KR100446119B1

KR100446119B1 - 액정매질

Info

Publication number: KR100446119B1
Application number: KR10-1998-0701475A
Authority: KR
Inventors: 가즈아키 다루미; 브리기테 슐러; 아이케 포에취
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 1995-09-01
Filing date: 1996-08-19
Publication date: 2004-10-14
Also published as: JP3986558B2; JP4777279B2; CN1194663A; JP2007217698A; JPH11512137A; KR19990044239A; EP0847433B1; WO1997009395A1; CN1105164C; US6083573A; DE19532292A1; EP0847433A1; DE59603503D1

Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 화합물을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로하는, 포지 유전 이방성을 갖는 극성 화합물의 혼합물을 함유하는 액정 매질에 관한 것이다:

화학식 I

상기 식에서,

R, Y 및 L¹은 제 1항에서 정의한 바와 같다.

Description

액정 매질{LIQUID-CRYSTALLINE MEDIUM}

액정은 광학 특성이 인가된 전압에 의해 변경될 수 있으므로, 특히 디스플레이 장치에서 유전체로서 사용된다. 액정을 함유한 전광 장치는 당해 기술 분야의 숙련자들에게 충분히 공지되어 있으며, 각종 효과를 근거로 할 수 있다. 이러한 장치의 예는 동적 산란을 갖는 셀(cell), DAP(일렬 구조의 변형) 셀, 게스트/호스트 셀, TN(비틀린 네마틱) 셀, STN(초비틀린 네마틱) 셀, SBE(초복굴절 효과) 셀 및 OMI(광학 모드 간섭) 셀이다. 가장 일반적인 디스플레이 장치는 샤트-헬프리히(Schadt-Helfrich) 효과를 근거로 하며, 비틀린 네마틱 구조를 갖는다.

액정 물질은 우수한 화학적 및 열적 안정성, 및 전기장 및 전자기 방사에 대해 우수한 안정성을 가져야 한다. 또한, 액정 물질은 비교적 낮은 점도를 가져야 하고, 셀내에서 짧은 구동 시간(addressing time), 낮은 문턱 전압 및 높은 콘트라스트를 제공해야 한다.

또한, 액정 물질은 통상적인 작동 온도(즉, 실온을 전후하여 가능한 가장 광범위한 범위)에서 전술한 셀에 대해 적절한 중간상(meso phase), 예를 들면 네마틱 또는 콜레스테릭 중간상을 가져야 한다. 액정은 일반적으로 다수개 성분의 혼합물 형태로 사용되므로, 이들 성분이 서로 쉽게 혼화되는 것이 중요하다. 또한, 전기 전도성, 유전 이방성 및 광학 이방성 등의 특성은 셀 형태 및 적용 면적에 따라서 상이한 필요조건을 충족시켜야 한다. 예를 들면, 비틀린 네마틱 구조를 갖는 셀용 물질은 포지(positive) 유전 이방성 및 낮은 전기 전도성을 가져야 한다.

큰 포지 유전 이방성, 광범위한 네마틱상, 비교적 적은 복굴절, 매우 높은 저항, 우수한 UV 및 온도 안정성, 및 낮은 증기압을 갖는 매질은 개별 화소를 개폐시키기 위한 집적 비선형 소자를 갖는 매트릭스 액정 디스플레이(MLC 디스플레이)용으로 바람직하다.

상기 형태의 매트릭스 액정 디스플레이가 공지되어 있다. 개별 화소의 개별 개폐에 사용할 수 있는 비선형 소자의 예로 활성 소자(즉, 트랜지스터)가 있다. 이후, 이를 "활성 매트릭스"라 하며, 하기 두 형태로 구별될 수 있다:

1. 기판으로서의 실리콘 웨이퍼상의 MOS(금속 산화물 반도체) 또는 다른 다이오드; 및

2. 기판으로서의 유리판상의 박막 트랜지스터(TFT).

기판 물질로서 단결정질의 실리콘을 사용하면, 각종 부분-디스플레이의 단위 조립체에서도 접합부에서 문제가 발생하므로 디스플레이의 크기를 제한하게된다.

더 바람직하고 보다 가능한 제 2 형태의 경우, 사용되는 전광 효과는 일반적으로 TN 효과이다. 복합 반도체(예 : CdSe)를 함유한 TFT 또는 다결정질 또는 비정질의 실리콘상의 TFT의 두가지 기술이 구별된다. 후자 기술에 대해 전세계적으로 집중적인 연구가 수행되고 있다.

TFT 매트릭스는 디스플레이의 한 유리판 내부에 적용되는 반면, 다른 유리판은 내부에 투명 상대전극을 갖는다. 화소 전극의 크기와 비교할 때, TFT는 매우 작고 실제로 화상에 대해 역효과를 갖지 않는다. 또한, 이 기술은 총천연색이 허용될 수 있는 화상 디스플레이까지로 확대될 수 있고, 상기 디스플레이에서 적색, 녹색 및 청색 필터의 모자이크는 각 필터 소자가 개폐가능한 화소에 마주하도록 배치된다.

TFT 디스플레이는 일반적으로 전송시에 교차 편광판을 갖는 TN 셀로서 작동하고, 후방에서 빛을 비춘다.

본원에서 MLC 디스플레이란 용어는 집적 비선형 소자를 함유하는 임의의 매트릭스 디스플레이, 즉 활성 매트릭스 이외에 수동 소자(예 : 배리스터(varistor) 또는 다이오드(MIM = 금속-절연체-금속))를 함유하는 디스플레이를 통칭한다.

이러한 형태의 MLC 디스플레이는 특히 TV 용도(예 : 소형 TV); 컴퓨터를 위한 고-정보 디스플레이(휴대용 퍼스널 컴퓨터); 및 자동차 또는 항공기 제작시에 특히 적절하다. 콘트라스트 및 응답 시간의 각도 의존성에 대한 문제점 이외에, 액정 혼합물의 부적절한 저항으로 인해 MLC 디스플레이에서 문제가 발생한다[TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays, p. 145 ff, Paris]. 저항이 감소하면서, MLC 디스플레이의 콘트라스트는 감소하고, 잔상 제거의 문제가 발생할 수 있다. 액정 혼합물의 저항은 일반적으로 디스플레이의 내표면과의 간섭으로인해 MLC 디스플레이의 사용 기간동안 감소하므로, 허용가능한 유효 수명을 얻기 위해서는 높은 (초기) 저항이 매우 중요하다. 특히, 저-전압 혼합물의 경우에 지금까지는 매우 높은 저항을 얻을 수 없었다. 또한, 온도가 증가함에 따라, 및 가열 및/또는 UV 방사선 노출후에 저항이 거의 증가하지 않는 것이 중요하다. 또한, 선행 기술에서의 혼합물의 저온 특성이 특히 단점이 된다. 결정화 및/또는 스멕틱상이 저온에서도 발생하지 않아야 하고, 점도의 온도 의존성이 가능한한 적어야 한다. 따라서, 선행 기술의 MLC 디스플레이는 현재의 필요 조건을 충족시키지 못한다.

따라서, 매우 높은 저항 및 광범위한 작동 온도 범위, 저온에서도 짧은 응답 시간 및 낮은 문턱 전압을 가지며 상기 단점을 갖지 않거나 또는 상기 단점을 감소시킨 MLC 디스플레이가 계속적으로 크게 요구되고 있다.

TN(샤트-헬프리히) 셀의 경우, 셀에서 하기의 이점을 조장하는 매질이 바람직하다:

- 광범위해진 네마틱상 범위(특히 저온에서까지)

- 극 저온에서의 개폐 가능성(옥외용, 자동차, 항공기)

- UV 방사선에 노출될 때에 안정성 증가(수명의 연장)

선행 기술에서 이용할 수 있는 매질은 다른 변수를 동시에 유지시키면서 상기 이점을 이룰 수 없다.

초비틀린 셀(STN)의 경우에, 더 큰 다중화소성 및/또는 더 낮은 문턱 전압 및/또는 더 광범위한 네마틱상 범위(특히 저온에서)를 가능하게 하는 매질이 바람직하다. 이를 위하여, 이용가능한 변수 범위(등명점, 스멕틱-네마틱 전이점 또는 융점, 점도, 유전량, 탄성량)를 더 확장시킬 필요가 있다.

본 발명은 매질, 특히 전술된 단점을 갖지 않거나 또는 상기 단점이 감소되고 바람직하게는 매우 높은 저항 및 낮은 문턱 전압을 갖는 MLC, TN 또는 STN 디스플레이용 매질을 제공하는 목적을 갖는다.

상기 목적은 디스플레이에 신규한 매질이 사용될 때에만 이루어질 수 있음이 알려졌다.

본 발명은 액정 매질, 이의 전광 용도 및 이를 함유한 디스플레이에 관한 것이다.

따라서, 본 발명은 하기 화학식 I의 화합물을 하나 이상 함유하는 것을 특징으로하는, 포지 유전 이방성을 갖는 극성 화합물의 혼합물을 함유한 액정 매질에 관한 것이다:

상기 식에서,

R은 H, 비치환 또는 CN 또는 CF₃로 일치환 또는 할로겐으로 적어도 일치환된 1 내지 15개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알케닐 라디칼이고, 이들 라디칼중 하나 이상의 CH₂기는 산소원자가 서로 직접 결합되지 않는 방식으로 -O-, -S-,-CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-으로 각 경우에 서로 독립적으로 치환될 수 있고,

Y는 F, Cl, 탄소원자 1 내지 6개의 할로겐화 알킬, 알케닐 또는 알콕시이고,

L¹은 H 또는 F이다.

상기 화학식 I의 화합물은 광범위한 용도를 갖는다. 치환체의 선택에 따라, 이들 화합물은 액정 매질을 주로 구성하는 기재로서 작용할 수 있으나; 또한 예를 들면 상기 형태의 유전체의 유전성 및/또는 광학 이방성을 개질시키고/시키거나 그의 문턱 전압 및/또는 그의 점도를 최적화시키기 위해 다른 종류의 화합물로 이루어진 액정 기재에 화학식 I의 화합물을 첨가할 수 있다.

순수 상태에서, 화학식 I의 화합물은 무색이고 전광 용도에서 적절한 온도 범위에서 액정 중간상을 형성한다. 이 화합물은 화학적, 열적 및 광적으로 안정하다.

화학식 I의 화합물은 EP 0 387 032호에 기재된 일반식에 속한다.

US 5,322,638호는 하기 화학식의 1,3-디옥산을 청구하고 있다:

상기 식에서,

R¹은 알케닐 라디칼이고,

A²는 1,4-페닐 고리 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌 고리이고,

X¹은 F 또는 Cl이고,

X²는 불소이다.

EP 0 400 861호는 하기 화학식의 페닐디옥산을 개시하고 있다:

상기 식에서,

X는 CN 또는 F이고,

Y는 H 또는 F이다.

상기 화학식 I의 화합물을 포함하는 신규 매질에서, Y는 바람직하게는 F, Cl, OCF₃, OCHF₂, CF₃, CHFCF₃, CF₂CHF₂, C₂H₄CHF₂, CF₂CH₂CF₃, CHF₂, OCH₂CF₃, OCH₂CHF₂,OCF₂CHF₂, O(CH₂)₃CF₃, OCH₂C₂F₅, OCH₂CF₂CHF₂, OCH₂C₃F₇, OCHFCF₃, OC₂F₅, OCF₂CHFCF₃, OCH=CF₂, OCF=CF₂, OCF=CFCF₃, OCF=CF-C₂F₅, CH=CHF, CH=CF₂, CF=CF₂, CF₂OCF₃이고, 특히, F, OCHFCF₃, OCF₃, OCHF₂, OC₂F₅, OC₃F₇, OCH=CF₂또는 CF₂OCF₃이다.

Y=L¹=F인 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다.

R이 알킬 라디칼 및/또는 알콕시 라디칼인 경우, 이는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 바람직하게는 직쇄이고 2 내지 7개의 탄소원자를 가지므로, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시 또는 헵톡시, 또한 메틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 메톡시, 옥톡시, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데콕시 또는 테트라데콕시가 바람직하다.

옥사알킬은 바람직하게는 직쇄 2-옥사프로필(=메톡시메틸), 2-옥사부틸(=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸(=2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐, 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.

R이 하나의 CH₂기가 -CH=CH-으로 대체된 알킬 라디칼인 경우, 이는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 바람직하게는 직쇄이고 2 내지 10개의 탄소원자를 갖는다. 따라서, 특히 비닐, 프로프-1-에닐, 프로프-2-에닐, 부트-1-에닐, 부트-2-에닐, 부트-3-에닐, 펜트-1-에닐, 펜트-2-에닐, 펜트-3-에닐, 펜트-4-에닐, 헥스-1-에닐, 헥스-2-에닐, 헥스-3-에닐, 헥스-4-에닐, 헥스-5-에닐, 헵트-1-에닐, 헵트-2-에닐, 헵트-3-에닐, 헵트-4-에닐, 헵트-5-에닐, 헵트-6-에닐, 옥트-1-에닐, 옥트-2-에닐, 옥트-3-에닐, 옥트-4-에닐, 옥트-5-에닐, 옥트-6-에닐, 옥트-7-에닐, 노느-1-에닐, 노느-2-에닐, 노느-3-에닐, 노느-4-에닐, 노느-5-에닐, 노느-6-에닐, 노느-7-에닐, 노느-8-에닐, 데스-1-에닐, 데스-2-에닐, 데스-3-에닐, 데스-4-에닐, 데스-5-에닐, 데스-6-에닐, 데스-7-에닐, 데스-8-에닐, 데스-9-에닐이다.

R이 하나의 CH₂기가 -O-로 대체되고 하나의 CH₂기가 -CO-로 대체된 알킬 라디칼인 경우, 이들은 바람직하게는 인접하게 있다. 따라서, 이들은 하나의 아실옥시기(-CO-O-) 또는 하나의 옥시카보닐기(-O-CO-)를 함유한다. 이들은 바람직하게는 직쇄이고 2 내지 6개의 탄소원자를 함유한다.

따라서, 이들은 특히 아세톡시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세톡시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세톡시에틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세톡시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세톡시부틸, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 부톡시카보닐, 펜톡시카보닐, 메톡시카보닐메틸, 에톡시카보닐메틸, 프로폭시카보닐메틸, 부톡시카보닐메틸, 2-(메톡시카보닐)에틸, 2-(에톡시카보닐)에틸, 2-(프로폭시카보닐)에틸, 3-(메톡시-카보닐)프로필, 3-(에톡시카보닐)프로필 또는 4-(메톡시카보닐)부틸이다.

하나의 CH₂기가 비치환 또는 치환된 -CH=CH-으로 대체되고 인접한 CH₂기가 CO, CO-O 또는 O-CO로 대체된 알킬 라디칼인 경우, 이들은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 바람직하게는 직쇄이고 4 내지 13개의 탄소원자를 갖는다. 따라서, 특히 아크릴로일옥시메틸, 2-아크릴로일옥시에틸, 3-아크릴로일옥시프로필, 4-아크릴로일옥시부틸, 5-아크릴로일옥시펜틸, 6-아크릴로일옥시헥실, 7-아크릴로일옥시헵틸, 8-아크릴로일옥시옥틸, 9-아크릴로일옥시노닐, 10-아크릴로일옥시데실, 메타아크릴로일옥시메틸, 2-메타아크릴로일옥시에틸, 3-메타아크릴로일옥시프로필, 4-메타아크릴로일옥시부틸, 5-메타아크릴로일옥시펜틸, 6-메타아크릴로일옥시헥실, 7-메타아크릴로일옥시헵틸, 8-메타아크릴로일옥시옥틸 및 9-메타아크릴로일옥시노닐이다.

R이 CN 또는 CF₃로 일치환된 알킬 또는 알케닐 라디칼인 경우, 이 라디칼은 바람직하게는 직쇄이다. CN 또는 CF₃에 의한 치환은 임의의 목적하는 위치에 있다.

R이 할로겐으로 적어도 일치환된 알킬 또는 알케닐 라디칼인 경우, 이 라디칼은 바람직하게는 직쇄이고 할로겐은 바람직하게는 F 또는 Cl이다. 다치환된 경우, 할로겐은 바람직하게는 F이다. 또한, 생성된 라디칼은 퍼플루오르화 라디칼을 포함한다. 일치환된 경우, 불소 또는 염소 치환체는 임의의 목적하는 위치에 있을 수 있으나 ω-위치가 바람직하다.

중부가 반응에 적절한 날개 그룹 R을 함유한 화학식 I의 화합물이 액정 중부가 생성물의 제조에 적절하다.

분지된 날개 그룹 R을 함유한 화학식 I의 화합물은 종종 통상적인 액정-함유물질내의 우수한 용해성때문에 중요할 수 있으나, 특히 이들이 광학 활성인 경우에 키랄성 도우프(dope)로서 중요할 수 있다. 상기 형태의 스멕틱 화합물은 강유전성 물질을 위한 성분으로서 적절하다.

S_A상을 갖는 화학식 I의 화합물은 예를 들면 열적으로 구동된 디스플레이에 적합하다.

상기 형태의 분지된 기는 하나 이하의 연쇄 분지를 함유한다. 바람직한 분지 라디칼 R은 이소프로필, 2-부틸(=1-메틸프로필), 이소부틸(=2-메틸프로필), 2-메틸부틸, 이소펜틸(=3-메틸부틸), 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 이소프로폭시, 2-메틸프로폭시, 2-메틸부톡시, 3-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸헥속시, 1-메틸헥속시 및 1-메틸헵톡시이다.

R이 둘 이상의 CH₂기가 -O- 및/또는 -CO-O-로 대체된 알킬 라디칼인 경우, 이는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 바람직하게는 분지되고, 탄소원자 3 내지 12개를 갖는다. 따라서, 구체적으로는 비스카복시메틸, 2,2-비스카복시에틸, 3,3-비스카복시프로필, 4,4-비스카복시부틸, 5,5-비스카복시펜틸, 6,6-비스카복시헥실, 7,7-비스카복시헵틸, 8,8-비스카복시옥틸, 9,9-비스카복시노닐, 10,10-비스카복시데실, 비스(메톡시카보닐)메틸, 2,2-비스(메톡시카보닐)에틸, 3,3-비스(메톡시카보닐)프로필, 4,4-비스(메톡시카보닐)부틸, 5,5-비스(메톡시카보닐)펜틸, 6,6-비스(메톡시카보닐)헥실, 7,7-비스(메톡시카보닐)헵틸, 8,8-비스(메톡시카보닐)옥틸, 비스(에톡시카보닐)메틸, 2,2-비스(에톡시카보닐)에틸, 3,3-비스(에톡시카보닐)프로필, 4,4-비스(에톡시카보닐)부틸 및 5,5-비스(에톡시카보닐)헥실이다.

화학식 I의 화합물은 상기 반응에 대해 공지되어 있으며 적절한 반응 조건하에서 정확하도록, 예를 들면 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart] 등의 표준 논문에 기재된 바와 같이 그 자체로 공지된 방법으로 제조된다. 또한, 그 자체로 공지된 변형법을 사용할 수 있으나, 여기에서는 더 상세하게는 설명하지 않는다.

화학식 I의 화합물은 상응하는 디올과 알데히드의 반응에서 물을 제거시켜서 1,3-디옥산 고리를 형성시키거나 또는 문헌에 공지된 방법에 의해 상응하는 수소, OH, 토실레이트, 트리플레이트, 브롬, 요오드, 금속 또는 알데히드 유도체를 통해 치환체 X를 직접 형성시켜서 간단한 방식으로 수득할 수 있다.

본 발명에 따른 화합물은 예를 들면 하기와 같이 제조할 수 있다:

또한, 본 발명은 상기 형태의 매질을 함유하는 전광 디스플레이(특히, 프레임과 함께 외부 극판상에 개별 화소를 개폐시키기 위한 집적 비선형 소자인 셀, 및 셀내에서 포지 유전 이방성 및 높은 저항을 갖는 네마틱 액정 혼합물을 형성하는 2개의 평행 평면의 외부 극판을 갖는 STN 또는 MLC 디스플레이) 및 이들 매질의 전광 용도에 관한 것이다.

본 발명에 따른 액정 혼합물은 이용할 수 있는 매개변수 범위를 용이하게 상당히 확대시킨다.

등명점, 저온에서의 점도, 열적 및 UV 안정도 및 유전 이방성의 가능한 조합은 선행 기술의 이전 물질보다 더욱 우수하다.

이전에는, 높은 등명점, 저온에서의 네마틱상 및 높은 △ε에 대한 필요조건이 불만족스러운 정도까지만 이루어질 수 있었다. 예를 들면, ZLI-3119와 같은 시스템은 상당한 등명점 및 상당히 유리한 점도를 가지지만, 이 시스템은 단지 +3의 △ε를 갖는다.

다른 혼합물계는 상당한 점도 및 △ε 값을 갖지만, 60℃ 범위에서 등명점을 갖기만 한다.

본 발명에 따른 액정 혼합물은 80℃보다 높은, 바람직하게는 90℃보다 높은, 특히 바람직하게는 100℃보다 높은 등명점, 및 이와 동시에 6 이상, 바람직하게는 8 이상의 △ε를 갖는 유전 이방성 값, 및 -20℃까지, 바람직하게는 -30℃까지, 특히 바람직하게는 -40℃까지 네마틱상을 유지하면서 높은 저항값을 얻을 수 있으며, 이로 인해 우수한 STN 또는 MLC 디스플레이를 수득할 수 있다. 특히, 상기 혼합물은 낮은 동작 전압을 갖는 것을 특징으로한다. TN 한계치는 2.0V 미만, 바람직하게는 1.5V 미만, 특히 바람직하게는 1.3V 미만이다.

또한, 본 발명에 따른 혼합물의 성분을 적절히 선택하여서 더 높은 문턱 전압에서 더 높은 등명점(예를 들면, 110℃ 보다 높음)을 얻을 수 있거나, 또는 더 낮은 문턱 전압에서 다른 유리한 특성을 유지하면서 더 낮은 등명점을 얻을 수 있음은 물론이다. 마찬가지로, 점도가 상응하게 적게 증가한다면 비교적 높은 △ε 및 이에 따른 비교적 낮은 한계값의 혼합물을 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 MLC 디스플레이는 바람직하게는 구취 및 태리의 제 1 전송 최소값[C.H. Gooch and H.A.Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; C.H. Gooch and H.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975]으로 작동시키며; 이 경우에 특히 유리한 전광 특성(예 : 고유 라인의 높은 경사 및 콘트라스트의 적은 각도 의존성(독일특허 30 22 818) 및 아날로그 디스플레이에서와 같은 문턱 전압)에 추가하여 제 2 최소값에서의 더 낮은 유전 이방성이 충분하다. 이로 인해 시아노 화합물을 함유한 혼합물을 사용할 때보다 본 발명에 따른 혼합물을 사용하여서 제 1 최소치에서 상당히 더 높은 저항을 얻을 수 있다. 당해 기술 분야의 숙련자들은 개별 성분 및 이들의 중량비를 적절히 선택하여서 MLC 디스플레이의 전술된 층 두께에 필요한 복굴절을 생성하기 위해서 단순한 통상적인 방법을 사용할 수 있다.

20℃에서의 점도는 바람직하게는 60mPa.s 미만, 특히 바람직하게는 50mPa.s 미만이다. 네마틱상 범위는 바람직하게는 90°이상이고, 특히 바람직하게는 100° 이상이다. 이 범위는 바람직하게는 -20° 내지 +80°로 확장될 수 있다.

"용량 유지비(capacity holding ratio : HR)"[S.Matsumoto et al., Liquid Crystals5, 1320(1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p.304(1984); G.Weber et al., Liquid Crystals5, 1381(1989)]의 측정법은, 화학식 I의 화합물이 화학식의 시아노페닐시클로헥산 또는 화학식의 에스테르로 대체된 유사한 혼합물보다 화학식 I의 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 혼합물에서 온도가 증가함에 따라 HR이 상당히 적게 감소하는 것을 나타낸다.

또한, 본 발명에 따른 혼합물의 UV 안정도는 상당히 향상되어서, 본 혼합물은 UV 방사선에 노출될 때에 HR이 상당히 적게 감소한다.

본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 다수개(바람직하게는 둘 이상)의 화학식 I의 화합물을 함유하며, 이들 화합물의 비율은 5 내지 95%, 바람직하게는 10 내지 60%, 특히 바람직하게는 20 내지 50%이다.

본 발명에 따른 매질에서 사용할 수 있는 화학식 I 내지 XII 및 그의 하위 화학식의 각 화합물은 그 자체로 공지되어 있거나 또는 공지된 화합물과 유사하게 제조할 수 있다.

바람직한 태양을 하기에 나타내었다.

- 화학식 I의 화합물이 하기 화학식의 디옥산인 경우:

상기 식에서, R은 청구항 제 1항에 정의된 바와 같으나, 바람직하게는 직쇄 알킬 라디칼이다.

- 매질이 하기 화학식 II 내지 VI로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는 경우:

상기 식에서,

R⁰는 n-알킬, 옥사알킬, 플루오로알킬 또는 알케닐이며, 각 경우에 9개 이하의 탄소원자를 갖고,

X⁰는 F, Cl, 탄소원자 1 내지 6개를 갖는 할로겐화 알킬, 알케닐 또는 알콕시이고,

Y¹및 Y²는 각 경우에 서로 독립적으로 H 또는 F이고,

r은 0 또는 1이다.

- 화학식 IV의 화합물이 바람직하게는 하기와 같은 경우:

- 매질이 하기 화학식 VII 내지 XII의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는 경우:

상기 식에서,

R⁰, X⁰, Y¹및 Y²는 각각 서로 독립적으로 청구항 제 2항에 정의된 바와 같고, 바람직하게는 F, Cl, CF₃, OCHF₂, 알킬, 옥사알킬, 플루오로알킬 또는 알케닐이고, 각 경우에 6개 이하의 탄소원자를 갖는다.

- 매질이 하나 이상의 하기 화학식의 화합물을 추가로 포함하는 경우:

- 화학식 I 내지 VI의 화합물의 합한 비율이 전체 혼합물의 50중량% 이상인 경우.

- 화학식 I의 화합물의 비율은 전체 혼합물의 10 내지 50중량%인 경우.

- 화학식 II 내지 VI의 화합물의 비율은 전체 혼합물의 30 내지 70중량%이고,

인 경우.

- 매질이 화학식 II, III, IV, V 또는 VI의 화합물을 포함하는 경우.

- R⁰이 탄소원자 2 내지 7개를 갖는 직쇄 알킬 또는 알케닐인 경우.

- 매질이 필수적으로 화학식 I 내지 VI의 화합물로 이루어지는 경우.

- 매질이, Y가 F 및 OCHF₂인 화학식 I의 화합물의 혼합물을 포함하는 경우.

- 매질이 화합물, 바람직하게는 하기 화학식 XIII 또는 XVI의 화합물로 이루어진군으로부터 선택된 화합물을 추가로 포함하는 경우:

상기 식에서,

R⁰및 X⁰는 상기에서 정의한 바와 같으며, 1,4-페닐렌 고리는 CN, 염소 또는 불소로 치환될 수 있다. 1,4-페닐렌 고리는 바람직하게는 불소원자로 일치환되거나 또는 다치환된다.

- 상기 화학식 I의 화합물 : 상기 화학식 II + III + IV + V + VI의 화합물의 중량비가 바람직하게는 1:10 내지 10:1인 경우.

- 매질이 필수적으로 화학식 I 내지 XII의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된화합물로 구성되는 경우.

통상적인 액정 물질과 혼합된 비교적 적은 비율의 화학식 I의 화합물, 특히 화학식 II, III, IV, V 및/또는 VI의 화합물중 하나 이상과 혼합된 비교적 적은 비율의 화학식 I의 화합물도 문턱 전압 및 낮은 굴절값을 상당히 감소시키며, 이와 동시에 낮은 스멕틱-네마틱 전이 온도를 갖는 광범위한 네마틱상이 관찰되고, 이에 따라 저장 수명이 향상된다. 하나 이상의 화학식 I의 화합물에 추가하여, 하나 이상의 화학식 IV의 화합물, 특히 X⁰가 F 또는 OCF₃인 화학식 IVa의 화합물을 포함하는 혼합물이 특히 바람직하다. 화학식 I 내지 IV의 화합물은 무색이고, 안정하며, 서로 쉽게 혼화되고 다른 액정 물질과도 쉽게 혼화된다.

"알킬"이란 용어는 탄소원자 1 내지 7개를 갖는 직쇄 및 분지된 알킬기, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 헵틸인 직쇄기를 의미한다. 탄소원자 2 내지 5개를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.

"알케닐"이란 용어는 탄소원자 2 내지 7개를 갖는 직쇄 및 분지된 알케닐기, 특히 직쇄기를 의미한다. 특히 알케닐기는 C₂-C₇-1E-알케닐, C₄-C₇-3E-알케닐, C₅-C₇-4-알케닐, C₆-C₇-5-알케닐 및 C₇-6-알케닐, 특히 C₂-C₇-1E-알케닐, C₄-C₇-3E-알케닐 및 C₅-C₇-4-알케닐이다. 바람직한 알케닐기의 예는 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-펜테닐, 1E-헥세닐, 1E-헵테닐, 3-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 3E-헵테닐, 4-펜테닐, 4Z-헥세닐, 4E-헥세닐, 4Z-헵테닐, 5-헥세닐 및 6-헵테닐 등이다.5개 이하의 탄소원자를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.

"플루오로알킬"이란 용어는 바람직하게는 말단 불소를 함유하는 직쇄기, 즉 플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 3-플루오로프로필, 4-플루오로부틸, 5-플루오로펜틸, 6-플루오로헥실 및 7-플루오로헵틸을 의미한다. 그러나, 불소가 다른 위치에 있는 경우도 배제하지 않는다.

"옥사알킬"이란 용어는 바람직하게는 화학식 C_nH_2n+1-O-(CH₂)_m의 직쇄 라디칼을 의미하며, 여기에서 n 및 m은 각각 서로 독립적으로 1 내지 6이다. n은 바람직하게는 1이고, m은 바람직하게는 1 내지 6이다.

R⁰및 X⁰을 적절히 선택하여서 구동 시간, 문턱 전압 및 전송 고유 라인 등을 목적하는대로 변경시킬 수 있다. 예를 들면, 1E-알케닐 라디칼, 3E-알케닐 라디칼 및 2E-알케닐옥시 라디칼 등은 일반적으로 알킬 및 알콕시 라디칼보다 더 짧은 구동 시간, 개선된 네마틱 경향 및 탄성 상수 k₃₃(굽힘) 및 k₁₁(넓힘)간의 더 높은 비를 갖는다. 4-알케닐 라디칼 및 3-알케닐 라디칼 등은 일반적으로 알킬 및 알콕시 라디칼보다 더 낮은 문턱 전압 및 더 낮은 k₃₃/ k₁₁의 값을 갖는다.

-CH₂CH₂- 기는 일반적으로 단순한 공유 결합과 비교하여 더 높은 k₃₃/k₁₁값을 갖는다. 더 높은 k₃₃/k₁₁값은 예를 들면 (그레이 색조를 수득하기 위해) 90°비틀림을 갖는 TN 셀에서 더욱 편평한 전송 고유 라인 및 STN, SBE 및 OMI 셀에서 더욱 가파른 전송 보유 라인(더욱 큰 다중성)을 촉진시키고, 역으로도 마찬가지이다.

화학식 I 및 화학식 II + III + IV + V + VI의 화합물의 최적 혼합비는 실질적으로 목적하는 특성, 화학식 I, II, III, IV, V 및/또는 VI의 화합물 성분의 선택 및/또는 함유될 수 있는 임의의 다른 성분의 선택에 따라 좌우된다. 상기 범위내의 적절한 혼합비는 경우에 따라 쉽게 측정할 수 있다.

본 발명에 따른 혼합물중 화학식 I 내지 XII의 화합물의 총량은 중요하지 않다. 따라서, 상기 혼합물은 각종 특성을 최적화시키기 위하여 하나 이상의 추가 성분을 함유할 수 있다. 그러나, 구동 시간 및 문턱 전압에서 관찰되는 결과는 일반적으로 화학식 I 내지 XII의 화합물의 전체 농도보다 더 높다.

특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 매질은 X^O가 F, OCF₃, OCHF₂, OCH=CF₂, OCF=CF₂또는 OCF₂-CF₂H인 화학식 II 내지 VI의 화합물(바람직하게는 화학식 II, III 및/또는 IV의 화합물, 특히 화학식 IVa의 화합물)을 포함한다. 화학식 I의 화합물을 함유하므로써 얻어지는 유리한 상승 효과는 특히 유리한 특성을 발생시킨다. 특히, 화학식 I 및 화학식 IVa의 화합물을 포함하는 혼합물은 이들의 낮은 문턱 전압으로 구별된다.

편광판, 전극 기판, 및 표면 처리된 전극으로 이루어진 본 발명에 따른 MLC 디스플레이의 구조는 이러한 형태의 디스플레이에 통상적인 구조에 상응한다. 본원에서 사용되는 통상적인 구조란 용어는 광범위하게 사용되며 MLC 디스플레이의 모든 유도체 및 변형체, 특히 다중 Si TFT 또는 MIM을 함유하는 매트릭스 디스플레이 소자를 의미한다.

그러나, 본 발명에 따른 디스플레이, 및 비틀린 네마틱 셀을 함유한 지금까지의 통상적인 디스플레이간의 본질적인 차이는 액정층에서 액정 매개변수의 선택이다.

본 발명에 따라 사용할 수 있는 액정 혼합물은 그 자체가 통상적인 방식으로 제조할 수 있다. 일반적으로, 더 소량으로 사용되는 성분의 목적량은 편의상 승온에서 주요 구성성분을 구성하는 성분에 용해된다. 또한, 유기 용매, 예를 들면 아세톤, 클로로포름 또는 메탄올에 성분의 용액을 혼합할 수 있고 완전 혼합후에는 예를 들면 증류하여 용매를 다시 제거할 수 있다.

또한, 유전체는 당해 기술 분야의 숙련자들에게 공지되고 문헌에 기재되어 있는 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들면, 다색(pleochroic) 염료 또는 키랄성 도우프 0 내지 15%를 첨가할 수 있다.

C는 결정상을 나타내고, S는 스멕틱상을 나타내며, S_c는 스멕틱 C 상을 나타내고, N은 네마틱상을 나타내며 I는 등방상을 나타낸다.

V₁₀은 10% 전송을 위한 전압을 나타낸다(극판에 대해 수직인 시야 각). V₁₀값의 2.5배에 상응하는 동작 전압에서 t_on은 스위치가 켜진 시간을 나타내고, t_off은 스위치가 꺼진 시간을 나타낸다. △n은 광학 이방성을 나타내고, n₀은 굴절률을 나타낸다. △ε은 유전 이방성을 나타낸다(△ε = ε_II- ε_┴이고, 여기에서 ε_II은 종방향 분자축에 평행한 유전 상수를 나타내고, ε_┴은 이에 수직인 유전 상수를 나타낸다). 달리 표기되어 있지 않는한, 전광 자료는 제 1 최소치(즉, 0.5의 d △n)에서 TN 셀에서 측정하였다. 광학 자료는 달리 표기되어 있지 않는한, 20℃에서 측정하였다.

본 출원 및 하기 실시예에서, 액정 화합물의 구조는 2개 문자어로 표시하고, 하기의 표 A 및 표 B에 따라 화학식으로 전환시킨다. 모든 C_nH_2n+1및 C_mH_2m+1라디칼은 각각 탄소원자 n개 또는 m개를 함유하는 직쇄 알킬 라디칼이다. 표 B에서의 코드화는 자명해진다. 표 A에서, 기본 구조에 대해 단지 2개의 문자가 제공되어 있다. 각 경우에, 기분 구조에 대한 2개의 문자는 하이픈으로 분리되며 치환체 R¹,R², L¹및 L²의 코드가 뒤따라온다.

바람직한 혼합물 성분을 하기 표 A 및 표 B에 나타내었다.

하기 실시예는 제한을 두지 않으면서 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 상기 및 하기에서, 백분율은 중량을 기준으로한다. 모든 온도는 섭씨 온도로 제공되며, m.p.는 융점을 나타내고, c.p.는 등명점을 나타낸다. 또한, C는 결정상을 나타내고, N은 네마틱상을 나타내며, S는 스멕틱상을 나타내고, I는 등방상을 나타낸다. 이들 부호 사이의 자료는 전이 온도를 나타낸다. △n은 광학 이방성(589nm, 20℃)를 나타내고, 점도(㎟/sec)는 20℃에서 측정한다.

"통상적인 후처리"란 필요시에 물을 첨가하고 혼합물을 디클로로포름, 디에틸 에테르 또는 톨루엔으로 추출하고, 유기상을 분리, 건조 및 증발시키고, 생성물을 감압하에 증류하거나 결정화하고/하거나 크로마토그래피를 실시하여 정제하는 것을 의미한다. 하기의 약자를 사용한다:

DAST 디에틸아미노설퍼 트리플루오라이드

DMEU 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논

POT 3급-부톡시화 칼륨

THF 테트라히드로푸란

pTsOH p-톨루엔설폰산

실시예 1

p-톨루엔설폰산 0.25g을 톨루엔 55㎖중 화학식 I의 화합물 0.05mol 및 화학식 II의 화합물 0.055mol에 첨가하고, 이 혼합물을 1시간동안 물 증발기에서 끓이고, 실온까지 냉각시킨 후 물을 첨가하고, 혼합물을 통상적으로 후처리시켰다,

C 68 N (51.2) I; △n = +0.061; △ε = 16.73

화학식의 하기 화합물을 유사하게 제조하였다:

실시예 2

p-톨루엔설폰산 0.25g을 톨루엔 55㎖중 화학식 I의 화합물 0.05mol 및 화학식 II의 화합물 0.055mol을 첨가하고, 이 혼합물을 1시간동안 물 증발기에서 끓이고, 실온까지 냉각시킨 후 물을 첨가하고, 이 혼합물을 통상적으로 후처리하였다.

화학식 III의 생성물 0.033mol을 THF 100㎖중에 용해시키고, 이 용액을 50℃까지 가온시켰다. 32% 수산화나트륨 수용액 8.2㎖ 및 테트라부틸암모늄 하이드로겐설페이트 1.4g을 첨가하고, 반응 혼합물이 끓기 전까지 클로로디플루오로메탄을 반응 혼합물에 통과시켰다. 이 혼합물을 50℃에서 추가로 1시간동안 교반하고, 실온까지 냉각시킨 후 통상적으로 후처리하였다.

C 54 N (39.1) I; △n = +0.067; △ε = 14.26

화학식의 하기 화합물을 유사하게 제조하였다.

혼합 실시예

실시예 A

실시예 B

실시예 C

실시예 D

실시예 E

실시예 F

실시예 G

실시예 H

실시예 I

실시예 J

실시예 K

Claims

포지(positive) 유전 이방성을 갖는 극성 화합물의 혼합물을 기재로 하는 액정 매질에 있어서, 하기 화학식 I의 화합물을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 매질:

화학식 I

상기 식에서,

R은 H, 비치환되거나 CN 또는 CF₃로 일치환되거나 할로겐으로 적어도 일치환된 탄소원자 1 내지 15개를 갖는 알킬 또는 알케닐이고, 이들 라디칼중 하나 이상의 CH₂기는 서로 독립적으로 O 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-,-CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 대체될 수 있고;

Y는 F, Cl, 탄소원자 1 내지 6개를 갖는 할로겐화 알킬, 알케닐 또는 알콕시이고;

L¹은 F이다.
제 1항에 있어서,

하기 화학식 II, III, IV, V 및 VI의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 매질:

화학식 II

화학식 III

화학식 IV

화학식 V

화학식 VI

상기 식에서,

R⁰는 n-알킬, 옥사알킬, 플루오로알킬 또는 알케닐이며 각 경우에 7개 이하의 탄소원자를 갖고;

X⁰는 F, Cl, 탄소원자 1 내지 6개를 갖는 할로겐화 알킬, 알케닐 또는 알콕시이고;

Y¹및 Y²는 각 경우에 서로 독립적으로 H 또는 F이고;

r은 0 또는 1이다.
제 2항에 있어서,

화학식 I 내지 VI의 화합물의 합한 비율이 전체 혼합물의 50중량% 이상인 것을 특징으로 하는 매질.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

화학식 I의 화합물의 비율이 전체 혼합물의 3 내지 80중량%인 것을 특징으로 하는 매질.
제 2항 또는 제 3항에 있어서,

화학식 II 내지 VI의 화합물의 비율이 전체 혼합물의 20 내지 80중량%인 것을 특징으로 하는 매질.
제 1항에 있어서,

화학식(여기에서, R⁰, X⁰및 Y²는 제 2항에서와 같다)의 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 매질.
제 6항에 있어서,

X⁰가 F 또는 OCF₃이고, Y²가 H 또는 F인 것을 특징으로 하는 매질.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

화학식 I의 화합물에서 Y가 F, OCF₃, OCHF₂, OCHFCF₃, OCH₂CF₃, OCH=CF₂또는 OC₂F₅인 것을 특징으로 하는 매질.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

화학식 I의 화합물에서 Y가 F인 것을 특징으로 하는 매질.
제 1항에 따른 액정 매질을 함유하는 전광 액정 디스플레이.