KR100452927B1 - 물리화학적오염방지용저장박스 - Google Patents

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꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄
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Abstract

본 발명은 물리화학적 오염 방지용 저장박스에 관한 것이다. 본 발명의 목적은 시간에 따른 가스누출률이 낮으면서 경량성, 기계적 강도, 전기적 조건이 우수할 뿐만 아니라 외부대기로부터 박스내부로 기체가 확산되는 것을 방지할 수 있는 저장박스를 제공하는 것이다. 이러한 목적은 플라스틱 재질로 이루어진 박스의 내측표면 및/또는 외측표면에 SiOxNyHt로 형성된 적어도 하나의 보호층이 증착되어 있는 저장박스에 의해 달성된다. 여기서 t는 x 및/또는 y보다 적은 수를 의미한다. 본 발명은 실리콘 웨이퍼를 보관하는 데 적용된다.

Description

물리화학적 오염 방지용 저장박스
마이크로전자공학과 실리콘 웨이퍼 제조분야에서, 상기 방법은 표준화된 기계적 인터페이스 혹은 SMIF로 알려져 있다.
프랑스 특허 2,697,000에도 박스를 열거나 제품을 저장하는 단계에서 제품환경을 조절할 수 있는 평판형의 액티브 저장박스가 개시되어 있다. 보다 상세하게는, 상기 박스는 박스의 내부방향으로 유체를 분출시키는 디퓨저를 갖추고 있으면서 질소와 같은 불활성 기체를 공급하는 장치에 연결될 수 있는 공기유체수단(aeraulic unit)를 구비하고 있다.
마이크로전자공학 분야에서, 실리콘 웨이퍼등의 제품을 위한 저장박스로 사용되기 위해서는 다음과 같은 요건을 만족해야 한다.
- 생산원가가 낮을 것
- 알루미늄, 철 또는 스테인레스 스틸과 같은 오염유발 물질을 사용하지 않을 것
- 수송되는 제품을 통해 정전기적 방전이 일어나는 것을 방지할 수 있도록 전기전도성이 우수할 것
- 시간당 기체누출률이 낮을 것
- 세정이 용이할 것
- 기계적 강도가 우수할 것, 그리고
- 가벼워서 조작이 용이할 것.
상기 요건을 만족시키기 위해서, 모든 저장박스는 폴리카보네이트 또는 폴리프로필렌과 같은 플라스틱으로 제조되는 것이 현실이다. 그런데 플라스틱은 상기 요건을 충족하기는 하나, 주위온도하에서조차 오염유발물질이 플라스틱을 통해 빠른 속도로 확산된다는 점에 비추어 볼때, 투과성에 있어서 문제점을 지니고 있다.
본 발명의 목적은 상기 요건을 충족함은 물론 종래기술의 문제점을 해결할 수 있는 저장박스를 제공하는데 있다. 즉, 본 발명은 물리화학적 오염방지용 저장박스에 관한 것이다. 상기 박스의 벽은 플라스틱재질로 만들어진다.
본 발명에 의한 저장박스는 박스벽의 내측표면 및/또는 외측표면에 하기 일반식으로 표시되는 물질로 코팅된 적어도 하나의 보호층을 포함하는 것을 특징으로한다 :
SiOxNyHt,
여기서, t는 x 및/또는 y보다 작고, x와 y는 바람직하게는 다음의 범위값을 갖는다 :
0 < x < 2
0 ≤ y < 0.4
더욱 바람직하게는, x는 0.3 내지 1.8의 범위값을 갖는다.
SiOxNyHt화합물에서 수소의 함량은 매우 작은데, 이 수소는 원래 증착층을 형성하는데 사용되는, 일반적으로 수소함유 분자인 기체상의 실리콘 전구체(precursor)로부터 비롯된다. 따라서, 어떤 경우에라도 t는 x, y 변수중 적어도 어느 하나보다 작고, y가 0인 경우(질소가 함유되어 있지 않은 경우)에는 x보다 작게 된다.
본 발명은 물리화학적 오염 방지용 저장박스에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명은 초청정 환경하에서 제품을 생산해야 하는 분야와 관련되어 있다. 이 분야에는 제품을 생산하는 환경을 조절하는 청정실 유지기술이 사용된다. 마이크로전자공학분야는 물론 농업영양학(agroalimentary) 또는 약학 분야에서 많은 제품들이 오염위험으로부터 벗어날 목적으로 청정실 환경에서 제조된다. 마이크로전자공학 분야에서, LCD나 센서등 매우 미세한 구조와 박막을 갖는 부품을 제조하는 경우 또는 마이크로프로세서, S-램 또는 D-램과 같은 반도체 장비를 제조하는 경우 등에 있어서 오염으로 인한 폐해는 특히 심각하다.
오염에는 본질적으로 두가지 형태의 것이 있는데, 이른바 미립자 오염(particulate contamination)과 물리화학적 오염(physicochemical contamination)이 그것이다.
미립자 오염은 생산된 제품상에 미립자가 물리적으로 축적됨으로써 야기되는 것인데 이와 같은 미립자의 축적은 물리적 현상을 초래할 우려가 높다. 즉, 실리콘 웨이퍼 제조와 같은 마이크로전자공학 분야에서 상기 축적물들은 단락이나 정전 또는 단전을 일으킬 수 있다. 상기 분야에서, 액티브 영역의 크기는 1970년대에 수 미크론 수준이었던 것이 1990년대초에 와서는 서브미크론 수준에까지 이를 정도로매년 축소되어 왔다. 제조업자들은 현재 0.2 내지 0.5미크론의 크기를 갖는 전자부품을 생산할 수 있는 기술장비를 갖추게 되었다. 따라서, 이제는 단순히 종래 청정실 유지기술을 사용해서는 상기와 같은 미세한 크기의 부품에 발생하는 미립자 오염을 방지할 수가 없게 되었다.
물리화학적 오염은 실제 생산공정들, 예를 들어 화학적 활성화 및 고온조건하에서 실시되는 세정 또는 어닐링공정등에 의해 발생될 수 있다. 또한, 제품지지대에 기계적 마찰이 발생하거나 주변 분위기와의 상호작용, 이를테면 공정상의 두 단계 사이에 실시되는 제품저장단계에서 일어나는 산화반응등으로 인하여, 생산된 제품과 주위환경이 직접적으로 접촉하게 되어 물리화학적 오염이 발생하기도 한다.
오염을 방지하기 위해서, 현재 두가지 방법이 사용되고 있는데, 즉 생산현장의 환경을 조절하는 방법과 제품환경을 선택적으로 조절하는 방법이 그것이다.
생산현장의 환경을 조절하는 방법은 생산장비, 제품 및 조작자와 관련된 모든 환경조건을 다루는 것을 그 내용으로 한다. 이것은 가장 널리 사용되는 방법이다. 그러나, 조작자인 인간으로 인해 화학적 오염 및 미립자 오염이 현저하게 발생되기 때문에 상기 방법을 이용하더라도 유지가능한 청정도는 클래스 0.5 내지 1 범위로 제한된다. (클래스 1은 입방피트당 0.5미크론을 넘는 입경을 가진 입자가 하나미만으로 존재하는 상태임 : Federal standard 209c, "Airborne Particulate Cleanliness Classes in Clean Rooms and Clean Zones"). 그 정도로는 0.20미크론보다 작은 영역을 갖는 필름을 제조하는 데 있어서 적용이 곤란하다.
게다가, 상기와 같이 모든 환경이 조절되는 생산현장에서, 생산된 제품은 일반적으로 미립자 오염 방지성이 우수한 박스나 용기를 이용하여 수송되는데, 그러한 상자나 용기는 주변공기로부터의 밀폐성에 있어서는 보통정도의 것이다. 따라서, 조작자인 인간이 오염시킨 생산현장의 기체가 용기 또는 박스의 벽을 통해 확산됨으로써 심대한 화학적 오염을 유발하는 경향이 있다.
제품환경을 선택적으로 조절하는 방법이라 함은, 오로지 제조된 제품 주위의 환경만을 최적화하는 방법을 의미한다. 이 방법에 있어서, 제품은 미립자 오염이 배제된 내부환경이 갖추어진 용기내에 보관된다. 이 방법의 장점은 이론적으로는 화학적 오염을 가능한한 최소화할 수 있다는 점에 있는데, 이는 제품이 주변공기와 접촉되지 않음과 함께 조작자인 인간이 유발하는 미립자 오염 및 화학적 오염이 방지될 수 있음에 기인한다. 결과적으로 제품 제조공정중 제품을 수송하고 저장하는 단계에서는 제품환경을 조절하는 것이 매우 용이하며 이때 화학적 오염문제는 주로 용기의 투과성능에 의해 좌우된다.
이하, 실시예 및 도면을 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 하는바, 도 1은 본 발명에 의한 저장박스를 도시한 것이고 도 2는 박스의 내측 및 외측의 산소농도 변화에 대한 그래프를 나타낸 것이다.
본 발명에 의하면, 플라스틱 재질의 벽을 통하여 가스가 확산됨으로써 유발되는 화학적 오염을 현저히 감소시킨 것을 특징으로 하는 저장박스가 제공된다.
박스의 내측벽상에 증착층이 형성되면, 플라스틱 재질의 벽을 통해 진공상태의 박스내부로 가스가 누출됨으로써 발생되는 유기 화학적 오염이 감소하게 된다. 또한, 박스의 내측표면 상태가 개선되고 세정이 용이하게 된다. 더우기 박스 내측표면의 기계적 강도가 향상됨은 물론 충격이나 스크래치에 의해 기계적으로 발생하는 미립자 오염을 감소시킨다는 장점도 지닐 수 있다.
바람직하게는, 상기 박스의 표면상에 플라즈마 화학 기상 증착(PECVD)기술을 이용하여 보호층을 증착한다. 이 과정을 통해 플라스틱 재질상에 제한된 두께를 가진 균질의 증착막을 형성할 수 있다. 보호층의 두께는 적어도 0.1미크론 이상이 되는 것이 유리하다. 층의 최소두께는, 한편으로는 투과성, 다른 한편으로는 기계적 강도의 적정치가 어느 정도인지를 고려하여 결정한다.
구체적인 일실시예에 따르면, 층두께는 1미크론 이상, 바람직하게는 2 내지 3미크론이다.
플라즈마 화학 기상 증착법은 프랑스 특허 2,631,346, EP 특허 502,790 및 EP 특허 519,784에 개시되어 있다.
상기 특허에는 준주위온도(quasi-ambient temperature)에서 작용하는 고밀도층(원주형 또는 입자형 구조가 아닌)을 얻기 위한 반응기와 공정이 개시되어 있다. 즉, 폴리카보네이트와 같은 플라스틱 물질만이 115 내지 120℃에서 비가역적인 변형을 겪게 되면, 무기질층은 상기 온도한계 훨씬 이전에, 팽창계수의 심한 불균형(비율 10 내지 20)으로 인하여 매우 큰 열적 변형력이 계면에 인가됨으로써 파열 및/또는 박리된다. 결론적으로는 기판온도를 60℃보다 높게 하는 것은 바람직하지 않다.
보통은 고밀도의 플라즈마를 이용하며, 대부분의 경우에 증착층이 형성된 표면부위를 식혀줄 필요가 있는데, 이를 위해서 박스홀더(증착층의 반대면과 접촉된 상태에 있음)를 대략 10 내지 20℃로 유지한다.
또한 상기 과정에서는 기판이 받는 이온충격을 조절하는 것이 중요하다. 저온에서는, 표면에 집적되어 있는 원자를 이동 및 재배열시키기 위하여 이온의 운동에너지 형태로 비열적 에너지를 공급할 필요가 있다. 그래야만 우수한 물성(경도, 물리화학적 관성, 불투과성 및 기타 특성)을 지닌 조밀한 미세구조층을 얻을 수 있다.
마지막으로, 저장박스에 무기질층을 접착시키면 다양한 용도에 적합한 박스가 완성된다. 현재, 저장박스는 수명을 다할 때까지 그 수명동안 액체 초음파조내에서 주기적으로 세정가능해야 한다. 이것은 이러한 박스에 있어서 필수불가결하게 요구되는 중요한 기준이다. 프랑스 특허 2,631,346에는 초음파 세정에 대한 저항력이 탁월한 증착층을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 아르곤 플라즈마, 아르곤 분위기중의 10% 암모니아 플라즈마 그리고 헬륨에 의해 상당히 희석된 실란 플라즈마를 사용하여 순차적으로 수행된다.
출원인들이 연구한 결과에 의하면, 프랑스 특허 2,631,346, EP 특허 502,790 및 EP 특허 519,784에 개시된 방법을 적용하여 제조된 증착층을 갖는 저장박스는 박스내에 저장되는 물건(예를 들어, 실리콘 웨이퍼)의 표면을 훼손할 수도 있는 유기오염의 흔적을 지니고 있다. 그러나, 이러한 오염은 보호증착층의 표면에 국소적으로 발생한다. 이러한 현상은 고에너지의 플라즈마가 탄소표면층내에서 특징적인 유기적 기능을 갖는 고분자 기판과 상호작용한 결과로 발생하는 필연적인 것이다.
저장되는 물건을 제조하는 단계(예를 들면,반도체 장비제조시 관련된 많은 단계)에서, 상기 유기오염은 악영향을 초래한다. 이러한 현상에 대한 이해를 돕기위해서는 더블유. 반데르볼스트 등이 발표한 논문("Proceedings of the 2nd International Symposium on Ultra Clean Processing of Silicon Surfaces, Leuven, Belgium, September 1995")이 참고될 수 있다.
본 출원인들은 표면탄소오염을 제거할 수 있는 방법을 고안해내는 것이 중요하다고 생각하였다. 따라서 보충연구를 진행한 결과, 플라즈마 에칭공정(바람직하게는 같은 반응기에서 상기 SiOxNyHt증착층 형성단계에 바로 뒤이어 수행한다)을 실시하면 상기 문제를 해결할 수 있다는 것을 알게 되었다.
본 발명은 또한 박스의 벽이 플라스틱으로 만들어져 있고, PECVD 공정을 이용하여 상기 벽의 내측 또는/및 외측표면에 SiOxNyHt물질(여기서, t는 x 및/또는 y보다 작은 수이고 x 및 y는 각각 0〈x〈 2 및 0≤y≤0.4인 범위값을 갖는다)로 이루어진 보호층이 적어도 하나 이상 형성된 것을 특징으로 하는 물리화학적 오염방지용 저장박스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 바람직한 것은 x가 0.3 내지 1.8의 범위를 갖는 것이다.
본 발명의 변형예에 의하면, 보호층이 증착된 박스표면을 산소 및 불소(여기서 상기 불소는 SF6와 NF3로부터 선택되는 것이 바람직하다)의 혼합기체의 플라즈마를 이용하여 에칭한다.
여기서는 선택도에 관해 제한을 받지 않으므로, 최대의 에칭속도를 내는 조건이 적용된다. SiO2를 SF6로 플라즈마에칭하는 방법이 기재된 문헌으로부터 필요한 지식을 얻을 수 있다. 이 경우, 상기 에칭은 자발적으로는 불가능하고 플라즈마로부터 이온을 가속시켜 표면에 충돌시키는 과정을 필요로 한다. 이러한 효과는 폴리카보네이트 저장박스의 후부면이 놓여있고 또한 에칭공정이 이루어지는 부분인 금속기판홀더에 13.56MHz의 바이어스 무선주파수를 인가함으로써 증착층을 형성하는 공정의 경우와 마찬가지의 방법으로 얻어진다.
자체 바이어스의 결과, 플라즈마와 샘플의 표면간에 계속적으로 음의 전위차가 형성된다.
구체적으로, SiO2를 SF6로 에칭하는 방법이 기재된 문헌으로부터 SF6의 분압이 1 내지 10 millitorr(0.13 내지 1.3Pa)일 때 에칭속도가 최대로 되며 이온 에너지는 이때 대략 100eV임을 알 수 있다. 따라서 이보다 현저히 높은 에너지 상태에서 에칭공정을 실시하는 것은 바람직하지 않다.
에칭 혼합물에 포함된 산소의 분압은 넓은 범위에서 선택가능한데, 상기 범위는 최적조건에서 크게 벗어나지 않는다. 에칭시, 박스는 이미 실리카로 코팅되어 있으므로 폴리카보네이트가 산화되는 문제(갈변화, browning risk)는 발생하지 않는다.
혼합물에서의 산소농도가 높아질수록 에칭속도 또한 증가하게 된다. 대부분의 경우 산소농도로서 10 내지 80%가 적당하다.
경험으로 알수 있듯이, SiO2또는 SiOx와 유기입자들을 포함하는 혼합물로 된 표면층을 에칭할 때 SF6/O2플라즈마가 매우 효율적이다.
단지 탄소표면층만이 제거되도록 에칭깊이를 조절할 수 있는 수단을 제공하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 에칭속도를 조절하고 소정의 시간이 경과한 후에 휴지과정을 거칠 수 있다(이는 안전성을 위한 조치로서, 기준설정치보다 과도하게 에칭되는 것을 방지하기 위함이다). 또한, 공정이 인 시츄(in situ) 광학측정기와 같은 에칭검출수단 일단부에 의존적으로 이루어지도록 할 수도 있다.
테스트는 프랑스 특허 2,677,841에 개시된 표면파 마이크로파 반응기내에서 이루어졌다. 기판이 포스트-디스챠지(post-discharge)에 매우 가까이 위치하는 것이 특징인 상기형태의 반응기에서는, 표면파 튜브내로 SF6가 직접적으로 주입되지는 않는다. 할로겐을 매질로 하는 경우에는 표면파의 마이크로파 에너지가 실리카 튜브벽을 대단히 빠른 속도로 에칭하는 현상이 나타난다 (튜브중심부의 균질 플라즈마에 위치하는 실리카 샘플의 경우에 비해 훨씬 빠르다). 이러한 에칭현상은 곧바로 투명성을 사라지게 하는데 이 때문에 반응기의 진공부분에서 기계적 강도가 저하될 우려가 있다.
결과적으로, 표면파 방전은 산소와 아르곤의 혼합물내에서만 유지된다. 아르곤은 튜브 전체에 플라즈마가 확대되는 것을 조절하기에 용이하다. SF6는 샘플부근에 있는 포스트-디스챠지에 주입된다. 마이크로파의 출력을 충분히 높여서 사용하면, SF6를 효율적으로 해리시킬 수 있는 높은 플라즈마 밀도를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 기판부근의 활성 할로겐족 원소(특히 원자상태의 불소)를 적정한 농도로 만들 수 있다.
공정변수는 전형적으로 다음과 같다 :
마이크로파 출력 : 400 watts
접지에 대한 기판홀더의 연속적인 자체바이어스 : -100 V
전체 압력 : 70 millitorr(9.1Pa)
아르곤의 유량 : 125㎤ standard/min.
산소의 유량 : 50㎤ standard/min.
SF6의 유량 : 50㎤ standard/min.
얻어진 에칭속도는 대략 100 nm/min 정도이다. 따라서 탄소표면층을 제거하는 공정에 걸리는 시간은 평균하여 1분 미만이다.
당해 기술분야의 통상의 지식인에게 자명한 바와 같이, SiOxNyHt층을 증착하거나 유기오염물을 에칭하는데 사용되는 반응기를 선택하는 문제는 대단히 중요하다.
이미 예시된 반응기 외에, 증착이나 에칭공정이 수행될 수 있는 반응기를 들자면 JP-05/202211에 개시된 바와 같은 평판 다이오드형 무선주파수 반응기나 미국 특허 4,893,584에 개시된 바와 같은 누설유도형 애플리캐이터를 이용한 마이크로파 반응기, 그리고 EP-A-496,681에 개시된, 균일하게 분포된 전자의 사이클로트론 공명현상, 즉 UDECR을 이용하여 마이크로파 플라즈마 여기이론에 기초하여 제작된 반응기와 같은, 기판의 모양이 다양하고 그 크기가 10㎠을 훨씬 넘는 경우에 사용되는 플라즈마 반응기가 있다.
상기 UDECR형 반응기에서 균일도가 매우 높은 비정질 실리카층을 형성하는PECVD공정에 관해서는 제이.시.로스테잉 등이 "on Metallurgical Coatings and Thin Films"라는 제목으로 학회(Proc. Int. Conf. 샌디에고, 캘리포니아, USA, 1995년 4월 24-28일)에서 발표한 논문을 참고하면 도움이 될 것이다.
이하, 본 발명의 실시예를 개시한다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 저장박스는 본체(1)와 도어(3)를 포함하며 그 밖에도 불활성 기체를 박스내부로 확산시키는 공기유체수단(5)과 박스내용물을 알리는 인식코드(7)가 경우에 따라 포함될 수 있다. 본체(1)는 2mm두께의 폴리카보네이트 또는 폴리프로필렌과 같은 플라스틱 재질로 된 U자형 반조각(half shell, 9,11) 2개로 이루어진다.
보호층(13,14)은 상기 2개의 반조각(9,11)이 조립되기 전에 박스(1)의 내측 및 외측벽상에 증착된다. 상기 2개의 반조각은 공기유체수단(5)이 부착된 부분을 제외하고는 에폭시 수지 접착제나 용접방법등을 이용하여 결합시킨다.
한편, 보호층(13)은 물건(15)을 박스내로 운반시키는 쐐기 또는 막대 형태(막대형태는 도 1에 나타나 있지 않음)의 결착장치에도 적층될 수 있으나, 이러한 결착장치는 필수적인 것은 아니고 필요에 따라 구비되는 것이다.
입경 200mm, 두께 725mm의 실리콘 웨이퍼를 위한 저장박스의 대략적인 사양은 아래와 같다.
외측부위 사양
길이 : 240 mm
폭 : 240 mm
두께 : 19 mm
내측부위 사양
길이 : 230 mm
폭 : 210 mm
두께 : 9 mm
전술한, 제이.시.로스테잉 등에 의해 발표된 논문에 기재되어 있는 것과 같은 UDECR 반응기를 사용하여 반조각(9,11)의 내측벽에 보호층(13)을 적층하여 박스를 완성한다. 상기 반응기는 주파수 2.45GHz에서 여기되는 마이크로파 플라즈마를 이용하여, 실리콘 옥사이드 및/또는 나이트라이드 및/또는 옥시나이트라이드 박막층을 형성할 수 있다. 상기 반응기에는 아래와 같은 전구기체들(precursor gases)이 공급된다 :
- 실리콘의 경우 : 실란(SiH4), Si2H6, Si3H8또는 할로실란 SiXnH4-n(X는 염소 또는 불소를 나타내며 n≤4)
- 산소의 경우 : O2
- 질소의 경우 : N2, NH3또는 N2O
반응기내의 압력은 10 mTorr(1.33Pa)보다 낮다. 표면의 열화가 발생하지 않도록 기판표면의 온도는 100℃를 넘지 않는다.
보호층을 접착시키기 전에 플라스틱 재질의 박스(1)표면을 아르곤 플라즈마에 미리 노출시킴으로써 접착성이 개선될 수 있는데, 이러한 전처리방법은 FR-A-2,631,346에 개시되어 있다.
표 1은 박스의 코팅성능에 관한 표준들을 예시하고 있다.
표 1
물성 표준
O2에 대한 투과성 〈 10-15㎠/s
표면저항 〈 109Ω/2ASTM D-257
정전기적 방전 〈 3s MIL B-81705B
표면조도 : Ra 〈 0.2 ㎛
인장/전단 응력 〉1 N/㎟
투과율 〉75 % ASTM D-1003
물질투과성(inactinic property) 0.45 ㎛에서 컷오프
크누프 경도(부하 0.1kg) 200 N/㎟
비커즈 경도 120 N/㎟
두께 〈 10 ㎛
수명 5년
도 2는 주위온도에서 표준 실리콘 웨이퍼 저장박스의 벽을 통하여 기체가 확산되어 발생한 오염을 나타내고 있다. 가로축 x는 벽의 두께, h는 박스벽의 두께 그리고 C는 오염성분의 농도를 나타낸다.
픽(Fick)의 제 1법칙("Procedes de separation par membrane", J.P.Brun, Paris XII University, Masson, 1989 참조)에 따르면, 저장박스를 통과하는 물질유량 F는 다음의 식 : F = -Div C 또는 단위면적당으로는 F = -D.dC/dx (여기서 D는 확산계수임), 에 의해서 구해진다.
만약 박스내의 농도변화가 매우 적어서 박스벽에서의 농도평형에 영향을 미치지 않는다고 가정할 때, 오염성분의 내부농도(Cint)는 외부농도(Cext)보다 훨씬 낮을 것으로 생각된다. 따라서 단위면적당 F = -DΔC/Δx로 계산될 수 있다.
박스내에서 t시간동안 일어나는 농도변화는 단위면적 S에 대하여 재투입되는 유량 F를 용기의 부피로 나누어 줌으로써, 즉 : Cint=F·S/V·t 에 의해서 계산할 수 있다.
게다가, 기본전제로서 오염물질은 외부대기에 포함된 산소(Cext는 약21%)이고 t=0일 때 박스내측의 산소농도 CO2가 0이라고 하면, t시간 경과후에 박스내의 산소농도는 다음의 식 : C2=Cext.·S·D·t/V·h에 의해 구해지는데, 여기서 S는 박스의 내측벽의 총면적을, D는 주어진 온도에서 대상물질에 있어서의 산소확산계수를, V는 박스의 부피를, 그리고 h는 벽두께를 나타낸다.
이하, 두가지 예시를 통해 본 발명의 장점을 설명하고자 한다.
1)비교예 : 보호층이 없는 폴리카보네이트 박스
D = 21.10-9㎠.s-1, (300 K에서)
V = 320 ㎤,
S = 800 ㎠
h = 0.2㎝,
Cext= 21%.
상기 조건에서 전술한 식을 적용하면, 1초후 박스내 산소농도는 CO2= 0.21×800×21×10-9/(320×0.2) = 55.10-9또는 55ppb가 된다.
1Gbyte 메모리 제조기술에 적용하기 위하여는 상자내의 케미칼 순도가 50ppb 아래로 유지되어야만 한다. 따라서, 종래의 폴리카보네이트 박스의 경우에는 단 1초후에 이 수치에 도달하는데, 이는 종래의 폴리카보네이트 박스가 향후의 전자공학 기술분야에 이용되기에 적합하지 않다는 것을 의미한다.
2)실시예 : 1 ㎛두께의 실리콘 옥사이드 보호층이 피복된 폴리카보네이트 박스
이 경우, 실리콘 옥사이드에서의 산소확산계수 D는 픽의 방정식을 확대적용하여, 즉, D = Do·e-E/kT를 이용하여 구할 수 있는데, 여기서 E는 실리콘 옥사이드에서의 산소활성화에너지(본 실시예의 경우 1.16eV)를, Do는 실리콘 옥사이드내 산소확산상수로서 2.7×10-4㎠/s를, 그리고 k는 볼츠만 상수(8.62×10-5eV/K)를 나타낸다. 그러므로 주위온도인 경우, D300K= 2.7×10-4·exp-(1.16/(8.62×10-5×300)) = 10-23㎝-2/s이다.
비교를 위해, 다른 수치를 이용하면, 1㎛ 두께의 실리콘 옥사이드 단일층(h=1㎛)을 통한 산소확산만을 고려할 때, 1초후 박스내의 산소농도는 :
CO2= Cext·S·D·t/V·h에 의해 구해지므로 CO2= 0.21×800×10-23/(320×10-4) = 5.25×10-20(1초 후)로 계산된다.
따라서, 1㎛ 두께의 실리카 적층막을 갖는 폴리카보네이트 용기의 경우, 대략 1011s, 즉 약 3000년 정도후에야 50ppb 정도에 도달하게 된다.
그러나, 주위온도하에서 CVD 플라즈마를 이용하여 형성된 실리콘 옥사이드 증착층은 그 층을 통한 기체의 확산속도가 상기 계산치보다 더 높은 값을 보인다는 결점을 지니고 있다. 그러나, 요구되는 성능범위내로 유지, 예를 든다면 50ppb 수준을 수 분, 수 시간, 수 일 또는 필요시 수 주일 동안 유지하는 데는 상당한 마진이 있다.
저온에서 증착이 가능하며 산소의 확산을 저지하는 능력이 우수한, 실리콘 나이트라이드 또는 실리콘 옥시나이트라이드 증착층으로 피복된 박스의 경우에도전술한 바와 같은 논리와 식이 적용된다. 마찬가지로 이런 다양한 보호층들은 대기중에 포함된 어떠한 원자화합물 또는 분자, 예를 들면 수증기들이 박스내로 확산되는 것을 방지한다.

Claims (12)

  1. 박스벽이 플라스틱 물질로 형성되어 있으며, 그의 내측표면 및 외측표면중 적어도 한면에 화학식이 SiOxNyHt(여기서, t는 x 또는 y보다 작거나 x 및 y 모두보다 작다)로 표시되는 물질로 이루어진 보호층이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 물리화학적 오염방지용 저장박스.
  2. 제 1항에 있어서, x는 0보다 크고 2보다 작은 것을 특징으로 하는 저장박스.
  3. 제 1항에 있어서, y는 0보다 크거나 같고 0.4보다 작은 것을 특징으로 하는 저장박스.
  4. 제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서, 보호층의 두께가 0.1㎛ 내지 3㎛인 것을 특징으로 하는 저장박스.
  5. 제 4항에 있어서, 보호층의 두께가 1㎛ 내지 3㎛인 것을 특징으로 하는 저장박스.
  6. 제4항에 있어서, 보호층의 두께가 2 내지 3㎛인 것을 특징으로 하는 저장박스.
  7. 제 1항에 있어서, 박스벽이 폴리카보네이트 또는 폴리프로필렌으로 형성된 것을 특징으로 하는 저장박스.
  8. 제 1항에 있어서, 불활성 기체를 이용하여 박스 내의 배기작용을 수행하는 공기유체수단(aeraulic unit)을 구비하는 것을 특징으로 하는 저장박스.
  9. 제 1항 내지 제 8항중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 실리콘 웨이퍼를 저장하기 위한 용도로 이용되는 것을 특징으로 하는 저장박스.
  10. 플라즈마 화학기상 증착법을 이용하여 박스벽의 표면상에 보호층(13,14)을 형성하는 것을 특징으로 하는, 제 1항 내지 제 9항중 어느 한 항에 의한 저장박스를 제조하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 박스를 상기 보호층상에 산소와 불소의 기체혼합물의 플라즈마와 접촉시킴으로써 증착된 보호층을 표면에칭하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 저장박스의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서, 불소기체가 SF6와 NF3로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 저장박스의 제조방법.
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