 스트림을 설폰화시켜, 설폰산을 형성시키고, 임의로 중화시켜 염 형태를 생성시킨다.

당해 방법은 개질된 알킬벤젠(MAB)의 제조에 대해 2-페닐-알칸 선택도 및 내부 4급 페닐-알칸 선택도에 대해 증대하는 엄격한 요건을 충족시킨다. 다시, MAB를 설폰화시켜, 경수 및/또는 냉수에서 향상된 세정 효능을 가지는 동시에, 또한 선형 알킬벤젠 설포네이트와 필적할 만한 생분해도를 갖는 개질된 알킬벤젠 설포네이트(MABS)를 생성시킨다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 MAB 및 MABS가 반드시 파라핀을 재순환시키지는 않는 선행 분야의 방법에 의해 제조될 수 있는 생성물이 아니라고 생각된다. 임의의 특정 이론에 얽매이지 않는다고 하더라도, 탈수소화 영역에 있어서 분지된 파라핀의 전환율이 노르말(선형) 파라핀의 것보다 클 수 있고/있거나, 보다 중질의 파라핀의 전환율이 보다 경질의 파라핀의 것보다 클 수 있다고 생각된다. 이들 경우에 있어서, 재순환 파라핀 스트림 중의 선형 파라핀 및/또는 보다 경중량 파라핀의 농도는 증가할 수 있다. 이는, 다시, 탈수소화 및 후속적인 알킬화에 의해 선형 및/또는 보다 경중량의 파라핀의 공정으로부터의 제거율이 파라핀 이성체화 영역으로부터의 상기 파라핀의 탈수소화 영역으로의 유입율에 상당해질 때까지 탈수소화 영역내에서의 선형 및/또는 보다 경중량의 파라핀의 농도 및 궁극적으로 전환율을 증가시킬 수 있다. 따라서, 알킬화 영역내에서의 제공되는 올레핀 전환도에 대해, MAB 생성물 및, 설폰화시, MABS 조성물의 지방족 알킬 쇄가 선행 분야의 방법의 것보다 적게 분지화되고/되거나 짧아질 수 있다. 이와 같이, 공급원료의 소정의 배합물에 대해, 본 발명의 조성물은 선행 분야의 방법과 반드시 동일하지는 않는 특별히 조정된 분지화도를 갖는 지방족 알킬 쇄를 포함하는 특정 MABS(특정 MAB로 제조됨) 조성물을 포함할 수 있다.

상기 국면 및 다른 국면, 특징 및 이점은 당해 분야의 숙련가에게는 하기의 상세한 설명 및 첨부된 청구의 범위의 판독에 의해 자명해질 것이다.

본 발명의 기술에는, 다양한 양태 및/또는 개별적인 특징이 개시되어 있다. 당해 분야의 숙련가에게 자명할 수 있는 바와 같이, 상기 양태 및 특징의 모든 조합이 가능하고, 이러한 조합은 본 발명의 바람직한 실행을 초래할 수 있다.

본원에서의 모든 백분율, 비 및 비율은 달리 명시하지 않는 한 중량 기준이다. 모든 온도는 달리 명시하지 않는 한 섭씨 온도(℃)이다. 인용된 모든 문헌은 본원에 관련된 부분에서 참고로 인용되어 있다.

추가의 양태는 본 발명의 아래 기술에 기재되어 있다.

발명의 개시

LAB 제조방법이 문헌[참조: Robert A. Meyers,Handbook of PetroleumRefining Processes, (McGraw-Hill, New York, Second Edition, 1997), pages 1.53-1.66]에 기술되어 있으며, 이의 교시는 본원에 참고로 인용되어 있다. 파라핀 탈수소화 공정이 문헌[참조: Meyers book, pages 5.11-5.19]에 기술되어 있으며, 이의 교시는 본원에 참고로 인용되어 있다.

모두 1999년 2월 4일에 공개되고, 본원에 참고로 인용되어 있는 PCT 국제특허공개공보 제WO 99/05082호, 제WO 99/05084호, 제WO 99/05241호 및 제WO 99/05243호에는 유례없이 약간 분지되거나 탈선형화된 알킬벤젠에 대한 알킬화 공정이 개시되어 있다. 1999년 2월 18일에 공개되고, 본원에 참고로 인용되어 있는 PCT 국제특허공개공보 제WO 99/07656호에는 흡착 분리법을 이용하여 상기한 알킬벤젠을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

미국 특허 제5,276,231호(Kocal et al.)에는 공정 중의 파라핀 탈수소화 영역의 방향족 부산물을 선택적으로 제거하는 선형 알킬방향족 물질의 제조 방법이 기술되어 있다. 미국 특허 제5,276,231호에서는, 파라핀 재순환 스트림에서 모든 모노올레핀을 선택적으로 수소화시키거나 수소화시키지 않으면서, 알킬화 영역의 파라핀 칼럼으로부터의 파라핀을 탈수소화 영역의 반응기로 재순환시킨다. 미국 특허 제5,276,231호는 또한 탈수소화 영역으로부터의 디올레핀 부산물의 선택적 수소화를 교시하고 있다. 미국 특허 제5,276,231호의 교시는 본원에 참고로 인용되어 있다.

결정질 미공성 알루미노포스페이트 조성물을 사용하는 파라핀의 이성체화가 미국 특허 제4,310,440호에 기술되어 있다. 파라핀을 이성체화시키는데 결정질 미공성 실리코알루미노포스페이트를 사용하는 것이 미국 특허 제4,440,871호에 기술되어 있다. 또한, 미국 특허 제4,758,419호에 기술되어 있는 바와 같이, 파라핀을 MgO₂, AlO₂, PO₂및 SiO₂사면체 단위의 3차원 미공성 골격 구조를 갖는 결정질 분자체를 사용하여 이성체화시킬 수 있다. 미국 특허 제4,793,984호에는 ElO₂(여기서, El은 비소, 베릴륨, 붕소, 크롬, 코발트, 갈륨, 게르마늄, 철, 리튬, 마그네슘, 망간, 티탄, 바나듐 및 아연을 포함하나, 이로 한정되지는 않는다), AlO₂, PO₂및 SiO₂사면체 단위의 3차원 미공성 골격 구조를 갖는 결정질 분자체를 사용하는 파라핀의 이성체화가 기술되어 있다. 유럽 공개특허공보 제640,576호에는 MeAPO 및/또는 MeAPSO(여기서, Me는 하나 이상의 Mg, Mn, Co 또는 Zn이다) 중간-다공성 분자체 및 하나 이상의 VIII족 금속 성분을 사용하여 선형 파라핀을 포함하는 가솔린 비등 범위의 공급원료를 이성체화시키는 것이 기술되어 있다.

미국 특허 제5,246,566호(Miller) 및 논문[참조: Microporous Materials 2 (1994) 439-449]에는 분자체를 사용하는 납 이성체화에 의한 윤활유 탈랍이 기술되어 있다.

미국 특허 제4,943,424호, 제5,087,347호, 제5,158,665호 및 제5,208,005호에는 결정질 실리코알루미노포스페이트, SM-3을 사용하여 탄화수소계 공급물을 탈랍시키는 것이 기술되어 있다. 또한, 미국 특허 제5,158,665호 및 제5,208,005호는 또한 SM-3를 사용하여 납성 공급원료를 이성체화시키는 것을 교시한다.

본 발명은 아릴알칸 및 이로부터 제조된 아릴알칸 설포네이트의 선택적 제조방법에 의해 제조된 아릴알칸 설포네이트 조성물을 함유하는 세정 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 방법에서 소비되는 2종의 공급원료는 파라핀계 화합물 및 아릴 화합물이다. 파라핀계 공급원료는 바람직하게는 파라핀 분자당 탄소원자의 총수가 일반적으로는 탄소수 약 8 내지 약 28, 바람직하게는 8 내지 15, 보다 바람직하게는 10 내지 15인 비분지된(선형) 또는 노르말 파라핀을 포함한다. 비분지된 파라핀 분자당 2개의 탄소원자는 1급 탄소원자이고, 나머지 탄소원자는 2급 탄소원자이다. 2급 탄소원자는, 탄소 이외의 다른 분자에 또한 결합될 수는 있으나, 단지 2개의 탄소원자에만 결합되어 있는 탄소원자이다.

비분지된 파라핀 이외에, 다른 어사이클릭 화합물을 당해 방법에 사용할 수 있다. 이러한 다른 어사이클릭 화합물을 비분지된 파라핀을 함유하는 파라핀계 공급원료내에 또는 당해 방법에 부하된 하나 이상의 다른 스트림을 통해 당해 방법에 부하할 수 있다. 특정의 이러한 어사이클릭 화합물은 약간 분지된 파라핀이며, 이는 본원에서 사용된 바와 같이 총 탄소수가 약 8 내지 약 28이며, 이들 탄소원자 중의 3개 또는 4개가 1급 탄소원자이고, 나머지 탄소원자 중의 어느 것도 4급 탄소원자가 아닌 파라핀을 의미한다. 1급 탄소원자는, 탄소 이외의 다른 원자에는 결합될 수 있으나, 단지 1개의 탄소원자에 결합되어 있는 탄소원자이다. 4급 탄소원자는 4개의 다른 탄소원자에 결합되어 있는 탄소원자이다. 바람직하게는, 약간 분지된 파라핀의 총 탄소수는 8 내지 15, 보다 바람직하게는 10 내지 15이다. 약간 분지된 파라핀은 일반적으로는 일반식 (p_i-알킬_i)_i-알칸을 갖는 지방족 알칸을 포함한다. 약간 분지된 파라핀은 (p_i-알킬_i)_i-알칸 일반식에서 "알칸"으로 불리우고 약간 분지된 파라핀 중의 가장 긴 직쇄인 지방족 알킬 쇄로 이루어져 있다. 약간 분지된 파라핀은 또한 하나 이상의 알킬 그룹 분지로 이루어지고, 이들 각각은 지방족 알킬 쇄에 결합되어 있고, (p_i-알킬_i)_i-알칸 일반식에서 대응하는 "(p_i-알킬_i)_i"로 명시된다. 지방족 알킬 쇄와 동일한 길이의 2개 이상의 쇄를 선택하는 것이 가능한 경우에, 가장 많은 수의 알킬 그룹 분지를 갖는 쇄를 선택한다. 따라서, 아래첨자 카운터 "i"는 1 내지 알킬 그룹 분지의 수의 수치를 나타내며, 각각의 i의 수치에 대해, 상응하는 알킬 그룹 분지는 탄소수 p_i의 지방족 알킬 쇄에 결합되어 있다. 지방족 알킬 쇄는 한 말단으로부터 다른 쪽 말단까지 계수하며, 방향은 알킬 그룹 분지를 갖는 탄소 원자에 대해 가능한 한 가장 적은 수를 제공하도록 선택한다.

약간 분지된 파라핀의 알킬 그룹 분지(들)은 일반적으로는 메틸, 에틸 및 프로필 그룹으로부터 선택되며, 보다 짧은 노르말 분지가 바람직하다. 바람직하게는, 약간 분지된 파라핀은 단지 1개의 알킬 그룹 분지를 가지나, 2개의 알킬 그룹 분지도 또한 가능하다. 2개의 알킬 그룹 분지 또는 4개의 1급 탄소원자를 갖는 약간 분지된 파라핀은 약간 분지된 파라핀 전체의 40mol%, 바람직하게는 약 25mol% 미만을 구성한다. 1개의 알킬 그룹 분지 또는 3개의 1급 탄소원자를 갖는 약간 분지된 파라핀은 바람직하게는 약간 분지된 파라핀 전체의 70mol% 이상을 구성한다. 임의의 알킬 그룹이 임의의 지방족 알킬 쇄에 결합될 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 부하될 수 있는 다른 어사이클릭 화합물은 약간 분지된 파라핀보다 더욱 고도로 분지된 파라핀이다. 그러나, 탈수소화시, 이러한 고도로 분지된 파라핀은 알킬화시에 BAB를 형성하는 경향이 있는 고도로 분지된 모노올레핀을 형성하는 경향이 있다. 예를 들어, 하나 이상의 4급 탄소원자로 이루어진 파라핀 분자는 탈수소화에 이어 알킬화시에 지방족 알킬 부분에 탄소-탄소 결합에 의해 아릴 부분의 탄소원자와 결합하지 않는 4급 탄소원자를 갖는 페닐-알칸을 형성하는 경향이 있다. 따라서, 당해 방법에 부하되는 이러한 고도로 분지된 파라핀의 양을 바람직하게는 최소화시킨다. 하나 이상의 4급 탄소원자로 이루어진 파라핀 분자는 일반적으로는 파라핀계 공급원료 또는 본 발명의 방법에 부하되는 파라핀의 총량 중의 10mol% 미만, 바람직하게는 5mol% 미만, 더욱 바람직하게는 2mol% 미만, 가장 바람직하게는 1mol% 미만을 구성한다.

파라핀계 공급원료는 통상적으로는 상이한 탄소수를 갖는 선형 및 약간 분지된 파라핀의 혼합물이다. 파라핀계 공급원료의 제조 방법은 본 발명의 필수적인 요소가 아니며, 파라핀계 공급원료의 제조에 적합한 임의의 방법을 사용할 수 있다. 파라핀계 공급원료를 제조하기 위한 바람직한 방법은 케로센 비등 범위의 석유 분획물로부터의 비분지된(선형) 탄화수소 또는 약간 분지된 탄화수소의 분리법이다. 이러한 분리법을 수행하는 다수의 공지된 방법이 공지되어 있다. 하나의 방법인 UOP Molex™ 방법이 UOP Sorbex 분리 기술을 이용하여 노르말 파라핀을 이소파라핀 및 사이클로파라핀으로부터 액체 상 흡착 분리하기 위해 확립되고, 상업적으로 입증된 방법이다[참조: Chapters 10.3 and 10.7,Handbook of Petroleum Refining Process, Second Edition, edited by Robert A. Meyers, published by McGrawHill, New York, 1997]. 또 다른 적합하고, 확립되고, 입증된 방법은 UOP Kerosene Isosiv™ 방법이며, 당해 방법은 흡착기 용기내에서 분자체를 사용하여 노르말 파라핀을 비노르말 파라핀으로부터 분리하기 위해 증기 상 흡착법을 이용한다[상기 문헌 참조: Meyers, Chapter 10.6]. 탈착제로서 암모니아를 사용하는 또 다른 증기 상 흡착법이 논문[참조: "Exxon Chemical's Normal Paraffins Technologies", R. A. Britton, 1991년 11월 21일, AIChE Annual 1991 National Meeting, Design of Adsorption Systems Session(Los Angeles, California)에서의 발표를 위해 준비 및 W. J. Asher et al., Hydrocarbon Processing, Vol. 48, No. 1(1969년 1월), 페이지 134부터 시작]에 기술되어 있다. 문헌[참조: Chapter 11,Principles of Adsorption and Adsorption Processes, Douglas M. Ruthven, John Wiley and Sons, New York, 1984]에는 다른 흡착 분리 공정이 기술되어 있다. 약간 분지된 파라핀보다는 고도로 분지된 파라핀을 포함하는, 상기한 분리 공정에의 공급물 스트림을 추출 또는 적합한 올리고머화 방법에 의해 수득할 수 있다. 그러나, 상기한 흡착 분리 공정은 각각의 공급물 스트림 중의 황과 같은 불순물의 허용되는 농도의 관점에서 반드시 등가인 것은 아니다.

선형, 약간 분지된 및 분지된 파라핀의 혼합물, 예를 들어, 파라핀계 공급원료 또는 상기한 흡착 분리 공정에의 공급물 스트림의 혼합물의 조성은 기체 크로마토그래피 분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있는 분석법에 의해 측정할 수 있으므로, 여기에 상세히 기술할 필요는 없다. 본원에 참고로 인용되어 있는 논문[참조: H. Schulz, et al., the Chromatographia 1, 1968의 페이지 315부터 시작]에 파라핀의 복합 혼합물 중의 성분들을 동정하는데 적합한 온도-프로그래밍된 기체 크로마토그래피 장치 및 방법이 기술되어 있다. 당해 분야의 숙련가는 상기한 논문(Shulz et al.)에 기술되어 있는 장치와 방법을 필수적으로 사용하여 파라핀의 혼합물 중의 성분들을 분리하고 동정할 수 있다.

아릴 공급원료는, 공정이 세제 알킬화인 경우에는, 벤젠인 아릴 화합물을 포함한다. 보다 일반적인 경우에, 아릴 공급원료 중의 아릴 화합물은 알킬화되거나 달리 치환된 유도체 또는 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 페놀, 나프탈렌 등을 포함한 벤젠보다 높은 분자량의 유도체일 수 있지만, 이러한 알킬화 생성물은 알킬화된 벤젠만큼 적합한 세제 전구체가 아닐 수 있다.

논의의 목적을 위하여, 본 발명의 방법을 이성체화 단계, 탈수소화 단계 및 알킬화 단계로 분할할 수 있다. 이성체화 단계에서, 파라핀계 공급원료를 선형도를 감소시키고 파라핀계 공급원료 중의 파라핀 분자의 1급 탄소원자의 수를 조정하는 골격 이성체화 영역에 전달한다. 파라핀 분자의 "골격 이성체화"는 파라핀 분자의 1급 탄소원자의 수를 증가시키는 이성체화를 의미한다. 파라핀 분자의 골격 이성체화는 바람직하게는 지방족 알킬 쇄의 메틸 그룹 분지의 수를 2, 또는 보다 바람직하게는 1만큼 증가시킴을 포함한다. 파라핀 분자의 총 탄소수가 동일하게 유지되기 때문에, 각각의 추가의 메틸 그룹 분지는 지방족 알킬 쇄내의 탄소수를 1만큼 상응하게 감소시킨다.

이성체화 단계는 바람직하게는 도 1에 도시된 방식으로 실질적으로 이루어질 것이다. 이러한 배열에 있어서, 파라핀을 함유하는 공급원료 스트림은 재순환된 수소와 합해진다. 이는 가열되고 온도, 압력 등의 적합한 이성체화 조건에서 유지되는 적합한 촉매 상으로 통과되는 이성체화 반응물을 형성시킨다. 이러한 촉매 상의 유출물 또는 이성체화 반응기 유출물 스트림을 냉각시키고, 부분적으로 응축시키고, 증기-액체 또는 생성물 분리기에 전달한다. 생성물 분리기로부터 배출된 응축물을 당해 방법의 탈수소화 단계에 부하하고자 하는 가장 경중량의 지방족 탄화수소보다 더 휘발성인 모든 화합물을 제거하는 스트립핑 칼럼을 포함하는 스트립핑 분리 영역에 전달할 수 있다. 또는, 응축물을 스트립핑시키지 않고 이의 보다 더 휘발성인 지방족 탄화수소와 함께 당해 방법의 탈수소화 단계에 전달할 수 있으며, 이러한 경우에 당해 방법의 탈수소화 단계에 부하하고자 하는 가장 경중량의 지방족 탄화수소보다 더 휘발성인 모든 화합물을 제거하기 위해, 스트립핑 분리 영역을 탈수소화된 생성물 스트림에 대해 제공한다. 상기 후자 대안법은 이하에 보다 상세하게 기술할 것이다. 어느 한 경우에, 당해 방법의 이성체화 단계으로부터 탈수소화 단계에 전달되는 파라핀-함유 순수 스트림을 본원에서는 이성체화된 생성물 스트림으로 칭한다.

파라핀계 공급원료의 골격 이성체화는 당해 분야에 공지된 임의의 방법으로 또는 당해 분야에 공지된 임의의 적합한 촉매를 사용함으로써 수행할 수 있다. 적합한 촉매는 주기율표의 VIII족 금속(IUPAC 8-10) 및 지지체 재료를 포함한다. 적합한 VIII족 금속은 백금 및 팔라듐의 포함하고, 이들 각각을 단독으로 또는 배합물로 사용할 수 있다. 지지체 재료는 무정형 또는 결정질일 수 있다. 적합한 지지체 재료는 무정형 알루미나, 무정형 실리카-알루미나, 페리어라이트, ALPO-31, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-37, SAPO-41, SM-3 및 MgAPSO-31을 포함하고, 이들 각각을 단독으로 또는 배합물로 사용할 수 있다. ALPO-31이 미국 특허 제4,310,440호(Wilson et al.)에 기술되어 있다. SAPO-11, SAPO-31, SAPO-37 및 SAPO-41이 미국 특허 제4,440,871호(Lok et al.)에 기술되어 있다. SM-3이 미국 특허 제4,943,424호(Miller), 제5,087,347호(Miller), 제5,158,665호(Miller) 및 제5,208,005호(Miller)에 기술되어 있다. MgAPSO는 MeAPSO이고, 이는 금속 알루미늄실리코포스페이트 분자체에 대한 머리글자이고, 여기서, 금속 Me는 마그네슘(Mg)이다. MeAPSO가 미국 특허 제4,793,984호(Lok et al.)에 기술되어 있고, MgAPSO가 미국 특허 제4,758,419호(Lok et al.)에 기술되어 있다. MgAPSO-31이 바람직한 MgAPSO이고, 여기서, 31은 31 구조형을 갖는 MgAPSO를 의미한다. 이성체화 촉매는 또한 미국 특허 제5,716,897호(Galperin et al.) 및 제5,851,949호(Galperin et al.)에 기술되어 있는 바와 같은, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 가돌리늄, 테르븀 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 개질제를 포함할 수 있다. 다른 적합한 지지체 재료는 미국 특허 제5,246,566호(Miller) 및 논문[참조: "New molecular sieve process for lube dewaxing by wax isomerization", S. J. Miller, Microporous Material 2 (1994) 439-449]에 기술되어 있는 ZSM-22, ZSM-23 및 ZSM-35를 포함하는 것으로 생각된다. 미국 특허 제4,310,440호, 제4,440,871호, 제4,793,984호, 제758,419호, 제4,943,424호, 제5,087,347호, 제5,158,665호, 제5,208,005호, 제5,246,566호, 제5,716,897호 및 제5,851,949호의 교시는 이에 대한 참고로 본원에 인용되어 있다.

파라핀계 공급원료의 골격 이성체화의 작동 조건은 증기 상, 액체 상 및 액체 상과 증기 상의 조합을 포함한다. 골격 이성체화 촉매와 접촉하는 탄화수소는 증기 상으로 존재할 수 있지만, 바람직하게는 액체 상으로 존재한다. 탄화수소는 수소의 존재하에 고체 촉매와 접촉한다. 전체 탄소가 액체 탄화수소에 가용성일 수 있더라도, 가용성인 과량의 수소가 또한 존재할 수 있다. 이성체화 반응 영역의 배열은 트릭클-상 반응기를 포함하고, 여기서, 파라핀계 공급원료를 수소 증기의 존재하에 고체 촉매의 고정 상을 통해 액체로서 점적시킨다. 이성체화 조건은 일반적으로는 약 50 내지 약 400℉(122 내지 752℃)의 온도를 포함한다. 이성체화 압력은 일반적으로는 대기압 내지 약 2000psi(g)(13790kPa(g))의 범위내이지만, 통상적으로 이성체화 영역내의 압력은 실행가능한 한 낮게 유지시켜, 자본 및 작업 비용을 최소화시킨다. 탄화수소당 수소의 몰 비는 일반적으로는 0.01:1 이상이지만, 통상적으로는 10:1 이하이다.

이성체화된 생성물 스트림은 파라핀 분자당 탄소원자의 총수가 일반적으로는 탄소수 약 8 내지 약 28, 바람직하게는 8 내지 15, 보다 바람직하게는 10 내지 15인 파라핀을 포함한다. 이성체화된 생성물 스트림은 파라핀계 공급원료 중의 전체 파라핀을 기준으로 하여 파라핀계 공급원료 중의 약간 분지된 파라핀의 농도보다 이성체화된 생성물 스트림 중의 전체 파라핀을 기준으로 하여 일반적으로는 보다 높은 농도의 약간 분지된 파라핀을 함유한다. 2개의 알킬 그룹 분지 또는 4개의 1급 탄소원자를 갖는 약간 분지된 파라핀은 이성체화된 생성물 스트림 또는 당해 방법의 탈수소화 영역에 전달되는 이성체화된 생성물 스트림의 일부 중의 약간 분지된 파라핀 전체의 바람직하게는 40mol% 미만, 보다 바람직하게는 약 30mol% 미만을 구성한다. 1개의 알킬 그룹 분지 또는 3개의 1급 탄소원자를 갖는 약간 분지된 파라핀은 바람직하게는 이성체화된 생성물 스트림 또는 탈수소화 영역에 부하되는 이성체화된 생성물 스트림의 일부 중의 약간 분지된 파라핀 전체의 70mol% 이상을 구성한다. 3개 또는 4개의 1급 탄소원자를 가지고 4급 탄소원자는 전혀 가지지 않는 약간 분지된 파라핀은 이성체화된 생성물 스트림 또는 당해 방법의 탈수소화 영역에 전달되는 이성체화된 생성물 스트림의 일부 중의 바람직하게는 25mol% 이상, 보다 바람직하게는 약 60mol% 이상을 구성한다. 단지 1개의 알킬 그룹 분지를 가지며, 유일한 알킬 그룹 분지가 메틸 그룹인 약간 분지된 파라핀은 본원에서 모노메틸-알칸으로 불리우며, 이성체화된 생성물 스트림의 바람직한 성분이다. 임의의 알킬 그룹 분지는 지방족 알킬 쇄 상의 임의의 탄소에 결합될 수 있다. 이성체화된 생성물 스트림내에 약간 분지된 파라핀과 함께 존재하는 경우에, 선형 파라핀 함량은 전체 파라핀의 약 75mol% 정도로 높거나 또는 그 이하일 수 있지만, 일반적으로는 이성체화된 생성물 스트림 또는 탈수소화 영역에 부하되는 이성체화된 생성물 스트림의 일부 중의 전체 파라핀의 약 40mol% 미만이다. 하나 이상의 4급 탄소원자로 이루어진 파라핀 분자는 이성체화된 생성물 스트림 또는 탈수소화 영역에 부하되는 이성체화된 생성물 스트림의 일부 중의 일반적으로는 약 10mol% 미만, 바람직하게는 5mol% 미만, 보다 바람직하게는 2mol% 미만, 가장 바람직하게는 1mol% 미만을 구성한다.

탈수소화 단계는 실질적으로 도 1에 도시된 방식으로 이루어질 것이다. 간략하게, 파라핀을 함유하는 스트림을 재순환된 수소와 합하여, 탈수소화 조건에서 유지되는 고정 상에서 가열되고 탈수소화 촉매와 접촉되는 탈수소화 반응물 스트림을 형성시킨다. 본원에서 탈수소화 반응기 유출물 스트림으로 불리우는 고정된 촉매 상의 유출물을 냉각시키고, 부분적으로 응축시키고, 증기-액체 분리기에 전달한다. 증기-액체 분리기는 수소가 풍부한 증기 상 및 탄화수소가 풍부한 액체 상을 생성시킨다. 분리기로부터 회수된 응축액을 알킬화 단계에 전달하고자 하는 가장 경중량의 지방족 탄화수소보다 더 휘발성인 모든 화합물을 제거하는 스트립핑 칼럼에 전달한다. 당해 방법에서 탈수소화 단계으로부터 알킬화 단계에 전달되는 올레핀-함유 순수 스트림을 본원에서는 탈수소화된 생성물 스트림으로 칭한다.

본 발명은 탈수소화 단계에 대한 임의의 한 특정 흐름도에 한정되지 않는데, 이는 도 1에 도시된 것 이외의 탈수소화 흐름도도 또한 특허청구의 범위에 기재된 바와 같은 본 발명의 범주내에 포함되기 때문이다. 예를 들어, 탈수소화 촉매는 이동 촉매 상 또는 유동 상으로 존재할 수 있다. 탈수소화 영역은 하나 이상의 촉매-함유 반응 영역을 포함하며, 이들 사이에 목적하는 반응 온도를 각각의 반응 영역으로의 유입구에서 유지시키는 열 교환기를 함께 포함할 수 있다. 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제5,491,275호(Vora et al.) 및 제5,689,029호(Vora et al.)에 교시되어 있는 바와 같이, 하나 이상의 뜨거운 수소가 풍부한 기체 트림을 제1 반응 영역과 제2 반응 영역 사이에 유입하여, 제1 반응 영역으로부터 제2 반응 영역에 전달되는 스트림의 온도를 증가시킬 수 있다. 각각의 반응 영역을 연속 또는 배취 시스템에 대해 연속형 또는 배취형 방식으로 작동시킬 수 있다. 각각의 반응 영역은 하나 이상의 촉매 상을 함유할 수 있다. 탄화수소를 상향-, 하향- 또는 방사상-유출 방식으로 임의의 촉매 상과 접촉시킬 수 있다. 특히 밀집되고 효율적인 배열에 있어서, 촉매와 탄화수소와의 접촉 및 열 교환을 열 교환 반응기내에서 수행할 수 있다. 이러한 반응기의 일례는 플레이트 열 교환 부재의 교호 층을 사용하는 등온 반응기 디자인이며, 이는 참고로 본원에 인용되어 있는 미국 특허 제5,405,586호(Koves)에 기술되어 있다. 반응기 배열의 또 다른 예는 미국 특허 제5,525,311호(Girod et al.)에 개시되어 있으며, 여기서, 반응물 스트림은 열 교환 스트림과 간접적으로 접촉하고, 주름진 열 교환 플레이트의 배열을 사용하여, 플레이트를 따른 주름의 수 및/또는 배열을 변화시킴으로써 온도 조건을 조절한다. 미국 특허 제5,525,311호의 교시는 참고로 본원에 인용되어 있다.

탈수소화 촉매는 미국 특허 제3,274,287호, 제3,315,007호, 제3,315,008호, 제3,745,112호, 제4,430,517호, 제4,716,143호, 제4,762,960호, 제4,786,625호 및 제4,827,072호에 의해 예시된 바와 같은 선행 분야에 익히 공지되어 있다. 특정 탈수소화 촉매의 선택은 본 발명의 성공에 중요하지 않은 것으로 생각된다. 그러나, 바람직한 촉매는 내부 코어 및 내부 코어에 결합되어 있는 외부 층을 포함하는 층상 조성물이며, 여기서, 외부 층은 표면에 균일하게 분산되어 있는 하나 이상의 백금족(VIII족(IUPAC 8-10)) 금속 및 하나 이상의 촉진제 금속을 갖는 내화성 무기 산화물이고, 하나 이상의 개질제 금속은 촉매 조성물 상에 분산되어 있다. 바람직하게는, 외부 층은 마찰 손실율이 외부 층의 중량을 기준으로 하여 10중량% 미만인 범위로 내부 코어에 결합되어 있다.

바람직한 촉매 조성물은 외부 층과 비교하여 촉매 금속 전구체에 대해 실질적으로 보다 낮은 흡착능을 갖는 재료로 구성된 내부 코어를 포함한다. 특정의 내부 코어 재료는 또한 액체에 의해 실질적으로 투과되지 않는 재료, 예를 들어, 금속이다. 내부 코어 재료의 예는 내화성 무기 산화물, 탄화규소 및 금속을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 내화성 무기 산화물의 예는 비제한적으로 알파 알루미나, 세타 알루미나, 코디어라이트, 지르콘, 티탄 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 무기 산화물은 알파 알루미나 및 코디어라이트이다.

내부 코어를 형성하는 상기 재료를 다양한 형태, 예를 들어, 펠렛, 압출물, 구형 또는 불규칙한 형태의 입자로 형성시킬 수 있으나, 모든 재료를 각각의 형태로 형성시킬 수 있는 것은 아니다. 내부 코어의 제조는 당해 분야에 공지되어 있는 수단, 예를 들어, 오일 적하, 가압 성형, 금속 성형, 펠렛화, 입상화, 압출, 롤링법 및 마루머화(marumerizing)에 의해 수행할 수 있다. 구형 내부 코어가 바람직하다. 구형이든 아니든간에 내부 코어의 유효 직경은 약 0.05mm(0.0020in) 내지 약 5mm(0.2in)이고, 바람직하게는 약 0.8mm(0.031in) 내지 약 3mm(0.12in)이다. 비구형 내부 코어의 경우에, 유효 직경은 구형으로 성형될 경우에 구형 성형품이 가질 수 있는 직경으로서 정의된다. 내부 코어가 제조되면, 이를 약 400℃(752℉) 내지 약 1800℃(3272℉)의 온도에서 소성시킨다. 내부 코어가 코디어라이트를 포함하는 경우에, 이를 약 1000℃(1832℉) 내지 약 1800℃(3272℉)의 온도에서 소성시킨다.

내부 코어를 내부 코어로서 사용할 수 있고 본원에서 외부 내화성 무기 산화물로 칭할 수 있는 무기 산화물과는 상이한 내화성 무기 산화물의 층으로 피복시킨다. 당해 외부 내화성 무기 산화물은 우수한 다공성을 가지고, 20㎡/g 이상, 바람직하게는 50㎡/g 이상의 표면적을 가지고, 약 0.2g/ml 내지 약 1.0g/ml의 겉보기 벌크 밀도를 가지며, 감마 알루미나, 델타 알루미나, 에타 알루미나 및 세타 알루미나로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이다. 바람직한 외부 내화성 무기 산화물은 감마 알루미나 및 에타 알루미나이다.

감마 알루미나를 제조하는 바람직한 방법은 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제2,620,314호에 기술되어 있는 익히 공지된 오일 적하법에 의한 것이다. 오일 적하법은 당해 분야에 교시된 임의의 기술에 의해, 바람직하게는 알루미늄 금속을 염산과 반응시켜 알루미늄 하이드로졸을 형성시키고; 하이드로졸을 적합한 겔화제, 예를 들어, 헥사메틸렌테트라아민과 배합하고; 생성된 혼합물을 승온(약 93℃(199℉))에서 유지되는 오일욕으로 적하함을 포함한다. 혼합물의 소적은 이들이 경화되어 하이드로겔 구체를 형성시킬 때까지 오일욕내에 정치시킨다. 다음, 구체를 오일욕으로부터 연속적으로 배출시키고, 전형적으로는 오일 및 암모니아성 용액내에서 숙성 및 건조 처리에 적용시켜, 이들의 물성을 추가로 개선시킨다. 다음, 생성된 숙성되고 겔화된 구체를 세척하고 약 80℃(176℉) 내지 260℃(500℉)의 비교적 저온에서 건조시키고, 이어서 약 455℃(851℉) 내지 705℃(1301℉)의 온도에서 약 1 내지 약 20시간 동안 소성시킨다. 이러한 처리는 하이드로겔의 상응하는 결정질 감마 알루미나로의 전환을 초래한다.

외부 내화성 산화물의 슬러리를 형성시키고, 이어서 내부 코어를 당해 분야에 익히 공지된 방법에 의해 피복시킴으로써 층을 도포한다. 무기 산화물의 슬러리는 통상적으로 해교제의 사용을 포함하는 당해 분야에 익히 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 임의의 전이 알루미나를 물 및 산, 예를 들어, 질산, 염산 또는 황산과 혼합하여, 슬러리를 제공할 수 있다. 또는, 알루미늄 졸을, 예를 들어, 알루미늄 금속을 염산에 용해시키고, 이어서 알루미늄 졸을 알루미나 분말과 혼합함으로써 제조할 수 있다.

또한, 당해 슬러리가 층 재료의 내부 코어에의 점착을 보조하는 유기 결합제를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 결합제의 예는 폴리비닐 알콜(PVA), 하이드록시 프로필 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈 및 카복시 메틸 셀룰로즈를 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 슬러리에 가해지는 유기 결합제의 양은 슬러리의 약 0.1중량% 내지 약 3중량%로 상당히 변화할 수 있다. 외부 층이 내부 코어에 얼마나 강하게 결합되어 있는지는 마모 시험 동안의 층 재료의 손실량, 즉, 마모 손실율에 의해 측정할 수 있다. 제2 내화성 산화물의 마모에 의한 손실율은 촉매를 교반하고, 미립자를 회수하고, 마모 손실율을 계산함으로써 측정할 수 있다. 상기한 바와 같은 유기 결합제를 사용하여, 마모 손실율이 외부 층의 약 10중량% 미만인 것으로 밝혀내었다. 최종적으로, 외부 층의 두께는 약 40마이크론(0.00158in) 내지 약 400마이크론(0.0158in), 바람직하게는 약 40마이크론(0.00158in) 내지 약 300마이크론(0.00181in), 보다 바람직하게는 약 45마이크론(0.00177in) 내지 약 200마이크론(0.00787in)에 이른다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "마이크론"은 10^-6m이다.

외부 내화성 무기 산화물의 입자 크기에 따라, 입자 크기를 감소시키는, 동시에 보다 협소한 입자 크기 분포를 제공하기 위해 슬러리를 분쇄시키는 것이 필요할 수 있다. 이는 볼 밀링과 같은 당해 분야에 공지된 방법에 의해 약 30분 내지 약 5시간, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 3시간 동안 수행할 수 있다. 협소한 입자 크기 분포를 갖는 슬러리를 사용할 경우에 외부 층의 내부 층에의 결합이 향상되는 것으로 밝혀졌다.

당해 슬러리는 또한 알루미나 결합제, 실리카 결합제 및 이들의 혼합물로부터 선택된 무기 결합제를 함유할 수 있다. 실리카 결합제의 예는 실리카 졸 및 실리카 겔을 포함하는 한편, 알루미나 결합제의 예는 알루미나 졸, 보에마이트 및 질산알루미늄을 포함한다. 무기 결합제는 가공된 조성물 중에서 알루미나 또는 실리카로 전환된다. 무기 결합제의 양은 슬러리의 중량을 기준으로 하여 산화물로서 약 2 내지 약 15중량%에 이른다.

내부 코어의 슬러리로의 피복은 롤링법, 침지법, 분무법 등과 같은 방법에 의해 수행할 수 있다. 특정의 바람직한 기술은, 내부 코어 입자의 고정된 유동 상을 사용하고, 슬러리를 상에 분무시켜 입자를 균질하게 피복시킴을 포함한다. 층의 두께는 상당히 변화할 수 있으나, 통상적으로는 약 40마이크론(0.00158in) 내지 약 400마이크론(0.0158in), 바람직하게는 약 40마이크론(0.00158in) 내지 약 300마이크론(0.00118in), 가장 바람직하게는 약 50마이크론(0.00197in) 내지 약 200마이크론(0.00787in)이다. 층의 최적 두께는 촉매의 사용 및 외부 내화성 산화물의 선택에 따라 달라진다는 것을 주목하여야 한다. 내부 코어를 외부 내화성 무기 산화물의 층으로 피복시키자 마자, 생성된 층상 지지체를 약 100℃(212℉) 내지 약 320℃(608℉)의 온도에서 약 1 내지 약 24시간 동안 건조시키고, 이어서 약 400℃(752℉) 내지 약 900℃(1652℉)의 온도에서 약 0.5 내지 약 10시간 동안 소성시켜, 외부 층을 내부 층에 효과적으로 결합시키고 층상 촉매 지지체를 제공한다. 물론, 건조 및 소성 단계를 1단계로 합할 수 있다.

내부 코어가 내화성 무기 산화물 (내부 내화성 산화물)로 구성된 경우, 외부 내화성 무기 산화물은 내부 내화성 산화물과 상이해야할 필요가 있다. 또한, 내부 내화성 무기 산화물은 외부 내화성 무기 산화물에 비해 촉매적 금속 전구체에 대해 실질적으로 낮은 흡착능을 갖는다.

층상 촉매 지지체를 수득한 다음, 촉매 금속을 당해 분야에 익히 공지된 방법에 의해 층상 지지체 표면에 분산시킬 수 있다. 이와 같이, 백금족 금속, 촉진제 금속 및 개질제 금속을 외부 층 표면에 분산시킬 수 있다. 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄 및 오스뮴을 포함한다. 촉진제 금속은 주석, 게르마늄, 레늄, 갈륨, 비스무트, 납, 인듐, 세륨, 아연 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 한편, 개질제 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

촉매 금속 성분을 당해 분야에 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 층상 지지체 상에 침착시킬 수 있다. 특정의 방법은 층상 지지체를 금속(들)의 분해가능한 화합물의 용액(바람직하게는 수성)으로 함침시킴을 포함한다. 분해가능하다는 용어는 상기 금속 화합물을 가열할 경우에 금속 또는 금속 산화물로 전환되어 부산물로 방출됨을 의미한다. 백금족 금속의 분해가능한 화합물의 예는 염화백금산, 염화백금산암모늄, 브로모백금산, 디니트로디아미노 백금, 나트륨 테트라니트로백금산염, 삼염화로듐, 헥사-암민로듐 클로라이드, 로듐 카보닐클로라이드, 나트륨 헥사니트로로듐산염, 염화팔라듐산, 염화팔라듐, 질산팔라듐, 디암민팔라듐 하이드록사이드, 테트라암민팔라듐 클로라이드, 헥사클로로이리듐산염(IV), 헥사클로로이리듐산염(III), 암모늄 헥사클로로이리듐산염(III), 암모늄 아쿠오헥사클로로이리듐산염(IV), 사염화루테늄, 헥사클로로루테늄산염, 헥사암민루테늄 클로라이드, 삼염화오스뮴 및 암모늄 오스뮴 클로라이드이다. 분해가능한 촉진제 금속 화합물의 예는 촉진제 금속의 할라이드 염이다. 바람직한 촉진제는 주석이고, 바람직한 분해가능한 화합물은 염화제일주석 또는 염화제이주석이다.

본 발명을 실시하는데 있어서 개질제 금속으로서 사용할 수 있는 알칼리 및 알칼리 토금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨을 포함한다. 바람직한 개질제 금속은 리튬, 칼륨, 나트륨 및 세슘이고, 리튬 및 칼륨이 특히 바람직하다. 알칼리 및 알칼리 토금속의 분해가능한 화합물의 예는 할라이드, 니트레이트, 카보네이트 또는 하이드록사이드 화합물, 예를 들어, 수산화칼륨 또는 질산리튬이다.

3종 금속을 모두 특정의 통상의 용액을 사용하여 함침시키거나, 이들을 임의의 순서로 순차적으로 함침시킬 수 있으나, 반드시 등가의 결과가 초래되지는 않는다. 바람직한 함침 과정은 스팀-재킷 로터리 건조기의 사용을 포함한다. 지지체를 건조기내에 함유되어 있는 목적하는 금속 화합물을 함유하는 함침 용액내에 침지시키고, 지지체를 건조기의 회전 운동에 의해 건조기내에서 텀블링시킨다. 텀블링 지지체와 접촉하는 용액의 증발은 스팀을 건조기 재킷에 적용시킴으로써 촉진시킨다. 생성된 합성물을 주위 온도 조건하에 건조시키거나, 약 80℃(176℉) 내지 약 110℃(230℉)의 온도에서 건조시키고, 이어서 약 200℃(392℉) 내지 약 700℃(1292℉)의 온도에서 약 1 내지 4시간 동안 소성시키고, 이에 의해 금속 화합물을 금속 또는 금속 산화물로 전환시킨다. 백금족 금속 화합물의 경우에, 소성을 약 400℃(752℉) 내지 약 700℃(1292℉)의 온도에서 수행하는 것이 바람직함을 주목하여야 한다.

특정 제조 방법에 있어서, 먼저 촉진제 금속을 층상 지지체에 침착시키고, 상기한 바와 같이 소성시킨 다음, 개질제 금속 및 백금족 금속을 개질제 금속의 화합물 및 백금족 금속을 함유하는 수용액을 사용하여 층상 지지체 표면에 동시에 분산시킨다. 지지체를 상기한 바와 같은 용액으로 함침시킨 다음, 약 400℃(752℉) 내지 약 700℃(1292℉)의 온도에서 약 1 내지 약 4시간 동안 소성시킨다.

대체 제조 방법은 하나 이상의 금속 성분을 외부 내화성 산화물에 가한 다음, 이를 내부 코어 표면에 층으로서 도포함을 포함한다. 예를 들어, 촉진제 금속의 분해가능한 염, 예를 들어, 염화주석(IV)을 감마 알루미나 및 알루미늄 졸로 구성된 슬러리에 가할 수 있다. 추가로, 개질제 금속 또는 백금족 금속, 또는 이들 둘 다를 슬러리에 가할 수 있다. 이와 같이, 특정 방법에 있어서, 3종의 촉매 금속 모두를 외부 내화성 산화물 상에 침착시킨 다음, 제2 내화성 산화물을 내부 코어 표면에 층으로서 침착시킬 수 있다. 다시, 3종의 촉매 금속을 임의의 순서로 외부 내화성 산화물 분말 상에 침착시킬 수 있으나, 반드시 등가의 결과를 초래하는 것은 아니다.

또 다른 바람직한 제조 방법은 먼저 촉진제 금속을 외부 내화성 무기 산화물 상에 함침시키고, 상기한 바와 같이 소성시킴을 포함한다. 다음, 슬러리를 촉진제 금속을 함유하는 외부 내화성 무기 산화물을 사용하여 (상기한 바와 같이) 제조하고, 내부 코어를 상기한 방법에 의해 도포한다. 최종적으로, 개질제 금속 및 백금족 금속을 촉진제 금속을 함유하는 층상 조성물 상에 동시에 함침시키고, 상기한 바와 같이 소성시켜, 목적하는 층상 촉매를 제공한다.

하나의 특정 제조 방법은 먼저 촉진제 금속을 오일욕으로 적하하기 전에 생성된 하이드로졸 혼합물 및 겔화제에 혼입하는 것을 제외하고는 (상기한 바와 같이) 오일 적하법을 사용하여 외부 내화성 무기 산화물을 제조함을 포함한다. 이와 같이, 당해 방법에 있어서는, 오일욕으로부터 회수된 숙성되고 겔화된 구체는 촉진제 금속을 포함한다. 세척, 건조 및 (상기한 바와 같이) 소성시킨 후, 슬러리를 촉진제 금속을 함유하는 분쇄된 구체를 사용하여 (상기한 바와 같이) 제조하고, 슬러리를 상기한 방법에 의해 내부 코어에 도포한다. 개질제 금속 및 백금족 금속을 촉진제 금속을 함유하는 층상 조성물 상에 동시에 함침시키고 (상기한 바와 같이) 소성시켜, 목적하는 층상 촉매를 제공한다. 또 다른 특정의 제조 방법은 외부 내화성 무기 산화물을 사용하여 슬러리를 제조하고, 이어서 촉진제 금속을 슬러리에 가함을 포함한다. 이어서, 슬러리를 상기한 방법에 의해 내부 코어에 도포한다. 최종적으로, 개질제 금속 및 백금족 금속을 층상 조성물 상에 동시에 함침시키고 소성시켜, 목적하는 층상 촉매를 제공한다(상기한 바와 같음).

다른 층상 촉매 조성물 및 당해 촉매를 제조하는 다른 방법도 또한 본 발명에서 유용한 탈수소화 촉매를 제조하는데 적합할 수 있는 것으로 생각된다[참조예: 미국 특허 제4,077,912호(Dolhyj et al.), 미국 특허 제4,255,253호(Herrington et al.) 및 PCT 국제 특허공개공보 제WO 98/14274호(Murrell et al.)]. 이들 3가지 특허문헌의 촉매 탈수소화에 대한 외관상 비관련성에도 불구하고, 상기 특허문헌의 교시는 층상 탈수소화 촉매 조성물에 대한 통찰을 제공한다.

층상 촉매 조성물의 제조법에서의 최종 단계로서, 백금족 금속 성분을 금속 상태(원자가 0)로 존재하도록 하기 위해, 촉매 조성물을 수소 또는 다른 환원성 대기하에 환원시킨다. 환원은 일반적으로는 약 100℃(212℉) 내지 약 650℃(1202℉), 바람직하게는 약 300℃(572℉) 내지 약 550℃(1022℉)의 온도에서 약 0.5 내지 약 10시간 동안 환원성 환경, 바람직하게는 무수 수소하에 수행한다. 촉진제 금속 및 개질제 금속의 상태는 금속(원자가 0), 금속 산화물 또는 금속 옥시클로라이드일 수 있다.

층상 촉매 조성물은 또한 불소, 염소, 브롬, 요오드 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 염소 또는 브롬일 수 있는 할로겐 성분을 함유할 수 있다. 이러한 할로겐 성분은 전체 촉매 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.03 내지 약 0.3중량%의 양으로 존재한다. 할로겐 성분은 당해 분야에 익히 공지된 방법에 의해 도포할 수 있고, 촉매 조성물의 제조 동안 임의의 시점에서 수행할 수 있으나, 반드시 등가의 결과를 초래하는 것은 아니다. 모든 촉매 성분을 수소로 처리하기 전 또는 후에 가한 다음에 할로겐 성분을 가하는 것이 바람직하다.

바람직한 양태에 있어서, 3종의 금속 모두가 외부 내화성 산화물의 외부 층 전체에 균일하게 분포되고, 실질적으로 외부 층에서만 존재하더라도, 또한 본 발명의 범주내에서 개질제 금속이 외부 층과 내부 층 둘 다에 존재할 수 있다. 이는 코어가 금속 코어가 아닐 경우에, 개질제 금속이 내부 코어로 이동할 수 있다는 사실에 기인한 것이다.

각각의 금속 성분의 농도가 실질적으로 변화할 수 있더라도, 백금족 금속이 촉매의 전체 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 5중량%, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 1.0중량%의 농도로 존재하는 것이 바람직하다. 촉진제 금속은 전체 촉매의 약 0.05 내지 약 5중량%의 양으로 존재하는 한편, 개질제 금속은 전체 촉매의 약 0.1 내지 약 5중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 4중량%의 양으로 존재한다. 최종적으로, 백금족 금속 대 개질제 금속의 원자비는 약 0.05 내지 약 5에 이른다. 특히, 개질제 금속이 주석인 경우에, 원자비는 약 0.1:1 내지 약 5:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 3:1이다. 개질제 금속이 게르마늄인 경우에, 원자비는 약 0.25:1 내지 약 5:1이고, 촉진제 금속이 루테늄인 경우에, 원자비는 약 0.05:1 내지 약 2.75:1이다.

탈수소화 조건은 균열 및 폴리올레핀 부산물을 최소화시키도록 선택한다. 전형적인 탈수소화 조건은 탈수소화 반응기내에서의 탄화수소의 상당한 이성체화를 발생시키지 않을 것으로 예상된다. 촉매와 접촉시킬 때, 탄화수소는 액체 상 또는 혼합된 증기-액체 상일 수 있으나, 바람직하게는 이는 증기 상으로 존재한다. 탈수소화 조건은 일반적으로는 약 400℃(752℉) 내지 약 900℃(1652℉), 바람직하게는 약 400℃(752℉) 내지 약 525℃(977℉)의 온도, 일반적으로는 약 1kPa(g)(0.15psi(g)) 내지 약 1013kPa(g)(147psi(g))의 압력 및 약 0.1 내지 약 100hr^-1의 LHSV를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같은 약어 "LHSV"는 액체 시간당 공간 속도를 의미하고, 이는 촉매 용적으로 나눈 시간당 액체의 용적 유속으로서 정의되며, 여기서, 액체 용적 및 촉매 용적은 동일한 용적 단위이다. 일반적으로는, 노르말 파라핀의 경우에, 분자량이 보다 낮을수록, 필적하는 전환율에 대해 요구되는 온도가 높아진다. 탈수소화 영역에서의 압력은 장치 한계에 일치시켜 실행가능한 한 낮게, 일반적으로는 345kPa(g)(50psi(g)) 미만으로 유지시켜, 화학 평형 이점을 최대화시킨다.

이성체화된 생성물 스트림을 탈수소화 영역으로 유출시키기 전에, 동안에 또는 후에 희석제와 혼합한다. 희석제는 수소, 스팀, 메탄, 에탄, 이산화탄소, 질소, 아르곤 등 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 수소가 바람직한 희석제이다. 통상적으로, 수소가 희석제로서 사용되는 경우에, 이는 수소 대 탄화수소 몰 비가 약 0.1:1 내지 약 40:1이 되도록 하기에 충분한 양으로 사용하며, 가장 우수한 결과는 몰 비 범위가 약 1:1 내지 약 10:1인 경우에 수득된다. 탈수소화 영역에 전달되는 희석제 수소 스트림은 전형적으로 수소 분리 영역내에서 탈수소화로부터의 유출물로부터 분리된 재순환된 수소일 것이다.

물 또는 탈수소화 조건에서 분해되어 물을 형성시키는 재료, 예를 들어, 알콜, 알데히드, 에테르 또는 케톤을, 예를 들어, 탈수소화 영역에 등량의 물을 기준으로 계산하여 탄화수소 공급물 스트림의 약 1 내지 약 20,000중량ppm을 제공하는 양으로 연속적으로 또는 간헐적으로 가할 수 있다. 약 1 내지 약 10,000중량ppm의 물 첨가량이 탄소수 2 내지 30 또는 그 이상의 파라핀을 탈수소화시킬 경우에 가장 우수한 결과를 제공한다.

파라핀 탈수소화 공정으로부터의 모노올레핀-함유 탈수소화된 생성물 스트림은 전형적으로는 미반응 파라핀, 선형 (비분지된) 올레핀, 및 약간 분지된 모노올레핀을 포함한 분지된 모노올레핀이다. 전형적으로는, 파라핀 탈수소화 공정으로부터의 모노올레핀-함유 스트림 중의 약 25 내지 약 75용적% 올레핀이 선형 (비분지된) 올레핀이다.

탈수소화된 생성물 스트림은 고도로 분지된 모노올레핀 또는 선형 (비분지된) 올레핀을 포함할 수 있으나, 특히 MAB의 제조의 경우에, 모노올레핀은 바람직하게는 약간 분지된 모노올레핀이다. 본원에서 사용된 바와 같은 약간 분지된 모노올레핀은 총 약 8 내지 약 28개의 탄소원자를 가지며, 이들 중 3개 또는 4개의 탄소원자가 1급 탄소원자이고, 나머지 탄소원자의 어느 것도 4급 탄소원자가 아닌 모노올레핀을 의미한다. 1급 탄소원자는 탄소 이외의 다른 원자에 결합될 수 있더라도, 단지 1개의 탄소원자에만 결합되어 있는 탄소원자이다. 4급 탄소는 4개의 다른 탄소원자에 결합되어 있는 탄소원자이다. 바람직하게는, 약간 분지된 모노올레핀의 총 탄소수는 바람직하게는 8 내지 15, 보다 바람직하게는 10 내지 15이다.

약간 분지된 모노올레핀은 일반적으로는 일반식 (p_i-알킬_i)_i-q-알켄의 지방족 알켄을 포함한다. 약간 분지된 모노올레핀은 일반식 (p_i-알킬_i)_i-q-알켄에서 "알켄"으로 불리우고 약간 분지된 모노올레핀의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 가장 긴 직쇄인 지방족 알케닐 쇄로 이루어져 있다. 약간 분지된 모노올레핀은 또한 하나 이상의 알킬 그룹 분지로 이루어지고, 이들 각각은 지방족 알케닐 쇄에 결합되어 있고, 일반식 (p_i-알킬_i)_i-q-알켄에서 대응하는 "(p_i-알킬_i)_i"로 명시된다. 지방족 알케닐 쇄와 동일한 길이의 2개 이상의 쇄를 선택하는 것이 가능한 경우에, 가장 많은 수의 알킬 그룹 분지를 갖는 쇄를 선택한다. 따라서, 아래첨자 카운터 "i"는 1 내지 알킬 그룹 분지의 수를 나타내며, 각각의 i의 수치에 대해, 상응하는 알킬 그룹 분지는 탄소수 p_i의 지방족 알케닐 쇄에 결합되어 있다. 이중 결합은 탄소수 q 내지 탄소수 (q+1)의 지방족 알케닐 쇄 사이에 존재한다. 지방족 알케닐 쇄는 한 말단으로부터 다른 한쪽 말단까지 계수하며, 방향은 이중 결합을 갖는 탄소원자에 대해 가능한 가장 적은 수를 제공하도록 선택한다.

약간 분지된 모노올레핀은 알파 모노올레핀 또는 비닐리덴 모노올레핀일 수 있으나, 바람직하게는 내부 모노올레핀이다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "알파 올레핀"은 화학식 R-CH=CH₂의 올레핀을 의미한다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "내부 올레핀"은 화학식 R-CH=CH-R을 갖는 이치환된 내부 올레핀, 화학식 R-C(R)=CH-R의 삼치환된 내부 올레핀 및 화학식 R-C(R)=C(R)-R의 사치환된 올레핀을 포함한다. 이치환된 내부 올레핀은 화학식 R-CH=CH-CH₃의 베타 내부 올레핀을 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "비닐리덴 올레핀"은 화학식 R-C(R)=CH₂의 올레핀을 의미한다. 상기 문단에서의 화학식 각각에 있어서, R은 각각의 화학식에서 존재하는 경우에 다른 알킬 그룹(들)과 동일하거나 상이할 수 있는 알킬 그룹이다. 용어 "내부 올레핀"의 정의에 의해 허용되는 한, 약간 분지된 모노올레핀이 내부 모노올레핀인 경우에, 지방족 알케닐 쇄 중의 임의의 2개의 탄소원자는 이중 결합을 가질 수 있다. 적당히 약간 분지된 모노올레핀은 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 트리데센, 테트라데센, 펜타데센, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 노나데센, 에이코데센, 헤네이코센, 도코센, 트리코센, 테트라코센, 펜타코센, 헥사코센, 헵타코센 및 옥타코센을 포함한다.

비닐리덴 올레핀 이외에 약간 분지된 모노올레핀의 경우에, 약간 분지된 모노올레핀의 알킬 그룹 분지(들)은 일반적으로는 메틸, 에틸 및 프로필 그룹으로부터 선택되며, 보다 짧은 노르말 분지가 바람직하다. 이와 대조적으로는, 비닐리덴 올레핀인 약간 분지된 모노올레핀의 경우, 지방족 알케닐 쇄의 제1번 탄소에 결합되어 있는 알킬 그룹 분지는 메틸, 에틸 및 프로필 그룹 뿐만 아니라, 테트라데실 (C₁₄) 그룹에 이르고 이를 포함하는 알킬 그룹으로부터 선택할 수 있는 한편, 비닐리덴 올레핀의 임의의 다른 알킬 분지(들)은 일반적으로는 메틸, 에틸 및 프로필 그룹으로부터 선택되며, 보다 짧은 노르말 분지가 바람직하다. 모든 약간 분지된 모노올레핀의 경우에, 바람직하게는, 약간 분지된 모노올레핀은 단지 1개의 알킬 그룹 분지를 가지나, 2개의 알킬 그룹 분지를 또한 가질 수 있다. 2개의 알킬 그룹 분지 또는 4개의 1급 탄소원자를 갖는 약간 분지된 모노올레핀은 일반적으로는 약간 분지된 모노올레핀 전체의 40mol% 미만, 바람직하게는 약 30mol% 미만을 구성하며, 나머지는 1개의 알킬 그룹 분지를 갖는 약간 분지된 모노올레핀이 구성한다. 1개의 알킬 그룹 분지 또는 3개의 1급 탄소원자를 갖는 약간 분지된 모노올레핀은 바람직하게는 약간 분지된 모노올레핀 전체의 70% 이상을 구성한다. 단지 1개의 알킬 그룹 분지의 단지 1개의 알킬 그룹 분지를 가지며, 유일한 알킬 그룹 분지가 메틸 그룹인 약간 분지된 파라핀은 본원에서 모노메틸-알칸으로 불리우며, 탈수소화된 생성물 스트림의 바람직한 성분이다. 비닐리덴 올레핀에서 지방족 알케닐 쇄 중 제2번 탄소에 결합되어 있는 알킬 그룹 분지를 제외하고는, 임의의 알킬 그룹 분지는 지방족 알케닐 쇄 상의 임의의 탄소에 결합될 수 있다.

비닐리덴 모노올레핀이 탈수소화된 생성물 스트림에 존재하더라도, 이들은 통상적으로는 소량의 성분이며, 탈수소화된 생성물 스트림 중의 통상적으로는 0.5mo%, 보다 통상적으로는 0.1mol% 미만의 올레핀 농도를 갖는다. 따라서, 다음에 따르는 기술에 있어서, 일반적으로는 약간 분지된 모노올레핀 및 탈수소화된 생성물 스트림에 대해 언급하는 모든 경우에 비닐리덴 모노올레핀은 전혀 존재하지 않는 것으로 가정할 것이다.

약간 분지된 모노올레핀의 혼합물의 조성은 기체 크로마토그래피 분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있는 분석법에 의해 측정할 수 있으므로, 여기에 상세히 기술할 필요는 없다. 당해 분야의 숙련가라면, 논문[참조: Schulz, et al.]에 이미 언급된 장치 및 방법을 변형하여, 약간 분지된 모노올레핀을 주입기내에서 약간 분지된 파라핀으로 수소화시키기 위해, 주입기에 수소화기 삽입관을 장착시킬 수 있다. 다음, 약간 분지된 파라핀을 상기한 논문(Shulz et al.)에 기술되어 있는 장치와 방법을 본질적으로 사용하여 분리하고 동정한다.

약간 분지된 파라핀 이외에, 다른 어사이클릭 화합물을 탈수소화된 생성물 스트림을 통해 알킬화 단계에 부하할 수 있다. 본 발명의 이점 중의 한가지는 스트림이 약간 분지된 모노올레핀과 동일한 탄소수를 갖는 파라핀을 또한 함유한다는 사실에도 불구하고 약간 분지된 모노올레핀을 알킬화 반응 단계에 직접 전달할 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명은 파라핀을 알킬화 단계에 전달하기 전에 모노올레핀으로부터 분리할 필요가 없다. 다른 어사이클릭 화합물은 비분지된(선형) 올레핀 및 모노올레핀을 포함한다. 부하할 수 있는 비분지된(선형) 올레핀의 파라핀 분자당 총 탄소수는 일반적으로는 약 8 내지 약 28, 바람직하게는 8 내지 15, 보다 바람직하게는 10 내지 14이다. 비분지된 올레핀 분자당 2개의 탄소원자는 1급 탄소원자이고, 나머지 탄소원자는 2급 탄소원자이다. 비분지된 올레핀은 알파 모노올레핀일 수 있으나, 바람직하게는 내부 모노올레핀이다. 용어 "내부 올레핀"의 정의에 의해 허용되는 범위까지, 비분지된 모노올레핀이 내부 모노올레핀인 경우에, 지방족 알킬 쇄 중의 임의의 2개의 탄소원자는 이중 결합을 가질 수 있다. 탈수소화된 생성물 스트림내에 약간 분지된 모노올레핀과 함께 존재할 경우에, 선형 올레핀 함량은 전체 파라핀의 약 75mol% 정도로 높거나 또는 그 이하일 수 있지만, 일반적으로는 탈수소화된 생성물 스트림 중의 전체 모노올레핀의 약 40mol% 미만이다.

선형 모노올레핀의 탈수소화된 생성물 스트림에서의 가능한 존재로 인해, 약간 분지된 모노올레핀 이외에, 벌크 탈수소화된 생성물 스트림은 탈수소화된 생성물 스트림 중의 모노올레핀당 평균 3개 이하, 또는 3개 내지 4개의 1급 탄소원자를 함유할 수 있다. 선형 및 약간 분지된 모노올레핀의 상대 비율에 따라, 탈수소화된 생성물 스트림 또는 알킬화 영역에 전달되는 전체 모노올레핀의 합은 모노올레핀 분자당 2.25개 내지 4개의 1급 탄소원자를 가질 수 있다.

탈수소화된 생성물 스트림을 통해 알킬화 단계에 전달되는 선형 및/또는 비선형 파라핀의 파라핀 분자당 탄소원자의 총수는 일반적으로는 탄소수 약 8 내지 약 28, 바람직하게는 8 내지 15, 보다 바람직하게는 10 내지 14이다. 탈수소화된 생성물 스트림 중의 비선형 파라핀은 약간 분지된 파라핀을 포함하고, 또한 하나 이상의 4급 탄소원자를 갖는 파라핀을 포함할 수 있다. 이러한 선형 및 비선형 파라핀은 알킬화 단계에서 희석제로서 작용하나, 알킬화 단계를 거의 방해하지 않는 것으로 예상된다. 그러나, 알킬화 반응기내에서의 이러한 희석제의 존재는 일반적으로는 공정 스트림의 보다 높은 용적 유속을 초래하며, 이러한 보다 높은 유속을 수용하기 위해, 알킬화 반응 회로에서 보다 큰 장치(즉, 보다 큰 알킬화 반응기 및 보다 다량의 알킬화 촉매) 및 보다 큰 생성물 회수 설비가 요구될 것이다.

약간 분지된 모노올레핀보다 고도로 분지된 모노올레핀은 탈수소화된 생성물 스트림내에 존재할 수도 있으나, 알킬화시 이러한 고도로 분지된 모노올레핀은 BAB를 형성하는 경향이 있기 때문에, 바람직하게는 탈수소화된 생성물 스트림내에서의 이들의 농도를 최소화시킨다. 예를 들어, 탈수소화된 생성물 스트림은, 알킬화시 아릴 부분의 탄소원자와의 탄소-탄소 결합에 의해 결합되지 않는 4급 탄소원자를 지방족 알킬 부분에 갖는, 하나 이상의 4급 탄소원자로 이루어진 모노올레핀을 함유할 수 있다. 따라서, 하나 이상의 4급 탄소원자로 이루어진 모노올레핀 분자는 일반적으로는 탈수소화된 생성물 스트림 또는 알킬화 영역에 전달되는 전체 모노올레핀의 합의 10mol% 미만, 바람직하게는 5mol% 미만, 보다 바람직하게는 2mol% 미만, 가장 바람직하게는 1mol% 미만을 구성한다.

약간 분지된 모노올레핀을 공정이 세제 알킬화인 경우에 벤젠인 아릴 화합물과 반응시킨다. 보다 일반적인 경우에, 약간 분지된 모노올레핀을 톨루엔 및 에틸벤젠을 포함한 알킬화되거나 달리 치환된 벤젠의 유도체와 반응시킬 수 있으나, 이러한 알킬화의 생성물은 알킬화된 벤젠만큼 적합한 세제 전구체가 아닐 수 있다. 알킬화 반응의 화학량론이 전체 모노올레핀당 단지 1몰 비의 아릴 화합물을 요구하더라도, 1:1 몰 비의 사용은 과잉의 올레핀 중합 및 폴리알킬화를 초래한다. 즉, 이러한 조건하에서 반응 생성물은 목적하는 모노알킬벤젠 뿐만 아니라, 다량의 디알킬벤젠, 트리알킬벤젠, 가능하게는 보다 고도로 폴리알킬화된 벤젠, 올레핀 이량체, 삼량체 등, 및 미반응 벤젠으로 구성될 것이다. 한편, 아릴 화합물의 이용을 최대화하고 미반응 아릴 화합물의 재순환율을 최소화하기 위해서는, 가능한 한 1:1에 가까운 아릴 화합물:모노올레핀 몰 비를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 아릴 화합물 대 전체 모노올레핀의 실질적인 몰 비는 알킬화 반응물의 전환율 및, 아마도 보다 중요하게는 선택도에 중요한 영향을 미칠 것이다. 본 발명의 방법의 촉매를 사용하여 요구되는 전환율 및 선택도를 갖는 알킬화를 수행하기 위해, 전체 아릴 화합물:모노올레핀 몰 비는 일반적으로는 약 2.5:1 내지 약 50:1, 통상적으로는 약 8:1 내지 약 35:1일 수 있다.

아릴 화합물 및 약간 분지된 모노올레핀을 고체 알킬화 촉매의 존재하에 알킬화 조건에서 반응시킨다. 당해 알킬화 조건은 약 176℉(80℃) 내지 약 392℉(200℃)의 범위내의 온도, 가장 통상적으로는 347℉(175℃)를 초과하지 않는 온도를 포함한다. 알킬화는 적어도 부분적인 액체 상, 바람직하게는 전체-액체 상으로 또는 임계 조건하에 수행되기 때문에, 이러한 양태에 대한 압력은 반응물을 액체 상으로 유지시키기에 충분하여야 한다. 필요한 압력은 필수적으로 올레핀, 아릴 화합물 및 온도에 따라 달라지나, 통상적으로는 200-1000psi(g)(1379-6895kPa(g)), 가장 통상적으로는 300-500psi(g)(2069-3448kPa(g))의 범위내이다.

알킬화 조건은 아릴 화합물을 약간 분지된 모노올레핀으로 알킬화시키기에 충분한 한편, 알킬화 조건하에서는 약간 분지된 모노올레핀의 단지 최소의 골격 이성체화만이 발생하는 것으로 생각된다. 본원에서 사용된 바와 같이, 알킬화 조건하에서의 올레핀의 골격 이성체화는 알킬화동안 발생하며, 올레핀의 지방족 알케닐 쇄, 페닐-알칸 생성물의 지방족 알킬 쇄 또는 알킬화 조건으로부터 페닐-알칸 생성물의 배출 전에 약간 분지된 모노올레핀으로부터 형성되거나 유도된 임의의 반응 중간체에서 탄소원자의 수를 변화시키는 이성체화를 의미한다. 최소의 골격 이성체화는 일반적으로는 15mol% 미만, 바람직하게는 10mol% 미만의 올레핀, 지방족 알킬 쇄 및 임의의 반응 중간체가 골격 이성체화됨을 의미한다. 또한, 알킬화 조건하에서의 최소 골격 이성체화가 올레핀계 공급원료에서 임의의 다른 올레핀에 대해 발생하는 것으로 생각된다. 이와 같이, 알킬화는 바람직하게는 약간 분지된 모노올레핀의 골격 이성체화의 실질적인 부재하에 발생하고, 약간 분지된 모노올레핀의 약간 분지된 정도는 페닐-알칸 생성물 분자내의 지방족 알킬 쇄에서의 약간 분지된 정도와 동일하다. 따라서, 약간 분지된 모노올레핀 중의 1급 탄소원자의 수는 바람직하게는 페닐-알칸 분자당 1급 탄소원자의 수와 동일하다. 추가의 메틸 그룹 분지가 페닐-알칸 생성물의 지방족 알킬 쇄 상에서 형성되는 한, 페닐-알칸 생성물 중의 1급 탄소원자의 수가 약간 분지된 모노올레핀 중의 1급 탄소원자의 수보다 약간 많을 수 있다. 최종적으로, 1-페닐-알칸 생성물이 알킬화 조건에서 유의적으로 형성되지 않을지라도, 아릴 화합물을 지방족 알케닐 쇄의 각각의 말단 상에 1급 탄소원자를 갖는 약간 분지된 모노올레핀으로 알킬화시킴으로써 1-페닐-알칸 생성물이 형성되는 한, 페닐-알칸 생성물 중의 1급 탄소원자의 수가 약간 분지된 모노올레핀 중의 1급 탄소원자의 수보다 약간 적을 수 있다.

아릴 화합물의 약간 분지된 모노올레핀으로의 알킬화는 (m_i-알킬_i)_i-n-페닐-알칸을 생성시키며, 여기서, 지방족 알킬 그룹은 페닐-알칸 분자당 2개, 3개 또는 4개의 1급 탄소원자를 갖는다. 바람직하게는, 지방족 알킬 그룹은 페닐-알칸 분자당 3개의 1급 탄소원자를 가지며, 보다 바람직하게는, 3개의 1급 탄소원자 중의 1개가 지방족 알킬 쇄의 한 말단에서 메틸 그룹으로 존재하며, 또 다른 1개의 1급 탄소원자가 쇄의 또 다른 말단에서 메틸 그룹으로 존재하며, 또 다른 1개의 1급 탄소원자가 쇄에 결합되어 있는 단일 메틸 그룹 분지로 존재한다. 그러나, 본 발명에 의해 제조된 모든 (m_i-알킬_i)_i-n-페닐-알칸은 페닐-알칸 분자당 동일한 수의 1급 탄소원자를 가질 필요는 없다. 일반적으로는, 제조된 (m_i-알킬_i)_i-n-페닐-알칸의 약 0mol% 내지 약 75mol%, 바람직하게는 약 0mol% 내지 약 40mol%가 페닐-알칸 분자당 2개의 1급 탄소원자를 가질 수 있다. 일반적으로는, 제조된 (m_i-알킬_i)_i-n-페닐-알칸의 가능한 한 다량, 전형적으로는 약 25mol% 내지 약 100mol%가 페닐-알칸 분자당 3개의 1급 탄소원자를 가질 수 있다. 일반적으로는, 제조된 (m_i-알킬_i)_i-n-페닐-알칸의 약 0mol% 내지 약 40mol%가 4개의 1급 탄소원자를 가질 수 있다. 이와 같이, 단지 1개의 메틸 그룹 분지를 갖는 (m-메틸)-n-페닐-알칸이 바람직하고, 본원에서는 모노메틸-페닐-알칸으로서 칭한다. 생성물 아릴알칸 분자당 1급, 2급 및 3급 탄소원자의 수는 고해상 멀티펄스 NMR 스펙트럼 판독 및 분극화 전달에 의한 비변형 증폭(DEPT)에 의해 측정할 수 있으며, 이는 본원에 참고로 인용되어 있는 안내책자(참조: "High Resolution Multipulse NMR Spectrum Editing and DEPT", 배급원: Bruker Instrument, Inc., Manning Park, Billerica, Massachusetts, USA)에 기술되어 있다.

약간 분지된 모노올레핀에 의한 아릴 화합물의 알킬화는 일반적으로 약 40 내지 약 100, 바람직하게는 약 60 내지 약 100의 2-페닐-알칸의 선택도 및 일반적으로는 10 미만, 바람직하게는 5 미만의 내부 4급 페닐-알칸 선택도를 갖는다. 4급 페닐-알칸은 아릴 화합물을 하나 이상의 3급 탄소원자를 갖는 약간 분지된 모노올레핀으로 알킬화시켜 형성시킬 수 있다. 3급 탄소원자는, 탄소 이외의 다른 원자에도 결합될 수는 있으나, 단지 3개의 탄소원자에만 결합되어 있는 탄소원자이다. 알킬화시에 모노올레핀의 3급 탄소원자가 아릴 화합물의 탄소원자 중의 1개와의 탄소-탄소 결합을 형성시키는 경우에, 3급 탄소원자는 지방족 알킬 쇄의 4급 탄소원자로 된다. 지방족 알킬 쇄의 말단에 대한 4급 탄소원자의 위치에 따라, 생성된 4급 페닐-알칸은 내부 또는 말단 쿼트일 수 있다.

약간 분지된 모노올레핀에 의한 아릴 화합물의 알킬화는 배취법 또는 연속식으로 수행할 수 있으나, 후자가 보다 더 바람직하고, 따라서 좀 더 상세하게 기술할 것이다. 촉매로서 사용되는 본 발명의 조성물은 팩킹된 상 또는 유동 상으로서 사용할 수 있다. 올레핀계 공급원료를 방사 상 반응기내에서와 같이 상향 또는 하향, 또는 수평으로 반응 영역에 전달할 수 있다. 벤젠과 약간 분지된 모노올레핀을 함유하는 올레핀계 공급원료와의 혼합물을 5:1 내지 50:1의 전체 아릴 화합물:모노올레핀 몰 비로 유입하나, 통상적으로는 몰 비는 약 8:1 내지 35:1의 범위내이다. 특정의 바람직한 변형법에 있어서, 올레핀은 반응 영역내의 수개의 별개의 지점으로 공급할 수 있으며, 각각의 영역에서 아릴 화합물:모노올레핀 몰 비는 50:1보다 높을 수 있다. 그러나, 본 발명의 상기한 변형법에서 사용되는 전체 벤젠:올레핀 비는 상기한 범위내일 것이다. 전체 공급 혼합물, 즉, 아릴 화합물 + 약간 분지된 모노올레핀을 함유하는 올레핀계 공급원료를 팩킹된 상을 통해 알킬화 온도, 사용되는 촉매의 사용 가능 시간 등에 따라 약 0.3 내지 약 6hr^-1의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)로 전달한다. 상기한 범위내에서 가장 낮은 값의 LHSV가 바람직하다. 반응 영역내에서의 온도는 약 80 내지 약 200℃(176 내지 392℉)로 유지시킬 것이고, 압력은 일반적으로 액체 상 또는 임계 조건을 유지시킬 수 있는 약 200 내지 약 1000psi(g)(1379 내지 6895kPa(g))의 범위로 변화시킬 것이다. 아릴 화합물 및 올레핀계 공급원료의 반응 영역으로의 통과 후, 유출물을 회수하고, 반응 영역의 공급 말단으로 재순환시킬 미반응 아릴 화합물, 탈수소화 장치로 재순환시킬 파라핀 및 페닐-알칸으로 분리한다. 페닐-알칸은 통상적으로는 알킬벤젠 설포네이트를 제조하기 위해 후속 설폰화에서 사용되는 모노알킬벤젠 및 올리고머+폴리알킬벤젠으로 추가로 분리한다. 반응은 모노올레핀을 기준으로 하여 약 98% 이상의 전환율에 이르기 때문에, 극히 소량의 미반응 모노올레핀이 파라핀과 함께 재순환된다.

전환율, 선택도 및 활성에 대한 요건을 충족시키는 한, 임의의 적합한 알킬화 촉매를 본 발명에 사용할 수 있다. 바람직한 알킬화 촉매는 BEA, MOR, MTW 및 NES로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제올라이트 구조형을 갖는 제올라이트를 포함한다. 이러한 제올라이트는 모데나이트, ZSM-4, ZSM-12, ZSM-20, 오프레타이트, 그멜리나이트, 베타, NU-87 및 고타르디이트를 포함한다. 이들 제올라이트 구조형, 용어 "제올라이트 구조형" 및 용어 "동형 골격 구조"는 이들이 문헌[참조:Atlas of Zeolite Structure Types, by W. M. Meier, et al., published on behalf of Structure Commission of the International Zeolite Association by Elsevier, Boston, Massachusetts, USA, Fourth Revised Edition, 1996]에 정의되고 사용된 바와 같이 본원에서 사용된다. NU-87, 및 제올라이트 EU-1 및 NU-87의 중간성장물인 NU-85를 사용하는 알킬화가 미국 특허 제5,041,402호 및 제5,446,234호에 각각 기술되어 있다. NES 제올라이트 구조형의 동형 골격 구조를 갖는 코타르디이트가 논문[참조: A. Alberti et al., in Eur. J. Mineral., 8, 69-75 (1996) 및 E. Galli et al., in Eur. J. Mineral., 8, 687-693 (1996)]에 기술되어 있다. 가장 바람직하게는, 알킬화 촉매는 모데나이트를 포함한다.

본 발명에서 알킬화 촉매로 유용한 제올라이트는 일반적으로는 알칼리 또는 알칼리 토금속 이외의 이온에 의해 점유된 이의 양이온 부위의 10% 이상을 갖는다.이러한 다른 이온은 수소, 암모늄, 희토류, 아연, 구리 및 알루미늄을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 이들 그룹 중, 암모늄, 수소, 희토류 또는 이들의 배합물이 특히 바람직하다. 바람직한 양태에 있어서, 제올라이트를 일반적으로는 알칼리 토금속 또는 본래 존재하는 다른 이온을 수소 이온 전구체로 치환시켜 우세하게 수소 형태로 전환시킨다. 이러한 치환은 편리하게는 익히 공지된 이온 교환 기술을 이용하여, 제올라이트와 암모늄 염 용액, 예를 들어, 염화암모늄과의 접촉에 의해 수행한다. 특정의 양태에 있어서, 치환도는 양이온 부분의 50% 이상이 수소 이온에 의해 점유되는 제올라이트 재료를 생성시킬 수 있도록 하는 수준이다.

제올라이트는 알루미나 추출(탈알루미나화) 및 하나 이상의 금속 성분, 예를 들어, IIIB족(IUPAC 3), IVB족(IUPAC 4), VIB족(IUPAC 6), VIIB족(IUPAC 7), VIII족(IUPAC 8-10) 및 IIB족(IUPAC 12) 금속과의 배합을 포함한 다양한 화학 처리에 적용시킨다. 또한, 특정의 경우에 제올라이트를 바람직하게는 스티밍 또는 공기, 수소 또는 불활성 기체, 예를 들어, 질소 또는 헬륨의 존재하의 소성을 포함한 열 처리에 적용시킬 수 있음을 고려한다. 적합한 스티밍 처리는 제올라이트를 약 5 내지 약 100% 스팀을 함유하는 대기와 약 250℃(482℉) 내지 1000℃(1832℉)의 온도에서 접촉시킴을 포함한다. 스티밍은 약 0.25 내지 약 100시간 동안 지속할 수 있으며, 대기압하 내지 수백 대기압의 범위의 압력에서 수행할 수 있다.

본 발명에서 또 다른 재료, 예를 들어, 공정에서 사용되는 온도 및 다른 조건에 내성인 매트릭스 재료 또는 결합제에 유용한 제올라이트를 혼입하는 것이 유익할 수 있다. 적합한 매트릭스 재료는 합성 물질, 천연 물질, 및 무기 재료, 예를 들어, 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물을 포함한다. 매트릭스 재료는 실리카와 금속 산화물과의 혼합물을 포함한 겔의 형태로 존재할 수 있다. 실리카와 금속 산화물과의 혼합물을 포함한 겔은 천연물이거나 겔 또는 젤라틴성 침전물의 형태로 존재할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 제올라이트와 합성할 수 있는 천연 점토는 몬모릴로나이트 및 카올린 계열의 것들을 포함하며, 이러한 계열들은 서브-벤토나이트 및 Dixie, McNamee-Georgia 및 Florida 점토로서 통상적으로 공지된 카올린, 또는 미네랄 주성분이 할로이사이트, 카올린나이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 아나욱사이트인 기타 물질을 포함한다. 이러한 점토는 처음 채굴될 때의 원료 그대로의 상태로 매트릭스 재료로서 사용할 수 있거나, 이들을 매트릭스 재료로서 사용하기 전에 소성, 산 처리 또는 화학적 개질에 적용시킬 수 있다. 상기 재료 이외에, 본 발명에서 사용되는 제올라이트를 다공성 매트릭스 재료, 예를 들어, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아 및 인산알루미늄뿐만 아니라, 삼원 배합물, 예를 들어, 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 혼합할 수 있다. 매트릭스 재료는 코겔의 형태일 수 있다. 제올라이트 대 매트릭스 재료의 상대 비율은 광범위하게 변화할 수 있으며, 제올라이트 함량은 제올라이트와 매트릭스 재료와의 합한 중량의 일반적으로는 약 1 내지 약 99중량%, 통상적으로는 약 5 내지 약 80중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 80중량%에 이른다.

알킬화 촉매에 유용한 제올라이트는 일반적으로는 약 5:1 내지 약 100:1의 골격 실리카:알루미나 몰 비를 갖는다. 알킬화 촉매의 제올라이트가 모데나이트인 경우에, 모데나이트는 일반적으로는 약 12:1 내지 약 90:1, 바람직하게는 약 12:1 내지 약 25:1의 골격 실리카:알루미나 몰 비를 갖는다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "골격 실리카:알루미나 몰 비"는 제올라이트 골격 중의 알루미나에 대한 실리카의 몰 비, 즉 Al₂O₃에 대한 SiO₂의 몰 비를 의미한다.

제올라이트를 유기 양이온의 존재하에 제조하는 경우, 이는 알킬화에 대해 충분히 촉매적으로 활성이지 않을 것이다. 임의의 특정 이론에 얽매이지 않더라도, 불충분한 촉매 활성이 결정내 자유 공간을 점유하는 형성액으로부터의 유기 양이온에 기인하는 것으로 생각된다. 이러한 촉매를, 예를 들어, 불활성 대기하에 540℃(1004℉)에서 1시간 동안 가열하고, 암모늄 염으로 이온 교환하고, 공기 중에서 540℃(1004℉)에서 소성시켜 활성화시킬 수 있다. 성형액 중의 유기 양이온의 존재는 특정의 제올라이트를 형성시키는데 필수적이다. 특정의 천연 제올라이트는 때때로 다양한 활성화 과정 및 다른 처리법, 예를 들어, 이온 교환법, 스티밍, 알루미나 추출법 및 소성법에 의해 목적하는 유형의 제올라이트로 전환시킬 수 있다. 알칼리 금속 형태로 합성할 경우에, 제올라이트를 일반적으로 암모늄 이온 교환 및 암모늄 형태의 소성의 결과로서 암모늄 형태의 중간체 형성에 의해 편리하게 수소 형태로 전환시켜, 수소 형태를 수득한다. 수소 형태의 제올라이트가 반응을 성공적으로 촉매화시키더라도, 제올라이트는 또한 부분적으로 알칼리 형태로 존재할 수 있다.

선택적 알킬화 영역은 생성물 및 재순환가능한 공급 화합물 회수용 분리 설비에 유입되는 선택적 알킬화 영역 유출물을 생성시킨다. 선택적 알킬화 영역 유출물 스트림은 벤젠을 함유하는 상부 스트림 및 알킬레이트 생성물을 함유하는 하부 스트림을 생성시키는 벤젠 칼럼으로 통과시킨다. 상기 하부 스트림을 미반응 파라핀을 함유하는 상부 액체 스트림 및 선택적 알킬화 영역에서 형성된 생성물 알킬레이트 및 고분자량의 부산물 탄화수소를 함유하는 하부 스트림을 생성시키는 파라핀 칼럼으로 통과시킨다. 상기 파라핀 칼럼 하부 스트림은 세제 알킬레이트를 함유하는 상부 알킬레이트 생성물 스트림 및 중합된 올레핀과 폴리알킬화 벤젠(고중량 알킬레이트)을 함유하는 반송 칼럼 하부 스트림을 생성시키는 반송 칼럼에 전달할 수 있다. 또는, 파라핀 칼럼 하부 스트림 중의 고중량 알킬레이트 함량이 충분하게 낮을 경우에는, 반송 칼럼은 필요하지 않으며, 파라핀 칼럼 하부 스트림을 공정으로부터의 순수 세제 알킬레이트 스트림으로서 회수할 수 있다.

본 발명에 따라서, 파라핀 칼럼 중의 상부 액체 스트림의 적어도 일부를 이성체화 영역, 탈수소화 영역 또는 상기 두 영역 모두에 재순환시킨다. 바람직하게는, 이성체화 영역 또는 탈수소화 영역에 재순환된 파라핀 칼럼 중의 상부 액체 스트림 부분은 상부 액체 스트림의 분액이다. 상부 액체 스트림의 분액은 상부 액체 스트림과 본질적으로 동일한 조성을 갖는 상부 액체 스트림의 분획물이다. 파라핀 칼럼 상부 스트림은 파라핀 분자당 총 탄소수가 일반적으로 약 8 내지 28, 바람직하게는 8 내지 15, 보다 바람직하게는 10 내지 15개인 파라핀을 포함한다. 바람직하게는, 파라핀 칼럼 상부 액체 스트림의 적어도 일부를 탈수소화 영역에만 재순환시킨다. 일반적으로는, 파라핀 칼럼 중의 약 50 내지 약 100중량%의 상부 액체 스트림을 이성체화 영역 및/또는 탈수소화 영역에 재순환시키고, 바람직하게는 파라핀 칼럼 중의 전체 상부 액체 스트림을 탈수소화 영역에만 재순환시킨다.

파라핀 칼럼 상부 액체 스트림을 탈수소화 영역에만 재순환시키는 것이 비록 본 발명의 바람직한 양태일지라도, 파라핀 칼럼 상부 액체 스트림 중의 일부를 이성체화 영역에 재순환시키는 본 발명의 양태를 간략하게 기술하는 것이 유익하다. 이성체화 영역 또는 탈수소화 영역에 재순환시키느냐에 상관없이, 비록 비분지된 파라핀만을 공정에 부하하더라도, 파라핀 칼럼 중의 상부 스트림은 비분지된(선형) 파라핀 및 약간 분지된 파라핀을 둘 다 함유할 수 있다. 이는 골격 이성체화 영역이 전형적으로는 유입 비분지된 파라핀의 약 60 내지 약 80중량%를 약간 분지된 파라핀으로 전환시키고, 탈수소화 영역이 전형적으로는 유입 파라핀의 약 10 내지 약 15중량%를 올레핀으로 전환시키고, 약간 분지된 올레핀인 탈수소화된 생성물 중의 올레핀의 분획물이 약간 분지된 파라핀인 이성체화된 생성물 스트림 중의 파라핀 분획물과 거의 동일하기 때문이다. 이와 같이, 알킬화 영역에서의 올레핀의 전환율이 일반적으로는 유입 올레핀의 90중량% 이상, 보다 전형적으로는 98중량% 이상이며, 알킬화 영역에서의 파라핀의 전환율이 본질적으로 0이기 때문에, 알킬화 영역 유출물은 약간 분지된 파라핀을 함유할 것이다. 작업에 있어서 이를 설명하기 위해, 단지 선형 파라핀만을 이성체화 영역에 부하하는 본 발명의 방법의 최초 작업을 고려하는 것이 도움이 된다. 이성체화 영역을 만약 유입 비분지된 파라핀의 x중량%의 약간 분지된 파라핀으로의 전환율로 작동시킬 경우에, 약간 분지된 파라핀은 파라핀 칼럼 중의 상부 스트림에서 출현하기 시작할 것이다. 이러한 약간 분지된 파라핀을 이성체화 영역으로 재순환시킴에 따라, 이성체화 영역에 부하된 파라핀의 혼합물이 단지 비분지된 파라핀만의 혼합물로부터 비분지된 파라핀과 약간 분지된 파라핀과의 혼합물로 서서히 변화할 것이다. 따라서, 이성체화 영역을 비선형 파라핀의 전환율이 x중량% 미만이 되도록 하는 조건에서 작동시킬 수 있다. 시간 내내, 이성체화 전환도를 이성체화 영역에서의 시간 단위당 비분지된 파라핀의 약간 분지된 파라핀으로의 전환율이 MAB 아릴알칸이 공정으로부터 회수되는 순비율과 거의 동일한 안정 상태가 확립될 때까지 추가로 조정할 수 있다. 그러나, 파라핀 칼럼 상부 액체 스트림을 탈수소화 영역에만 재순환시키는 본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 약간 분지된 파라핀은 이성체화 영역에 재순환시키지 않기 때문에, 앞 문단에서 기술된 방식으로 이성체화도를 조정할 필요가 없다.

파라핀 칼럼 상부 액체 스트림은 알킬화에서의 올레핀 전환율이 100%가 아니기 때문에 모노올레핀을 함유할 수 있다. 그러나, 파라핀 칼럼 상부 액체 스트림 중의 모노올레핀의 농도는 일반적으로는 0.3중량% 미만이다. 파라핀 칼럼 상부 액체 스트림 중의 모노올레핀은 이성체화 영역 및/또는 탈수소화 영역에 재순환시킬 수 있다. 또한, 파라핀 칼럼 상부 액체 스트림은 하나 이상의 4급 탄소원자를 갖는 파라핀을 함유할 수도 있으나, 바람직하게는 상기 파라핀의 농도를 최소화시킨다.

본 발명 방법의 다수의 변형법이 가능하다. 한가지 변형법은, 디올레핀이 파라핀의 촉매적 탈수소화 동안에 형성될 수 있기 때문에, 탈수소화된 생성물 스트림내에 존재할 수 있는 디올레핀의 선택적 수소화를 포함한다. 선택적 디올레핀 수소화는 디올레핀을 탈수소화 단계의 바람직한 생성물인 모노올레핀으로 전환시키고, 선택적 디올레핀 수소화 생성물 스트림을 생성시킨다. 선택적 디올레핀 수소화 생성물 스트림은 탈수소화된 생성물 스트림보다 낮은 디올레핀 농도를 갖는다.

본 발명의 방법의 또 다른 변형법은 탈수소화된 생성물 스트림내에 존재할 수 있는 방향족 부산물의 선택적 제거를 포함한다. 방향족 부산물은 파라핀의 촉매적 탈수소화 동안 형성될 수 있고, 당해 부산물은 다수의 해로운 영향, 예를 들어, 알킬화 단계내에서의 촉매의 불활성화, 목적하는 아릴알칸에 대한 선택도의 감소 및 공정내에서의 허용되지 않는 농도로의 축적을 야기시킬 수 있다. 적합한 방향족 물질 제거 영역은 분자체, 특히 13X 제올라이트(나트륨 제올라이트 X)와 같은 흡착제를 함유하는 흡착 분리 영역 및 액체-액체 추출 영역을 포함한다. 방향족 부산물의 선택적 제거는 본 발명의 공정에서의 하나 이상의 지점에서 수행할 수 있다. 방향족 부산물을, 예를 들어, 이성체화된 생성물 스트림, 탈수소화된 생성물 스트림, 또는 이성체화 영역 또는 탈수소화 영역으로 재순환된 파라핀 칼럼 중의 상부 액체 스트림으로부터 선택적으로 제거할 수 있다. 본 발명의 방법이 선택적 디올레핀 수소화 영역을 포함하는 경우에, 방향족 부산물을 선택적 디올레핀 수소화 생성물 스트림으로부터 선택적으로 제거할 수 있다. 선택적 방향족 물질 제거 영역은 선택적 방향족 물질 제거 영역에 전달되는 스트림보다 감소된 농도의 방향족 부산물을 갖는 스트림을 생성시킨다. 선형 알킬벤젠의 제조를 위해 알킬방향족 물질 공정으로부터의 방향족 부산물의 선택적 제거에 대한 상세한 정보가 미국 특허 제5,276,231호에 개시되어 있으며, 이의 교시는 본원에 참고로 인용되어 있다. 당해 분야의 숙련가라면 방향족 부산물 제거와 관련하여 흡착제의 선택, 작동 조건 및 공정에서의 위치를 포함한 미국 특허 제5,276,231호의 교시를 MAB의 제조 공정으로부터 방향족 부산물을 성공적으로 제거할 수 있도록 변형시킬 수 있을 것으로 생각된다.

상기 방향족 부산물의 선택적 제거가 바람직하게는 연속식으로 수행하더라도, 선택적 제거는 또한 간헐적으로 또는 배취식으로 수행할 수도 있다. 간헐적 또는 배취식 제거는 방향족 부산물을 공정으로부터 제거하는 제거 영역의 수행능이 방향족 부산물이 공정내에 축적되는 속도를 초과할 경우에 가장 유용할 것이다. 또한, 공정내에서의 방향족 부산물의 수준 또는 농도의 소정의 변화가 허용되거나 용인될 경우에, 방향족 부산물의 선택적 제거 영역을 공정내에서의 방향족 부산물의 농도 또는 수준이 충분한 최소 농도로 감소될 때까지 지정된 시간 동안 위에서 언급한 위치 중의 한 곳에 온-스트림으로 위치시킬 수 있다. 다음, 방향족 부산물의 선택적 제거 영역을 농도가 용인되는 최고 농도로 증가될 때까지 오프-스트림으로 취하거나 우회시킬 수 있으며, 이때 제거 영역을 다시 온-스트림으로 위치시킬 수 있다.

본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 본 발명은

1개의 아릴 그룹 및 1개의 지방족 알킬 그룹을 갖는 아릴알칸을 포함하는 바람직한 MAB 조성물로부터 제조된 개질된 알킬벤젠 설포네이트 계면활성제 조성물 및 보조 성분을 포함하는 세제 조성물로서, 여기서, 아릴알칸에 있어서,

1) 아릴알칸의 지방족 알킬 그룹의 평균 중량은 C₁₀지방족 알킬 그룹의 중량 내지 C₁₃지방족 알킬 그룹의 중량 사이이고;

2) 지방족 알킬 그룹의 2- 및/또는 3-위치에 결합되어 있는 페닐 그룹을 갖는 아릴알칸의 함량은 아릴알칸의 55중량% 이상이고;

3) 아릴알칸의 지방족 알킬 그룹의 평균 분지화도는, 2-페닐-알칸 및 3-페닐-알칸의 함량의 합계가 아릴알칸의 55중량% 이상 및 85중량% 미만인 경우에 아릴알칸 분자당 0.25 내지 1.4개 알킬 그룹 분지이거나, 아릴알칸의 지방족 알킬 그룹의 평균 분지화도는, 2-페닐-알칸 및 3-페닐-알칸의 농도의 합계가 아릴알칸의 85중량% 이상인 경우에 아릴알칸 분자당 0.4 내지 2.0개 알킬 그룹 분지이고;

아릴알칸의 지방족 알킬 그룹은 선형 지방족 그룹, 일분지된 지방족 알킬 그룹 또는 이분지된 지방족 알킬 그룹을 포함하고, 알킬 그룹 분지는 지방족 알킬 그룹의 지방족 알킬 쇄 상에 존재할 경우에 메틸 그룹 분지, 에틸 그룹 분지 또는 프로필 분지를 포함하고, 알킬 그룹 분지는 존재할 경우에 지방족 알킬 그룹의 지방족 알킬 쇄 상의 임의의 위치에 결합되고, 단, 하나 이상의 4급 탄소원자를 갖는 아릴알칸은 아릴알칸의 20% 미만을 구성한다.

일반적으로는, 개질된 알킬벤젠 설포네이트를 생성시키는 개질된 알킬벤젠의 설폰화는 문헌[참조: "Detergent Manufacture Including Zeolite Builders and Other New Materials", Ed. Sittig., Noyes Data Corp., 1979 및 Surfactant Science Series, Marcel Dekker, N.Y., 1996, Vol. 56, review of alkylbenzenesulfonate manufacture]에 기술된 바와 같은 것들을 포함한 익히 공지된 임의의 설폰화 시스템을 이용하여 수행할 수 있다. 통상적인 설폰화 시스템은 황산, 클로로설폰산, 올레움, 삼산화황 등을 포함한다. 삼산화황/공기가 특히 바람직하다. 적합한 공기/삼산화황 혼합물을 사용하는 설폰화의 상세한 기술은 미국 특허 제3,427,342호(Chemithon)에 제공되어 있다. 설폰화 공정은 문헌[참조: "Sulfonation Technology in the Detergent Industry", W.H. de Groot, Kluwer Academic Publishers, Boston, 1991]에 추가로 광범위하게 기술되어 있다.

임의의 편리한 후처리 단계를 본 발명의 방법에서 사용할 수 있다. 통상적인 시행은 임의의 적합한 알칼리를 사용하여 설폰화 후에 중화시키는 것이다. 이와 같이, 중화 단계는 나트륨, 칼륨, 암모늄, 마그네슘, 치환된 암모늄 알칼리 및 이들의 혼합물로부터 선택된 알칼리를 사용하여 수행할 수 있다. 칼륨은 용해도에 도움을 줄 수 있고, 마그네슘은 연수 성능을 촉진시킬 수 있고, 치환된 암모늄은 본 발명의 계면활성제의 특정 변형체를 제형화하는데 도움을 줄 수 있다. 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 바와 같은 임의의 상기 유도체 형태의 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제 및 소비재 제품용 조성물에서의 이들의 용도를 포함한다.

또는, 본 발명의 계면활성제의 산 형태를 산성 세정 제품에 직접 가할 수 있거나, 세정 성분과 혼합한 다음에 중화시킬 수 있다.

당해 방법의 완전한 작업은 바람직한 양태에 대한 공정도로부터 보다 충분하게 이해할 수 있다. 도 1은 본 발명의 통합된 이성체화-탈수소화-알킬화 도식에 대해 바람직한 배열을 도시한다. 도 1에 대한 하기 설명은 본 발명의 공정도에 대한 다른 배열을 배제하고자 하는 것이 아니며, 특허청구의 범위에 기재된 바와 같은 본 발명을 한정하고자 하는 것도 아니다.

도 1을 참고로 하여, C₁₀-C₁₃노르말 파라핀의 혼합물을 포함하는 파라핀 공급물을 라인(12)에 부하한다. 라인(12)내의 노르말 파라핀을 라인(22)으로부터의 수소-함유 스트림과 혼합하고, 당해 혼합물을 라인(16)으로 통과시킨다. 라인(16)을 통해 유출되는 파라핀과 수소와의 혼합물을 먼저 간접 열 교환기(18)로 가열한 다음, 라인(24)을 통해 가열로(20)로 전달한다. 또는, 라인(22)내의 수소-함유 스트림을 도 1에 도시한 바와 같은 교환기(18) 및 가열로(20) 양쪽의 노르말 파라핀 업스트림과 혼합하는 대신에, 라인(22)내의 스트림을 교환기(18)와 가열로(20) 사이 또는 가열로(20)와 반응기(30) 사이의 노르말 파라핀과 혼합할 수 있다. 수소와 액체 파라핀과의 생성 혼합물을 라인(26)을 통해 이성체화 반응기(30)로 전달한다. 반응기(30) 내부에서, 상당량의 노르말 파라핀을 약간 분지된 파라핀으로 전환시키는 조건에서 파라핀을 이성체화 촉매의 존재하에 접촉시킨다. 이와 같이, 수소, 노르말 파라핀 및 약간 분지된 파라핀의 혼합물을 포함하는, 라인(28)에 의해 운송되는 이성체화 반응기 유출물 스트림을 생성시킨다. 이러한 이성체화 반응기 유출물 스트림을 먼저 열 교환기(18)내에서 간접 열 교환기에 의해 냉각시킨 다음, 라인(32)으로 통과시킨 후, 간접 열 교환기(34)내에서 추가로 냉각시킨다. 이러한 냉각은 거의 모든 C₁₀-플러스 탄화수소를 액체 상 스트림으로 응축시키고, 액체 상 스트림을 수소가 풍부한 잔류하는 증기로부터 분리하기에 충분하다. 다음, 이성체화 반응기 유출물 스트림을 라인(36)으로 통과시키고, 증기-액체 분리 용기(38)에 유입시키며, 여기서, 당해 스트림은 라인(40)을 통해 제거된 수소-풍부한 증기 상과 라인(50)으로부터 제거된 이성체화된 생성물 스트림으로 분할된다. 증기 상 스트림을 라인(42)을 통해 C₁-C₇경질 탄화수소를 제거하는 순수한 퍼지 스트림 및 라인(44)에 의해 재순환되는 수소 스트림으로 분할한다. 라인(44)내의 수소 스트림을 라인(46)에 부하되는 수소 보충 스트림과 합한다. 라인(44)내의 수소 스트림과 라인(46)내의 보충 스트림과의 배합물은 라인(22)내의 재순환 스트림을 생성시킨다.

분리 용기(38)의 하부로부터 분리된 이성체화된 생성물 스트림은 노르말 파라핀, 약간 분지된 파라핀 및 용해된 수소의 일부를 함유한다. 다음, 분리 용기(38)의 유출물의 액체 상 부분인 이성체화된 생성물 스트림을 라인(50)으로 통과시켜, 라인(48)내의 재순환 파라핀과 합한다. 합한 파라핀 스트림을 라인(54)을 통해 유출시키고, 라인(82)으로부터 재순환된 수소와 혼합하여, 라인(56)을 통해 유출되는 파라핀과 수소와의 혼합물을 형성시킨다. 라인(56)을 통해 유출되는 파라핀과 수소와의 혼합물을 먼저 간접 열 교환기(58)내에서 가열한 다음, 라인(62)을 통해 가열로(60)로 전달한다. 가열로(60)로부터 배출된 수소와 액체 파라핀과의 2상 혼합물을 라인(64)을 통해 탈수소화 반응기(70)에 전달한다. 탈수소화 반응기(70) 내부에서, 파라핀을 상당량의 파라핀을 상응하는 올레핀으로 전환시키는 조건에서 탈수소화 촉매와 접촉시킨다. 이와 같이, 수소, 파라핀, 약간 분지된 모노올레핀을 포함하는 모노올레핀, 디올레핀, C₉-마이너스 탄화수소 및 방향족 물질 탄화수소의 혼합물을 포함하는, 라인(66)에 의해 운송되는 탈수소화 반응기 유출물 스트림을 생성시킨다. 이러한 탈수소화 반응기 유출물 스트림을 먼저 열 교환기(58)내에서 간접 열 교환기에 의해 냉각시킨 다음, 라인(68)으로 통과시킨 후, 간접 열 교환기(72)내에서 추가로 냉각시킨다. 이러한 냉각은 거의 모든 C₁₀-플러스 탄화수소를 액체 상 스트림으로 응축시키고, 액체 상 스트림을 잔류하는 수소가 풍부한 증기로부터 분리하기에 충분하다. 이러한 탈수소화 반응기 유출물 스트림을 라인(74)으로 통과시키고, 증기-액체 분리 용기(80)에 유입시킨다. 분리 용기(80)내에서, 라인(76)을 통해 분리된 수소-풍부한 증기 상과 라인(84)으로부터 분리된 탈수소화된 생성물 스트림으로 분할된다. 증기 상 스트림을 라인(78)을 통해 분리되는 순수한 수소 생성물 및 라인(82)에 의해 재순환되는 수소-함유 스트림으로 분할한다.

분리 용기(80)의 하부로부터 분리된 탈수소화된 생성물 스트림은 노르말 파라핀, 약간 분지된 파라핀, 노르말 모노올레핀, 약간 분지된 모노올레핀, C₉-마이너스 탄화수소, 디올레핀, 방향족 부산물 및 용해된 수소의 일부를 함유한다. 다음, 분리기(80)의 액체 상 유출물인 탈수소화된 생성물 스트림을 라인(84)을 통해 선택적 수소화 반응기(86)로 전달한다. 선택적 수소화 반응기(86) 내부에서, 탈수소화된 생성물 스트림을 상당량의 디올레핀의 상응하는 모노올레핀으로의 전환을 달성시키는 조건에서 선택적 탈수소화 촉매의 존재하에 접촉시킨다. 이러한 탈수소화에 의한 전환은 탈수소화된 생성물 스트림에 용해된 수소 및/또는 선택적 수소화 반응기에 부하되는 추가의 보충 수소(제시하지 않음)를 사용하여 수행할 수 있다. 이와 같이, 수소, 노르말 파라핀, 약간 분지된 파라핀, 노르말 모노올레핀, 약간 분지된 모노올레핀, C₉-마이너스 탄화수소 및 방향족 부산물 탄화수소의 혼합물을 포함하는, 라인(88)에 의해 운송되는 선택적 수소화 반응기 유출물 스트림을 생성시킨다. 이러한 선택적 수소화 반응기 유출물을 라인(88)을 통해 스트립핑 칼럼(90)에 전달한다. 이러한 스트립핑 칼럼에서, 탈수소화 반응기내에서 생성된 부산물로서의 C₉-마이너스 탄화수소 및 임의의 잔류하는 용해된 수소를 C₁₀-플러스 탄화수소로부터 분리하고, 라인(94)을 통해 공정으로부터 분리된 순수한 상부 스트림으로 응축시킨다.

스트립핑 칼럼(90)에 유입되는 나머지 탄화수소를 라인(96)에 의해 운송되는 스트립핑 유출물 스트림으로 응축시킨다. 다음, 스트립핑 유출물 스트림을 방향족 물질 제거 영역(100)에 전달한다. 당해 영역에서, 스트립핑 유출물 스트림을 방향족 부산물의 제거를 촉진시키는 조건하에 흡착제와 접촉시킨다. 방향족 물질 제거 영역(100)으로부터의 유출물을 라인(98)을 통해 전달한다. 이러한 스트림은 노르말 파라핀, 약간 분지된 파라핀, 노르말 모노올레핀 및 약간 분지된 모노올레핀을 포함하고, 스트립핑 유출물 스트림에 비해 상당히 감소된 방향족 부산물 농도를 갖는다. 상기 혼합물을 라인(112)으로부터의 벤젠과 혼합하여, 라인(102)을 통해 알킬화 반응기(104)로 전달한다. 알킬화 반응기내에서, 벤젠 및 모노올레핀을 알킬화-촉진 조건하에 알킬화 촉매와 접촉시켜, 아릴알칸을 생성시킨다.

알킬화 반응기 유출물 스트림을 라인(106)에 의해 운송하고, 라인(106)에 의해 벤젠 분획화 칼럼(110)으로 전달한다. 이러한 스트림은 벤젠, 노르말 파라핀, 약간 분지된 파라핀, 하나의 아릴 부분 및 1개 또는 2개의 1급 탄소원자를 갖는 하나의 지방족 알킬 부분을 포함하는 아릴알칸, 및 2개, 3개 또는 4개의 1급 탄소원자를 가지고 아릴 부분에 결합되어 있는 임의의 4급 탄소원자를 제외한 4급 탄소원자를 전혀 갖지 않는 하나의 지방족 알킬 부분 및 하나의 아릴 부분을 포함하는 아릴알칸의 혼합물을 포함한다. 즉, 이러한 스트림은 벤젠, 노르말 파라핀, 약간 분지된 파라핀, LAB 및 MAB의 혼합물을 포함한다. 당해 스트림을 벤젠 분획화 칼럼(110)내에서 하부 스트림 및 수소, 미량의 약간 분지된 탄화수소 및 벤젠을 포함하는 상부 스트림으로 분리한다. 상부 스트림을 라인(107)에 의해 운송하여, 라인(109)에 부하된 보충 벤젠과 합한다. 혼합된 스트림을 라인(108)을 통해 분리기 드럼(120)으로 유출시키고, 이로부터 수소 및 경중량 기체를 라인(114)을 통해 제거하고, 응축액을 라인(116)에 의해 배출시켜, 라인(118)을 통해 칼럼(110)에 역류 공급하고, 재순환용 벤젠은 라인(112)에 의해 역류 공급한다. 라인(112)는 칼럼(110)으로부터의 나머지 알킬화 유출물 스트림을 파라핀 칼럼(124)으로 운송하고, 이로부터 아릴알칸 및 고중량 알킬레이트 부산물을 함유하는 하부 스트림을 라인(126)에 의해 취합한다. 라인(126)의 내용물을 반송 칼럼(130)내에서 고중량 알킬레이트를 포함하는 하부 스트림(132) 및 아릴알칸 화합물을 함유하는 상부 알킬레이트 생성물 스트림(128)으로 분리한다. 파라핀 칼럼(124)으로부터의 상부 스트림은 라인(48)을 통해 탈수소화 영역으로 재순환되는 파라핀의 혼합물을 함유하는 재순환 스트림이다. 도면에 도시하지 않더라도, 파라핀 칼럼(124)로부터의 상부 스트림의 일부는 탈수소화 영역보다는 이성체화 영역에 전달될 수 있다.

도면에 도시된 공정도에 대한 대체법으로서, 라인(48)내의 상부 스트림을 다른 위치, 예를 들어, 라인(62), 라인(64) 또는 반응기(70)에서 탈수소화 영역으로 유입할 수 있다. 위치가 탈수소화 반응기(70)인 경우에, 상부 스트림이 단지 탈수소화 반응기(70)내에서 촉매의 부분과 접촉할 수 있도록, 상부 스트림을 라인(64)의 유입구 및 라인(66)의 배출구 사이의 중간 지점에서 유입할 수 있다. 상부 스트림을 탈수소화 촉매의 전체가 아닌 일부와 접촉시키는 또 다른 방법은 탈수소화반응기(70)를 하나 이상의 라인에 의해 일련의 유출 배열에 연결되어 있는 2개 이상의 촉매-함유 부반응기로 분할하고, 상부 스트림을 부반응기 사이의 라인으로 유입하는 것이다. 탈수소화 반응기(70)내의 중간 유입 지점이 바람직하느냐의 여부는 상부 스트림의 올레핀 함량 및 전환율을 포함한 탈수소화 반응 조건을 포함한 인자들에 따른다. 유사하게는, 라인(48)내의 상부 스트림을 이성체화 영역에 유입하는 양태에 있어서, 유입 지점은 상부 스트림이 이성체화 반응기(30)내의 촉매 전체와 접촉할 수 있도록, 이성체화 반응기(30)에 대한 라인(26)의 유입구의 업스트림일 수 있다. 그러나, 이성체화 반응 전환율, 라인(48)내의 상부 스트림의 분지화도 및 다른 인자에 따라, 유입 지점은 라인(26)의 유입구 및 라인(28)의 배출구 사이의 중간 지점일 수 있으며, 이에 의해 상부 스트림은 이성체화 반응기(30)내의 촉매의 단지 일부와 접촉하게 된다. 상부 스트림을 유입하여, 이성체화 반응기의 전체가 아닌 일부를 통해 통과시킬 수 있도록, 이성체화 반응기(30)를 2개 이상의 일련의 보다 소형인 반응기로 분할할 수 있다. 이성체화된 생성물, 탈수소화된 생성물 및 알킬레이트 생성물 스트림의 조성을 분석함으로써, 당해 분야의 숙련가는 상부 스트림을 공정으로 재순환시키기에 바람직한 유입 지점을 선택할 수 있다.

상부 알킬레이트 생성물 스트림(128)내의 아릴알칸 화합물의 설폰화는 아릴알킬레이트 화합물을 상기한 것들을 포함한 임의의 익히 공지된 설폰화 시스템과 접촉시킴으로써 수행할 수 있다.

설폰화 후에, 설폰화된 생성물을 임의의 적합한 알칼리, 예를 들어, 나트륨, 칼륨, 암모늄, 칼슘, 치환된 암모늄 알칼리 및 이들의 혼합물과 접촉시켜 중화시킬 수 있다. 적합한 중화제에는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 염기성 탄산마그네슘(마그네슘 알바), 수산화칼슘, 탄산칼슘 및 이들의 혼합물이 포함된다.

세정 제품으로의 제형화

본 발명은 또한

(i) 본원에서 제조된 바와 같은 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제 약 0.1 내지 약 50중량% 및

(ii) 보조 성분 약 0.00001 내지 약 99.9중량%를 포함하는 세정 조성물을 포함한다.

보조 성분은 광범위하게 다양할 수 있으며, 따라서 광범위한 수준으로 사용할 수 있다. 특정의 적합한 보조 성분은 (i) 이외의 계면활성제, 방오 중합체, 중합체성 분산제, 폴리사카라이드, 연마제, 살균제, 변색 방지제, 결합제, 세제용 효소, 염료, 향료, 증점제, 산화방지제, 가공 조제, 서즈 촉진제, 중합체성 서즈 촉진제, 완충제, 항진균제 또는 곰팡이 제거제, 수성 용제 시스템, 방충제, 내식제, 킬레이트화제, 표백제, 표백 촉매, 표백 활성화제, 용제, 유기 디아민, 서즈 억제제, 굴수성제, 완충제, 유연제, pH 조절제, 수성 액체 담체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 세제용 효소, 예를 들어, 프로테아제, 아밀라제, 셀룰라제, 리파제 등, 및 코발트 아민 착체, 망간을 갖는 마크로사이클릭 유형 또는 세탁용 및 세정 제품에 유용한 모든 유사 전이 금속을 포함한 표백 촉매는 매우 낮게, 또는 보다 덜 통상적으로 보다 높은 수준으로 본원에서 사용할 수 있다.

본원에서 적합한 다른 세정 제품 보조제는 표백제, 특히 노나노일옥시벤젠설포네이트 및/또는 테트라아세틸에틸렌디아민 및/또는 임의의 이의 유도체 또는 프탈로일이미도퍼옥시카프론산의 임의의 유도체와 같은 표백 활성화제 또는 락탐 유형을 포함한 다른 이미도- 또는 아미도-치환된 표백제 활성화제, 또는 보다 일반적으로는 친수성 및/또는 소수성 표백 활성화제(특히 C6-C16 치환된 옥시벤젠설포네이트의 것들을 포함한 아실 유도체)의 임의의 혼합물로 활성화되고 촉매화된 형태를 포함한 산소 표백제; 임의의 위에서 언급한 표백 활성제와 관련되거나 이를 기제로 하는 예비형성된 과산, 제올라이트 A, P 및 소위 최대 알루미늄 P를 포함한 제올라이트와 같은 불용성 유형뿐만 아니라, 포스페이트, 폴리포스페이트, 임의의 함수성의 수용성 또는 수-불용성 실리케이트, 2,2'-옥시디석시네이트, 타르트레이트 석시네이트, 글리콜레이트, NTA 및 다수의 다른 에테르카복실레이트 또는 시트레이트와 같은 가용성 유형을 포함한 결합제, EDTA, S,S'-EDDS, DTPA 및 포스포네이트를 포함한 킬레이트화제, 수용성 중합체, 공중합체 및 삼원공중합체, 방오 중합체, 임의의 공지된 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽이온성 유형을 포함한 공계면활성제, 광증백제, 크리스핑제 및 충전제와 같은 가공 조제, 용제, 재침착방지제, 실리콘/실리카 및 다른 서즈 억제제, 굴수성제, 향료 또는 프로-향료, 염료, 광표백제, 증점제, 단순 염 및 알칼리, 예를 들어, 수산화물, 탄산염, 중탄산염 및 황산염 등을 포함한 나트륨 또는 칼륨을 기제로 하는 것을 포함한다. 본 발명의 방법의 개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제와 배합할 경우에, 임의의 무수성, 함수성, 수성 또는 용매계 세정 제품은 과립형, 액제형, 정제형, 분말형, 플레이크형, 겔형, 압출형, 파우치형 또는 캡슐화형으로서 용이하게 입수가능하다. 따라서, 본 발명은 또한 기술된 임의의 방법에 의해 제조가능하거나 성형되는 다양한 세정 제품을 포함한다. 이들은 별개의 용량 형태로 사용되거나, 손에 의해 또는 기계에 의해 사용될 수 있거나, 모든 적합한 세정기 또는 배출기에 연속적으로 투여할 수 있다.

당해 세정 조성물은 계면활성제 시스템을 상기 조성물의 중량 기준으로 바람직하게는 약 0.1% 이상, 보다 바람직하게는 약 0.5% 이상, 보다 더 바람직하게는 약 1% 이상 함유할 것이다. 당해 세정 조성물은 또한 계면활성제 시스템을 상기 조성물의 중량 기준으로 바람직하게는 약 50% 이하, 보다 바람직하게는 약 40% 이하, 보다 더 바람직하게는 약 30% 이하 함유할 것이다.

당해 세정 조성물은 보조 성분을 상기 조성물의 중량 기준으로 바람직하게는 약 0.00001% 이상, 보다 바람직하게는 약 0.0001% 이상, 보다 더 바람직하게는 약 0.5% 이상, 보다 더 바람직하게는 1% 이상 함유할 것이다. 당해 세정 조성물은 또한 보조 성분을 상기 조성물의 중량 기준으로 바람직하게는 약 99.9% 이하, 보다 바람직하게는 약 80% 이하, 보다 더 바람직하게는 약 75% 이하, 보다 더 바람직하게는 60% 이하 함유할 것이다.

세정 조성물의 상세한 기술

본원에 인용된 참고문헌을 참고로 인용한다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 계면활성제 조성물은 산제, 입제, 겔, 페이스트, 정제, 파우치, 바, 입제, 액제, 액상 겔, 마이크로유제, 틱소트로피 액제, 페이스트, 이중-구획 용기로 전달되는 산제 유형, 스프레이형 또는 발포성 세제 및 기타 동종성 또는 다중상 소비재 세정 제품 형태를 포함한 광범위한 소비재 세정 제품 조성물로 사용할 수 있다. 이들은 손으로 사용하거나 적용시킬 수 있고/있거나, 일원 또는 자유로이 변형가능한 용량형으로 또는 자동 분배 수단에 의해 적용할 수 있거나, 세탁기 또는 식기세척기와 같은 가정용 전자제품에서 유용하거나, 예를 들어, 공공 시설에서의 신체 세정, 병 세척, 수술용 장비 세정 또는 전자 부품 세정용을 포함한 규격화된 세정 상황에서 사용할 수 있다. 이들은 광범위한 pH, 예를 들어, 약 2 내지 약 12 또는 그 이상의 pH 범위를 가질 수 있으며, 이들은 광범위한 알칼리도 보존성을 가지며, 이는 1 내지 10g의 NaOH 당량 및 액상 손 세정제의 온화한 또는 저-알칼리도 범위에서 산성 경질-표면 세정제 같은 산에 걸치는, 수십 그램의 NaOH 당량이 제형 100g당 존재할 수 있는 배수 비차단과 같은 용도에서와 같은 매우 높은 알칼리도 보존성을 포함할 수 있다. 고-발포성 및 저-발포성 세제 유형 모두를 포함한다.

소비재 제품용 세정 조성물이 문헌[참조: "Surfactant Science Series", Marcel Dekker, New York, Volumes 1-67 and higher]에 기술되어 있다. 특히, 액상 조성물은 본원에 참고로 인용되어 있는 문헌[참조: Volumes 67, "Liquid Detergents", Ed. Kuo-Yann Lai, 1997, ISBN 0-8247-9391-9]에 상세히 기술되어 있다. 보다 전형적인 제형, 특히 과립형이 본원에 참고로 인용되어 있는 문헌[참조: "Detergent Manufacture including Zeolite Builders and Other New Materials", Ed. M. Sittig, Noyes Data Corporation, 1979]에 기술되어 있다. 또한, 추가로 다음 문헌[Kirk Othmer's Enclopedia of Chemistry Technoplogy]도 참조한다.

본원의 소비재 제품용 세정 조성물은 비제한적으로 다음을 포함한다:

경질 액상 세제(LDL):이들 조성물은 계면활성도를 개선시키는 마그네슘 이온[참조예: 제WO 97/00930 A호; 영국 특허 제2,292,562 A호, 미국 특허 제5,376,310호, 미국 특허 제5,269,974호, 미국 특허 제5,230,823호, 미국 특허 제4,923,635호, 미국 특허 제4,681,704호, 미국 특허 제4,316,824호 및 미국 특허 제4,133,779호] 및/또는 유기 디아민 및/또는 다양한 발포 안정화제 및/또는 아민 옥사이드와 같은 발포 촉진제[참조예: 미국 특허 제4,133,779호], 중합체성 서즈 안정화제, 및/또는 계면활성제, 피부 완화제 및/또는 프로테아제를 포함한 효소 유형의 피부 촉감 개질제; 및/또는 항미생물제를 갖는 LDL 조성물을 포함하며; 보다 포괄적인 특허 목록은 문헌[참조: Surfactant Science Series, Vol. 67, pages 240-248]에 제시된다.

중질 액상 세제(HDL):이들 조성물은 소위 "구조화된" 또는 다중상[참조예: 미국 특허 제4,452,717호, 미국 특허 제4,526,709호, 미국 특허 제4,530,780호, 미국 특허 제4,618,446호, 미국 특허 제4,793,943호, 미국 특허 제4,659,497호, 미국 특허 제4,871,467호, 미국 특허 제4,891,147호, 미국 특허 제5,006,273호, 미국 특허 제5,021,195호, 미국 특허 제5,147,576호 및 미국 특허 제5,160,655호] 및 "비-구조화된" 또는 등방성 액상 유형 모두를 포함할 수 있으며, 일반적으로는 수성 또는 비수성[참조예: 유럽 특허 제738,778 A호, 제WO 97/00937 A호, 제WO 97/00936 A호, 유럽 특허 제752,466 A호, 독일 특허 제19623623 A호, 제WO 96/10073 A호, 제WO 96/10072 A호, 미국 특허 제4,467,393호, 미국 특허 제4,648,983호, 미국 특허 제4,655,954호, 미국 특허 제4,661,280호, 유럽 특허 제225,654호, 미국 특허 제4,690,771호, 미국 특허 제4,744,916호, 미국 특허 제4,753,750호, 미국 특허 제4,950,424호, 미국 특허 제5,004,556호, 미국 특허 제5,102,574호 및 제WO 94/23009호]일 수 있으며, 표백제[참조예: 미국 특허 제4,470,919호, 미국 특허 제5,250,212호, 유럽 특허 제564,250호, 미국 특허 제5,264,143호, 미국 특허 제5,275,753호, 미국 특허 제5,288,746호, 제WO 94/11483호, 유럽 특허 제598,170호, 유럽 특허 제598,973호, 유럽 특허 제619,368호, 미국 특허 제5,431,848호 및 미국 특허 제5,445,756호] 및/또는 효소[참조예: 미국 특허 제3,944,470호, 미국 특허 제4,111,855호 미국 특허 제4,261,868호, 미국 특허 제4,287,082호, 미국 특허 제4,305,837호, 미국 특허 제4,404,115호, 미국 특허 제4,462,922호, 미국 특허 제4,529,5225호, 미국 특허 제4,537,706호, 미국 특허 제4,537,707호, 미국 특허 제4,670,179호, 미국 특허 제4,842,758호, 미국 특허 제4,900,475호, 미국 특허 제4,908,150호, 미국 특허 제5,082,585호, 미국 특허 제5,156,773호, 제WO 92/19709호, 유럽 특허 제583,534호, 유럽 특허 제583,535호, 유럽 특허 제583,536호, 제WO 94/04542호, 미국 특허 제5,269,960호, 유럽 특허 제633,311호, 미국 특허 제5,422,030호, 미국 특허 제5,431,842호 및 미국 특허 제5,442,100호]를 함유할 수 있거나, 표백제 및/또는 효소를 함유하지 않을 수 있다. 중질 액상 세제와 관련된 다른 특허 문헌이 문헌[참조: Surfactant Science Series, Vol. 67, pages 309-324]에 제표되거나 나열되어 있다.

중질 입상 세제(HDG):이들 조성물은 소위 "고밀도" 또는 집괴화된 또는 이외의 비-스프레이-건조된 유형뿐만 아니라, 소위 "솜털 같은" 또는 스프레이-건조된 유형 모두를 포함한다. 인산화된 유형 및 비인산화된 유형 모두를 포함한다. 상기 세제는 보다 통상적인 음이온성 계면활성제 기제 유형을 포함할 수 있거나, 소위 "고도의 비이온성 계면활성제" 유형일 수 있으며, 여기서, 통상적으로는 비이온성 계면활성제는 제올라이트 또는 다른 다공성 무기 염과 같은 흡착제내에 또는 표면에 고정된다. HDG의 제조법은, 예를 들어, 문헌[참조: 유럽 특허 제753,571 A호, 제WO 96/38531 A호, 미국 특허 제5,576,285호, 미국 특허 제5,573,697호, 제WO 96/34082 A호, 미국 특허 제5,569,645호, 유럽 특허 제739,977 A호, 미국 특허 제5,565,422호, 유럽 특허 제737,739 A호, 제WO 96/27655 A호, 미국 특허 제5,554,587호, 제WO 96/25482 A호, 제WO 96/23048 A호, 제WO 96/22352 A호, 유럽 특허 제709,449 A호, 제WO 96/09370 A호, 미국 특허 제5,496,487호, 제5,489,392호 및 유럽 특허 제694,608 A호]에 기술되어 있다.

"유연제"(STW):이들 조성물은 제품의 다양한 입상 또는 액상[참조예: 유럽 특허 제753,569 A호, 미국 특허 제4,140,641호, 미국 특허 제4,639,321호, 제4,751,008호, 유럽 특허 제315,126호, 미국 특허 제4,844,821호, 미국 특허 제4,844,824호, 미국 특허 제4,873,001호, 미국 특허 제4,911,852호, 미국 특허 제5,017,296호 및 유럽 특허 제422,787호]의 세정을 통한 유연화 유형을 포함하며, 일반적으로는 유기(예를 들어, 4급) 또는 무기(예를 들어, 점토) 유연제를 가질 수 있다.

경질 표면 세정제(HSC):이들 조성물은 만능 세정제, 예를 들어, 크림 세정제 및 액상 만능 세정제; 유리 및 타일 세정제를 포함한 만능 스프레이 세정제; 및 곰팡이 제거, 표백제-함유, 항미생물제, 산성, 중성 및 염기성 유형을 포함한 욕실 세정제를 포함한다[참조예: 유럽 특허 제743,280 A호 및 유럽 특허 제743,279 A호]. 산성 세정제는 문헌[참조: 제WO 96/34938 A호]의 것들을 포함한다.

바 비누 및/또는 세탁용 바(BS & HW):이들 조성물은 신체 세정용 바뿐만 아니라, 소위 세탁용 바[참조예: 제WO 96/35772 A호]를 포함하며; 합성 세제 및 비누계 유형 및 유연제를 함유하는 유형[참조: 미국 특허 제5,500,137호 또는 제WO 96/01889 A호]을 포함하며; 상기 조성물은 플로딩(plodding)과 같은 통상적인 비누-제조 기술 및/또는 캐스팅, 계면활성제의 다공성 지지체에의 흡착 등과 같은 보다 비통상적인 기술에 의해 제조되는 것들을 포함한다. 다른 바 비누[참조예: 브라질 특허 제9502668호, 제WO 96/04361 A호, 제WO 96/04360 A호 및 미국 특허 제5,540,852호]가 또한 포함된다. 다른 세수용 세제는 문헌[참조: 영국 특허 제2,292,155 A호 및 제WO 96/01306 A호]에 기술된 것과 같은 것들을 포함한다.

샴푸 및 컨디셔너(S & C):(문헌 참조예: 제WO 96/37594 A호, 제WO 96/17917 A호, 제WO 96/17590 A호, 제WO 96/17591 A호). 이들 조성물은 일반적으로는 단일 샴푸 및 소위 "투-인-원(two-in-one)" 또는 "컨디셔너 함유" 유형 모두를 포함한다.

액상 비누(LS):이들 조성물은 소위 "항세균성" 및 통상적인 유형뿐만 아니라, 피부 컨디셔너 함유 또는 비함유 유형 모두를 포함하며, 펌프 디스펜서로 및규격적으로 사용되는 벽에 걸린 장치와 같은 기타 수단에 의해 사용하기에 적합한 유형을 포함한다.

특수 목적을 위한 세정제(SPC):가정용 드라이 클리닝 시스템[참조예: 제WO 96/30583 A호, 제WO 96/30472 A호, 제WO 96/30471 A호, 미국 특허 제5,547,476호, 제WO 96/37652 A호]; 세탁을 위한 표백 예비처리용 제품[참조: 유럽 특허 제751,210 A호]; 섬유 보호 예비처리용 생성물[참조예: 유럽 특허 제752,469 A호]; 액상 고급 섬유 세제 유형, 특히 고-발포성 종류; 식기세척용 린스-보조제; 염소 및 산소 표백제 유형 모두를 포함하는 액상 표백제, 및 살균제, 구강 세척제, 의치 세정제[참조예: 제WO 96/19563 A호 및 제WO 96/19562 A호], 차량 또는 카펫트 세정제 또는 샴푸[참조예: 유럽 특허 제751,213 A호 및 제WO 96/15308 A호], 모발용 린스, 샤워 겔, 폼 바스 및 신체 보호용 세정제[참조예: 제WO 96/37595 A호, 제WO 96/37592 A호, 제WO 96/37591 A호, 제WO 96/37589 A호, 제WO 96/37588 A호, 영국 특허 제2,297,975 A호, 영국 특허 제2,297,762 A호, 영국 특허 제2,297,761 A호, 제WO 96/17916 A호 및 제WO 96/12468 A호] 및 금속 세정제; 및 표백 첨가제 및 "오염-스틱"과 같은 세정 보조제 또는 특정 발포형 세정제를 포함한 다른 예비-처리 유형[참조예: 유럽 특허 제753,560 A호, 유럽 특허 제753,559 A호, 유럽 특허 제753,558 A호, 유럽 특허 제753,557 A호 및 유럽 특허 제753,556 A호] 및 항-변색 처리제[참조: 제WO 96/03486 A호, 제WO 96/03481 A호 및 제WO 96/03369 A호]가 또한 포함된다.

오래 지속되는 방향제를 함유하는 세제[참조예: 미국 특허 제5,500,154호 및제WO 96/02490호]의 인기가 증대하고 있다.

적합한 보조제 및 방법의 광범위한 목록은 1997년 7월 21일에 출원되어 프록터 앤드 캠블(Procter & Gamble)에 허여된 미국 가특허원 제60/053,318호에서 찾아볼 수 있다.

하기 실시예는 본 발명의 국면을 예시하기 위해 제시한 것이지, 특허청구의 범위에 기재된 본 발명의 전반적으로 넓은 범주를 과도하게 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1 및 2는 본 발명에 대해 바람직한 이성체화 촉매의 사용을 예시하고 있다. 다음 과정은 실시예 1 및 2에서 사용된다. 이성체화 촉매 샘플 20cc를 내경이 1.27cm(0.5in)인 관상 반응기내에 유입한다. 이성체화 촉매를 10psi(g)(69kPa(g))에서 수소 1.0SCFH(0.027N㎥/h)와 접촉시켜 예비환원시키는 한편, 촉매 온도는 110℃(230℉)에서 1시간 동안 유지시키고, 3시간에 걸쳐 110℃(230℉)로부터 400℃(752℉)로 증가시킨 다음, 400℃(752℉)에서 2시간 동안 유지시킨다. 상기 예비환원 후에, 이성체화 촉매를 약 150℃(302℉)로 냉각시킨다.

다음, 촉매를 C₁₀-C₁₄선형 파라핀의 공급물 혼합물을 사용하여 이성체화에 대해 시험한다. 공급물 혼합물("공급물")을 1.5:1의 수소 대 탄화수소 몰 비 및 500psi(g)(3447kPa(g))의 압력에서 5hr^-1의 LHSV로 이성체화 촉매를 거쳐 통과시킨다. 촉매 온도를 조정하여, 선형 파라핀의 목적하는 전환율을 달성한다. 관상 반응기의 유출물을 기체-액체 분리기에 전달하고, 액체 상("생성물")을 분리기로부터 회수한다. 생성물을 본원에서 이미 기술한 바와 같이 기체 크로마토그래피에 의해 분석한다.

공급물 및 생성물의 기체 크로마토그래피에 의해 측정된 개별 성분들을 실시예 1 및 2의 목적을 위해 5가지 부류로 분류한다: 탄소수 9 이하의 경질 생성물(C₉-); 탄소수 10 내지 14의 선형 파라핀("선형"); 생성물 중의 탄소수 10 내지 14의 모노메틸-분지된 파라핀("모노"); 탄소수 10 내지 14의 디메틸-분지된 파라핀 및 에틸-분지된 파라핀("디"); 및 탄소수 15 이상의 중질 생성물(C₁₅+). 상기 5가지 부류를 기초로 하여, 다음 성능 척도를 계산할 수 있다:

i. 전환율:

전환율 = 100 x [1-(생성물 중의 선형 물질)/(공급물 중의 선형 물질)].

ii. 모노메틸 선택도:

모노메틸 선택도 = 100 x [모노/(모노 + 디)].

iii. 경중량 물질 수율:

경중량 물질 수율 = 100 x [C₉-/(C₉- + (생성물 중의 선형) + 모노 + 디 + C₁₅+)].

iv. 고중량 물질 수율:

고중량 물질 수율 = 100 x [C₁₅+/(C₉- + (생성물 중의 선형) + 모노 + 디 + C₁₅+)].

실시예 1

실시예 1에 대한 촉매는 60중량% SAPO-11 및 40중량% 알루미나의 압출물을 포함하는 지지체 상에서의 0.39중량% Pt의 공압출에 의해 제조한다. 이성체화 동안, 전환율은 73.4mol%이고, 모노메틸 선택도는 55.5mol%이고, 경질 수율은 7.9mol%이고, 중질 수율은 0.01mol%이다.

실시예 2

실시예 2에 대한 촉매는 0.26중량% Pt를 50중량% MgAPSO-31 및 50중량% 알루미나로 함침시켜 제조한다. 이성체화 동안, 전환율은 73.3mol%이고, 모노메틸 선택도는 69.6mol%이고, 경중량 물질 수율은 13.5mol%이고, 고중량 물질 수율은 0.01mol% 미만이다.

실시예 1 및 2는 모노메틸 파라핀에 대한 우수한 전환율 및 높은 선택도를 나타내는데, 이는 SAPO-11 및 MgAPSO-31을 포함하는 이성체화 촉매를 사용하여 달성될 수 있는 것이다.

실시예 3 내지 7은 본 발명에 대해 바람직한 탈수소화 촉매의 사용을 예시한다.

실시예 3

실시예 3은 본 발명에서 사용하기에 바람직한 탈수소화 촉매 및 당해 촉매를 제조하는 방법을 예시한다. 알루미나 구체를 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제2,620,314호에 기술되어 있는 익히 공지된 오일 적하법에 의해 제조한다. 당해 방법은 알루미늄을 염산에 용해시켜 알루미늄 하이드로졸을 형성시킴을 포함한다. 헥사메틸렌 테트라아민을 졸에 가하여, 졸을 구체로 겔화시키고, 이때 약 93℃(199℉)로 유지시킨 오일욕에 소적으로서 분산시킨다. 소적은 경화되어 하이드로겔 구체를 형성할 때까지 오일욕에 정치시킨다. 구체를 뜨거운 오일로부터 제거하고, 이들을 135℃(275℉)에서 가압 숙성시키고, 수산화암모늄 희석 용액으로 세척하고, 110℃(230℉)에서 건조시키고, 650℃(1202℉)에서 약 2시간 동안 소성시켜, 감마 알루미나 구체를 수득한다. 소성된 알루미나를 즉각 입자 크기가 200마이크론(0.00787in)인 미세 분말로 분쇄한다.

다음, 알루미늄 졸(20중량% Al₂O₃) 258g 및 염화수소와 탈이온수 464g과의 50% 수용액을 혼합하여, 슬러리를 제조하고, 교반시켜 주석 성분을 균질하게 분포시킨다. 당해 혼합물에 위에서 제조된 알루미나 분말 272g을 가하고, 슬러리를 2시간 동안 볼 밀링시켜, 최대 입자 크기를 40마이크론(0.00158in)으로 감소시킨다. 당해 슬러리(1000g)를, 과립화 및 피복 장치를 약 17분 동안 사용하여 평균 직경이 약 1.05mm(0.0413in)인 알파 알루미나 코어 1kg 상에 분무시켜, 약74마이크론(0.00291in)의 외부 층을 수득한다. 공정 말기에, 슬러리 463g을 코어를 피복시키지 않도록 방치시킨다. 상기 층상 구형 지지체를 150℃(302℉)에서 2시간 동안 건조시킨 다음, 615℃(1139℉)에서 4시간 동안 소성시켜, 외부 층 중의 슈도보에마이트를 감마 알루미나로 전환시키고, 염화주석을 산화주석으로 전환시킨다.

소성된 층상 지지체(1150g)를 회전 함침기를 이용하여 질산리튬 및 지지체 중량을 기준으로 하여 2중량% 질산을 함유하는 수용액(1:1 용액:지지체 용적비)과 접촉시킴으로써 리튬으로 함침시킨다. 함침된 촉매를 용액이 전혀 잔류하지 않을 때까지 회전 함침기를 이용하여 가열하고, 건조시킨 다음, 540℃(1004℉)에서 2시간 동안 소성시킨다.

주석 및 리튬 함유 합성물을 즉시 염화백금산 및 1.2중량% 염산(지지체 중량 기준)을 함유하는 수용액(1:1 용액:지지체 용적비)과 접촉시킴으로써 백금으로 함침시킨다. 함침된 합성물을 용액이 전혀 잔류하지 않을 때까지 회전 함침기를 이용하여 가열하고, 건조시킨 다음, 540℃(1004℉)에서 2½시간 동안 소성시키고, 500℃(932℉)에서 2시간 동안 수소하에 환원시킨다. 원소 분석한 결과, 당해 촉매가 전체 촉매를 기준으로 하여 0.093중량% 백금, 0.063중량% 주석 및 0.23중량% 리튬을 함유하는 것으로 나타났다. 백금의 분포는 스캐닝 전자 현미경(Scanning Electron Microscope)을 이용하는 전자 프로브 마이크로 분석(EPMA: Electron Probe Micro Analysis)에 의해 측정한 결과, 백금이 단지 외부 층에 걸쳐 균질하게 분포되어 있는 것으로 나타났다.

실시예 4

실시예 3의 촉매를 탈수소화 활성에 대해 시험한다. 1.27cm(0.5in) 반응기에 촉매 10cc를 유입하고, 8.8중량% n-C₁₀, 40.0중량% n-C₁₁, 38.6중량% n-C₁₂, 10.8중량% n-C₁₃, 0.8중량% n-C₁₄및 1용적% 비노르말 물질로 구성된 탄화수소 공급물을 138kPa(g)(20psi(g))의 압력, 6:1의 수소 대 탄화수소 몰 비 및 20hr^-1의 LHSV하에 촉매를 거쳐 유출시킨다. 탄화수소 중량을 기준으로 하여 2000ppm 농도의 물을 주입한다. 생성물 중의 총 노르말 올레핀 농도(%TNO)는 반응기 온도를 조정하여 15중량%로 유지시킨다.

시험 결과는 다음과 같다. %TNO를 총 전환율로 나누어 계산된 스팀 상에서의 120시간째에 TNO에 대한 선택도는 94.6중량%이다. 100% - %TNO로서 계산된 비-TNO 선택도는 5.4중량%이다.

결과는 본 발명에서 유용한 층상 촉매가 노르말 올레핀에 대해 낮은 탈활성화율 및 높은 선택도를 갖는 것으로 나타났다. 당해 실시예에서 탄화수소 공급물은 대부분 노르말 파라핀으로 구성되어 있기 때문에, TNO에 대한 높은 선택도는 탄화수소 공급물의 비교적 적은 골격 이성체화가 탈수소화 동안 발생됨을 나타낸다.

실시예 5

실시예 3에 기재된 과정을 사용하여, 감마 알루미나의 2중량%의 농도에서 폴리비닐 알콜(PVA)을 슬러리에 가하는 변형으로 촉매를 제조한다. 당해 촉매를 촉매 A로서 동정한다.

실시예 6

실시예 3에 기재된 과정을 사용하여 층 두께가 90마이크론(0.00354in)인 촉매를 제조한다. 당해 촉매를 촉매 B로서 동정한다.

실시예 7

촉매 A 및 B를 하기 시험법을 이용하여 마모에 의한 층 재료의 손실율에 대해 시험한다.

촉매 샘플을 바이알에 유입한 다음, 이를 동량의 촉매 샘플을 함유하는 또 다른 바이알과 나란히 블렌드 밀에 유입한다. 바이알을 10분 동안 밀링시킨다. 바이알을 제거한 다음, 분말을 구체로부터 체 분리한다. 분말을 계량하고, 마모 손실율(중량%)을 계산한다.

마모 시험 결과를 표 1에 요약한다.

마모에 대한 유기 결합제의 효과

촉매	중량% 손실율
	총량 기준	층 기준
A(PVA)	1.0	4.3
B(첨가제 비함유)	3.7	17.9

표 1의 데이터는 유기 결합제의 사용이 층상 촉매의 마모 손실율을 현저하게 개선시킨다는 것을 제시한다.

실시예 8 및 9는 본 발명에 대해 바람직한 알킬화 촉매의 사용을 예시한다.

실시예 8

실시예 8은 본 발명에서 사용하기 위한 알킬화 촉매를 예시하고, 알킬화 촉매와 양립되는 방법에 의해 제형화시킨다. 출발 물질은 SiO₂/Al₂O₃가 18인 수소 형태의 모데나이트이고, 이하 이를 출발 모데나이트로서 칭한다. 출발 모데나이트 90중량%를 알루미나 분말 10중량%와 혼합한다. 산성화된 해교액을 당해 혼합물에 가한다. 다음, 혼합물을 당해 분야에 공지된 방법에 의해 압출시킨다. 압출 공정 후에, 압출물을 건조시키고, 소성시킨다. 건조 및 소성 단계 후에, 압출물을 3중량% HCl로 66℃(151℉)에서 2시간 동안 약 6:1의 용액 대 압출물 용적비로 세척한다. 세척 단계 후, 압출물을 물로 1시간 동안 약 5:1의 용액 대 압출물 용적비로 세정한 다음, 건조시킨다.

실시예 9

실시예 9는 실시예 8에서의 알킬화 촉매의 사용을 예시한다.

모노메틸 C₁₂올레핀의 블렌드를 포함하고 표 2에 제시된 조성을 갖는 올레핀계 공급원료를 사용한다.

올레핀계 공급원료의 조성

올레핀 성분	함량(중량%)
경질1	0.64
선형 올레핀2	30.11
6-메틸 운데센	7.66
5-메틸 운데센	15.33
4-메틸 운데센	11.82
3-메틸 운데센	12.95
2-메틸 운데센	8.87
기타 알킬 올레핀3	9.05
중질4	3.53
총계	99.96
1경질은 탄소수 12 미만의 올레핀을 포함한다.2선형 올레핀은 C12선형 올레핀을 포함한다.3기타 알킬 올레핀은 디메틸, 트리메틸 및 다른 C12올레핀을 포함한다.4중질은 C12올레핀 이량체 및 삼량체를 포함한다.

올레핀계 공급원료를 벤젠과 혼합하여, 93.3중량% 벤젠 및 6.7중량% 올레핀계 공급원료로 이루어진 혼합된 공급원료를 생성시키고, 이는 약 30:1의 벤젠 대 올레핀의 몰 비에 상응한다. 내경이 0.875in(22.2mm)인 원통형 반응기에 실시예 8에서 제조된 압출물 75cc(53.0g)를 부하한다.

혼합된 공급원료를 반응기에 전달하여, 2.0hr^-1의 LHSV, 500psi(g)(3447kPa(g))의 총 압력 및 125℃(257℉)의 반응기 유입구 온도에서 압출물과 접촉시킨다. 상기 조건에서, 반응기를 24시간 동안 라인 아웃시킨 다음, 액체 생성물을 이후 6시간에 걸쳐 회수한다.

선택적 액체 생성물을¹³C 핵 자기 공명(NMR)에 의해 분석하여, 2-페닐-알칸 및 말단 4급 페닐-알칸에 대한 선택도를 측정한다. 알킬화 반응기의 유출물을¹³C NMR에 의해 분석하여, 2-페닐-알칸 이성체, 내부 4급 페닐-알칸 이성체 및 기타 페닐-알칸 이성체의 함량을 측정한다. 핵 자기 공명 분석법은 전형적으로 다음과 같이 구성되어 있다. 페닐-알칸 혼합물의 0.5g 샘플을 무수 중수소화 클로로포름을 사용하여 1.5g으로 희석시킨다. 희석된 페닐-알칸 혼합물의 0.3ml 분액을 5mm NMR 튜브내에서 중수소화 클로로포름 중의 0.1M 크로뮴(III) 아세틸아세토네이트 0.3ml와 혼합한다. 소량의 테트라메틸실란(TMS)을 0.0ppm 화학적 이동 기준물로서 혼합물에 가한다. 스펙트럼을 Bruker ACP-300 FT-NMR 분광계(구입원: Bruker Instrument, Inc., Billerica, Massachusetts, USA) 상에서 이동시킨다. 탄소 스펙트럼을 스윕 폭이 22727Hz(301.1ppm)인 5mm QNP 프로브로 7.05Tesla 또는 75.469MHz의 파장 강도에서 이동시키고, 약 65000개 데이터 점을 수집한다. 정량적 탄소 스펙트럼을 게이티드 온-어퀴지션¹H 디커플링(인버스 게이티드 디커플링)을 사용하여 수득한다. 정량적¹³C 스펙트럼을 7.99마이크로초(90°) 펄스, 1.442초 어퀴지션 시간, 펄스간의 5초 지연, 105마이크로초(90°)의 펄스 폭을 갖는 18H의 복합 펄스 디커플링(CPD)을 사용하는 디커플러 파워 및 2880 이상의 스캔으로 이동시킨다. 사용되는 스캔의 수는 위에서 언급한 0.5g 샘플을 취하기 전에 벤젠을 액체 생성물로부터 스트립핑시키는지의 여부에 따라 달라진다. 데이터 처리는 Bruker PC 소프트웨어 WINNMR-1D, Version 6.0(구입원: Bruker Instrument, Inc.)을 사용하여 수행한다. 데이터 처리 동안, 1Hz의 라인 광폭화를 데이터에 적용시킨다. 특정 피크를 152 내지 142ppm 사이의 영역내에서 적분한다. 페닐-알칸 이성체의 벤질계 탄소의 화학적 이동의¹³C NMR 피크 동정을 표 3에 제시한다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "벤질계 탄소"는 지방족 알킬 그룹에 결합되어 있는 페닐 그룹의 환 중의 탄소를 의미한다.

¹³C NMR 피크 동정

벤질계 탄소의 화학적 이동(ppm)	페닐-알칸 이성체	쿼트의 유형1
149.6	2-메틸-2-페닐	말단
148.3	4-메틸-2-페닐	NQ
148.3	m-메틸-m-페닐, m>3	내부
148.0	5-메틸-2-페닐	NQ
147.8	m-메틸-2-페닐, m>5	NQ
147.8	5-메틸-2-페닐	NQ
147.8	2-페닐(선형)	NQ
147.8	3-메틸-3-페닐	내부
147.6	4-메틸-2-페닐	NQ
147.2	3-메틸-2-페닐	NQ
146.6	3-메틸-2-페닐	NQ
146.2-146.3	m-메틸-4-페닐, m≠4	NQ
145.9-146.2	m-메틸-3-페닐, m>3	NQ
145.9	3-페닐(선형)	NQ
2NQ = 비쿼트

148.3ppm에서의 피크는 4-페닐-2-페닐 및 m-메틸-m-페닐-알칸(m>3)으로 동정된다. 그러나, m-메틸-m-페닐-알칸(m>3)이 약 2% 이상으로 존재할 경우에, 이는 4-메틸-2-페닐-알칸의 0.03ppm 업필드에서 별개의 피크로서 관찰된다. 147.8ppm에서의 피크는 본원에서는 표 3에 제시된 바와 같이 2-페닐-알칸으로 동정되고, 3-메틸-3-페닐-알칸으로부터 간섭될 수 있는 것으로 간주된다.

말단 4급 페닐-알칸 선택도는 149.6ppm에서의 피크의 적분값을 표 3에 기재된 모든 피크의 적분값의 합으로 나눈 다음, 100을 곱하여 산출한다. 2-페닐-알칸 선택도는 148.3ppm 및 147.8ppm에서의 피크에 제공되는 내부 4급 페닐-알칸의 양이 하기한 기체 크로마토그래피/질량 분광계 분석법에 의해 측정한 바 1% 미만인 경우에 추정할 수 있다. 제1 추정으로서, 146.2 내지 146.3ppm 및 145.9 내지 146.2ppm(각각)에서의 4-페닐-알칸 및 3-페닐-알칸 피크의 적분값의 합이 145.9 내지 149.6ppm에서의 모든 피크의 적분값의 합에 비해 작고, 2-페닐-알칸 피크가 내부 4급 페닐-알칸으로부터 방해받지 않는 말단-4급 페닐 알칸 선택도가 10% 미만인 경우에, 상기 조건이 충족된다. 이러한 경우에, 2-페닐-알칸 선택도는 149.6 내지 146.6ppm에서의 피크의 적분값의 합을 표 3에 기재된 모든 피크의 적분값의 합으로 나눈 다음, 100을 곱하여 산출한다.

선택적 액체 생성물을 또한 기체 크로마토그래피/질량 분광계에 의해 분석하여, 내부 4급 페닐-알칸에 대한 선택도를 측정한다. 기체 크로마토그래피/질량 분광계 분석법은 전형적으로는 다음과 같이 구성되어 있다. 선택적 액체 생성물을 HP 7673 오토샘플러 및 HP 5972 질량 분광계(MS) 검출기가 장착된 HP 5890 시리즈 II 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 분석한다. HP Chemstation을 사용하여 데이터 어퀴지션 및 분석을 제어한다. HP 5890 시리즈 II, HP 7673 및 HP Chemstation, 또는 적합한 상당하는 하드웨어 및 소프트웨어는 휴렛 팩커드 캄파니(Hewlett Packard Company, Palo Alto, California, USA)로부터 구입가능하다. GC에는 30m x 0.25mm DB1HT(df = 0.1㎛) 칼럼 또는 등가물이 장착되어 있으며, 이는 J&W 사이언티픽 인코포레이티드(J&W Scientific Incorporated, 91 Blue Ravine Road,Folsom, California, USA)로부터 구입가능하다. 15psi(g)(103kPa(g)) 및 70℃(158℉)에서 헬륨 캐리어 기체를 상압 모드로 사용한다. 주입기 온도는 275℃(527℉)이다. 운송 라인 및 MS 소스 온도는 250℃(482℉)로 유지시킨다. 1분 동안 70℃(158℉), 분당 1℃씩(1분당 1.8℉씩) 180℃(356℉)까지, 이어서 1분당 10℃씩(1분당 18℉씩) 275℃까지, 이어서 5분 동안 275℃(527℉)에서 유지시키는 오븐 온도 프로그램을 사용한다. MS를 표준 스펙트럼 오토튠에 대한 소프트웨어 세트를 포함한 HP Chemstation 소프트웨어에 의해 조정한다. MS 검출기는 역치를 50으로 하여 50 내지 550Da로부터 스캐닝시킨다.

선택적 액체 생성물 중의 내부 4급 페닐-알칸의 농도를 표준 첨가법을 이용하여 측정한다(즉, 선택적 액체 생성물을 정량화한다). 표준 첨가법에 대한 배경 정보는 문헌[참조: Chapter 7,Samples and Standards, by B. W. Woodget et al., published on behalf of ACOL, London by John Wiley and Sons, New York, 1987]에서 찾아볼 수 있다.

첫번째, 내부 4급 페닐-알칸의 모액을 제조하고, 하기 과정을 이용하여 정량화시킨다. 벤젠을 염화알루미늄과 같은 비선택적 촉매를 사용하여 모노메틸 알켄으로 알킬화시킨다. 이러한 알킬화의 비선택적 액체 생성물은 내부 4급 페닐-알칸의 블렌드를 함유하며, 이를 내부 4급 페닐-알칸의 모액으로서 칭한다. 표준 GC 방법론을 이용하여, 모액 중의 내부 4급 페닐-알칸에 상응하는 가장 큰 피크를 동정하고, 모액 중의 내부 4급 페닐-알칸의 농도를 화염 이온화 검출기(FID)를 이용하여 측정한다(즉, 모액을 정량화한다). 내부 4급 페닐-알칸에 대한 피크의 보유시간은 식 m-메틸-m-페닐-알칸에서의 지수 m이 증가할수록 및 내부 4급 페닐-알칸의 지방족 알킬 그룹에서의 탄소원자의 수가 감소할수록 감소한다. 각각의 내부 4급 페닐-알칸의 농도는 내부 4급 페닐-알칸의 피크의 면적을 모든 피크의 면적의 합으로 나누어 산출한다.

두번째, 내부 4급 페닐-알칸의 스파이킹 용액을 다음 방식으로 제조한다. 모액의 분액을 디클로로메탄(메틸렌 클로라이드)로 희석시켜, 명목상 농도 100wppm의 관심의 대상인 특정의 내부 4급 페닐-알칸(예를 들어, 3-메틸-3-페닐 데칸)을 수득한다. 생성액을 내부 4급 페닐-알칸의 스파이킹 용액으로 칭한다. 스파이킹 용액 중의 임의의 다른 특정 내부 4급 페닐-알칸의 농도는 모액 중의 내부 4급 페닐-알칸의 농도에 따라 100wppm 이상일 수 있다.

세번째, 샘플 용액을 다음과 같이 제조한다. 선택적 액체 생성물의 0.05g 중량의 분액을 10ml 용적 플라스크에 가한다. 다음, 디클로로메탄을 10ml를 표시하도록 가하여, 플라스크의 내용물을 디클로로메탄으로 희석시킨다. 플라스크의 생성된 내용물을 샘플 용액으로 칭한다.

네번째, 생성액을 다음과 같은 방식으로 제조한다. 선택적 액체 생성물의 0.05g 중량의 분액을 10ml 용적 플라스크에 가한다. 다음, 스파이킹 용액을 10ml를 표시하도록 플라스크에 가하여, 내용물을 희석시킨다. 플라스크의 생성된 내용물을 생성액으로 칭한다.

샘플 용액 및 생성액을 상기한 조건을 사용하는 GC/MS에 의해 분석한다. 표 4에 완전 MS 스캔으로부터 추출하고, 플롯팅하고, HP Chemstation 소프트웨어를 이용하여 적분한 이온을 기재한다. HP Chemstation 소프트웨어를 이용하여, 표 4에 기재된 내부 쿼트에 상응하는 개개의 추출된 이온 피크 면적을 측정한다.

추출된 이온의 피크에 대한 질량 대 이온의 하전량의 비

내부 4급페닐-알칸	내부 4급 페닐-알칸의 지방족그룹내의 탄소원자의 수	내부 4급 페닐-알칸에 상응하는 2개의추출된 이온의 질량 대 하전량의 비(m/z)
3-메틸-3-페닐	111213	133 및 203133 및 217133 및 231
4-메틸-4-페닐	111213	147 및 189147 및 203147 및 217
5-메틸-5-페닐	111213	161 및 175161 및 189161 및 203

표 4에 제시된 각각의 내부 4급 페닐-알칸의 농도는 하기 수학식을 이용하여 산출한다:

상기식에서,

C = 샘플 용액 중의 내부 4급 페닐-알칸의 농도, 중량%;

S = 스파이킹 용액 중의 내부 4급 페닐-알칸의 농도, 중량%;

A₁= 샘플 용액 중의 내부 4급 페닐-알칸의 피크 면적, 면적 단위;

A₂= 스파이킹 용액 중의 내부 4급 페닐-알칸의 피크 면적, 면적 단위.

면적 A₁및 A₂가 동일한 단위를 가지면, 농도 C 및 S는 동일한 단위를 가진다. 또한, 선택적 액체 생성물 중에서의 각각의 내부 4급 페닐-알칸의 농도는 동일한 용액 중의 디클로로메탄의 희석 효과를 고려하여 샘플 용액 중의 내부 4급 페닐-알칸의 농도로부터 산출한다. 요약하면, 표 4에 제시된 각각의 내부 4급 페닐-알칸의 선택적 액체 생성물 중의 농도를 산출한다. 선택적 액체 생성물 중의 내부 4급 페닐-알칸의 총 농도, C_IQPA는 표 4에 제시된 각각의 내부 4급 페닐-알칸의 개별적 농도를 합계하여 산출한다.

선택적 액체 생성물은 페닐-알칸의 지방족 알킬 그룹내의 탄소원자의 수에 따라 표 4에 제시된 것들 이외의 내부 4급 페닐-알칸, 예를 들어, m-메틸-m-페닐-알칸(여기서, m>5이다)을 함유할 수 있음을 주목하여야 한다. C₁₂올레핀계 공급원료 및 실시예 9의 조건을 사용할 경우에, 상기 다른 내부 4급 페닐-알칸의 농도는 표 4에 제시된 내부 4급 페닐-알칸의 것들과 비교하여 상대적으로 낮다. 따라서, 실시예 9의 목적을 위해, 선택적 액체 생성물 중의 내부 4급 페닐-알칸의 총 농도, C_IQPA는 표 4에 제시된 각각의 내부 4급 페닐-알칸의 개별적 농도를 합계하여 산출한다. 그러나, 올레핀계 공급원료가 탄소수 28 이하의 올레핀으로 구성되어 있을 경우에, 선택적 액체 생성물 중의 내부 4급 페닐-알칸의 총 농도, C_IQPA는 m-메틸-m-페닐-알칸(여기서, m은 3 내지 13이다)의 개별적 농도를 합계하여 산출한다. 보다 일반적인 관점에서, 올레핀계 공급원료가 탄소수 x의 올레핀을 함유하는 경우에, 선택적 액체 생성물 중의 내부 4급 페닐-알칸의 총 농도, C_IQPA는 m-메틸-m-페닐-알칸(여기서, m은 3 내지 x/2이다)의 개별적 농도를 합계하여 산출한다. 기체 크로마토그래피/질량 분광계 분야의 숙련가는 과도한 실험 작업없이 모든 내부 4급 페닐-알칸의 농도를 측정하고 합하여 C_IQPA에 이를 수 있도록 하나 이상의 피크에서의 각각의 내부 4급 페닐-알칸에 상응하는 추출된 이온의 질량 대 하전량의 비(m/z)로 동정할 수 있다.

선택적 액체 생성물 중의 내부 4급 페닐-알칸에 대한 선택도는 하기 수학식을 이용하여 산출한다:

상기식에서,

Q = 내부 4급 페닐-알칸에 대한 선택도

C_IQPA= 선택적 액체 생성물 중의 내부 4급 페닐-알칸의 농도, 중량%

C_MAB= 선택적 액체 생성물 중의 개질된 알킬벤젠의 농도, 중량%

선택적 액체 생성물 중의 개질된 알킬벤젠의 농도, C_MAB는 다음 방법으로 측정한다. 첫번째, 선택적 액체 생성물 중의 불순물 농도를 기체 크로마토그래피법에 의해 측정한다. C_MAB를 측정하는 상황에서 사용되는 바와 같은 용어 "불순물"은 기체 크로마토그래피법에서 사용되는 특정 보유 시간 범위 외에 존재하는 선택적 액체 생성물의 성분을 의미한다. "불순물"은 일반적으로는 벤젠, 특정의 디알킬벤젠, 올레핀, 파라핀 등을 포함한다.

선택적 액체 생성물로부터 불순물의 양을 측정하기 위해, 다음의 기체 크로마토그래피법을 사용한다. 특허청구의 범위에 기재된 본 발명의 범주는 아래에 기술된 지정된 장비, 지정된 샘플 제조법 및 지정된 GC 파라미터만을 사용하여 불순물의 양을 측정하는 것으로 제한되는 것은 아니다. 아래에 기술된 것들과는 상이하나 등가의 결과를 초래하는 등가의 장비, 등가의 샘플 제조법 및 등가의 GC 파라미터를 또한 사용하여, 선택적 액체 생성물 중의 불순물의 양을 측정할 수 있다.

장비:

· 스플릿/스플릿리스 주입기 및 화염-이온화 검출기(FID)가 장착된 휴렛 팩커드 기체 크로마토그래프 HP 5890 시리즈 II

· J&W 사이언티픽 모세 칼럼 DB-1HT, 길이 30m, 내경 0.25㎜, 필름 두께 0.1㎛, 카탈로그 제1221131호.

· 레스텍 레드 라이프 셉타(Restek Red life Septa) 11㎜, 카탈로그 제22306호(구입원: Restek Corporation, 110 Benner Circle, Bellefonte, Pennsylvania, USA).

· 카보프릿이 장착된 레스텍 4㎜ 구스넥(Gooseneck) 유입구 슬리브, 카탈로그 제20799-209.5호.

· 유입구 라이너 휴렛 팩커드용 오-링(O-ring), 카탈로그 제5180-4182호.

· T. Baker HPLC 등급 메틸렌 클로라이드, 카탈로그 제9315-33호 또는 등가물(구입원: J. T. Baker Co., 222 Red School Lane, Phillipsburg, New Jersey,USA).

· 크림프 상부를 갖는 2ml 기체 크로마토그래프 오토샘플러 바이알 또는 등가물.

샘플 제조법:

· 샘플 4-5mg을 2ml GC 오토샘플러 바이알로 계량함.

· 1ml 메틸렌 클로라이드를 GC 바이알에 가함; 크림퍼 공구, HP 부품 제8710-0979호(구입원: Hewlett Packard Company)를 사용하여 11mm 크림프 바이알 테플론 라이닝된 클로져(캡), HP 부품 제5181-1210호(구입원: Hewlett Packard Company)로 밀봉.

· 샘플을 GC로 즉시 주입하도록 준비.

GC 파라미터:

· 캐리어 기체: 수소

· 칼럼 헤드 압력: 9psi

· 유속: 칼럼 유속, 1mil/분; 스플릿 배출구, 약 3ml/미니 중격 퍼지, 1mil/분.

· 주입: HP 7673 오토샘플러, 10㎕ 주사기, 1㎕ 주입.

· 주입기 온도: 350℃(662℉).

· 검출기 온도: 400℃(752℉).

· 오븐 온도 프로그램: 초기에 70℃(158℉)에서 1분 동안 유지; 1℃/분(1.8℉/분)의 가열 속도; 최종적으로 180℃(356℉)에서 10분 동안 유지.

98mol% 이상의 순도로 갓 증류된 2종의 표준물이 상기 기체 크로마토그래피법에 요구된다. 일반적으로는, 각각의 표준물은 2-페닐-알칸이다. 이하에서 경질 표준물로서 불리는 2-페닐-알칸 표준물 중의 하나는 보다 적은 수의 탄소원자를 갖는 알킬화 영역에 부하되는 올레핀계 공급원료 중의 올레핀의 것보다 지방족 알킬 그룹 중에 하나 이상 더 적은 탄소원자를 갖는다. 이하에서 중질 표준물로 불리는 나머지 2-페닐-알칸 표준물은 가장 많은 수의 탄소원자를 갖는 알킬화 영역에 부하되는 올레핀계 공급원료 중의 올레핀의 것보다 지방족 알킬 그룹 중에 하나 이상 더 많은 탄소원자를 갖는다. 예를 들어, 알킬화 영역에 부하되는 올레핀계 공급원료 중의 올레핀이 10 내지 14개의 탄소원자를 가지는 경우에, 적합한 표준물은 경질 표준물로서 2-페닐-옥탄 및 중질 표준물로서 2-페닐 펜타데칸을 포함한다.

각각의 표준물을 위에서 명시된 조건을 사용하는 기체 크로마토그래피법에 적용시켜 보유 시간을 측정하고, 이러한 2종의 표준물의 보유 시간은 또한 보유 시간 범위를 한정한다. 이후, 선택적 액체 생성물의 분액 샘플을 상기 조건을 사용하는 기체 크로마토그래피법에 의해 분석한다. 총 GC 면적의 약 90% 이상이 보유 시간 범위내에 포함되는 경우에, 선택적 액체 생성물 중의 불순물이 선택적 액체 생성물의 약 10중량% 미만인 것으로 간주하며, 내부 4급 페닐-알칸에 대한 선택도를 산출하기 위한 단일 목적을 위해서, C_MAB가 100중량%인 것으로 가정한다.

한편, 보유 시간 범위내의 총 GC 면적의 백분율이 약 90% 이하인 경우에, 선택적 액체 생성물 중의 불순물이 선택적 액체 생성물의 약 10중량%보다 많은 것으로 가정한다. 이 경우에, C_MAB를 측정하기 위해, 불순물을 선택적 액체 생성물로부터 제거하고, 다음 증류법을 사용한다. 그러나, 특허청구의 범위에 기재된 본 발명의 범주는 아래에 기술된 지정된 장비, 지정된 샘플 제조법 및 지정된 증류 조건만을 사용하여 선택적 액체 생성물로부터 제거하는 것으로 한정되지는 않는다. 아래에 기술된 것과는 상이하나, 등가의 결과를 초래하는 등가의 장비, 등가의 과정 및 등가의 증류 조건을 또한 사용하여, 선택적 액체 생성물 중의 불순물을 제거할 수 있다.

선택적 액체 생성물로부터 불순물을 제거하는 증류법은 다음과 같다. 24/40 조인트를 갖는 5ℓ들이 삼구 환저 플라스크에 마그네틱 교반 바를 장착한다. 수개의 비등 칩을 플라스크에 가한다. 24/40 조인트를 갖는 9-1/2in(24.1cm) 길이의 Vigreux 콘덴서를 플라스크의 중심목에 위치시킨다. 수 냉각 콘덴서를 보정된 온도계가 장착되어 있는 Vigreux 콘덴서의 상부에 부착한다. 진공이 걸린 플라스크를 콘덴서의 말단에 부착한다. 유리 마개를 5ℓ들이 플라스크의 한쪽 사이드 암에 위치하고, 보정된 온도계를 나머지 사이드 암에 위치한다. 플라스크 및 Vigreux 콘덴서를 알루미늄 호일로 랩핑한다. 상기 기체 크로마토그래피법에 의해 측정된 바 불순물을 약 10중량% 이상 함유하는 2200 내지 2300g 중량의 선택적 액체 생성물의 분액을 5ℓ들이 플라스크에 가한다. 진공 펌프로부터 끌어낸 진공 라인을 진공을 걸 플라스크에 연결한다. 5ℓ들이 플라스크내의 선택적 액체 생성물을 교반하고, 진공을 시스템에 적용시킨다. 최대 진공에 도달하면(게이지에 의해 적어도 1in(25.4mm) Hg 또는 그 미만), 선택적 액체 생성물을 전기 가열 맨틀에 의해 가열한다.

가열이 시작된 후, 증류물을 2종의 분획물로 수집한다. 이하 분획물 A로 불리는 한 분획물은 Vigreux 콘덴서의 상부에서의 보정된 온도계에 의해 측정된 바 Vigreux 콘덴서의 상부에서의 압력에서 약 25℃(77℉) 내지 대략 경질 표준물의 비점 온도에서 수집한다. 다른 분획물, 분획물 B는 Vigreux 콘덴서의 상부에서의 보정된 온도계에 의해 측정된 바 Vigreux 콘덴서의 상부에서의 압력에서 대략 중질 표준물의 비점 온도에서 수집한다. 저비점 분획물 A 및 고비점 포트 잔사를 따라버린다. 분획물 B는 관심의 대상인 개질된 알킬벤젠을 함유하며, 이를 계량한다. 증류 분야의 숙련가는 필요에 따라 상기 방법을 평가할 수 있다. 여러 온도에서의 페닐-알칸에 대한 증기압을 논문[참조: Samuel B. Lippincott and Margaret M. Lyman, published in Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 38, 1946, 320페이지부터 시작]으로부터 측정할 수 있다. 립핀코트(Lippincott) 등의 논문을 이용하고 과도한 실험 작업없이, 당해 분야의 숙련가는 분획물 A 및 B를 수집하기에 적합한 온도를 측정할 수 있다.

다음, 분획물 B의 분액 샘플을 상기한 조건을 사용하는 기체 크로마토그래피에 의해 분석한다. 분획물 B에 대한 전체 GC 면적의 약 90% 이상이 보유 시간 범위내에 포함되는 경우에, 분획물 B 중의 불순물이 선택적 액체 생성물의 약10중량% 미만인 것으로 가정하며, 내부 4급 페닐-알칸에 대한 선택도를 산출하기 위한 단일 목적을 위해, 수집된 분획물 B의 중량을 상기 증류법에서 5ℓ들이 플라스크에 부하된 선택적 액체 생성물의 분액의 중량으로 나누어 C_MAB를 산출한다. 한편, 보유 시간 범위내에서의 분획물 B에 대한 전체 GC 면적에 대한 백분율이 약 90% 미만인 경우에, 분획물 B 중의 불순물이 분획물 B의 약 10중량% 이상인 것으로 가정한다. 이러한 경우에, 불순물을 상기 증류법을 사용하여 다시 분획물 B로부터 제거한다. 따라서, 저비점 분획물(분획물 C로 칭함), 고비점 포트 잔사를 따라버리고, 관심의 대상인 개질된 알킬벤젠을 함유하는 분획물(본원에서는 분획물 D로 칭함) 회수하여 계량하고, 분획물 D의 분액 샘플을 기체 크로마토그래피법에 의해 분석한다. 분획물 D에 대한 전체 GC 면적의 약 90% 이상이 보유 시간 범위내에 포함되는 경우에, 내부 4급 페닐-알칸에 대한 선택도를 산출하기 위한 단일 목적을 위해, 분획물 D의 중량을 5ℓ들이 플라스크에 처음에 부하된 선택적 액체 생성물의 분액의 중량으로 나누어 C_MAB를 산출한다. 달리, 증류법 및 기체 크로마토그래피법을 분획물 D에 대해 반복한다.

증류 및 기체 크로마토그래피 분야의 숙련가는 상기한 증류법 및 기체 크로마토그래피법을, 각각의 증류 후에 당해 방법에 의해 추가로 시험하기에 충분한 양의 재료가 잔류하는 한, 관심의 대상인 개질된 알킬벤젠을 함유하고 불순물이 10중량% 미만인 분획물이 수집될 때까지 반복할 수 있음을 충분히 인지할 것이다. 이후, C_MAB가 측정되면, 내부 4급 페닐-알칸에 대한 선택도, Q를 상기 수학식을 이용하여 산출한다.

분석 결과는 표 5에 요약한다.

액체 생성물 분석

2-페닐 알칸 선택도	말단 4급 페닐-알칸 선택도	내부 4급 페닐-알칸 선택도
81.2%	7.03%	1.9%

형태 선택도의 부재하에, 알킬화 촉매, 예를 들어, 염화알루미늄 또는 HF를 사용하는 경우에, 2-페닐 운데센의 대부분은 2-페닐-2-페닐 운데센(즉, 말단 쿼트)을 형성할 것으로 예상된다. 또한, 6-메틸 운데센, 5-메틸 운데센, 4-메틸 운데센 및 3-메틸 운데센의 대부분은 내부 쿼트를 형성할 것으로 예상된다. 선형 올레핀은 2-페닐-도데칸, 3-페닐-도데칸, 4-페닐-도데칸, 5-페닐-도데칸 및 6-페닐-도데칸의 통계학적 분포를 생성시킬 것으로 예상된다. 이와 같이, 경중량 물질, 고중량 물질 및 표 1에 기재된 다른 알킬 올레핀을 산정 수치로부터 제외하는 경우에, 2-페닐-알칸 선택도는 17 이하이고, 내부 4급 페닐-알칸 선택도는 55에 가까울 것이다. 표는 2-페닐-알칸 선택도로 형태 선택도의 부재하에 예상되는 것보다 현저하게 높고, 모데나이트를 사용하여 수득된 내부 4급 알킬벤젠 선택도가 형태 선택도의 부재하에 예상되는 내부 4급 알킬벤젠 선택도보다 매우 낮다는 것을 제시한다.

실시예 10

실시예 9의 생성물의 설폰화

실시예 9의 개질된 알킬벤젠 혼합물을 메틸 클로라이드를 용매로 사용하면서 등량의 클로로설폰산으로 설폰화시킨다. 메틸렌 클로라이드를 증류 제거한다.

실시예 11

실시예 10의 생성물의 중화

실시예 10의 생성물을 메탄올 중의 나트륨 메톡사이드로 중화시킨 다음, 메탄올을 증발시켜, 개질된 알킬벤젠 설포네이트, 나트륨 염 혼합물을 수득한다.

실시예 12

개질된 알킬벤젠설포네이트

설폰화에서 설폰화로서 삼산화황(메틸렌 클로라이드 용매 부재하에)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 10의 과정을 반복한다. 적합한 공기/삼산화황 혼합물을 사용하는 설폰화의 상세한 기술은 미국 특허 제3,427,342호(Chemithon)에 제공되어 있다. 다음, 생성물을 수산화나트륨으로 중화시킨다.

실시예 13

개질된 알킬벤젠설포네이트 계면활성제

설폰화제가 올레움인 것을 제외하고는 실시예 10의 과정을 반복한 다음, 생성물을 수산화칼륨으로 중화시킨다.

조성물 실시예

실시예 14

세정 조성물

실시예 11의 생성물 10중량%를 집괴화된 고밀도 세탁 세제 과립 90중량%와 합한다.

상기 조성물 예에서, 하기 약어를 상기 공정예 중의 하나에 따라 제조된 개질된 알킬벤젠 설포네이트, 나트륨 염 형태 또는 칼륨 염 형태: MABS에 대해 사용한다. 조성물 예는 본 발명의 예시이지, 본 발명을 한정하거나 달리 이의 범주를 한정하고자 하는 것은 아니다. 사용되는 모든 부, 백분율 및 비율은 달리 명시하지 않는 한 중량%로서 표현된다.

하기 약어는 조성물 예를 위해 사용한다:

아밀라제 아밀로즈 분해 효소, 60KNU/g, NOVO, Termamyl^R60T

APA C8-C10 아미도 프로필 디메틸 아민

비카보네이트 중탄산나트륨, 무수물, 400㎛ 내지 1200㎛

보락스 Na 테트라보레이트 10수화물

증백제 1 이나트륨 4,4'-비스(2-설포스티릴)비페닐

증백제 2 이나트륨 4,4'-비스(4-아닐리노-6-모르폴리노-1,3,5-트리아진-2-일)아미노)스틸벤-2,2'-디설포네이트

C45AS C₁₄-C₁₅선형 알킬 설페이트, Na 염

CaCl2 염화칼슘

카보네이트 Na₂CO₃무수물, 200㎛ 내지 900㎛

셀룰라제 셀룰로즈 분해 효소, 1000CEVU/g, NOVO, Carezyme^R

시트레이트 삼나트륨 시트레이트 2수화물, 86.4%, 425㎛ 내지 850㎛

시트르산 시트르산, 무수물

CMC 나트륨 카복시메틸 셀룰로즈

CxyAS C_1x-C_1y알킬 설페이트, Na 염 또는 특정한 경우에 다른 염

CxyEz C_1x-1y분지된 1급 알콜 에톡실레이트(평균 zmol의 에틸렌 옥사이드)

CxyEzS C_1x-1y1급 에톡실레이트 설페이트, Na 염(평균 zmol의 에틸렌 옥사이드; 또는 특정한 경우에 다른 염)

CxyFA C_1x-C_1y지방산

디아민 알킬 디아민, 예를 들어, 1,3 프로판디아민, Dytek EP, Dytek A(Dupont)

디메티콘 SE-76 디메티콘 검(G.E Silicones Div)/점도 350cS의 디메티콘 유체의 40(검)/60(유체)중량 블렌드

DTPA 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산

DTPMP 디에틸렌 트리아민 펜타(메틸렌 포스포네이트), Monsanto(Dequest 2060)

엔돌라제 엔도글루카나제, 활성 3000CEVU/g, NOVO

EtOH 에탄올

지방산(C12/14) C12-C14 지방산

지방산(RPS) 평지씨 지방산

지방산(TRK) 토핑된 야자수 열매 지방산

HEDP 1,1-하이드록시에탄 디포스폰산

Isofol 16 C16(평균) 구어벳 알콜(Condea)

LAS 선형 알킬벤젠 설포네이트(C11.8, Na 또는 K 염)

Lipase 지질 분해 효소, 100kLU/g, NOVO, Lipolase^R

LMFAA C12-14 알킬 N-메틸 글루카미드

MA/AA 1:4 말레산/아크릴산의 공중합체, Na 염, 평균 분자량 70,000

MBAE_x중쇄 분지된 1급 알킬 에톡실레이트 설페이트(평균 총 산소 = x; 평균 EO = 8)

MBAE_xS_z중쇄 분지된 1급 알킬 에톡실레이트 설페이트(평균 총 산소 = z; 평균 EO = x)

MBAS_x중쇄 분지된 1급 알킬 설페이트, Na 염(평균 총 탄소 = x)

MEA 모노에탄올아민

MES 알킬 메틸 에스테르 설포네이트, Na 염

MgCl2 염화마그네슘

MnCAT 유럽 특허 제544,440 A호에서와 같은 마크로사이클릭 망간 표백 촉매, 또는 바람직하게는 [Mn(Bcyclam)Cl₂(여기서, Bcyclam은 5,12-디메틸-1,5,8,12-테트라아자-비사이클로[6.6.2]헥사데칸 또는 필적할 만한 가교된 테트라-아자 마크로사이클이다) 사용

NaDCC 나트륨 디클로로이소시아누레이트

NaOH 수산화나트륨

NaPS 파라핀 설포네이트, Na 염

NaSKS-6 식 δ-Na₂Si₂O₅의 결정질 층상 실리케이트

NaTS 나트륨 톨루엔 설포네이트

NOBS 노나노일옥시벤젠 설포네이트, 나트륨 염

LOBS 노나노일옥시벤젠 설포네이트, 나트륨 염

PAA 폴리아크릴산(분자량 = 4500)

PAE 에톡실화된 테트라에틸렌 펜타아민

PAEC 메틸 4급화 에톡실화된 디헥실렌 트리아민

PB1 공칭 화학식 NaBO₂.H₂O₂의 무수 나트륨 퍼보레이트 표백제

PEG 폴리에틸렌 글리콜(분자량 = 4600)

퍼카보네이트 공칭 화학식 2Na₂CO₃.3H₂O₂의 과탄산나트륨

PG 프로판디올

광표백제 덱스트린 가용성 중합체내에 캡슐화된 설폰화된 아연 프탈로시아닌

PIE 에톡실화된 폴리에틸렌이민

프로테아제 단백질 분해 효소, 4KNPU/g, NOVO, Savinase^R

QAS R₂.N⁺(CH₃)_x((C₂H₄O)_yH)_z(여기서, R₂= C₈-C₁₈, x+z = 3, x = 0 내지 3, y = 1 내지 15)

SAS 2급 알킬 설페이트, Na 염

실리케이트 무정형 규산나트륨(SiO₂:Na₂O; 2.0 비율)

실리콘 소포제 폴리디메틸실록산 발포 조절제 + 분산제로서 실록산-옥시알킬렌 공중합체; 발포 조절제:분산제의 비율 = 10:1 내지 100:1

SRP1 옥시에틸렌 옥시 및 테레프탈로일 골격을 갖는 설포벤조일 말단캡핑화된 에스테르

SRP2 설폰화된 에톡실레이트화된 테레프탈레이트 중합체

SRP3 메틸 캡핑화된 에톡실레이트화된 테레프탈레이트 중합체

STPP 나트륨 트리폴리포스페이트, 무수물

설페이트 황산나트륨, 무수물

TAED 테트라아세틸에틸렌디아민

TFA C16-18 알킬 N-메틸 글루카미드

제올라이트 A 수화된 나트륨 알루미노실리케이트, Na₁₂(AlO₂SiO₂)₁₂·27H₂O; 0.1 내지 10㎛

제올라이트 MAP 제올라이트(최대 알루미늄 P) 세제 등급(Crosfield)

실시예 15

하기 세탁 세제 조성물 A 내지 E를 본 발명에 따라 제조한다.

	A	B	C	D	E
MABS	22	16.5	11	1-5.5	10-25
하기 성분의 임의의 배합물:C45 ASC45E1SLASC16 SASC14-17 NaPSC14-18 MESMBAS16.5MBAE2S15.5	0	1-5.5	11	16.5	0-5
QAS	0-2	0-2	0-2	0-2	0-4
C23E6.5 또는 C45E7	1.5	1.5	1.5	1.5	0-4
제올라이트 A	27.8	0	27.8	27.8	20-30
제올라이트 MAP	0	27.8	0	0	0
PAA	2.3	2.3	2.3	2.3	0-5
카보네이트	27.3	27.3	27.3	27.3	20-30
실리케이트	0.6	0.6	0.6	0.6	0-2
PB1	1.0	1.0	0-10	0-10	0-10
NOBS	0-1	0-1	0-1	0.1	0.5-3
LOBS	0	0	0-3	0	0
TAED	0	0	0	2	0
MnCAT	0	0	0	0	2ppm
프로테아제	0-0.5	0-0.5	0-0.5	0-0.5	0-0.5
셀룰라제	0-0.3	0-0.3	0-0.3	0-0.3	0-0.5
아밀라제	0-0.5	0-0.5	0-0.5	0-0.5	0-1
SRP 1 또는 SRP 2	0.4	0.4	0.4	0.4	0-1
증백제 1 또는 2	0.2	0.2	0.2	0.2	0-0.3
PEG	1,6	1.6	1.6	1.6	0-2
실리콘 발포제	0.42	0.42	0.42	0.42	0-0.5
설페이트, 물 & 미량 성분	---나머지---
밀도(g/L)	663	663	663	663	600-700

실시예 16

하기 액상 세탁 세제 조성물 F 내지 J를 본 발명에 따라 제조한다. 약어는 상기 실시예에서 사용된 바와 같다.

	F	G	H	I	J
MABS	1-7	7-12	12-17	17-22	1-35
하기 성분의 임의의 배합물:C25 AExS*Na(x=1.8-2.5)MBAE1.8S15.5MBAS15.5C25 AS(선형 내지 고급 2-알킬)C14-17 NaPSC12-16 SASC18 1,4 디설페이트LASC12-16MES	15-21	10-15	5-10	0-5	0-25
LMFAA	0-3.5	0-3.5	0-3.5	0-3.5	0-8
C23E9 또는 C23E6.5	0-2	0-2	0-2	0-2	0-8
APA	0-0.5	0-0.5	0-0.5	0-0.5	0-2
시트르산	5	5	5	5	0-8
지방산(TPK 또는 C12/14)	2	2	2	2	0-14
EtOH	4	4	4	4	0-8
PG	6	6	6	6	0-10
MEA	1	1	1	1	0-3
NaOH	3	3	3	3	0-7
Na TS	2.3	2.3	2.3	2.3	0-4
Na 포르메이트	0.1	0.1	0.1	0.1	0-1
보락스	2.5	2.5	2.5	2.5	0-5
프로테아제	0.9	0.9	0.9	0.9	0-1.3
리파제	0.06	0.06	0.06	0.06	0-0.3
아밀라제	0.15	0.15	0.15	0.15	0-0.4
셀룰로즈	0.05	0.05	0.05	0.05	0-0.2
PAE	0-0.6	0-0.6	0-0.6	0-0.6	0-2.5
PIE	1.2	1.2	1.2	1.2	0-2.5
PAEC	0-0.4	0-0.4	0-0.4	0-0.4	0-2
SRP 2	0.2	0.2	0.2	0.2	0-0.5
증백제 1 또는 2	0.15	0.15	0.15	0.15	0-0.5
실리콘 발포제	0.12	0.12	0.12	0.12	0-0.3
훈연 실리카	0.0015	0.0015	0.0015	0.0015	0-0.003
향료	0.3	0.3	0.3	0.3	0-0.6
염료	0.0013	0.0013	0.0013	0.0013	0-0.003
물/미량 성분	나머지	나머지	나머지	나머지	나머지
생성물 pH(탈이온수 중의 10%)	7.7	7.7	7.7	7.7	6-9.5

실시예 17

얼룩진 섬유를 손세탁하기에 적합한 세탁 세제 조성물 G 내지 J를 본 발명에 따라 제조한다:

	K	L	M	N
MABS	18	22	18	22
STPP	20	40	22	28
카보네이트	15	8	20	15
실리케이트	15	10	15	10
프로테아제	0	0	0.3	0.3
퍼보레이트	0	0	0	10
염화나트륨	25	15	20	10
증백제	0-0.3	0.2	0.2	0.2
물 & 미량 성분	---나머지---

실시예 18

표백제-함유 비수성 액상 세탁 세제 조성물의 비제한적인 예 P 내지 Q를 다음과 같이 제조한다:

	P	Q
성분	중량%	범위(중량%)
액체 상
MABS	15	1-35
LAS	12	0-35
C24E5	14	10-20
용제 또는 헥실렌 글리콜	27	20-30
향료	0.4	0-1
고체 상
프로테아제	0.4	0-1
시트레이트	4	3-6
PB1	3.5	2-7
NOBS	8	2-12
카보네이트	14	5-20
DTPA	1	0-1.5
증백제 1	0.4	0-0.6
실리콘 소포제	0.1	0-0.3
미량 성분	나머지	나머지

생성된 무수 중질 액체 세탁 세제는 통상적인 섬유 세탁 작업에서 사용될 경우에 우수한 얼룩 및 오물 제거능을 제공한다.

실시예 19

하기 예 R 내지 V를 샴푸 제형과 관련하여 본원에서 본 발명을 추가로 예시한다.

성분	R	S	T	U	V
암모늄 C24E2S	5	3	2	10	8
암모늄 C24AS	5	5	4	5	8
MABS	0.6	1	4	5	7
코카미드 MEA	0	0.68	0.68	0.8	0
PEG 14,000mol. 중량.	0.1	0.35	0.5	0.1	0
코코아미도프로필베타인	2.5	2.5	0	0	1.5
세틸 알콜	0.42	0.42	0.42	0.5	0.5
스테아릴 알콜	0.18	0.18	0.18	0.2	0.18
에틸렌 글리콜 디스테아레이트	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
디메티콘	1.75	1.75	1.75	1.75	2.0
향료	0.45	0.45	0.45	0.45	0.45
물 및 미량 성분	나머지	나머지	나머지	나머지	나머지

실시예 20

하기 조성을 갖는 각종 바 조성물을 제조할 수 있다:

	W	X
MABS	0-10	21.5
코코 지방 알콜 설페이트	0-20	0
소다회	14	15
황산	2.5	2.5
STP	11.6	12
탄산칼슘	39	25
제올라이트	1	0
황산나트륨	0	3
황산마그네슘	0	1.5
실리케이트	0	3.3
활석	0	10
코코 지방 알콜	1	1
PB1	2.25	5
프로테아제	0	0.08
코코 모노에탄올아미드	1.2	2.0
형광제	0.2	0.2
치환된 메틸 셀룰로즈	0.5	1.4
향료	0.35	0.35
DTPMP	0.9	0
물; 미량 성분	나머지	나머지

실시예 21

다음은 경질 표면 세정제의 예이다:

	Y	Z	AA	BB	CC
MABS	3.0	4.0	4.0	0.25	0.25
NaPS	-	1.0	-	-	-
코코넛 지방산	0.5	-	-	-	-
트리메틸 암모늄 C6AS	-	-	-	-	3.1
C24E5	-	-	2.5	-	-
카보네이트	2.0	2.0	1.0	-	-
비카보네이트	2.0	-	-	-	-
시트레이트	8.0	1.0	-	0.5	-
황산나트륨	0.2	-	-	-	-
지방산(C12/14)	-	-	0.4	-	-
나트륨 쿠멘 설포네이트	5.0	-	2.3	-	-
NTA	-	2.0	-	-	-
과산화수소	-	-	-	-	3.0
황산	-	-	-	-	6.0
암모니아	1.0	-	-	0.15	-
BPP	2.0	3.0	-	-	-
이소프로판올	-	-	-	3.0	-
EGME	-	-	-	0.75	-
부틸 카비톨	9.5	2.0	-	-	-
2-부틸 옥탄올	-	-	0.3	-	-
PEG DME	-	-	0.5	-	-
PVP K60	-	-	0.3	-	-
향료	2.0	0.5	-	-	0.4
물 + 미량 성분 등	나머지	나머지	나머지	나머지	나머지

실시예 22

다음은 액상 손 설거지용 세제 조성물(LDL)의 예이다:

성분	DD	EE	FF	GG
MABS	5	10	20	30
중쇄 분지된 C12-13 알킬 에톡실레이트(9mol EO)	1	1	1	1
나트륨 C12-13 알킬 에톡시(1-3)설페이트	25	20	10	0
C12-14 글루코즈 아미드	4	4	4	4
코코넛 아민 옥사이드	4	4	4	4
EO/PO 블럭 공중합체-TetronicR704	0.5	0.5	0.5	0.5
에탄올	6	6	6	6
굴수성제	5	5	5	5
마그네슘++염	3.0	3.0	3.0	3.0
물, 증점제 및 소량 성분	100%까지	100%까지	100%까지	100%까지
pH @10%(제조시)	7.5	7.5	7.5	7.5

실시예 23

다음은 액상 손 설거지용 세제 조성물(LDL)의 예이다:

	HH	JJ	KK	LL	MM	NN
pH 10%	8.5	9	9.0	9.0	8.5	8.0
MABS	10	5	5	15	10	5
중쇄 분지된 알콜 에톡시(0.6)설페이트	0	0	0	10	0	0
중쇄 분지된 알콜 에톡시(1)설페이트	0	25	0	0	0	25
중쇄 분지된 알콜 에톡시(1.4)설페이트	20	0	27	0	20	0
중쇄 분지된 알콜 에톡시(2.2)설페이트	0	0	0	10	0	0
아민 옥사이드	5	5	5	3	5	5
베타인	3	3	0	0	3	3
AE 비이온물	2	2	2	2	2	2
디아민	1	2	4	2	0	0
마그네슘 염	0.25	0.25	0	0	0.25	0
굴수성제	0	0.4	0	0	0	0
총계(향료, 염료, 물, 에탄올 등)	(100%까지)

	PP	QQ	RR	SS	TT	UU
pH 10%	9.3	8.5	11	10	9	9.2
중쇄 분지된 알콜 에톡시(0.6)설페이트	10	15	10	25	5	10
파라핀 설포네이트	10	0	0	0	0	0
LAS	0	0	0	0	7	10
MABS	5	15	12	2	7	10
베타인	3	1	0	2	2	0
아민 옥사이드	0	0	0	2	5	7
폴리하이드록시 지방산 아미드(C12)	3	0	1	2	0	0
AE 비이온물	0	0	20	1	0	2
굴수성제	0	0	0	0	0	5
디아민	1	5	7	2	2	5
마그네슘 염	1	0	0	.3	0	0
칼슘 염	0	0.5	0	0	0.1	0.1
프로테아제	0.1	0	0	0.05	0.06	0.1
아밀라제	0	0.07	0	0.1	0	0.05
리파제	0	0	0.025	0	0.05	0.05
DTPA	0	0.3	0	0	0.1	0.1
시트레이트(Cit2K3)	0.65	0	0	0.3	0	0
총계(향료, 염료, 물, 에탄올 등)	(100%까지)

실시예 24

다음은 액상 손 설거지용 세제 조성물(LDL)의 예이다:

	VV	WW	XX	YY	ZZ
AE0.6S	6	10	13	15	20
아민 옥사이드	6.5	6.5	7.5	7.5	7.5
C10E8	3	3	4.5	4.5	4.5
MABS	20	16	13	11	6
디아민	0.5	0.5	1.25	1	0
마그네슘 염	0.2	0.4	1.0	0	0.2
서즈 촉진 중합체	0	0.2	0.5	0.2	0.5
굴수성제	1.5	1.5	1	1	1
에탄올	8	8	8	8	8
염화나트륨	0.5	0.5	0	0	0.2
pH	9	9	9	8	10

Claims (59)

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33. C₈-C₂₈파라핀을 함유하는 공급물 스트림을 이성체화 영역에 전달하고, 이성체화 영역을, 파라핀을 이성체화시키기에 충분한 이성체화 조건하에서 작동시키고, 파라핀을 포함하는 이성체화된 생성물 스트림을 이성체화 영역으로부터 회수하는 단계(a),

    이성체화된 생성물 스트림의 적어도 일부를, 수소로 이루어진 희석 물질과 수소:탄화수소 몰 비를 0.1:1 내지 40:1로 하여 혼합하여 탈수소화 영역에 전달하고, 탈수소화 영역을, 파라핀을 탈수소화시키기에 충분한 탈수소화 조건하에서 작동시키고, 선형 올레핀, 분지된 모노올레핀 및 파라핀을 포함하는 탈수소화된 생성물 스트림(여기서, 분지된 모노올레핀은 탄소수가 8 내지 28이고, 탈수소화된 생성물 스트림 중의 분지된 모노올레핀의 적어도 일부는, 70% 이상이 3개 또는 4개의 1급 탄소원자를 포함하나, 4급 탄소원자는 포함하지 않는 약간 분지된 모노올레핀을 포함한다)을 탈수소화 영역으로부터 회수하는 단계(b),

    아릴 화합물 및 분지된 모노올레핀을 포함하는 탈수소화된 생성물 스트림의 적어도 일부를 알킬화 영역에 전달하고, 알킬화 영역을, 아릴 화합물을 알킬화 촉매의 존재하에 분지된 모노올레핀으로 알킬화시켜 하나의 아릴 부분 및 하나의 탄소수 8 내지 28의 지방족 알킬 부분을 갖는 아릴알칸 분자를 형성시키기에 충분한 알킬화 조건하에서 작동시키는 단계(c)(여기서, 알킬화 영역에서 형성된 아릴알칸 분자의 적어도 일부는 2개, 3개 또는 4개의 1급 탄소원자를 포함하고, 아릴 부분의 탄소원자와의 탄소-탄소 결합에 의해 결합되어 있는 4급 탄소원자를 제외하고는 4급 탄소원자를 전혀 포함하지 않으며, 알킬화는 2-페닐-알칸에 대한 선택도를 40 내지 100으로, 내부 4급 페닐-알칸에 대한 선택도를 10 미만으로 갖는다),

    아릴-알칸 분자를 포함하는 알킬레이트 생성물 스트림 및 파라핀을 포함하는 재순환 스트림을 알킬화 영역으로부터 회수하는 단계(d),

    재순환 스트림의 적어도 일부를 이성체화 영역 또는 탈수소화 영역에 전달하는 단계(e),

    알킬레이트 생성물 스트림을 설폰화시켜 설폰화된 알킬 생성물 스트림을 생성하는 단계(f) 및

    임의로, 설폰화된 알킬 생성물 스트림을 중화시켜 평균 알킬 탄소 쇄 길이가 10 내지 14개인 개질된 알킬벤젠 설포네이트를 생성하는 단계(g)를 포함함을 특징으로 하는, 개질된 알킬벤젠 설포네이트의 제조방법.
34. 제33항에 있어서, 이성체화된 생성물 스트림의 적어도 일부, 탈수소화된 생성물 스트림의 적어도 일부 및 재순환 스트림의 적어도 일부가 탄소수 8 내지 28의 파라핀을 포함함을 특징으로 하는 방법.
35. 제34항에 있어서, 이성체화된 생성물 스트림의 적어도 일부, 탈수소화된 생성물 스트림의 적어도 일부 및 재순환 스트림의 적어도 일부 중의 파라핀의 적어도 일부가 1급 탄소원자는 3개 또는 4개 포함하나, 4급 탄소원자는 포함하지 않음을 특징으로 하는 방법.
36. 제35항에 있어서, 이성체화된 생성물 스트림의 적어도 일부가 1급 탄소원자를 3개 또는 4개 포함하나, 4급 탄소원자는 포함하지 않는 파라핀을 25mol%를 초과하는 농도로 포함함을 특징으로 하는 방법.
37. 제34항에 있어서, 이성체화된 생성물 스트림의 적어도 일부, 탈수소화된 생성물 스트림의 적어도 일부 및 재순환 스트림의 적어도 일부 중의 파라핀의 적어도 일부가, 1급 탄소원자를 2개 포함하는 2급 탄소원자를 포함함을 특징으로 하는 방법.
38. 제37항에 있어서, 이성체화된 생성물 스트림의 적어도 일부가 2급 탄소원자 및 2개의 1급 탄소원자를 포함하는 파라핀을 75mol% 미만의 농도로 포함함을 특징으로 하는 방법.
39. 제34항에 있어서, 이성체화된 생성물 스트림이 파라핀을 10mol% 미만의 농도로 포함하고, 탈수소화된 생성물 스트림의 적어도 일부 및 재순환 스트림의 적어도 일부가 하나 이상의 4급 탄소원자를 포함함을 특징으로 하는 방법.
40. 제33항에 있어서, 이성체화 영역이 VIII족(IUPAC 8-10) 금속 및 무정형 알루미나, 무정형 실리카-알루미나, 페리어라이트, ALPO-31, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-37, SAPO-41, SM-3 및 MgAPSO-31로 이루어진 그룹으로부터 선택된 지지체 재료를 포함함을 특징으로 하는 방법.
41. 제33항에 있어서, 이성체화 영역이 50 내지 400℃의 온도 및 0.01:1을 초과하는 수소:탄화수소 몰 비를 포함하는 이성체화 조건하에서 작동됨을 특징으로 하는 방법.
42. 제33항에 있어서, 탈수소화 영역이 하나 이상의 VIII족(IUPAC 8-10) 금속, 촉진제 금속, 개질제 금속 및 내화성 무기 산화물을 포함하는 탈수소화 촉매를 포함함을 특징으로 하는 방법.
43. 제42항에 있어서, 탈수소화 촉매가 내부 코어 및 내부 코어에 결합되어 있는 외부 층을 포함하며, 외부 층이 하나 이상의 VIII족(IUPAC 8-10) 금속 및 촉진제 금속이 표면에 균일하게 분산되어 있는 외부 내화성 무기 산화물을 포함하며, 탈수소화 촉매가 표면에 분산된 개질제 금속을 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
44. 제33항에 있어서, 탈수소화 영역이, 400 내지 525℃의 온도 및 345kPa(g) 미만의 압력을 포함하는 탈수소화 조건하에서 작동됨을 특징으로 하는 방법.
45. 제33항에 있어서, 알킬화 촉매가 BEA, MOR, MTW 및 NES로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제올라이트 구조형을 갖는 제올라이트를 포함함을 특징으로 하는 방법.
46. 제33항에 있어서, 아릴 화합물이 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
47. 제33항에 있어서, 모노올레핀이 탄소수가 10 내지 15개임을 특징으로 하는 방법.
48. 제33항에 있어서, 아릴알칸 분자의 지방족 알킬 부분의 탄소수가 10 내지 15개임을 특징으로 하는 방법.
49. 제33항에 있어서, 약간 분지된 모노올레핀이 모노메틸-알켄을 포함함을 특징으로 하는 방법.
50. 제33항에 있어서, 아릴알칸이 모노메틸-페닐-알칸을 포함함을 특징으로 하는 방법.
51. 제33항에 있어서, 재순환 스트림의 적어도 일부가 모노올레핀을 0.3중량% 미만의 농도로 포함함을 특징으로 하는 방법.
52. 제33항에 있어서, 탈수소화된 생성물 스트림이 제1 농도의 디올레핀을 포함하고, 탈수소화된 생성물 스트림의 적어도 일부가 선택적 디올레핀 수소화 영역에 전달되고, 디올레핀의 제1 농도보다 낮은 제2 농도의 디올레핀을 포함하는 선택적 디올레핀 수소화 생성물 스트림을 선택적 디올레핀 수소화 영역으로부터 회수하고, 선택적 디올레핀 수소화 생성물 스트림의 적어도 일부가 알킬화 영역에 전달됨을 특징으로 하는 방법.
53. 제33항에 있어서, 탈수소화된 생성물 스트림이 제1 농도의 방향족 부산물을 포함하고, 탈수소화된 생성물 스트림의 적어도 일부가 방향족 물질 제거 영역에 전달되고, 방향족 부산물의 제1 농도보다 낮은 제2 농도의 방향족 부산물을 포함하는 방향족 물질 제거 생성물 스트림이 방향족 물질 제거 영역으로부터 회수되고, 방향족 물질 제거 생성물 스트림의 적어도 일부가 알킬화 영역에 전달됨을 특징으로 하는 방법.
54. 제33항에 있어서, 재순환 스트림의 적어도 일부가 이성체화 영역으로 전달됨을 특징으로 하는 방법.
55. 제33항에 있어서, 재순환 스트림의 적어도 일부가 탈수소화 영역에 전달됨을 특징으로 하는 방법.
56. 제33항에 있어서, 알킬레이트 생성물 스트림의 적어도 일부가, 아릴알칸 분자를 설폰화시키고 아릴알칸 설폰산을 포함하는 설폰화된 생성물 스트림을 생성하기에 충분한 설폰화 조건하에서 황산, 클로로설폰산, 올레움 및 삼산화황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 설폰화제와 접촉함을 특징으로 하는 방법.
57. 파라핀을 함유하는 공급물 스트림을 이성체화 영역에 전달하고, 이성체화 영역을 파라핀을 이성체화시키기에 충분한 이성체화 조건하에서 작동시키고, 파라핀을 포함하는 이성체화된 생성물 스트림을 이성체화 영역으로부터 회수하는 단계(a),

    이성체화된 생성물 스트림의 적어도 일부를 수소로 이루어진 희석 물질과 수소:탄화수소 몰 비를 0.1:1 내지 40:1로 하여 혼합하여 탈수소화 영역에 전달하고, 탈수소화 영역을 파라핀을 탈수소화시키기에 충분한 탈수소화 조건에서 작동시키고, 선형 모노올레핀, 분지된 모노올레핀 및 파라핀을 포함하는 탈수소화된 생성물 스트림(여기서, 분지된 모노올레핀은 8개 내지 28개의 탄소원자를 가지고, 탈수소화된 생성물 스트림 중의 분지된 모노올레핀의 적어도 일부는 3개 또는 4개의 1급 탄소원자를 포함하나, 4급 탄소원자는 포함하지 않는다)을 탈수소화 영역으로부터 회수하는 단계(b),

    아릴 화합물 및 분지된 모노올레핀을 포함하는 탈수소화된 생성물 스트림의 적어도 일부를 알킬화 영역에 전달하고, 알킬화 영역을 아릴 화합물을 알킬화 촉매의 존재하에 분지된 모노올레핀으로 알킬화시켜 하나의 아릴 그룹 및 하나의 지방족 알킬 그룹을 포함하는 아릴알칸 분자[여기서, 아릴알칸 분자는, 1) 아릴알칸 분자의 지방족 알킬 그룹의 평균 중량이, C₁₀지방족 알킬 그룹 중량 내지 C₁₃지방족 알킬 그룹 중량 사이이고; 2) 지방족 알킬 그룹의 2위치 및/또는 3위치에 결합되어 있는 페닐 그룹을 포함하는 아릴알칸 분자의 함량이 아릴알칸 분자의 55중량%를 초과하고; 3) 아릴알칸 분자의 지방족 알킬 그룹의 평균 분지화도가, 2-페닐-알칸 및 3-페닐-알칸의 함량의 합계가 아릴알칸 분자의 55중량%를 초과하고 85중량% 이하인 경우에 아릴알칸 분자당 0.25 내지 1.4개 알킬 그룹 분지이거나, 아릴알칸 분자의 지방족 알킬 그룹의 평균 분지화도는, 2-페닐-알칸 및 3-페닐-알칸의 농도의 합계가 아릴알칸 분자의 85중량%를 초과하는 경우에 아릴알칸 분자당 0.4 내지 2.0개 알킬 그룹 분지이고; 아릴알칸 분자의 지방족 알킬 그룹은 선형 지방족 그룹, 일분지된 지방족 알킬 그룹 또는 이분지된 지방족 알킬 그룹을 포함하고, 알킬 그룹 분지는, 지방족 알킬 그룹의 지방족 알킬 쇄 상에 존재하는 경우, 메틸 그룹 분지, 에틸 그룹 분지 또는 프로필 그룹 분지를 포함하고, 알킬 그룹 분지는, 존재하는 경우, 지방족 알킬 그룹의 지방족 알킬 쇄 상의 임의의 위치에 결합되고, 단, 하나 이상의 4급 탄소원자를 갖는 아릴알칸은 아릴알칸 분자의 20% 미만을 구성한다]를 형성시키기에 충분한 알킬화 조건에서 작동시키는 단계(c),

    아릴-알칸 분자를 포함하는 알킬레이트 생성물 스트림 및 파라핀을 포함하는 재순환 스트림을 알킬화 영역으로부터 회수하는 단계(d),

    재순환 스트림의 적어도 일부를 이성체화 영역 또는 탈수소화 영역에 전달하는 단계(e),

    알킬레이트 생성물 스트림을 설폰화시켜 설폰화된 알킬 생성물 스트림을 생성시키는 단계(f) 및

    임의로, 설폰화된 알킬 생성물 스트림을 중화시키는 단계(g)를 포함하는, 개질된 알킬벤젠 설포네이트의 제조방법.
58. 제57항에 있어서, 알킬레이트 생성물 스트림의 적어도 일부가, 아릴알칸 분자를 설폰화시키고 아릴알칸 설폰산을 포함하는 설폰화된 생성물 스트림을 생성하기에 충분한 설폰화 조건하에서 황산, 클로로설폰산, 올레움 및 삼산화황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 설폰화제와 접촉함을 특징으로 하는 방법.
59. 제57항에 있어서, 설폰화된 생성물 스트림의 적어도 일부가, 아릴알칸 설폰산을 중화시키고 아릴알칸 설포네이트를 포함하는 중화된 생성물 스트림을 생성하기에 충분한 중화 조건하에서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 염기성 탄산마그네슘(마그네슘 알바), 수산화칼슘, 탄산칼슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중화제와 접촉함을 특징으로 하는 방법.