KR100456687B1 - 광활성의 쿠마린 유도체를 제조하는 방법 - Google Patents

광활성의 쿠마린 유도체를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포토레지스트 및 기타 광전자공학 분야를 비롯한 광범위한 이용 분야에서 광활성 화합물로서 유용하게 사용되는 쿠마린 유도체의 신규한 부류를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다. 이 방법은 상응하는 디히드록시아세토페논을 출발 물질로 하여 5-히드록시-3-디아조-4-옥소-3,4-디히드로쿠마린, 6-히드록시-3-디아조-4-옥소-3,4-디히드로쿠마린, 또는 7-히드록시-3-디아조-4-옥소-3,4-디히드로쿠마린의 에테르, 카르복실산 에스테르, 설폰산 에스테르 및 카보네이트를 제조하는 다단계 합성 방법을 포함한다. 본 발명의 방법으로부터 제조된 화합물은 심자외선(DUV) 영역(약 250 ㎚)에서 매우 높은 감광성을 나타내므로, DUV 포토레지스트 제제 중의 광활성 화합물로서 유용하다.

Description

광활성의 쿠마린 유도체를 제조하는 방법{PROCESS FOR PREPARING PHOTOACTIVE COUMARIN DERIVATIVES}
디아조 화합물이 포토레지스트 제제에 "광활성 화합물(PAC)"로서 사용된다는 것은 널리 알려져 있다. 예컨대, 디아조나프토퀴논류(DNQs)는 양성(positive) 포토레지스트 제제에 PAC로서 널리 사용된다. DNQ는, 예컨대 360 내지 450 ㎚ 영역의 자외선과 같은 화학선에의 노출 전과 노출 후 DNQ의 용해도를 조절하도록 제조될 수 있는 다양한 밸러스트(ballast) 기를 보유한다. 또한, DNQ는 화학선에 노출시 광화학적 변형이 이루어진다. 한편, DNQ는 페놀 수지와 혼합되는 경우, 화학선에 노출되면 페놀 수지의 용해도를 증가시키는 경향이 있다. 이에 반해, 밸러스트기를 함유하는 DNQ가 노출되지 않으면 페놀 수지의 용해를 저해한다. 결과적으로, 적절한 광차폐물(photomasks) 및 화학선 공급원을 사용함으로써 미세 패턴(라인)을 형성할 수 있는데, 이같은 패턴은 반도체/마이크로전자공학 산업에 유용하게 사용된다.
전술한 바와 같이, DNQ를 함유하는 시판용 포토레지스트는 전자기 스펙트럼의 360 내지 450 ㎚ 영역에서 자주 사용된다. 그러나, 최근 전자 산업에서는 초미세 패턴의 반도체 디바이스를 개발하려는 추세를 보인다. 그러한 미세 패턴을 얻기 위해서는, 240 내지 260 ㎚(즉, 심자외선(DUV) 영역)에서 현상될 수 있는 포토레지스트 제제를 개발할 필요가 있다.
그러나, 현재 시판하고 있는 DNQ는 광선 노출 시에 240 내지 260 ㎚ 영역에서 강하게 흡수하므로, DUV 포토레지스트 제제에서 PAC로 사용할 수 없게 된다. 그러므로, DUV 포토레지스트 제제에 유용하게 사용할 수 있는 신규의 PAC를 제공하는 것이 본 발명의 제1의 목적이다. 또한, 본 발명의 신규한 PAC를 제조하기 위한 비용 효율적이고 경제적인 방법을 제공하는 것이 본 발명의 또 다른 목적이다.
종래의 기술
아래 참고 문헌들이 종래의 배경 기술로서 개시되어 있다.
미국 특허 제4,211,791호에는 신규의 치환된 쿠마린 및 인단디온 및 이들의 제조 방법이 기재되어 있다.
미국 특허 제4,339,522호에는 멜드럼(Meldrum)의 디아조 또는 그 동족체에 감응하는 페놀성 알데히드 수지를 함유한 자외선 석판인쇄 레지스트 조성물 및 그 제조 방법이 기재되어 있다.
미국 특허 제4,588,670호에는 o-퀴논 디아지드의 감광성 트리에스테르를 함유하는 양성 포토레지스트 조성물이 기재되어 있다.
미국 특허 제4,853,315호에는 양성 레지스트용 감광제로서 유용한 o-퀴논 디아지드 설폰산 모노에스테르가 기재되어 있다. 설폰산 기가 3(또는 4)-히드록시메틸-트리시클로[5.2.1.0.2,6]데칸의 4-위치 또는 5-위치에 존재하는 1-옥소-2-디아조-나프탈렌 설폰산의 에스테르는 특히 365 ㎚에서 양성 레지스트용 감광제로서 유용하게 사용된다.
미국 특허 제4,942,225호에는 아지도포름아미듐 염을 사용하여 디아조 화합물 및 아조 화합물을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
미국 특허 제5,501,936호에는 극히 미세한 패턴이 있는 레지스트 층을 제공할 수 있는 시클로헥실 치환된 트리페닐메탄 화합물을 함유하는 양각 작용성 퀴논디아지드 포토레지스트 조성물이 기재되어 있다.
미국 특허 제5,532,107호에는 트리페닐 알칸류의 트리히드록시 또는 테트라히드록시 유도체의 퀴논디아지드 설포네이트인 감광성 시약을 함유하는 양성 레지스트 조성물이 기재되어 있다.
미국 특허 제5,541,033호에는 페놀성 화합물의 o-퀴논디아지드 설폰산 에스테르 및 이들을 복사선 감응성 조성물에 사용하는 방법이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제90-61640호에는 알칼리 가용성 수지 및 2-디아조-1,3-디케토기를 함유하는 감광제를 포함하는 감광성 조성물이 기재되어 있다. 구체적인 감광제 화합물로는 모노치환된 3-디아조-4-옥소-3,4-디히드로쿠마린(치환체의 예로는 7-메틸, 7-프로필, 7-메톡시 및 6-클로로가 있음)을 들 수 있다. 그러나, 비치환된 3-디아조-4-옥소-3,4-디히드로쿠마린만을 포토레지스트 제제에 사용하였다.
일본 특허 공개 제91-79670호에는 디아조 케토기 함유의 복사선 감응성 물질을 함유하는 음각 작용성의 복사선 감응성 수지 조성물이 기재되어 있다. 복사선 감응성 물질의 구체적인 예로는 치환된 인다논류, 테트랄론류, 테트라히드로나프타디온류, 테트라히드퀴놀론류 및 크로마논류를 들 수 있다. 이 출원에서는 비치환된 3-디아조-4-옥소-3,4-디히드로쿠마린도 복사선 감응성 물질로 사용하였다.
문헌[J. Med. Chem.1971, Vol. 14, (167-168면)]에는 4,5-디히드록시 쿠마린, 4,6-디히드록시 쿠마린 또는 4,7-디히드록시 쿠마린의 합성 방법이 기재되어 있다.
본 명세서에 기재된 모든 참고 문헌들은 전적으로 본 발명에서 참고로 인용하는 것이다.
본 발명은 포토레지스트, 광전자공학, 농업 및 약학 분야를 비롯한 광범위한 이용 분야에서 유용하게 사용되는 합성 중간체인 3-디아조-3,4-디히드로쿠마린과 같은 3-디아조-2,4-디옥소-벤조-헤테로고리 화합물의 에테르, 카르복실산 에스테르, 설폰산 에스테르 및 카보네이트를 저비용으로 제조하는 고유의 신규한 방법에 관한 것이다. 구체적으로 말하자면, 본 발명은 심자외선 영역에서 이용되는 포토레지스트 제제에서 광활성 화합물로서 유용하게 사용되는 3-디아조-4-옥소-3,4-디히드로쿠마린의 에테르, 카르복실산 에스테르, 설폰산 에스테르 및 카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
발명의 개요 놀랍게도, 본 발명은 DUV 영역에서 PAC로서 효과적으로 작용할 수 있는 신규한 부류의 화합물을 제공한다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 화합물은 하기 화학식 1을 갖는 3-디아조-2,4-디옥소-벤조-헤테로고리 화합물의 에테르, 카르복실산 에스테르, 설폰산 에스테르 및 카보네이트이다:
상기 화학식에서,
(a) X는 산소 또는 황이고,
(b) R은
탄소 원자수가 7 내지 24인 원자가 n의 아르알킬,
탄소 원자수가 6 내지 24인 원자가 n의 아릴,
식 R'-(CO)n-(식 중, R'은 탄소 원자수가 1 내지 24인 원자가 n의 지방족기 또는 방향족기이고, n은 1 내지 10의 정수임)로 표시되는 아실기,
식 R'-(O-CO)n-(식 중, R'은 탄소 원자수가 1 내지 24인 원자가 n의 지방족기 또는 방향족기임)로 표시되는 알콕시 카르보닐 또는 아릴옥시 카르보닐, 및
식 R'-(SO2)n-(식 중, R'은 탄소 원자수가 1 내지 24인 원자가 n의 지방족기 또는 방향족기임)로 표시되는 설포닐알킬 또는 설포닐아릴로 이루어진 군 중에서 선택되고,
(c) R1, R2및 R3은 동일하거나 상이하며,
수소,
불소, 염소, 브롬 또는 요오드,
식 CqHxFy(식 중, q는 1 내지 8의 정수이고, x 및 y는 0 내지 2q+1의 정수이며, x와 y의 합은 2q+1임)로 표시되는 직쇄 또는 분지쇄 형의 알킬기 및 플루오로알킬기,
탄소 원자수 6 내지 10의 아릴,
탄소 원자수 7 내지 10의 아르알킬,
탄소 원자수 1 내지 8의 알콕시,
탄소 원자수 6 내지 10의 아릴옥시, 및
탄소 원자수 7 내지 10의 아르알킬옥시로 구성된 군 중에서 각각 선택되며,
(d) n은 1 내지 10의 정수이다.
본 발명은 본 발명의 5-, 6- 또는 7-(3-디아조-2,4-디옥소-벤조-헤테로고리 화합물)의 신규한 에테르, 카르복실산 에스테르, 설폰산 에스테르 및 카보네이트를 제조하는 방법을 제공한다. 이에 따라, 3-디아조-2,4-디옥소-벤조-헤테로고리 화합물의 신규한 에테르, 카르복실산 에스테르, 설폰산 에스테르 및 카보네이트를 제조하는 방법은 하기 (a) 내지 (e) 단계를 포함한다:
(a) 치환된 히드록시 아세토페논을, 상응하는 히드록시 보호된 아세토페논을형성하기에 적당한 온도와 압력 조건 하에서 충분한 시간동안 적당한 보호기의 존재 하에 치환 반응시키는 단계,
(b) 상기 히드록시 보호된 아세토페논을, β-케토-에놀기를 함유하는 상응하는 벤조-헤테로고리 화합물을 형성하기에 적당한 온도와 압력 조건 하에서 충분한 시간동안 촉매로서의 염기 및 디알킬 카보네이트의 존재하에 적당한 첨가-고리화 조건으로 처리하는 단계,
(c) 상기 헤테로고리 화합물을, β-케토-에놀기를 함유하는 상응하는 히드록시-벤조-헤테로고리 화합물을 형성하기에 적당한 온도와 압력 조건 하에서 충분한 시간동안 적당한 탈보호 조건으로 처리하는 단계,
(d) 상기 히드록시-벤조-헤테로고리 화합물을, β-케토-에놀기를 함유하는 상응하는 벤조-헤테로고리 화합물의 에테르, 카르복실산 에스테르, 설폰산 에스테르 또는 카보네이트를 형성하기에 적당한 온도와 압력 조건 하에서 충분한 시간동안 하기 화학식 2를 갖는 화합물의 존재 하에 적당한 치환 조건으로 처리하는 단계, 및
(e) 단계 (d)로부터 얻은 상기 β-케토-에놀 화합물을, 3-디아조-2,4-디옥소-벤조-헤테로고리 화합물의 상응하는 에테르, 카르복실산 에스테르, 설폰산 에스테르 또는 카보네이트를 형성하기에 적당한 온도와 압력 조건 하에서 충분한 시간동안 디아조 전이제의 존재 하에 적당한 디아조 전이 조건으로 처리하는 단계:
R-Zn
상기 화학식에서,
(i) Z는 염소 또는 브롬이고,
(ii) n은 1 내지 10의 정수이고,
(iii) R은
탄소 원자수가 7 내지 24인 원자가 n의 아르알킬,
탄소 원자수가 6 내지 24인 원자가 n의 아릴,
식 R'-(CO)n-(식 중, R'은 탄소 원자수가 1 내지 24인 원자가 n의 지방족기 또는 방향족기임)으로 표시되는 아실기,
식 R'-(O-CO)n-(식 중, R'은 탄소 원자수가 1 내지 24인 원자가 n의 지방족기 또는 방향족기임)으로 표시되는 알콕시 카르보닐 또는 아릴옥시 카르보닐, 및
식 R'-(SO2)n-(식 중, R'은 탄소 원자수가 1 내지 24인 원자가 n의 지방족기 또는 방향족기임)으로 표시되는 설포닐알킬 또는 설포닐아릴로 구성된 군 중에서 선택된다. 발명의 상세한 설명
뜻밖에도, 그리고 놀랍게도 본 발명의 3-디아조-2,4-디옥소-벤조-헤테로고리 화합물의 에테르, 카르복실산 에스테르, 설폰산 에스테르 및 카보네이트가 심자외선 영역(DUV)에 노출된 후에는 DUV에서 효율적으로 작용한다는 것이 밝혀졌다. 또한, 상기 신규 화합물의 다양한 유도체는 본 명세서에서 개시된 비용 효율적이며 경제적인 방법을 통해 쉽게 제조될 수 있다. 따라서, 이들 화합물은 DUV 포토레지스트 제제에서 광활성 화합물(PAC)로서의 유용성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 화합물은 하기 화학식 1을 갖는다:
(화학식 1)
상기 화학식에서,
(a) X는 산소 또는 황이고,
(b) R은
탄소 원자수가 7 내지 24인 원자가 n의 아르알킬,
탄소 원자수가 6 내지 24인 원자가 n의 아릴,
식 R'-(CO)n-(식 중, R'은 탄소 원자수가 1 내지 24인 원자가 n의 지방족기 또는 방향족기)으로 표시되는 아실기,
식 R'-(O-CO)n-(식 중, R'은 탄소 원자수가 1 내지 24인 원자가 n의 지방족기 또는 방향족기임)으로 표시되는 알콕시 카르보닐 또는 아릴옥시 카르보닐, 및
식 R'-(SO2)n-(식 중, R'은 탄소 원자수가 1 내지 24인 원자가 n의 지방족기 또는 방향족기임)로 표시되는 설포닐알킬 또는 설포닐아릴로 이루어진 군 중에서 선택되고,
(c) R1, R2및 R3은 동일하거나 상이하며,
수소,
불소, 염소, 브롬 또는 요오드,
식 CqHxFy(식 중, q는 1 내지 8의 정수이고, x 및 y는 0 내지 2q+1의 정수이며, x와 y의 합은 2q+1임)로 표시되는 직쇄 또는 분지쇄 형의 알킬기 및 플루오로알킬기,
탄소 원자수 6 내지 10의 아릴,
탄소 원자수 7 내지 10의 아르알킬,
탄소 원자수 1 내지 8의 알콕시,
탄소 원자수 6 내지 10의 아릴옥시, 및
탄소 원자수 7 내지 10의 아르알킬옥시로 구성된 군 중에서 각각 선택되며,
(d) n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 정의 및 본 명세서 전체에서, 알킬이란 바람직한 탄소 원자수 및 원자가를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 형의 알킬을 의미한다. 알킬기는 또한 지방족기라고도 불리며, 비고리형 또는 고리형일 수 있다. 따라서, 원자가 1의 적당한 비고리형 알킬기로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 직쇄 또는 분지쇄 형의 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실 및 헥사데실이 있다. 고리형 알킬기는 단일 고리형 또는 다중 고리형일 수 있다. 단일 고리형 알킬기의 적당한 예로는 치환된 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸기가 있다. 치환체는 본 명세서에 기재한 임의의 비고리형 알킬기일 수도 있다.
적합한 2고리형 알킬기로는 치환된 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 비시클로[3.2.1]옥탄, 비시클로[3.2.2]노난 및 비시클로[3.3.2]데칸 등이 있다. 3고리형 알킬기의 예로는 트리시클로 [5.4.0.0.2,9]운데칸, 트리시클로[4.2.1.2.7,9]운데칸, 트리시클로[5.3.2.0.4,9]도데칸 및 트리시클로[5.2.1.0.2,6]데칸이 있다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, 고리형 알킬기는 또한 치환체로 임의의 비고리형 알킬기를 함유할 수도 있다.
다가의 알킬기는 전술한 임의의 알킬기들로부터 유도된다. 따라서, 2가의 비고리형기는 메틸렌, 1,1-에틸렌, 1,2-에틸렌, 1,1-프로필렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌 등일 수 있다. 마찬가지로, 2가의 고리형 알킬기는 1,2-시클로펜틸렌, 1,3-시클로펜틸렌, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌 등일 수 있다. 2가의 3고리형 알킬기는 전술한 임의의 3고리형 알킬기일 수 있다. 본 발명에서 특히 유용한 3고리형 알킬기는 4,8-비스(메틸렌)-트리시클로[5.2.1.0.2,6]데칸이다.
탄소 원자수가 6 내지 24인 1가 아릴기의 적합한 예로는 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸, 비페닐, 비스페닐, 트리스페닐 등이 있다. 이들 아릴기는 전술한 임의의 적합한 알킬기 또는 아릴기로 더 치환될 수도 있다. 유사하게, 필요에 따라 적합한 다가 아릴기를 본 발명에 사용할 수도 있다. 2가 아릴기의 대표적인 예로는 페닐렌, 크실릴렌, 나프틸렌, 비페닐렌 등이 있다.
탄소 원자수가 7 내지 24인 1가 아르알킬기의 대표적인 예로는 페닐메틸, 페닐에틸, 디페닐메틸, 1,1-디페닐에틸, 1,2-디페닐에틸, 1,1-디페닐프로필, 1,2-디페닐프로필, 2,2-디페닐프로필 또는 1,3-디페닐프로필 등이 있다. 본 명세서에 기재한 바람직한 원자가를 가진 치환된 아르알킬기의 적당한 조합물을 다가 아르알킬기로 사용할 수도 있다.
R1, R2및 R3으로 적합한 알킬, 아릴 또는 아르알킬 치환체는 전술한 것과 동일한 것일 수 있다. 탄소 원자수가 1 내지 8인 직쇄 또는 분지쇄 형 플루오로알킬기의 대표적인 예로는 트리플루오로메틸, 1,1,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸 및 1,1,2,3,3-펜타플루오로부틸이 있다.
본 명세서에서 알콕시란 탄소 원자수가 1 내지 10인 직쇄 또는 분지쇄 형의 알콕시를 의미하는데, 그 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노나닐옥시, 데카닐옥시, 4-메틸헥실옥시, 2-프로필헵틸옥시 및 2-에틸옥틸옥시가 있다.
탄소 원자수 6 내지 10의 아릴옥시의 예로는 페녹시, 톨릴옥시, 크실릴옥시 등이 있을 수 있다. 탄소 원자수 7 내지 10의 아르알킬옥시의 예로는 페닐메톡시, α-페네틸옥시, β-페네틸옥시, 2-페닐프로필옥시 등이 있다.
1가의 지방족 비고리형 아실기의 적당한 예로는 아세틸, 프로피오닐, n-부티릴, 이소부티릴, 발레로일, 헥사노일, 옥타노일, 도데카노일, 스테아릴 등을 들 수 있다. 2가의 지방족 비고리형 아실기의 예로는 옥살릴, 말로닐, 숙시노일, 글루타로일, 아디포일 등을 들 수 있다. 지방족 고리형 아실기의 적당한 예로는 α-시클로펜틸아세틸, α-시클로헥실아세틸, α-시클로헵틸아세틸, β-시클로펜틸프로피오닐 등을 들 수 있다. 2가 지방족 고리형 아실기의 예로는 1,4-시클로헥산-디카르복실, 1,3-시클로헥산디카르복실 등을 들 수 있다. 이와 유사하게, 공지된 다양한 2고리형 및 다중고리형 아실기를 본 발명에 사용할 수 있다. 3고리형 아실기로 특히 유용한 것은 4,8-비스(카르복실)트리시클로[5.2.1.0.2,6]데칸이다.
본 명세서에서 언급한 설포닐알킬 또는 설포닐아릴은 본 명세서에 기재된 임의의 알킬, 아릴, 아르알킬 기로부터도 유도될 수 있다. 대표적인 예로는 메탄설포닐, 에탄설포닐, 시클로헥산설포닐, 벤젠설포닐, p-톨루엔설포닐 및 4,4'-비스(설포닐페닐)에테르를 들 수 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에서 사용된 용어 '치환된'이란 유기 화합물의 허용될 수 있는 모든 치환체를 포괄하는 말이다. 광범위한 측면에서, 허용될 수 있는 치환체로는 유기 화합물의 비고리형 및 고리형, 분지쇄 및 비분지쇄 형, 탄소고리 및 헤테로고리, 방향족 및 비방향족 치환체들을 들 수 있다. 치환체의 예로는 전술한 것을 들 수 있다. 허용 가능한 치환체는 하나 이상일 수 있으며 적당한 유기 화합물을 위해 동일하거나 상이할 수도 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 질소와 같은 이종 원자는, 이종 원자의 원자가를 충족시키는 본 명세서에 기재된 유기 화합물의 수소 치환체 및/또는 임의의 허용 가능한 치환체를 가질 수 있다. 그러나, 이 유기 화합물의 허용 가능한 상기 치환체에 의해 어떤 방식으로든 본 발명은 제한되지 않아야 한다.
본 발명의 또 다른 실시 양태에서, 본 발명의 에테르, 카르복실산 에스테르, 설폰산 에스테르 또는 카보네이트를 제조하는 데 사용되는 R기는 밸러스트기로 작용한다. 본 명세서에 사용된 용어 '밸러스트기'란 전술한 바와 같은 바람직한 원자가를 가진 다양한 알킬, 아릴 또는 아르알킬 기를 의미한다. 당해 분야에서 공지된 밸러스트기는 어느 것이라도 사용할 수 있다. 다수의 각종 밸러스트기는 본 명세서에서 참고로 인용한 미국 특허 제4,588,670호, 미국 특허 제4,853,315호, 미국 특허 제5,501,936호 및 미국 특허 제5,532,107호에 기재되어 있다.
밸러스트기를 합리적으로 선택하는 것이 3,4-디히드로쿠마린 화합물로부터 목적하는 소정의 이점을 얻는 데 있어서 매우 중요한 것으로 생각된다. 밸러스트기는 포토레지스트 제제에 사용되는 경우에 특히 여러 가지 역할을 한다. 밸러스트기를 적절하게 선택함으로써 그로부터 형성되는 포토레지스트 제제의 용해도에 영향을 미칠 수 있는 것으로 생각된다. 밸러스트기는 또한 포토레지스트 제제의 열적 안정성 뿐만 아니라 보존/배합 안정성에도 영향을 미친다.
본 발명에 사용되는 특히 바람직한 화합물은 R1내지 R3이 치환되지 않은 것으로서, 즉 본 발명 화합물 내의 R1내지 R3은 수소이다. 또한, 본 발명에 사용되는 바람직한 화합물은 3,4-디히드로쿠마린 유도체로서, 즉 X가 산소이고, R이 수소인 화합물이다. 이러한 유형의 바람직한 화합물의 구체적인 예는 다음과 같다.
하기 화학식 3의 3-디아조-4-옥소-5-히드록시-3,4-디히드로쿠마린:
하기 화학식 4의 3-디아조-4-옥소-6-히드록시-3,4-디히드로쿠마린:
하기 화학식 5의 3-디아조-4-옥소-7-히드록시-3,4-디히드로쿠마린:
본 발명의 또 다른 바람직한 실시 양태에서, 치환된 3-디아조-4-옥소-3,4-디히드로쿠마린의 에테르, 카르복실산 에스테르, 설폰산 에스테르 및 카보네이트가 바람직한 화합물이다. 특히 바람직한 화합물은 치환되지 않은 것으로서, 즉 R1내지 R3가 수소인 것이다.
3-디아조-4-옥소-3,4-디히드로쿠마린의 에테르의 구체적인 예로는 하기 화학식 6의 3-디아조-4-옥소-6-벤질옥시-3,4-디히드로쿠마린 및 하기 화학식 7의 4,8-비스(3-디아조-4-옥소-6-옥시메틸-3,4-디히드로쿠마린)트리시클로[5.2.1.0.2,6]데칸이 있다:
3-디아조-4-옥소-3,4-디히드로쿠마린의 카르복실산 에스테르의 구체적인 예로는 하기 화학식 8의 4,8-비스(3-디아조-4-옥소-6-옥시카르보닐-3,4-디히드로쿠마린)트리시클로[5.2.1.0.2,6]데칸이 있다:
3-디아조-4-옥소-3,4-디히드로쿠마린의 카보네이트의 구체적인 예는 다음과 같다.
하기 화학식 9의 1',1',1'-트리스-4-(3-디아조-4-옥소-3,4-디히드로쿠마린-6-카르보네이토페닐)에탄:
하기 화학식 10의 4,8-비스(3-디아조-4-옥소-3,4-디히드로쿠마린-6-포르메이트)트리시클로[5.2.1.0.2,6]데칸:
3-디아조-4-옥소-3,4-디히드로쿠마린의 설포네이트 에스테르의 구체적인 예로는 하기 화학식 11의 4,4'-비스(3-디아조-4-옥소-6-옥시설포닐페닐-3,4-디히드로쿠마린)에테르가 있다:
본 발명 방법의 출발물질, 즉 상기 치환된 히드록시 아세토페논은 하기 화학식 I을 갖는다:
상기 화학식에서, R1, R2, R3및 X는 앞에서 정의한 바와 같다.
치환된 히드록시 아세토페논(화학식 I)을 사용하면, 본 발명의 반응 과정은 하기 반응식 I로 나타낸 바와 같이 진행하는 것으로 생각된다:
상기 반응식 I에서, 단계 (a) 내지 (e)는 본 명세서에서 언급한 단계 (a) 내지 (e)에 해당한다. 이 반응식 I에서, 치환체 R, R1, R2, R3, X 및 n은 앞에서 정의한 바와 같다. 상기 반응식 내 화학식 II와 III의 치환체 PrO-는 본 명세서에서 언급한 페놀성 히드록시기의 보호기로서, 이하에 상술하였다.
단계(a)에서, 화학식 I의 치환된 히드록시 아세토페논 내의 페놀성 히드록시기는 당해 분야에 공지된 임의의 방법을 사용하여 적당한 보호기에 의해 보호된다. 다양한 보호기가 단계(a)에서 사용될 수 있으나, 그 보호기는 본 발명 방법의 단계(b)에서의 반응 조건에 대해 안정하여야 한다. 이러한 목적으로 적당한 보호기로는 벤질, 트리메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 2-테트라히드로피라닐 및 t-부틸옥시카르보닐을 들 수 있으나 이들에 국한되는 것은 아니다. 보호기로서 벤질기가 특히 바람직하다.
당해 기술 분야에 공지된 임의의 방법에 따라 소정의 보호기를 단계(a)에서 화학식 I 내로 도입시킬 수 있다. 예를 들면, 적당한 치환 반응 조건 하에서 출발 물질인 화학식 I의 화합물을 염화벤질(할라이드)과 반응시킴으로써 벤질기를 도입시킬 수 있다. 단계(a)에 사용된 염화벤질의 양은 일반적으로 화학량론적인 양, 즉 화학식 Ⅰ의 출발물질 1몰 당 염화벤질 1몰이다. 그러나, 출발물질인 화학식 I의 화합물을 화학식 II의 히드록시 보호된 아세토페논으로 완전히 전환시키기 위해서는 염화벤질을 약간 과량으로 사용하는 것이 바람직하다.
단계(a)에서의 치환 반응은, 특히 염화벤질(할라이드)를 단계(a)에서 사용하는 경우에, 염기의 존재 하에서 수행하는 것이 일반적이다. 상기 치환 반응 조건에 대해 작용하여 목적하는 최종 생성물, 즉 히드록시 보호된 아세토페논(본 발명 방법의 단계(a)에서의 화학식 II)을 생성하는 것이라면 어떠한 염기도 사용할 수 있다. 따라서, 적당한 염기로는 수산화금속, 바람직하게는 수산화알칼리금속, 탄산알칼리금속(예, K2CO3), 알콕시화 알칼리금속(이온성 유기 염기)(예, NaOCH3, KOC(CH3)3등), 알칼리금속 유기염(이온성 유기 염기)(예, 아세트산칼륨 등) 및 아민(비이온성 유기 염기)[예, 피리딘 또는 3가의 저급 알킬아민(예, 트리프로필아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민)], 입체 장애 구조의 염기(예, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 및 4-디메틸아미노피리딘 등)을 들 수 있다.
또한, 적당한 촉매 또는 보조 촉매를 단계(a)에서 사용할 수도 있다. 소량으로 사용시 치환 반응 속도를 가속시키거나 또는 증가시키는 어떠한 물질도 단계(a)에서의 촉매 또는 보조 촉매로 사용할 수 있다. 예를 들면, 염화벤질을 단계(a)에서 사용하는 경우, 소량의 요오드화칼륨은 치환반응 속도를 실질적으로 가속시켜서 벤질 보호된 히드록시아세토페논을 형성한다.
단계(a)의 온도는 약 50℃ 내지 약 180℃이고, 약 60℃ 내지 약 100℃가 바람직하다. 이 단계(a)의 압력은 중요하지 않으며, 대기압 미만, 대기압 또는 대기압 초과일 수 있다. 단계(a)의 반응 시간은 일반적으로 약 3 시간 내지 약 12 시간이거나 혹은 더 길 수 있으며, 때때로 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 대기 하에서 반응을 수행한다. 전술한 단계(a)의 절차를 사용하면, 치환된 히드록시 아세토페논(반응식 I의 화학식 I)은 적당한 치환 반응을 진행하여 상응하는 히드록시 보호된 아세토페논(반응식 I의 화학식 II)을 형성한다.
단계(b)에서, 화학식 II의 히드록시 보호된 아세토페논은 축합-고리화 반응을 진행하여 화학식 III(반응식 I)의 상응하는 벤조 헤테로고리 화합물을 형성한다. 히드록시-쿠마린을 제조하기 위한 이같은 축합-고리화 반응에 대한 설명은 본 명세서에서 참고로 인용한 미국 특허 제4,211,791호에서 볼 수 있다.
구체적으로 설명하면, 화학식 II의 히드록시 보호된 아세토페논을 바람직하게는 적당한 염기의 존재 하에서 디에틸 카보네이트와 반응시킨다. 화학식 III(반응식 I)의 헤테로고리 생성물을 더 높은 수율로 얻기 위해서는 단계(b)에서 강 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 이 반응에 적당한 염기로는 아미드화나트륨, 수소화나트륨 또는 수소화칼륨을 들 수 있다. 단계 (b)에서 사용된 염기의 양은 히드록시 보호된 아세토페논(화학식 II) 1몰 당 약 0.5 몰 내지 약 6몰이다. 화학식 II 1 몰당 약 1 몰 내지 약 1.5몰의 분량이 바람직하다.
단계(b)를 수행하는 온도는 약 80℃ 내지 약 200℃이고, 약 100℃ 내지 약 150℃가 바람직하다. 이 단계(b)의 압력은 중요하지 않으며, 대기압 미만, 대기압 또는 대기압 초과일 수 있다. 단계(b)의 반응 시간은 일반적으로 약 4 시간 내지 약 12 시간이거나 혹은 더 길 수 있고, 때때로 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 대기 하에서 반응을 수행한다. 전술한 단계(b)의 절차를 사용하면, 히드록시 보호된 아세토페논(반응식 I의 화학식 II)은 적당한 첨가-고리화 반응을 진행하여 반응식 I의 화학식 III를 갖는 상응하는 헤테로고리 화합물을 형성한다.
단계(c)에서, 반응식 I의 화학식 IV를 갖는 상응하는 히드록시 벤조-헤테로고리 화합물을 형성하기에 적당한 탈보호 조건하에서 보호기를 탈보호시킨다. 이 탈보호에 사용되는 조건은 사용되는 보호기 타입에 좌우된다. 예를 들면, 본 명세서에 기재한 실릴기 또는 테트라히드로피라닐기는 당해 기술 분야에 공지된 각종의 산성 반응 조건을 사용하여 탈보호시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 특히 유용하게 사용되는 보호기는 벤질 기로서, 이는 화학식 III의 화합물을 수소화 조건으로 처리함으로써 탈보호시킬 수 있다. 당해 기술 분야에 공지된 임의의 적당한 수소화 조건을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 III의 화합물은 팔라듐 촉매 상에서 약 75 psi 내지 약 150 psi 범위의 수소 압력 하에 쉽게 수소화 반응을 진행한다는 것이 밝혀졌다. 또한, 다양한 기타의 촉매, 예컨대 백금 및 지지된 금속 촉매도 사용할 수 있다. 탄소 상에 지지된 5% 팔라듐이 단계(c)에서 특히 적합한 촉매이다.
단계(c)를 수행하는 온도는 약 20℃ 내지 약 80℃이고, 약 40℃ 내지 약 60℃가 바람직하다. 이 단계(c)의 압력은 중요하며, 일반적으로 약 75 psi 내지 약 150 psi 범위의 대기압 초과 압력 또는 질소와 같은 불활성 대기 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 단계(c)의 반응 시간은 일반적으로 약 1 시간 내지 약 8 시간이거나 혹은 더 길 수 있고, 대개는 본 명세서에서 기재한 바와 같이 수소 대기 중에서 반응을 수행한다. 전술한 단계(c)의 절차를 사용하면, 치환된 히드록시 보호된 헤테로고리 화합물(반응식 I의 화학식 III)은 적당한 탈보호 반응을 진행하여 반응식 I의 화학식 IV를 갖는 상응하는 히드록시 헤테로고리 화합물을 형성한다.
단계(d)에서는, 화학식 IV의 화합물을 전술한 화학식 2인 R-Zn의 다양한 화합물과 적당히 치환 반응시킨다. 전술한 바와 같이, "R" 기는 밸러스트기로서 사용되는데, 'R' 기를 적당히 선택하는 것은 화학식 VI의 화합물의 잇점(특히 광활성 화합물로서의 잇점)을 최대화하기 위해서 중요하다.
따라서, 사용된 R-Zn의 유형에 따라, 헤테로고리 화합물(반응식 I의 화학식 V)의 에테르, 카르복실산 에스테르, 설폰산 에스테르 또는 카보네이트를 제조할 수 있다. 따라서, 예컨대 화학식 IV의 화합물과 알킬 할라이드, 아릴 할라이드, 아르알킬 할라이드를 반응시키면 화학식 V의 에테르가 얻어지며, 화학식 IV의 화합물과 식 R'-(COZ)n(식 중, R'은 앞에서 정의한 바와 같음)의 지방족 또는 방향족 아실 할라이드를 반응시키면 화학식 V의 에스테르가 얻어지며, 화학식 IV의 화합물과 식 R'-(OCOZ)n의 적당한 할로포르메이트를 반응시키면 화학식 V의 카보네이트가 얻어지며, 화학식 IV의 화합물과 식 R'-(SO2Z)n의 적당한 알킬설포닐 할라이드 또는 아릴설포닐 할라이드를 반응시키면 화학식 V의 설폰산 에스테르가 얻어진다.
단계(d)에서 사용되는 R-Zn의 양은 n의 값에 좌우된다. 예를 들면, n = 1이면, 화합물 1몰 당 식 R-Zn1몰이 사용된다. 화학식 V의 화합물을 더 높은 수율로 얻기 위해서는, R-Zn를 약간 과량으로, 즉 10 내지 20 몰% 과량의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 이와 유사하게, n > 1이면, 사용된 화학식 IV의 화합물의 양은 R-Zn1몰 당 화학식 IV의 화합물 n 몰이다. 때때로, 화학식 IV의 화합물을 목적하는 분량 미만으로 사용하여 부분적으로 치환된 화합물, 즉 화학식 V에서 식 R-Zn의 작용기 모두가 화학식 IV의 화합물로 치환되어 있지 않은 화합물을 제조하는 것이 유리하다.
일반적으로, 단계(d)에서는 염기도 사용한다. 단계(d)에서 사용되는 적당한 염기는 전술한 단계(a)에서 사용한 것과 동일한 염기이다. 전술한 트리에틸 아민 또는 입체 장애 구조의 아민 염기와 같은 유기 염기가 단계(d)의 염기로 특히 적합하다.
단계(d)를 수행하는 온도는 약 10℃ 내지 약 180℃이고, 약 20℃ 내지 약 40℃가 바람직하다. 이 단계(d)의 압력은 중요하지 않으며, 대기압 미만, 대기압 또는 대기압 초과일 수 있다. 단계(d)의 반응 시간은 일반적으로 약 3 시간 내지 약 12 시간이거나 혹은 이보다 더 길 수 있고, 때때로 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 대기 하에서 이루어진다. 전술한 단계(d)의 절차를 사용하면, 치환된 히드록시-벤조-헤테로고리 화합물(반응식 I의 화학식 IV)은 적당한 치환 반응을 진행하여 반응식 Ⅰ의 화학식 Ⅴ의 3-디아조-2,4-디옥소-벤조-헤테로고리 화합물의 상응하는 에테르, 카르복실산 에스테르, 설폰산 에스테르 또는 카보네이트를 형성한다.
단계(e)에서는, 최종적으로 화학식 V의 화합물을 디아조 전이 반응시켜서 반응식 I의 화학식 VI의 화합물을 형성한다. 디아조 전이 반응은 당해 기술 분야에 공지된 임의의 방법을 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들면, 디아조 전이 반응은 미국 특허 제4,942,225호 및 문헌[Org.Syn.CollectiveVol.5, pp 179-183]에서 찾아볼 수 있다. 이둘 모두 전적으로 본 명세서에서 참고로 인용하였다. p-톨루엔설포닐(토실)아지드는 상기 반응식 I에서 도시한 바와 같이 화학식 VI의 디아조 화합물을 형성시키는 효과적인 디아조 전이제로서 작용한다.
단계(e)에서 사용된 토실 아지드의 양은 일반적으로 화학량론적인 분량, 즉 화학식 V의 화합물 1몰당 아지드 1몰이다. 화학식 V의 화합물을 화학식 VI의 디아조 화합물로 완전히 전환시키기 위해서는 토실 아지드를 약간 과량으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응은 적당한 염기의 존재 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 이같은 염기의 예로는 트리에틸아민, 피리딘, 이미다졸 등을 들 수 있다.
단계(e)를 수행하는 온도는 약 10℃ 내지 약 50℃이고, 약 20℃ 내지 약 40℃가 바람직하다. 이 단계(e)의 압력은 중요하지 않으며, 대기압 미만, 대기압 또는 대기압 초과의 압력을 사용할 수 있다. 단계(e)의 반응 시간은 일반적으로 약 ¼시간 내지 약 4 시간이거나 혹은 이보다 더 길 수 있고, 때때로 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 대기 하에서 이루어진다. 전술한 단계(e)의 절차를 사용하면, 치환된 벤조-헤테로고리 β-케토-에놀 화합물(반응식 I의 화학식 V)은 적당한 디아조 전이 반응을 진행하여 반응식 I의 화학식 VI를 갖는 상응하는 3-디아조-2,4-디옥소-벤조-헤테로고리 화합물을 형성한다.
본 발명의 방법의 바람직한 한 실시 양태에서, 본 발명의 방법으로 형성되는 바람직한 화합물은 3-디아조-4-옥소-3,4-디히드로쿠마린의 에테르, 카르복실산 에스테르, 설폰산 에스테르 및 카보네이트(즉, 반응식 I의 화학식 I 내지 VI에서 X가 산소임)이다. 따라서, 화학식 I(식 중, X = O)의 치환된 디히드록시 아세토페논이 이 바람직한 실시 양태에서 출발 물질로 사용될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시 양태에서는, 반응식 I로 도시된 합성 절차를 변형시켜서 화학식 VI의 화합물을 제조할 수 있다. 따라서, 이 바람직한 실시 양태에서는, 3-디아조-4-옥소-3,4-디히드로쿠마린의 에테르, 카르복실산 에스테르, 설폰산 에스테르 및 카보네이트를 제조하는 방법은 하기 (a) 내지 (c)단계를 포함한다:
(a) 치환된 2,4(2,5 또는 2,6)-디히드록시 아세토페논을, 2-히드록시아세토페논의 상응하는 에테르, 카르복실산 에스테르, 설폰산 에스테르 또는 카보네이트를 형성하기에 적합한 온도와 압력 조건 하에서 충분한 시간동안 하기 화학식 2를 갖는 화합물의 존재 하에 치환 조건으로 처리하는 단계,
(b) 단계(a)로부터 얻은 상기 치환된 2-히드록시아세토페논을, 상응하는 4-히드록시 쿠마린을 형성하기에 적당한 온도와 압력 조건 하에서 충분한 시간동안 디알킬 카보네이트 및 촉매의 존재 하에 적당한 첨가-고리화 조건으로 처리하는 단계, 및
(c) 상기 4-히드록시 쿠마린을, 3-디아조-4-옥소-3,4-디히드로쿠마린의 상응하는 에테르, 카르복실산 에스테르, 설폰산 에스테르 또는 카보네이트를 형성하기에 적당한 온도와 압력 조건 하에서 충분한 시간동안 디아조 전이제의 존재 하에 적당한 디아조 전이 조건으로 처리하는 단계:
(화학식 2)
R-Zn
상기 화학식에서,
(i) Z는 염소 또는 브롬이고,
(ii) n은 1 내지 10의 정수이고,
(iii) R은
탄소 원자수가 7 내지 14인 원자가 n의 아르알킬,
탄소 원자수가 6 내지 14인 원자가 n의 아릴,
식 R'-(CO)n-(식 중, R'은 탄소 원자수가 1 내지 14인 원자가 n의 지방족기 또는 방향족기임)으로 표시되는 아실기,
식 R'-(O-CO)n-(식 중, R'은 탄소 원자수가 1 내지 14인 원자가 n의 지방족기 또는 방향족기임)으로 표시되는 알콕시 카르보닐 또는 아릴옥시 카르보닐, 및
식 R'-(SO2)n-(식 중, R'은 탄소 원자수가 1 내지 14인 원자가 n의 지방족기 또는 방향족기임)으로 표시되는 설포닐알킬 또는 설포닐아릴로 구성된 군 중에서 선택된다.
이 바람직한 실시태양에서, 출발 물질로 치환된 2,4(2,5 또는 2,6)-디히드록시 아세토페논(반응식 II의 화학식 VII)을 사용하면, 본 발명의 방법은 하기 반응식 II에 나타낸 바와 같이 진행하는 것으로 생각된다:
상기 반응식 II에서, 단계 (a) 내지 (c)는 전술한 바람직한 실시 양태의 단계 (a) 내지 (c)에 대응한다. 이 바람직한 실시태양의 반응식 II의 단계(a)는 전술한 반응식 I의 단계(d)와 동일한 절차를 사용하여 수행할 수 있다. 이 바람직한 실시 양태의 반응식 II의 단계(b)는 반응식 I의 단계(b)에 기술한 것과 동일한 절차를 사용하여 수행할 수 있다. 마지막으로, 이 바람직한 실시태양의 반응식 II의 단계(c)는 반응식 I의 단계(e)에 기술한 절차를 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예들을 통해 추가로 설명하고자 한다. 그러나, 이하 실시예들은 설명의 목적으로 제시되었으며 어떤 식으로든지 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
하기 실시예들에서는 아래의 약어들을 사용하였다.
THPE - 1',1',1'-트리스(4-히드록시페닐)에탄.
PDC - 디크롬산피리디늄.
DHC - 디히드록시쿠마린.
THF - 테트라히드로푸란.
DMF - 디메틸포름아미드.
TLC - 박층 크로마토그래피.
HPLC - 고성능 액체 크로마토그래피.
IR - 적외선 분광 분석법.
NMR - 보편적으로 양성자,1H 및/또는 탄소 13,13C 핵의 핵자기 공명 분광 분석법.
DSC - 시차 주사 열량계법.
MS-APCI - 질량 분광 분석법-대기압 화학적 이온화.
특성 분석에 사용된 일반 분석 기법:
다양한 분석 기법을 사용하여 본 발명의 3,4-디히드로쿠마린 화합물의 특성을 분석하였는데, 그 기법의 예는 다음과 같다:
IR: 니콜렛(Nicolet) 20SXB FTIR 분광계를 사용하여 샘플의 IR 스펙트럼을 찍었다.
NMR:1H 및13C NMR 스펙트럼을 5 ㎜ 탐침을 구비한 브루커(Bruker) 400 MHz 분광계로 각각 400 MHz 및 100 MHz에서 기록하였다.
HPLC: 254 ㎚ UV 검출기 및 5 μ스페리소르브(Spherisorb) C18로 충전된 150 ×4.6 ㎜ 컬럼을 장착한 휴렛 패커드(Hewlett Packard) 1090 시리즈 II 액체 크로마토그래프 상에서 샘플을 분석하였다. 지정된 부피는 5 ㎕였다. 메탄올 및 0.1% 아세트산 수용액을 사용하여 실온에서 분당 1.1 ㎖ 속도로 구배 용출하였다. 용출액 중의 메탄올 부피 농도는 주입 후 처음 30 분동안 20%에서 90%로 증가하였으며, 그 후 5분 내에 20%로 다시 감소하였다.
DSC: TA 3100 DSC를 사용하여 본 발명의 디히드로쿠마린 화합물의 Tm을 측정하였다. 가열 속도는 일반적으로 -25℃ 내지 300℃의 온도 범위에 걸쳐 10℃/분으로 유지하였다. 질소 또는 공기의 유속은 20 ㎖/분으로 유지하였다.
MS-APCI: 피니간(Finnigan) SSQ-7000 질량 분광 분석계를 모든 분석에 사용하였다. 푸리에 변환 적외선(Fourier Transform Infrared(FTIR)) 분광 분석법과 전자 이온화 질량 분광 분석법을 병용하는 것은 소형 크기의 디아조 화합물에 대한 구조 정보를 제공하는 데 있어서 만족스럽기는하나, 디아조 화합물의 크기가 커짐에 따라, 전자 이온화 또는 탈착 화학적 이온화에 의한 분석이 이루어지지 않는다. 물 중에 95% MeOH를 함유하는 이동상을 사용하여 음이온 유형으로 조작되는 대기압 화학적 이온화(APCI) LC/MS는, 이동상인 메탄올과 빠르게 반응하기는 하지만 대형 크기의 디아조 화합물의 특성을 분석하는 데는 매우 유용한 것으로 밝혀졌다.
실시예 1
4,8-비스(카르복시)트리시클로[5.2.1.0. 2,6 ]데칸의 제조
500 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 DMF(50 ㎖) 중의 4,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0.2,6]데칸(10.1 g, 0.05 mole)의 용액을 채웠다. 이 용액에 DMF(200 ㎖) 중의 PDC(149 g, 0.4 mole) 용액을 서서히 첨가하였다. 그 후, 그 혼합물을 실온에서 약 40 분간 교반하였다. 소량의 반응 혼합물 분획을 취하여 다음과 같은 작업 후 GC 및 TLC에 의한 분석을 실시함으로써 반응을 모니터하였다. 반응 혼합물 약 1 ㎖를 물 7 ㎖에 첨가하여 형성된 침전물을 여과하고, 그 여과액을 1:1 HCl을 사용하여 pH 2로 산성화시켰다. 이를 분석하기 위해 에테르 중에 용해시켰다. GC/TLC에 의해 이산으로의 전환 반응이 완결되었음을 확인한 후, 생성물을 다량의 디에틸 에테르로 추출하고 그 에테르 층을 물로 세척한 후, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 회전 증발기를 사용하여 백색 고체 상태의 산을 분리하였다. 수율 5.2 g(44%). 그 생성물의 특성을 IR 및 NMR을 통해 확인하였다: IR(KBr) 3200-3600 ㎝-1(OH 기), 1690 ㎝-1(C=O);13C NMR(DMSO-d6): 이성질체로 인해 179-180 ppm(C=O)에서 5개의 피크가 관찰되었다.
실시예 2
4,8-비스(클로로카르보닐)트리시클로[5.2.1.0. 2,6 ]데칸의 제조
실시예 1에 따라 제조된 이산을 다음과 같은 방법에 따라 염화이산으로 전환시켰다. 콘덴서 및 교반기가 장착된 3목의 둥근 바닥 플라스크에 4,8-비스(카르복시)트리시클로[5.2.1.0.2,6]데칸(2 g)을 채웠다. 염화티오닐(5.2 ㎖, 70 mmol)을 실온에서 N2대기 하에서 서서히 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 유욕(油浴) 중에서 85℃로 가열하고 3시간 동안 환류시켰다. 과량의 염화티오닐을 증발시켜서 목적하는 산 염화물을 얻었다. 수율 79%. 그 생성물의 특성을 IR, MS 및 NMR을 통해 분석하였다: IR(필름), 1780 & 1700 ㎝-1(C=O); APCI(-ve 이온 모드) 유동물 주입(60:40 아세토니트릴:H2O(HOAc)) C12H24Cl2O2(M-H)에 대한 MS m/z 계산치 259, 261;13C NMR(CDCl3) 175.7, 175.9, 176.1, 176.3, 176.4(C=O).
실시예 3
4,8-비스(클로로메틸)트리시클로[5.2.1.0. 2,6 ]데칸의 제조
100 ㎖ 들이 3목 둥근 바닥 플라스크에 DMF(10 ㎖) 및 피리딘(2 ㎖) 중의 4,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0.2,6]데칸(10.2 g, 50 mmol) 용액을 채웠다. 이 용액에 염화티오닐(14.6 ㎖, 0.2 mole)을 5℃에서 첨가 깔대기를 사용하여서서히 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 상기 플라스크를 유욕 중에서 6시간 동안 환류(약 160℃)로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시켜서, 얼음물과 1:1로 혼합한 후, 생성물을 다량의 에테르로 추출하였다. 에테르 층을 포화 NaHCO3용액 및 물로 세척하고 황산마그네슘으로 건조시켰다. 에테르를 증발시킴으로써 생성물을 분리하였다. 수율 50%. 생성물의 특성을 NMR, GC 및 GC/MS를 통해 분석하였다.
실시예 4
4-벤질옥시-2-히드록시-아세토페논의 제조
기계적 교반기, 콘덴서 및 열전쌍이 장착된 500 ㎖ 들이 3목 둥근 바닥 플라스크에 아세톤(150 ㎖), 2,4-디히드록시아세토페논(15.2 g, 0.1 mol), 염화벤질(16.5 g, 0.13 mol), 요오드화칼륨(1.7 g, 0.01 mol) 및 탄산칼륨(15.2 g, 0.11 mol)을 채웠다. 그 반응 혼합물을 N2대기 하에서 약 3 시간 동안 환류로 가열하였다. 반응의 완료를 GC 및 HPLC로 모니터하였다. 혼합물을 프릿을 통해 여과한 후, 여과된 케이크(19.8 g)를 아세톤 150 ㎖로 세척하였다. 여과액을 증발 건조시켰다. 메탄올로부터 오렌지색 고체를 재결정하였다. 수율 78.5%.
실시예 5
7-벤질옥시-4-히드록시-쿠마린의 제조
실시예 4에 따라 제조된 4-벤질옥시-2-히드록시-아세토페논(20 g, 0.0825 mol)을 톨루엔 150 ㎖ 중에 용해하였다. 이 용액에 디에틸 카보네이트(25.3 g, 0.21 mol)을 첨가하고, 전체 내용물을 비이커에 취하여 교반과 동시에 가열함으로써 출발 물질을 용해시켰다. 그 후, 이 용액을 첨가 깔대기로 취하여, 기계적 교반기, 콘덴서를 구비한 증류 장치(이중 재킷 분할기 헤드), 열전쌍 및 N2대기 하에서 증류물의 온도를 판독하는 온도계가 장착된 500 ㎖ 들이 4목 플라스크에 담긴 톨루엔(100 ㎖) 중의 수소화나트륨(4.3 g, 10.1 mol)의 현탁액에 7∼8 ㎖/분의 속도로 첨가하였다(첨가 시간=1.5 시간). 첨가하는 동안 상기 반응 플라스크를 가열용 맨틀을 사용하여 110 ∼ 115℃로 가열하였다. 이 반응 중에 생성된 에탄올을 톨루엔과 공비 물질로서 제거하였다. 반응 플라스크 내에 톨루엔의 양이 충분하도록 첨가 깔대기를 통해 톨루엔을 더 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 5 시간 동안 환류하여 반응을 완결시켰다. 반응 플라스크 내의 내용물을 분리 깔때기로 이동시키고 증류수 400 ㎖를 첨가하여 두개의 상으로 분리시켰다. 수성 층을 1:1 희석 HCl로 pH 2까지 산성화시키고 진공 하에서 여과하였다. 미정제 생성물을 고온 메탄올로 재결정하였다. 수율 84%.
실시예 6
4,7-디히드록시-쿠마린의 제조
300 ㏄의 오토클레이브에 실시예 5에 따라 제조된 7-벤질옥시-4-히드록시쿠마린(3 g, 3.7 mmol), 탄소상의 5% 팔라듐(0.18 g) 및 메탄올 85 ㎖를 채운 후, 그 오토클레이브를 N2로 퍼즈시켰다. 오토클레이브를 H2로 가압하여 압력을 약 100 psi로 만든 후, 그 압력을 유지하였다. 약 50℃에서 약 2 시간 동안 발열 반응을 진행하였다. 가수소분해 반응이 완료된 후, 반응기를 N2로 세정(flush)하고 장 피펫을사용하여 내용물을 비이커로 이동시켰다. Pd/C를 함유하는 혼합물을 황산마그네슘으로 건조시키고 프릿을 통해 여과하였다. 여과액을 증발 건조시키고 마지막으로 45℃에서 하룻밤 건조시켰다. LC에 의해 측정한 이 물질의 순도는 95%였다. 수율 약 90%. 이 생성물의 특성을 NMR로 분석하였다.
실시예 7 및 8
실시예 7 및 8에서는 아래 제시한 재료의 종류와 양을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4를 실질적으로 동일하게 반복하였다.
재료 양
실시예 7 실시예 8
2,5-디히드록시아세토페논 15.2 g(0.1 mol) ---
2,6-디히드록시아세토페논 --- 15.2 g(0.1 mol)
염화벤질 16.5 g(0.13 mol) 16.5 g(0.13 mol)
요오드화칼륨 1.66 g(0.01 mol) 1.66 g(0.01 mol)
탄산칼륨 15.2 g(0.11 mol) 15.2 g(0.11 mol)
제조된 생성물 및 그것의 수율
5-벤질옥시-2-히드록시-아세토페논 22.0 g(91%) ---
6-벤질옥시-2-히드록시-아세토페논 --- 10.5 g(43.5%)
실시예 9 및 10
실시예 9 및 10에서는 아래 제시한 재료의 종류와 양을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5를 실질적으로 동일하게 반복하였다.
재료 양
실시예 9 실시예 10
5-벤질옥시-2-히드록시-아세토페논(실시예 7로부터 얻음) 60.0 g(0.25 mol) ---
6-벤질옥시-2-히드록시-아세토페논(실시예 8로부터 얻음) --- 19 g(0.0784 mol)
디에틸 카보네이트 75.9 g(0.63 mol) 25.3 g(0.21 mol)
수소화나트륨 12.84 g(0.32 mol) 4.28 g(0.11 mol)
제조된 생성물 및 그것의 수율
6-벤질옥시-4-히드록시-쿠마린 47.6 g(71.6%) ---
5-벤질옥시-4-히드록시-쿠마린 --- 7.64 g(36.3%)
실시예 11 및 12
실시예 11 및 12에서는 실시예 12에 사용된 용매가 메탄올 대신 THF이며 아래 제시한 재료의 종류와 양을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6을 실질적으로 동일하게 반복하였다.
재료 양
실시예 11 실시예 12
6-벤질옥시-4-히드록시-쿠마린(실시예 9로부터 얻음) 11.9 g(0.044 mol) ---
5-벤질옥시-4-히드록시쿠마린(실시예 10으로부터 얻음) --- 1 g(3.7 mmol)
C 상의 5% Pd 0.7 g 0.06 g
제조된 생성물 및 그것의 수율
4,6-디히드록시-쿠마린 5 g(65%) ---
4,5-디히드록시-쿠마린 --- 0.6 g(95%)
실시예 13
4,8-비스(4-히드록시-7-옥시-카르보닐-쿠마린)트리시클로[5.2.1.0. 2,6 ]데칸의 제조
자기 교반기, 격벽, 첨가 깔대기 및 N2배출구가 장착된 50 ㎖ 들이 3목 둥근 바닥 플라스크에 THF(15 ㎖) 및 트리에틸아민(1.6 ㎖) 중의 실시예 6에 따라 제조된 4,7-디히드록시쿠마린(1.0 g, 5.6 mmol) 용액을 채웠다. 이 용액에 무수 THF(5 ㎖) 중의 실시예 2에 따라 제조된 4,8-비스(클로로카르보닐)-트리시클로[5.2.1.0.2,6]데칸(0.75 g, 2.8 mmol)의 용액을 적가하였다. 산 염화물을 첨가함으로써, 용액이 갈색으로 변하였으며 이 용액을 실온에서 24 시간동안 교반하였다. 반응의 완료를 HPLC에 의해 모니터하였다. 그 후, 이 용액에 아세톤(20 ㎖)을 첨가하고 불용성 물질을 여과하였다. 여과액을 회전 증발시켜서 백색 고체를 얻었다. 수율은 정량적이었다. 생성물의 특성을 NMR을 통해 분석하였다.13C NMR(100 MHz, DMSO-d6): 173.9, 170.8, 163.5, 154.5, 152.6, 124.8, 118.0, 116.6, 109.3, 87.2. DSC, m. pt. 175℃.
실시예 14
4,8-비스(4-히드록시-6-옥시-카르보닐-쿠마린)트리시클로[5.2.1.0. 2,6 ]데칸의 제조
실시예 14에서는 아래 제시한 재료의 종류와 양을 사용한 것을 제외하고는 실시예 13을 실질적으로 동일하게 반복하였다.
재료 양
4,6-디히드록시쿠마린(실시예 11에 따라 제조됨) 5 g, 28 mmol
THF 75 ㎖
트리에틸아민 8 ㎖
4,8-비스(클로로카르보닐)트리시클로[5.2.1.0.2,6]데칸(실시예 2에 따라 제조됨) 4.8 g, 18 mmol
THF 25 ㎖
정량적인 수율의 생성물을 얻었으며 NMR에 의해 그 특성을 분석하였다.
실시예 15
4,8-비스(4-히드록시-5-옥시-카르보닐-쿠마린)트리시클로[5.2.1.0. 2,6 ]데칸의 제조
실시예 15에서는 아래 제시한 재료의 종류와 양을 사용한 것을 제외하고는 실시예 13을 실질적으로 동일하게 반복하였다.
재료 양
4,5-디히드록시쿠마린(실시예 12에 따라 제조됨) 0.7 g, 3.6 mmol
THF 15 ㎖
트리에틸아민 1.6 ㎖
4,8-비스(클로로카르보닐)트리시클로[5.2.1.0.2,6]데칸(실시예 2에 따라 제조됨) 0.5 g, 2 mmol
THF 5 ㎖
정량적인 수율의 생성물을 얻었으며 NMR 및 MS(APCI)에 의해 그 특성을 분석하였다.
실시예 16
3-디아조-4-옥소-7-벤질옥시-3,4-디히드로쿠마린의 제조
무수 THF(40 ㎖) 중의 7-벤질옥시-4-히드록시 쿠마린(2.5 g, 9.3 mmol; 실시예 5에 따라 제조됨) 용액을 N2대기 하에서 100 ㎖ 3목 둥근 바닥 플라스크에 담긴 트리에틸아민(0.9 g, 9 mmol)과 혼합하였다. 무수 THF(20 ㎖) 중의 p-톨루엔설포닐 아지드(2.8 g, 14 mmol)의 용액을 첨가 깔대기를 통해 적가하였다. 그 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 용액의 색이 오렌지색으로 변하였다. 용매를 회전 증발시킨 후, 생성물을 CH2Cl2중에 취하여 물로 세척하였다(3회). 이 용액에 석유 에테르(2배 부피)를 첨가하고 고체 상태의 침전물을 프릿으로 여과하여 45℃에서건조시켰다. 생성물을 CH2Cl2를 사용하여 재결정하였다. 수율 90%. 생성물의 특성을 NMR을 통해 분석하였다.13C NMR(100 MHz, CD2Cl2): 173.3, 165.4, 158.7, 156.0, 136.0, 129.1, 128.8, 128.0, 127.6, 113.9, 113.0, 103.0, 75.7, 71.2; DSC - m.pt. 191℃ 이후 분해됨; IR(KBr): 2182, 2154, 1717, 1647, 1605 ㎝-1; MS(APCI): (M+H), 295(염기 피크)
실시예 17
3-디아조-4-옥소-5-벤질옥시-3,4-디히드로쿠마린의 제조
실시예 17에서는 아래 제시한 재료의 종류와 양을 사용한 것을 제외하고는 실시예 16을 실질적으로 동일하게 반복하였다.
재료 양
5-벤질옥시-4-히드록시-쿠마린(실시예 10에 따라 제조됨) 1 g, 3.7 mmol
THF 20 ㎖
트리에틸아민 0.4 g, 3.7 mmol
p-톨루엔설포닐 아지드 0.8 g, 4 mmol
THF 5 ㎖
실온에서 3 시간동안 반응시킨 후, 용매를 증발시키고 생성물을 동결기에 넣었다. 이 시간 동안 생성물은 결정화되었다. 프릿을 사용하여 결정을 제거하였다. 수율 56%. 생성물의 특성을 NMR 및 IR에 의해 분석하였다.13C NMR(100 MHz): 172.8, 159.1, 158.3, 156.0, 136.6, 136.3, 128.9, 128.3, 127.3, 110.5, 109.9, 109.6, 77.0, 71.3; IR(KBr): 2124 ㎝-1에서 C = N2; 1730 ㎝-1에서 C = O; DSC - m.pt. 149℃ 이후 약 200℃에서 뚜렷한 발열 피크를 보임; MS(APCI): + ve 이온 모드(에너지 유도 해리) 295에서 - M + H, 267에서 M + H - N2; - ve 이온 모드, M2-2N2= 532(염기 피크).
실시예 18
4,8-비스(3-디아조-4-옥소-7-옥시-카르보닐-3,4-디히드로쿠마린)트리시클로[5.2.1.0. 2,6 ]데칸의 제조
실시예 18에서는 아래 제시한 재료의 종류와 양을 사용한 것을 제외하고는 실시예 16을 실질적으로 동일하게 반복하였다.
재료 양
4,8-비스(4-히드록시-7-옥시-카르보닐-3,4-디히드로쿠마린)트리시클로[5.2.1.0.2,6]데칸(실시예 13으로부터 얻음) 0.5 g, 0.9 mmol
THF 30 ㎖
트리에틸아민 0.3 ㎖, 2 mmol
p-톨루엔설포닐 아지드 0.4 g, 2 mmol
무수 THF 10 ㎖
생성물의 특성을 NMR, IR 및 MS에 의해 분석하였다.13C NMR(100 MHz, DMSO-d6): 173.4, 173.0, 157.7, 154.1, 129.2, 125.6, 119.3, 116.5, 111.4, 76.9; MS(APCI) - ve 이온 모드; M - 2N2+ 2MeOH - H = 603.2, M - N2+ MeOH - H = 599; FTIR(KBr): 2140 ㎝-1(C = N2), 1732 ㎝-1(C=O).
실시예 19
4,8-비스(3-디아조-4-옥소-5-옥시-카르보닐-3,4-디히드로쿠마린)트리시클로[5.2.1.0. 2,6 ]데칸의 제조
실시예 19에서는 아래 제시한 재료의 종류와 양을 사용한 것을 제외하고는 실시예 16을 실질적으로 동일하게 반복하였다.
재료 양
4,8-비스(4-히드록시-5-옥시-카르보닐-쿠마린)트리시클로[5.2.1.0.2,6]데칸(실시예 15로부터 얻음) 1.1 g, 2 mmol
THF 30 ㎖
탄산세슘 1.3 g, 4 mmol
p-톨루엔설포닐 아지드 0.8 g, 4 mmol
무수 THF 10 ㎖
반응 혼합물을 실온에서 약 10 시간동안 교반한 후 여과하였다. 그 후, 그 여과액을 에틸 아세테이트/헥산 용매 혼합물을 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피하였다. 용출액의 극성은 에틸 아세테이트에 메탄올을 첨가함으로써 증가되었다. 분획을 TLC에 의해 조사하고, HPLC, NMR, IR 및 MS에 의해 그 특성을 분석하였다. IR(KBr): 2154 ㎝-1(C = N2) 및 1732 ㎝-1(C=O); MS(APCI): M - N2+ MeOH - H = 599.2; M - 2N2+ 2MeOH - H = 603.2;13C NMR: 77.6(C= N2).
실시예 20
4,8-비스(3-디아조-4-옥소-6-옥시-카르보닐-3,4-디히드로쿠마린)트리시클로[5.2.1.0. 2,6 ]데칸의 제조
실시예 20에서는 사용된 염기가 탄산세슘(4.2 g)이고 무수 디클로로메탄(95 ㎖)를 보조 용매로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 16을 실질적으로 동일하게 반복하였다. 실시예 20에 사용된 다양한 기타의 재료와 양을 아래 제시하였다.
재료 양
4,8-비스(4-히드록시-6-옥시-카르보닐-쿠마린)-트리시클로[5.2.1.0.2,6]데칸(실시예 14로부터 얻음) 3.5 g, 6.4 mmol
CH2Cl2 95 ㎖
탄산세슘 4.2 g, 13 mmol
p-톨루엔설포닐 아지드 2.5 g, 13 mmol
무수 THF 20 ㎖
생성물의 특성을 LC에 의해 분석하였다.
실시예 21
1',1',1'-트리스-(4-(4-히드록시-7-쿠마린카보네이토)페닐)에탄의 제조
이 실시예는 본 발명의 광활성 화합물의 카보네이트의 제조 방법을 예시한 것이다. 먼저 THPE의 트리스-클로로오르토포르메이트를 다음과 같은 방법으로 합성하였다. 25 ㎖ 첨가 깔대기, N2배출구 및 격벽이 장착된 100 ㎖ 3목 플라스크에 글러브 상자 내의 고체 상태 트리포스겐(1 g)을 첨가하였다. N2하에 상기 격벽을 통해 THF(3 ㎖)를 플라스크에 첨가하여 트리포스겐을 용해하고 플라스크를 얼음욕에 넣었다. 그 후, THF(4 ㎖) 중에 용해된 트리에틸아민(1.4 ㎖, 10 mmol)을 상기 격벽을 통해 플라스크에 서서히 첨가하였다. 백색 침전물이 나타났다. 무수 THF(7 ㎖) 중에 용해된 THPE(1.1 g, 3.8 mmol)을 첨가 깔대기를 통해 45 분에 걸쳐 플라스크에 서서히 첨가하였다. 반응물은 실온에서 5 시간 동안 교반하고, 프릿을 사용하여 여과한 후, THF로 헹구었다. 여과액을 N2대기 하에서 첨가 깔대기로 취하였다.
THF(20 ㎖) 중의 실시예 6에 따라 제조된 4,7-DHC(1 g, 5.6 mmol) 용액을 N2대기 하에서 또 다른 100 ㎖ 3목 플라스크에 취했다. 이 용액에 트리에틸아민(1.7㎖)을 첨가하였다. 이 4,7-DHC 용액에 전술한 방법으로 제조한 THPE-트리스-클로로오르토포르메이트를 실온에서 약 14 시간 내지 약 16 시간 동안 서서히 첨가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 프릿을 통해 여과하고, 잔류물을 HPLC 등급 아세톤 30 내지 40 ㎖로 세척하였다. 여과액을 합하여 증발 건조시켰다. 수율 1.6 g. 생성물의 특성을 NMR에 의해 분석하였다.
상기 실시예들에 의해 본 발명을 예시하였지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되는 것이 아니라 전술한 일반 영역을 포함하는 것이다. 따라서, 본 발명의 사상 및 범위에서 벗어남이 없이 다양한 개조예 및 실시예를 만들 수 있다.

Claims (27)

  1. 하기 (a) 내지 (e) 단계를 포함하여 하기 화학식 VI의 3-디아조-2,4-디옥소-벤조-헤테로고리 화합물의 에테르, 카르복실산 에스테르, 설폰산 에스테르 및 카보네이트를 제조하는 방법:
    (a) 하기 화학식 I의 치환된 히드록시 아세토페논을, 상응하는 히드록시 보호된 아세토페논을 형성하기에 적당한 보호기의 존재 하에 치환 반응시키는 단계,
    (b) 상기 히드록시 보호된 아세토페논을 디알킬 카보네이트와 촉매로서의 염기의 존재 하에 첨가-고리화 반응시켜서 β-케토-에놀기를 함유하는 상응하는 벤조-헤테로고리 화합물을 형성시키는 단계,
    (c) 상기 헤테로고리 화합물을 탈보호 반응시켜서 β-케토-에놀기를 함유하는 상응하는 히드록시-벤조-헤테로고리 화합물을 형성시키는 단계,
    (d) 상기 히드록시-벤조-헤테로고리 화합물을 하기 화학식 2를 갖는 화합물의 존재 하에 치환 반응시켜서 β-케토-에놀기를 함유하는 상응하는 벤조-헤테로고리 화합물의 에테르, 카르복실산 에스테르, 설폰산 에스테르 또는 카보네이트를 형성시키는 단계, 및
    (화학식 2)
    R-Zn
    [상기 식에 있어서,
    (ⅰ) Z는 염소 또는 브롬이고,
    (ⅱ) n은 1 내지 10의 정수이며,
    (ⅲ) R은
    탄소 원자수가 7 내지 14인 원자가 n의 아르알킬,
    탄소 원자수가 6 내지 14인 원자가 n의 아릴,
    식 R'-(CO)n-(식 중, R'은 탄소 원자수가 1 내지 14인 원자가 n의 지방족기 또는 방향족기임)로 표시되는 아실기,
    식 R'-(O-CO)n-(식 중, R'은 탄소 원자수가 1 내지 14인 원자가 n의 지방족기 또는 방향족기임)로 표시되는 알콕시 카르보닐 또는 아릴옥시 카르보닐, 및
    식 R'-(SO2)n-(식 중, R'은 탄소 원자수가 1 내지 14인 원자가 n의 지방족기 또는 방향족기임)로 표시되는 설포닐알킬 또는 설포닐아릴로 구성된 군 중에서 선택된다]
    (e) 단계(d)로부터 얻은 상기 β-케토-에놀 화합물을 디아조 전이제의 존재 하에 디아조 전이 반응시켜서 3-디아조-2,4-디옥소-벤조-헤테로고리 화합물의 상응하는 에테르, 카르복실산 에스테르, 설폰산 에스테르 또는 카보네이트를 형성시키는 단계:
    (화학식 I)
    (화학식 VI)
    상기 화학식에서,
    (ⅰ) X는 산소 또는 황이고,
    (ⅱ) R은
    탄소 원자수가 7 내지 14인 원자가 n의 아르알킬,
    탄소 원자수가 6 내지 14인 원자가 n의 아릴,
    식 R'-(CO)n-(식 중, R'은 탄소 원자수가 1 내지 14인 원자가 n의 지방족기 또는 방향족기임)로 표시되는 아실기,
    식 R'-(O-CO)n-(식 중, R'은 탄소 원자수가 1 내지 14인 원자가 n의 지방족기 또는 방향족기임)로 표시되는 알콕시 카르보닐 또는 아릴옥시 카르보닐, 및
    식 R'-(SO2)n-(식 중, R'은 탄소 원자수가 1 내지 14인 원자가 n의 지방족기 또는 방향족기임)로 표시되는 설포닐알킬 또는 설포닐아릴로 구성된 군 중에서 선택되고,
    (ⅲ) R1, R2및 R3은 동일하거나 상이하며,
    수소,
    불소, 염소, 브롬 또는 요오드,
    식 CnHxFy(여기서, n은 1 내지 8의 정수이고, x 및 y는 0 내지 2n+1의 정수이며, x와 y의 합은 2n+1임)로 표시되는 직쇄 또는 분지쇄 형의 알킬기 및 플루오로알킬기,
    탄소 원자수 6 내지 10의 아릴,
    탄소 원자수 7 내지 10의 아르알킬,
    탄소 원자수 1 내지 8의 알콕시,
    탄소 원자수 6 내지 10의 아릴옥시, 및
    탄소 원자수 7 내지 10의 아르알킬옥시로 구성된 군 중에서 각각 선택되며,
    (ⅳ) n은 1 내지 10의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계(a)에서 온도는 50℃ 내지 180℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계(b)에서 온도는 80℃ 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계(c)에서 온도는 20℃ 내지 80℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계(d)에서 온도는 10℃ 내지 180℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계(e)에서 온도는 10℃ 내지 50℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 하기 (a) 내지 (e)단계를 포함하여 3-디아조-4-옥소-쿠마린의 에테르, 카르복실산 에스테르, 설폰산 에스테르 및 카보네이트를 제조하는 방법:
    (a) 치환된 2,4, 2,5 또는 2,6-디히드록시 아세토페논을, 상응하는 4, 5 또는 6-히드록시 보호된 2-히드록시아세토페논을 형성하기에 적당한 보호기와 촉매의 존재 하에 치환 반응시키는 단계,
    (b) 상기 히드록시 보호된 히드록시아세토페논을 디알킬 카보네이트와 촉매로서의 염기의 존재 하에 첨가-고리화 반응시켜서 상응하는 4-히드록시 쿠마린을 형성시키는 단계,
    (c) 상기 4-히드록시쿠마린을 탈보호 반응시켜서 상응하는 디히드록시 쿠마린을 형성시키는 단계,
    (d) 상기 디히드록시 쿠마린을 하기 화학식 2를 갖는 화합물의 존재 하에 치환 반응시켜서 디히드록시 쿠마린의 상응하는 에테르, 카르복실산 에스테르, 설폰산 에스테르 또는 카보네이트를 형성시키는 단계, 및
    (e) 단계(d)로부터 얻은 상기 디히드록시 쿠마린 화합물을 디아조 전이제의 존재 하에 디아조 전이 반응시켜서 3-디아조-4-옥소-쿠마린의 상응하는 에테르, 카르복실산 에스테르, 설폰산 에스테르 또는 카보네이트를 형성시키는 단계:
    (화학식 2)
    R-Zn
    상기 화학식에서,
    (i) Z는 염소 또는 브롬이고,
    (ii) n은 1 내지 10의 정수이고,
    (iii) R은
    탄소 원자수가 7 내지 14인 원자가 n의 아르알킬,
    탄소 원자수가 6 내지 14인 원자가 n의 아릴,
    식 R'-(CO)n-(식 중, R'은 탄소 원자수가 1 내지 14인 원자가 n의 지방족기 또는 방향족기임)로 표시되는 아실기,
    식 R'-(O-CO)n-(식 중, R'은 탄소 원자수가 1 내지 14인 원자가 n의 지방족기 또는 방향족기임)로 표시되는 알콕시 카르보닐 또는 아릴옥시 카르보닐, 및
    식 R'-(SO2)n-(식 중, R'은 탄소 원자수가 1 내지 14인 원자가 n의 지방족기 또는 방향족기임)로 표시되는 설포닐알킬 또는 설포닐아릴로 구성된 군 중에서 선택된다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 치환된 2,4, 2,5 또는 2,6-디히드록시 아세토페논은 하기 화학식 Ⅶ을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    (화학식 Ⅶ)
    상기 화학식에서,
    R1, R2및 R3은 동일하거나 상이하며,
    수소,
    불소, 염소, 브롬 또는 요오드,
    식 CnHxFy(여기서, n은 1 내지 8의 정수이고, x 및 y는 0 내지 2n+1의 정수이며, x와 y의 합은 2n+1임)로 표시되는 직쇄 또는 분지쇄 형의 알킬기 및 플루오로알킬기,
    탄소 원자수 6 내지 10의 아릴,
    탄소 원자수 7 내지 10의 아르알킬,
    탄소 원자수 1 내지 8의 알콕시,
    탄소 원자수 6 내지 10의 아릴옥시, 및
    탄소 원자수 7 내지 10의 아르알킬옥시로 구성된 군 중에서 각각 선택된다.
  9. 제7항에 있어서, 상기 3-디아조-4-옥소-쿠마린의 에테르, 카르복실산 에스테르, 설폰산 에스테르 또는 카보네이트는 하기 화학식 Ⅹ를 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    (화학식 Ⅹ)
    상기 화학식에서, R, R1, R2, R3및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  10. 제9항에 있어서, R1내지 R3은 수소인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 보호기는 벤질, 트리메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 2-테트라히드로피라닐 및 t-부틸옥시카르보닐로 구성된 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 디알킬 카보네이트는 디에틸 카보네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제7항에 있어서, 상기 디아조 전이제는 p-톨루엔설포닐 아지드인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 하기 (a) 내지 (c)단계를 포함하여 3-디아조-4-옥소-쿠마린의 에테르, 카르복실산 에스테르, 설폰산 에스테르 및 카보네이트를 제조하는 방법:
    (a) 치환된 2,4, 2,5 또는 2,6-디히드록시 아세토페논을 하기 화학식 2를 갖는 화합물의 존재 하에 치환 반응시켜서 2-히드록시아세토페논의 상응하는 에테르, 카르복실산 에스테르, 설폰산 에스테르 또는 카보네이트를 형성시키는 단계,
    (b) 단계(a)로부터 얻은 상기 치환된 2-히드록시아세토페논을 디알킬 카보네이트와 촉매로서의 염기의 존재 하에 첨가-고리화 반응시켜서 상응하는 4-히드록시 쿠마린을 형성시키는 단계, 및
    (c) 상기 4-히드록시 쿠마린을 디아조 전이제의 존재 하에 디아조 전이 반응시켜서 3-디아조-4-옥소-쿠마린의 상응하는 에테르, 카르복실산 에스테르, 설폰산 에스테르 또는 카보네이트를 형성시키는 단계:
    (화학식 2)
    R-Zn
    상기 화학식에서, R, Z 및 n은 제7항에서 정의한 바와 같다.
  15. 제14항에 있어서, 상기 치환된 2,4, 2,5 또는 2,6-디히드록시 아세토페논은 하기 화학식 Ⅶ를 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    (화학식 Ⅶ)
    상기 화학식에서, R1, R2및 R3은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  16. 제14항에 있어서, 상기 3-디아조-4-옥소-쿠마린의 에테르, 카르복실산 에스테르, 설폰산 에스테르 및 카보네이트는 하기 화학식 Ⅹ를 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    (화학식 Ⅹ)
    상기 화학식에서, R, R1, R2, R3및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  17. 제16항에 있어서, R1내지 R3은 수소인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 디알킬 카보네이트는 디에틸 카보네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 디아조 전이제는 p-톨루엔설포닐 아지드인 것을 특징으로 하는 방법.
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