JPH10513313A - 物理化学的汚染に対する物体保護用保存箱 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、物理化学的汚染に抗して保護される物体の保存箱に関する。本発明の目的は、定住量、良好な機械強度、良好な電気的条件を持ち、経時的な脱ガス速度が低く、外部環境から箱内部へのガスの拡散を防止する保存箱を提供することである。この目的は、プラスチック材料からなる壁面の内表面及び／または外表面が、ＳｉＯ_xＮ_yＨ_tの式で表され、ｔがｘ及び／またはｙより小さい材料からなる少なくとも１つの保護層（１３、１４）で被覆された箱（１）によって解決される。シリコンウェハの保存に応用される。

Description

【発明の詳細な説明】 物理化学的汚染に対する物体保護用保存箱 本発明は、物理化学的汚染に抗して物体を保護するための保存箱に関する。 より詳しくは、本発明は、超清浄環境における製品製造の分野に関する。この 製造は、製品が製造される雰囲気を処理することからなるクリーンルーム技術を 用いる。アグロアリメンタリ(agroalimentary)または製薬、及びマイクロエレク トロニクス工業では、多くの製品が、汚染の危険を避けるために、クリーンルー ム雰囲気で製造される。マイクロエレクトロニクスの分野では、極めて微細な幾 何形状を有し、ＬＣＤやセンサーといった薄膜を用いる部品の製造、マイクロプ ロセッサ、静的または動的メモリー等の製造では、特に汚染が懸念される。 汚染には２つのタイプ、即ち、粒子汚染と物理化学的汚染とがある。 粒子汚染は、製造される製品上への物理的な析出により、物理的現象を生じや すい。即ち、例えばシリコン・ウェハ等のマイクロエレクトロニクスの分野では 、そのような析出は、回路の短絡または電気的接続の中断または断線を起こしう る。この分野では、活性気化形状のサイズは毎年縮小され、１９７０年代には数 ミクロンを越え、１９９０年代初頭にはサブミクロンの次元に達している。今日 の工場技術者は、０．２から０．５μｍの幾何学的形状を有する電気部品製造を 可能にする技術的装置を有している。このような部品の粒子汚染は、単に従来の クリーンルーム手法を用いれば回避できる。物理化学的汚染は、実際の製造プロ セス、例えば高温における化学的に活性な雰囲気下での線状またはアニールによ って起こりうる。また、製造した製品の直接環境への接触、支持体上での機械的 摩擦により、または周囲の雰囲気との相互作用、例えば２つの工程の間の保存中 における酸化により起こりうる。 汚染を回避するために現在２つの異なる手法が用いられており、即ち、製造作 業場における環境の制御、または、製品の環境の選択的制御である。 製造作業場の環境制御は、製造装置、製造された製品、及び作業者の全ての環 境条件を取り扱うことからなる。しかし、かなりの化学的及び粒子汚染の元とな る人間の作業者が存在することにより、この手法はクラス０．５から１の清浄度 に制限される（クラス１は、１立方フィート中に存在する直径０．５μｍ以上の 粒子が１個未満である。Federal standard 209c，"Airborn Particulate Cleanl iness Classes in Clean Rooms and Clean Zones"）。このような環境の質は、 ０．２μｍ未満の幾何学的形状を持つフィルムの製造に適用するのは困難である 。 さらに、全ての雰囲気が制御されたこのような製造作業場においては、製造さ れた製品は一般的に、粒子汚染から保護するための箱または容器内で輸送される が、周囲の雰囲気に対して良くも悪くもないシールがされている。従って、作業 場雰囲気のガスが人間の作業者によって汚染され、容器または箱の壁面を通して 拡散されて高い価額汚染を招くことがあった。 製品環境の選択的制御は、製造された製品の周囲の条件のみを最適化する。こ の場合、製品は容器に収納され、その内部環境は粒子汚染されない。この解決策 の利点は、化学的汚染について可能な最も良い性能に従う系に到達することが理 論的に可能なことであり、これは、製造された製品が決して周囲の空気に触れる ことがなく、人間の操作者が決して粒子汚染及び化学的汚染源とはならないため である。従って、製造プロセスに起こる輸送及び保存段階にるおける製品の環境 制御は、極めて容易にでき、このときの化学的汚染は、主に容器の不透過特性に 依存している。 マイクロエレクトロニクスの分野及びシリコンウェハ製造において、この解決 策は、標準的機械的インターフェイス即ちＳＭＩＦとして周知である。 ＦＲ２６９７０００は、平坦で能動的な箱であって、この箱の開放中及び保存 中において製品の環境を制御する箱を記載している。より詳細には、この箱は、 箱の内部に噴出する拡散器を持つエアローリック(aeraulic)部材を具備し、該部 材は、例えば窒素供給手段等の不活性ガスに接続されている。 マイクロエレクトロニクス分野では、シリコンウェハ等の保存箱は以下の特性 を持つ必要がある。 ・部品製造コストが低いこと。 ・例えば、アルミニウム、鉄、またはステンレススチール等の汚染物質を使用す ることができないこと。 ・輸送される製品を通した静電気放電に伴う問題を未然に防止するために導電性 が良好であること。 ・経時的な脱ガス速度が低いこと。 ・洗浄が容易なこと。 ・機械的強度が良好であること。 ・人間が取り扱うことができる低重量であること。 これらの要件を満たすために、事実上全ての保存箱は、ポリカーボネートまた はポリプロピレン等のプラスチックで製造される。これらの材料は上記の要件を 満足するが、室温においてもプラスチック材料を透過する拡散が速い汚染物質の 透過性について、将来的要件に合致しないことがわかった。 本発明の目的は、上記の要件に合致し、従来技術の問題を解決する保存箱を開 発することである。従って、本発明は、物理化学的汚染から保護すべき物体用の 保存箱に関する。この箱の壁面はプラスチック材料からなる。 本発明の部材の特徴によれば、前記箱の壁面の内面及び／または外面は、少な くとも１つの下記の化学式で表される材料からなる保護層で被覆されている。 ＳｉＯ_xＮ_yＨ_t ここで、ｔはｘ及び／またはｙより小さく、ｘ及びｙは以下の範囲にあるのが好 ましい。 ０＜Ｘ＜２ ０≦ｙ＜０．４ 好ましくは、ｘは０．３から１．８の範囲にある。 化合物ＳｉＯ_xＮ_yＨ_tにおける水素の寄与は、通常は極めて低く、実質的に、 析出に用いられる一般に水素含有分子状のガス状シリコン前駆体からもたらされ る。従って、全ての場合において、ｔは、パラメータｘ、ｙ、及びｙがゼロのと き（材料に窒素が寄与しないとき）にはｘより小さい。 本発明の特徴によれば、プラスチック材料壁面を通過するガスの拡散からくる 化学的汚染が極めて少ない保存箱が得られる。 箱の内壁面に析出される場合、プラスチック材料の壁面から真空に保たれた箱 内部への脱ガスによる有機化学的汚染が減少する。また、はこの内面の表面状態 が改善され、洗浄が促進される。また、このように処理された箱の内表面の機械 的強度が向上し、衝撃やかき傷によって機械的に生ずる粒子汚染も改善される。 好ましくは、保護層は箱の一方または両方の表面に、プラズマ・エンハンスト ・ケミカル・ベーパー・デポジション(plasma enhanced chemical vapour depos ition)（ＰＥＣＶＤ）によって析出される。この方法は、限られた厚さの析出を プラスチック材料の麻植に均一に形成することを可能にする。保護層の厚さは少 なくとも０．１μｍとするのが有利である。一方では透過性に関連した特性によ り、他方では機械的強度の要求から制限される最小厚さの層が設けられる。 本発明の有利な実施態様によると、層の厚さは、１μｍより厚く、好ましくは ２から３μｍの範囲である。 プラズマ・エンハンスト・ケミカル・ベーパー・デポジション法は、ＦＲ２６ ３１３４６、ＥＰ５０２７９０及びＥＰ５１９７８４に記載されている。 これらの特許に記載されているリアクター及びプロセスは、半室温における操 作できる（円柱状または粒子状構造が殆どまたは全く無い）高密度層を得るため に開発された。よって、ポリカーボネートのようなプラスチック材料のみが１１ ５から１２０℃で不可逆的変形すると、無機層は、膨張係数がかなり異なる（比 率１０から２０）ので、界面にかかる極めて高い熱応力のため、前記限界に達す る前に、ひび割れ（クラック）を生じたり及び／または剥離したりする。従って 、６０℃以上で基体を処理するのは避ける。 このようなプロセスの他の重要な態様は、基体のイオン衝撃の制御である。加 工が低温で行われるとき、表面に凝集される原子の泳動及び再配列を助けるため の、イオンの動力学的衝撃の形成において、非−熱エネルギーを供給する必要が ある。この条件下でのみ、良好な機能的特性（硬さ、物理化学的不活性、不透過 性、等）を持った密な微細構造層を得ることができる。 最後に、無機層の保存箱への接着は、全ての適用即ち保護されるポリマーに対 して良好でなければならない。本発明の場合、箱は、その寿命渡って、液体超音 波バスで周期的に洗浄可能である。これは厳しい基準である。ＦＲ２，６３１， ３４６に記載されたプロセスは、超音波洗浄に顕著な耐性を持つ被覆の製造を可 能にした。このプロセスは、アルゴンプラズマ、アルゴン中１０％アンモニアプ ラズマ、次いで硬度のヘリウム希釈シランプラズマを連続して行うことからなる 。 出願人によって行われた調査により、ＦＲ２，６３１，３４６及びＥＰ５１９ ７８４に記載されたプロセスで製造された被覆を持ち保存箱が、そのような箱に 保存される物体（シリコンウェハなど）の表面劣化による僅かな有機物汚染を有 することが明らかになった。しかし、この汚染は保護被覆の表面層に局在化して いる。実質的に、プラズマの高エネルギー種とポリマー物質との相互作用による ものであり、炭素表面層の特徴的な有機機能が同定された。 保存される物体の製造において考えられる工程（例えば、半導体デバイス製造 の間にある多数の工程）により、前記有機物汚染は明らかに有害な影響を与えう る。このような現象をより良く理解するために、例えば、W．Vandervorst の文 献「シリコン表面の超清浄加工に関する第２回国際シンポジウム議事録、リュー ベン、ベルギー、１９９５年９月(Proceedings of the 2nd International Symp osiumon Ultra Clean Processing of Silicon Surfaces，Leuven，Belgium，Sep tember 1995)」を参照されたい。 出願人は、上記の表面炭素汚染を取り除くことを可能にする方法の開発が重要 であると考えた。驚くべきことに、この問題を技術的に解決するために行った研 究により、プラズマエッチング工程を、好ましくは上記のＳｉＯ_xＮ_yＨ_t被覆析 出過程のすぐ後に、同じリアクター内で行うことにより、そのような結果が得ら れることが明らかになった。 また、本発明は、物理化学的汚染に抗して保護されるべき物体の保存箱の処理 に関し、その箱の壁面はプラスチック材料からなり、それに沿って、その外表面 及び／または内表面上にＳｉＯ_xＮ_yＨ_tの式で表される材料からなる少なくとも １つの保護層のＰＥＣＶＤ法による析出が生じており、前記式において、ｔはｘ 及び／またはｙより小さく、ｘ及びｙは、好ましくは、各々０＜Ｘ＜２及び０≦ ｙ＜０．４の範囲にある。より好ましくは、ｘは０．３から１．８の範囲にある 。 本発明の１つの変形例では、これは、予め析出させた保護層の表面エッチング に続き、このエッチングは、箱を、酸素ガス及び好ましくはＳＦ₆及びＮＦ₆から 選択されるフッ素ガスに基づく混合ガスのプラズマに接触させることによる。こ の場合、エッチングは自発的ではなく、プラズマからの加速イオンによる表面衝 突が必要である。この効果は、ポリカーボネート箱の部材の背面を置いてエッチ ング操作を行う金属製基板ホルダーに、典型的には１３．５６ＭＨｚの放射周波 数バイアスを加えることにより、この層の析出のためのプロセスの場合と同じ方 法で得られる。自己バイアスの結果、プラズマと試料表面との間に連続的な負の 電位差が生ずる。 特に、ＳＦ₆によるＳｉＯ₂エッチングに関する文献に見られる結果は、最大エ ッチング速度が、１から１０ミリＴｏｒｒ（０．１３から１．３Ｐａ）のＳＦ₆ 分圧で、約１００ｅＶのイオンエネルギーで得られる。従って、前記エネルギー がかなり高い条件下での加工には適しない。 エッチング混合物における酸素分圧は、最適条件から遠く離れない限り比較的 広い範囲で選択される。箱は、既にシリカで被覆されているので、ポリカーボネ ートの酸化の問題（褐色化の危険）は生じない。 混合物中の酸素濃度が高くなると、エッチング速度が向上する。殆どの場合、 １０から８０％の範囲の酸素濃度が好適である。 経験的に、ＳＦ６／Ｏ２プラズマは、ＳｉＯ₂またはＳｉＯ_x及び有機物の混合 物からなる表面層のエッチングに優れた効率を有する。 炭素表面層のみを取り除くために、エッチング深さを制御する手段を具備する のが好ましい。この最後まで、エッチング速度を調整し、所定時間に後に処理を 停止することができる（安全性の理由として、通常の値よりかなり上昇した場合 にはオーバーエッチングをもたらす）。また、エッチングの最後を検出する手段 、例えば、in situ 光学測定に従って行うこともできる。 試験は、ＦＲ２６７７８４１に記載された表面マイクロ波リアクターにおいて 行った。このタイプのリアクターは、基板がポスト放電の極めて近くにあること を特徴とし、表面波管にＳＦ₆を直接導入することは示されていない。ハロゲン 媒質中では、表面波のエネルギーマイクロ波場が、シリカ管壁について極めて速 いエッチング現象をもたらす（管の中心の均一なプラズマ中に配置されたシリカ 試料より極めて速い）。このエッチングの速さは、真空中におけるリアクターの 機械的強度を低下させるガラス化を招く。 従って、表面波は、酸素及びアルゴンの混合物内のみで放電する。後者は、管 容量に渡って、プラズマの膨張の制御を促進する。ＳＦ₆は、ポスト−放電に、 試料に近接して注入される。十分に高いマイクロ波パワーにより、極めて高いプ ラズマ密度が得られ、基板の近隣に効率的なＳＦ₆の電離及び十分な活性ハロゲ ン種（特に原子ハロゲン）濃度をもたらす。 このプロセスのパラメータは以下の通りである。 マイクロ波パワー：４００ワット アースに対する基板ホルダーの連続的自己バイアス：−１００Ｖ 全圧力：７０ミリＴｏｒｒ（９．１Ｐａ） Ａｒ流速：１２５ｃｍ³標準／分 Ｏ₂流速：５０ｃｍ³標準／分 ＳＦ₆流速：５０ｃｍ³標準／分 得られたエッチング速度は、典型的には約１００ナノメートル／分であった。 炭素表面層除去操作は、従って、平均１分以内であった。 専門家には明らかだが、ＳｉＯｘＮｙＨｔ層の析出の実施、または有機物汚染 のエッチングを行うためのリアクターの選択は重要である。 既に述べたリアクターの例以外に、析出及びエッチングを行うことにできる以 下のものを挙げることができる：ＪＰ０５／２０２２１１に記載されたような平 板ダイオードタイプの放射振動リアクター；ＵＳ−Ａ−４，８９３，５８４に記 載されたようなリークガイドタイプに基づくマイクロ波リアクター；また、ＥＰ −Ａ−４９６６８１に記載されているような、不均一分布電子サイクロトロン共 鳴（ＵＤＥＣＲ）を用いたマイクロ波プラズマ励起原理に基づくリアクターのよ うな、形状は不便でもよいが１０ｃｍ２を越えるサイズを持つ基板処理用に適合 されたある種のプラズマリアクター。 また、J.C．Rostaing 等，Proc．Int．Conf．on Metallurgial Coatings and Thin Films，San Diego，Ca.，USA，24-28 1995年4月 に報告されたような、Ｕ ＤＥＣＲタイプのリアクターのような、極めて高度な均一性を持つアモルファス シリカ層のペＣＶＤ製造に関する研究を参考にすることもできる。 以下に、本発明を、非限定的実施例及び添付図面を参照してより詳細に説明す るが、各図面は次の通りである。 図１ 本発明の保存箱である。 図２ 本発明の箱の外部及び内部の酸素濃度の変化を示すグラフである。 ここで、本発明の実施態様を説明する。図１に示したように、本発明の保存箱 は、本体１、ドア３、及び任意に、不活性ガスを箱の内容量に拡散させることの できるエアローリック部材５及びこの箱の中身ついての情報を与える特定コード ７を具備する。本体１は、例えば厚さ２ｍｍのポリカーボネートまたはポリプロ ピレンからなる２つのＵ字型半殻９、１１から構成するのが好ましい。 保護層１３、１４は、各々箱１の内壁及び外壁に、前記２つの半殻９、１１を 組み立てる前に析出させる。これら２つの半殻は、例えば、エポキシ接着剤また は溶着で組み立てるが、エアローリック部材は箱１の残りの部分に嵌合する。ま た、保護層の析出は、ウェッジまたはロッドのような、箱内で物体を保持するブ ロック部材の上でも起こる（後者は図１に示していない）が、このような部材は 常に任意である。 例示を目的として、直径２００ｍｍで厚さ７２５ｍｍのシリコンウェハを収容 するための保存箱は、以下の大きさを有するのが好ましい。 外寸法 長さ ：２４０ｍｍ 幅 ：２４０ｍｍ 厚さ ：１９ｍｍ 内寸法 長さ ：２３０ｍｍ 幅 ：２１０ｍｍ 厚さ ：９ｍｍ 保護層１３の析出は、箱を構成する半殻９、１１の内壁で、前述のＪ.C．Rost aing 等の文献に記載されたようなＵＤＥＣＲリアクターを用いて行われる。こ のリアクターは、周波数２．４５ＧＨｚで励起されたマイクロ波からシリコン酸 化物及び／または窒化物及び／または酸化窒化物の薄膜を析出させることができ る。このリアクターには、以下の前駆体ガスを供給する。 ・シリコンについて：シラン（ＳｉＨ₄）、ＳＩ₂Ｈ₆またはＳｉ₃Ｈ₈またはハロ シランＳｉＸ_nＨ_4-n（ただし、Ｘは塩素またはフッ素であり、ｎ≦４である。） ・酸素について：Ｏ₂ ・窒素について：Ｎ₂、ＮＨ₃またはＮ₂Ｏ リアクター内の圧力は１０ｍＴｏｒｒ（１．３３Ｐａ）未満である。基板表面 温度は１００℃を越えず、表面性質の変化を生じないようにする。箱１のプラス チック材料表面に対する保護層１３の接着性は、例えばＦＲ−Ａ−２６３１３４ ６に記載された前処理のように、その表面を予めアルゴンプラズマに暴露するこ とによって向上させることができる。 表１は、必要な被覆性能特性を得るために要求される基準の典型例である。 図２は、標準的なシリコンウェハ保存箱の壁面の室温におけるガス拡散によっ て観察された汚染を示す。横座標Ｘは、壁面方向の拡散厚さ、ｈは箱壁面の厚さ 、そしてＣは汚染成分濃度を示す。 Ｆｉｃｋの第１法則によれば、保存箱壁面を通過する物質流束Ｆは次の式で与 えられる。Ｆ＝−Ｄｉｖ Ｃ、即ち単位面積当たりでは、Ｆ＝−Ｄ．ｄＣ／ｄｘ 、ここで、Ｄは拡散係数を表す。 箱内部での濃度変化が極めて小さく、従って壁面厚さにおける平行に影響しな いと仮定すると、内部濃度（Ｃ内部）は、外部濃度（Ｃ外部）より十分低いと考 えられる。従って、単位面積当たり次の用に見積もることができる。 Ｆ＝−ＤΔＣ／ΔＸ 箱内部の時間ｔでの濃度変化は、単位面積Ｓ当たりの流束Ｆを再度代入して、 容器容量で割ることによって与えられる。Ｃ内部＝Ｅ・Ｓ／ｖ・ｔ さらに、考慮する汚染物が外部空気に含まれる酸素であり（Ｃ外部＝約２１％ ）、ｔ＝０の時の箱内壁面における酸素濃度Ｃ_o2がゼロであるという最初の仮説 に基づけば、時間ｔの最後における箱内部の酸素濃度は以下の式で表されると考 えられる。 Ｃ_o2＝Ｃ外部・Ｓ・Ｄ・ｔ・／Ｖ・ｔ ここで、Ｓは箱内壁の全表面積を示し、Ｄは考慮する材料中での与えられた温度 における拡散係数を示し、Ｖは箱容量を示し、そしてｈは壁面の厚さを示す。 ここで、本発明の利点を例示する２つの数値的実施例を示す。 １）比較例：保護層のないポリカーボネート Ｄ＝２１．１０^-9ｃｍ²・ｓ^-1（３００Ｋにおける） Ｖ＝３２０ｃｍ³ Ｓ＝８００ｃｍ² ｈ＝０．２ｃｍ Ｃ外部＝２１％ 上記の値を前記式に代入すると、１秒後の箱内部の酸素濃度は次のようになる。 Ｃ^o2＝０．２１×８００×２１×１０^-9／３２０×０．２＝５５×１０^-9 即ち、５５ｐｐｂ １Ｇバイトのメモリーの製造技術に適用できる箱内の化学的純度は、まさに５０ ｐｐｂ未満である。よって、わずか１秒後にこの値に到達し、従来のポリカーボ ネート箱は、今後のマイクロエレクトロニクス技術に要求される性能に適合しな いことを意味する。 ２）実施例：１μｍ厚さの酸化シリコン保護層で被覆したポリカーボネート箱 この場合、酸化シリコン中での酸素の拡散係数Ｄは、例えば次のＦｉｃｋの方 程式の展開によって与えられる：Ｄ＝Ｄ₀・ｅ^-E/KT、ここで、Ｅは酸化シリコン 中での酸素活性化エネルギー、この場合には１．１６ｅＶを示し、Ｄ₀は酸化シ リコン中での酸素の酸素の拡散係数を示し、２．７・１０^-4ｃｍ²／ｓであり、 ｋはボルツマン定数（８．６２・１０^-5ｅＶ／°Ｋ）を示し、次のようになる。 Ｄ_{300 °K}＝２．７・１０^-4・ｅ^{-(1.16/8.62・10-5・300)}＝１０^-23ｃｍ^-2／s 比較例における他の数値を用いると、１秒後の箱内部の酸素濃度は、１枚の１ μｍ厚さの酸化シリコンそう（ｈ＝１μｍ）を通した酸素拡散のみを考慮した場 合、次の通りである。 Ｃ_o2＝Ｃ外部・Ｓ・Ｄ・ｔ／ｖ・ｈ Ｃ_o2＝０．２１・８００・１０^-23／３２０・１０^-4 ＝５．２５・１０^-20 （１秒後） よって、１μｍ厚さの酸化シリコンの析出で被覆したポリカーボネート容器で は、約１０¹¹秒、即ち約３０００年後においても、５０ｐｐｂという性能が得ら れる。 しかし、実際には、室温におけるＣＶＤプラズマで析出させた酸化シリコン層 は、速い拡散条件を生ずるという欠点がある。しかし、要求される性能範囲、例 えば、５０ｐｐｂという性能を数分から数時間、必要ならば数日から数週間保持 する余地は十分に存在する。 理由付け及び大きさのオーダーは、低温で析出でき、酸素に対して極めて良好 な拡散障壁を構成する窒化シリコンや酸化窒化シリコンの層で被覆した箱につい ても同様である。これらの拡散保護層も同様に、例えば水蒸気のような空気中に 含まれる他の原子状化合物または分子の箱内部への拡散を防止する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドシュ，クロード フランス国 38640 クレ レ パンプル スィデ 25 (72)発明者 ロステン，ジャン−クリストフ フランス国 78000 ヴェルサイユ リュ アルディ 23 (72)発明者 コレ，フランソワ フランス国 78280 ガイアンクール ブ ールヴァール ベートーヴェン 63 レズ ィダンス ”レ スィンフォニー" (72)発明者 スコット，ダポロニア スィルヴァン フランス国 78280 ガイアンクール リ ュ モリス ラヴェル 23

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．物理化学的汚染に抗して保護されるべき物体（１５）のための保存箱（１） であって、その壁面がプラスチック材料からなり、該壁面の内表面及び／または 外表面が、ＳｉＯ_xＮ_yＨ_tの式で表され、ｔがｘ及び／またはｙより小さい材料 からなる少なくとも１つの保護層（１３、１４）で被覆されたことを特徴とする 保存箱。 ２．前記ｘが０より大きく２より小さいことを特徴とする請求項１記載の保存箱 。 ３．前記ｙが０以上で０．４より小さいことを特徴とする請求項１記載の保存箱 。 ４．前記保護層（１３、１４）の厚さが、少なくとも０．１μｍであることを特 徴とする請求項１から３のいずれかに記載の保存箱。 ５．前記保護層（１３、１４）の厚さが、少なくとも１μｍであることを特徴と する請求項４記載の保存箱。 ６．前記保護層（１３、１４）の厚さが、２から３μｍであることを特徴とする 請求項４記載の保存箱。 ７．壁面がポリカーボネートまたはポリプロピレンからなることを特徴とする請 求項１記載の保存箱。 ８．不活性ガスによる箱内の清掃を可能にするエアローリック部材（５）を具備 することを特徴とする請求項１記載の保存箱。 ９．少なくとも１枚のシリコンウェハ（１５）を保存するためであることを特徴 とする請求項１から８のいずれかに記載の保存箱。 １０．箱の壁面への保護層（１３、１４）の析出を、プラズマ・エンハンスト・ ケミカル・ベーパー・デポジションによって行うことを特徴とする請求項１から ９のいずれかに記載の保存箱の製造方法。 １１．予め析出した保護層を、酸素及びフッ素ガスに基づくガス混合物のプラズ マに接触させる表面エッチング工程をさらに含むことを特徴とする請求項１０記 載の製造方法。 １２．前記フッ素ガスが、ＳＦ₆及びＮＦ₆から選択されることを特徴とする請求 項１１記載の製造方法。