KR100443106B1 - 고분자 전해질형 연료전지 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 고분자 전해질형 연료전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

고분자 전해질형 연료전지는, 고분자 전해질막 및 그 막을 끼운 한 쌍의 촉매를 가진 다공성 전극으로 이루어지는 MEA를 구비하고, MEA의 바깥면에는 도전성 세퍼레이터가 배치되어 있다. 양호한 통기성을 가진 다공성전극은, 그 끝단부로부터 세퍼레이터 외부로 반응가스가 누설하기 때문에, 다공성 전극 둘레가장자리부에 열경화성 수지재료를 함침, 열경화시킨 수지밀봉부를 형성하는 것이 일반적이지만, 수지밀봉부형성시에 생기는, 수지재료의 체적수축과 용매휘발에 의해, 충분한 시일성을 유지하는 것이 곤란하다고 하는 문제가 있었다.

본 발명에서는, MEA둘레가장자리부에 열가소성수지를 사출성형 또는 프레스성형하여, 다공성 전극(12) 둘레가장자리부의 내부에 수지를 압입함과 동시에, 다공성 전극의 가장자리부분보다 튀어나온 고분자 전해질막(11)을 덮는 가스시일부 (14)를 형성함으로써, 상기 시일성의 문제의 해결을 도모하였다.

Description

고분자 전해질형 연료전지 및 그 제조방법{POLYMER ELECTROLYTE TYPE FUEL CELL AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}

고분자 전해질형 연료전지는, 수소이온전도성의 고분자 전해질막의 한쪽 면을 수소 등의 연료가스에, 다른 쪽 면을 공기 등의 산화제가스에 각각 노출시켜, 고분자 전해질막을 통한 화학반응에 의해 물을 합성하여, 이것에 의해서 생기는 반응에너지를 전기적으로 추출하는 것을 기본원리로 하고 있다.

이 종류의 연료전지의 구조를 도 1에 나타낸다.

수소이온 전도성 고분자 전해질막(1), 및 이 전해질막(1)을 끼운 한 쌍의 촉매를 가진 다공성전극(2)은, 열 프레스 등에 의해 일체로 접합된다. 이것을 전해질막-전극접합체(MEA)라 하고, 독립적으로 취급할 수 있다. 전극(2)의 바깥쪽에는, 각각의 전극에 연료가스 또는 산화제가스를 공급하기 위한 가스유로(4)를 가진 한 쌍의 도전성 세퍼레이터판(3)이 배치된다. 전극(2)의 가장자리분 보다 튀어나온 전해질막(1)의 둘레가장자리부와, 도전성 세퍼레이터판과의 사이에는, 가스의 외부에의 누설을 방지하기 위한 가스킷(5)이 배치된다. 세퍼레이터판(3)의 가스유로(4)로부터 도입된 반응가스는, 전해질막(1)을 통해 다공성전극(2)에 있어서 전기화학반응을 일으키고, 여기서 생긴 전력은 세퍼레이터판(3)을 통해서 외부로 회수된다.

수소이온 전도성의 고분자 전해질막은, 이온전도성은 갖지만, 통기성과 전자전도성은 갖지 않고, 연료극과 산소극을 물리적이고 또한 전자적으로 단락하는 격절(隔絶)하는 기능을 가지고 있다. 그리고, 전극끼리 전기적으로 단락하는 것을 방지함과 동시에, 산화제가스와 연료가스가 혼합하는 크로스 리크가 생기는 것을 방지하기 위해서, 통상적으로는, 전해질막의 크기는, 전극보다 크게 하고, 전극보다 튀어나온 부분은, 가스킷과 세퍼레이터판으로 끼워 지지하는 구조를 취한다.

다공성전극은, 양호한 통기성을 가지기 때문에, 상기의 구성에서는 반응가스가 다공성전극의 끝단부로부터 세퍼레이터판의 외부로 누설하는 경우가 있다. 그래서, 다공성전극의 둘레가장자리부에는, 열경화성 수지재료를 함침시키고, 이것을 열경화하여 수지밀봉부를 형성하고, 이에 따라 가스밀봉구조를 형성하는 것이 일반적이다.

그러나, 상술의 가스밀봉구조에는, 이하와 같은 문제가 있다.

즉, 수지밀봉부를 형성할 때, 수지재료를 용매에 녹이고, 이것을 다공성전극에 함침하기 때문에, 수지재료를 녹인 용액의 점도를 낮게 해야만 한다. 이 용액을 전극에 함침시켰을 때는, 수지재료가 다공성전극내의 세공(細孔)을 완전히 채우고 있지만, 경화시에 용매가 휘발하기 때문에, 경화후에는 밀봉부분의 안쪽에 빈틈이 생긴다. 또한, 통상, 수지재료는 경화반응으로 체적이 축소한다. 이 체적수축과 용매휘발에 의해, 전극에 함침한 수지재료의 가교중합후에는, 충분한 시일성을 유지하는 것이 곤란하다.

이 문제를 해결하기 위해서, 희석하지 않은 수지재료를 전극의 둘레가장자리부에 눌러 넣는 방법, 혹은 비수축성의 카본, 타르크 등의 필러를 수지재료에 혼합하는 방법이 시도되고 있다. 그러나, 이러한 방법에서는, 수지재료로 전극의 세공을 채우는 것 자체가 곤란하여, 완전한 시일성은 얻을 수 없다.

또한, 다공성전극을 열가소성수지 필름으로 피복하여, 전해질막과의 접착시일을 하는 방법이 시행되고 있다(예를 들면, 일본 특개평11-45729호 공보). 그러나, 이 방법에도 문제가 있다. 현재 사용되고 있는 수소이온전도성의 고분자 전해질막은, 물을 함유한 상태로 수소이온의 수송을 하는 것으로, 필연적으로 강한 분자내극성을 가질 필요가 있다. 현재 시판되고 있는 전해질막은, 나피온 (듀퐁사제), 프레미온(아사히가라스사제), 아시프렉스(아사히화성사제)등이고, 모두 변성불소수지막인 것은 이러한 이유에 따른 것이다.

이러한 불소수지는, 화학적으로 불활성이고, 열가소성의 범용수지필름과 완전히 열융착하지 않고, 또한 이들 수지를 접착하는 적당한 바인더도 없다. 이 때문에, 이러한 재료를 사용한 연료전지의 가스시일을 간단히 하는 것은, 매우 어려웠다.

가스시일성을 높이기 위해서, 필요한 수의 단위전지를 적층하여, 전체를 체결한 후, 적층전지의 외벽부에 시일재를 도포하는 시도도 제안되어 있다. 그러나, 구동중에 출력이 저하한 단위전지를 교환하고 싶을 때에, 이러한 외부시일형인 것으로부터, 특정한 단위전지를 꺼내는 작업은 곤란하였다.

[발명의 개시]

본 발명은, 전해질막-전극접합체를 개량하여, 충분한 가스시일성과 유지보수가 용이한 고분자 전해질형 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 고분자 전해질형 연료전지는, 수소이온 전도성의 고분자 전해질막과 상기 고분자 전해질막을 끼운 한 쌍의 다공성전극으로 이루어지는 전해질막-전극접합체, 상기 한쪽의 다공성전극에 연료가스를 공급하는 가스유로를 가진 세퍼레이터판, 및 다른 쪽의 전극에 산화제가스를 공급하는 가스유로를 가진 세퍼레이터판을 구비하는 고분자 전해질형 연료전지로서, 상기 전해질막-전극접합체가, 상기 다공성전극의 둘레가장자리부보다 튀어나온 상기 고분자 전해질막을 덮는 부분과, 상기 다공성전극의 둘레가장자리부의 내부로 들어가 있는 부분으로 이루어지는 가스시일부를 구비한다.

상기 가스시일부의 상기 고분자 전해질막과 접촉하는 부분은, 고분자 전해질막에 화학적으로 결합하고 있는 것이 바람직하다.

상기 가스시일부는, 연료가스 및 산화제가스의 유통용 관통구멍을 가진 가스킷부를 일체로 결합하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명은, 수소이온 전도성의 고분자 전해질막과 상기 고분자 전해질막을 끼운 한 쌍의 다공성전극으로 이루어지는 전해질막-전극접합체의 둘레가장자리부에 열가소성수지를 사출성형 또는 프레스성형하여, 상기 다공성전극의 둘레가장자리부의 내부에 상기 수지를 눌러 넣는 동시에, 상기 다공성전극의 가장자리부분보다 튀어나온 상기 고분자 전해질막을 덮는 가스시일부를 형성하는 공정을 가진 고분자 전해질형 연료전지의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 의한 전해질막-전극접합체와 한 쌍의 도전성 세퍼레이터판으로 이루어지는 단위전지를 적층하고, 체결 치구에 의해 체결한 고분자 전해질형 연료전지 스택에 있어서는, 체결 치구를 느슨하게 함으로써, 전해질막-전극접합체 또는 세퍼레이터판을 개별로 꺼내어 교환하는 것을 용이하게 할 수 있다.

본 발명은, 고분자 전해질형 연료전지에 관한 것으로, 특히 그 구성요소인 전해질막-전극접합체의 개량에 관한 것이다.

도 1은 종래의 연료전지의 구조를 나타낸 종단면약도이다.

도 2는 본 발명의 실시예에 사용한, 연료전지의 가스시일부가 부착된 MEA를 제작하기 위한 장치를 나타낸 종단면도이다.

도 3은 동일장치를 사용하여 제작한 가스시일부가 부착된 MEA의 주요부의 단면도이다.

도 4는 가스시일부에 가스킷을 접합한 MEA의 정면도이다.

도 5는 본 발명의 실시예에 사용한 세퍼레이터판의 정면도이다.

도 6은 동일 세퍼레이터판의 카본판의 정면도이다.

도 7은 동일 세퍼레이터판의 절연성시트의 정면도이다.

도 8은 본 발명의 다른 실시예에 사용한, 연료전지의 가스시일부가 부착된 MEA를 제작하기 위한 장치를 나타낸 종단면도이다.

도 9는 본 발명의 실시예의 연료전지의 초기특성을 나타낸 도면이다.

도 10은 동일연료전지의 장기운전 후의 특성을 나타낸 도면이다.

도 11은 본 발명의 다른 실시예의 연료전지의 출력특성의 시간변화를 나타낸 도면이다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

본 발명의 전해질막-전극접합체는, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.

먼저, 다공성 촉매전극보다 조금 큰 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 준비하고, 그 양면에 다공성전극을 접합하고, 다공성전극의 끝단면부의 세공부분에 가스시일용의 밀봉수지를 압입(壓入)한다. 동시에 다공성 전극의 주위보다 튀어나와 있는 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 피복하도록, 밀봉수지를 일체로 성형한다.

밀봉수지로서는, 폴리올레핀계수지, 폴리스틸렌계수지, 폴리염화비닐계수지, 폴리염화비닐리덴계수지, 폴리비닐알콜계수지, 폴리아크릴계수지, 폴리아크릴아미드계수지, 폴리디엔계수지, 폴리아미드계수지, 폴리에스테르계수지, 폴리카보네이트계수지, 폴리아세탈계수지, 폴리우레탄계수지, 실리콘계수지, 불소계수지 등의 열가소성수지가 사용된다. 이들 수지재료를 가열하면서 사출성형 또는 프레스성형함으로써, 전극의 둘레가장자리부에, 일부가 전극의 세공내에 들어간 가스시일부를 형성할 수 있다.

이에 따라, 전해질막-전극접합체를 전극상호의 단락을 방지하면서, 외부로부터 격절하고, 또한 취급이 가능한 상태가 된다. 이 공법을 사용하면, 적절한 틀의 설계와, 밀봉수지 및 온도, 압력 등의 성형조건의 최적화에 의해, 원하는 크기의 시일부분과, 원하는 깊이의 압입층을 용이하게 얻을 수 있어, 안정적인 밀봉처리가가능해진다. 이 방법은, 무용매공법, 즉 열가소화를 이용한 압입이기 때문에, 밀봉처리후의 체적수축은 약간이고, 내압이 높은 시일이 가능하다. 또한, 미리 충분히 중합된 수지를 사용하기 때문에, 열경화성수지에 비하여 화학적으로 안정되고, 물이 함유되어 있어 통상 강산성을 나타내는 고분자 전해질막과 장기간 접촉하여도 침해되는 경우가 없이, 신뢰성이 높은 시일이 가능하다.

또 다른 방법으로서, 가스시일을 위한 밀봉재료로서 예를 들면, 말단을 아크릴로일기로 치환한 액체상태의 폴리올레핀을 사용하여, 이것을 다공성 전극의 둘레가장자리부의 세공부분에 압입한 후, 전자선 등의 활성광선을 조사하여, 경화시킬 수도 있다. 이 때, 수소이온 전도성 고분자 전해질막으로서, 측쇄말단의 일부를 아크릴로일기로 치환한 플루오로카본계재료를 사용하면, 가스시일부의 밀봉재료와 수소이온 전도성 고분자 전해질막은 중합반응에 의해, 강한 화학결합을 갖게 할 수 있다.

또한, 폴리올레핀으로서, 에틸렌-프로필렌공중합체를 사용하여, 공중합비나 중합도를 조정함으로써, 고무탄성을 갖게 하고, 가스시일부 자체에 가스킷 내지 패킹으로서의 역할을 갖게 할 수 있다. 이러한 구성으로 하면, 전해질막-전극접합체로부터 가스킷까지가 가스시일재에 의해 일체적으로 연결되고, 종래의 O 링 등을 사용한 패킹 시일공법과 비교하여, 가스시일에 관해서 대폭적인 신뢰성의 향상과 공정의 삭감이 가능해진다.

또한, 이 공법의 또 하나의 특징은, 사출성형 또는 프레스성형에 의해, 가스시일부에 복잡한 입체구조를 용이하게 만들 수 있는 점에 있다. 즉, 틀의 설계여부에 따라, 가스유통용 관통구멍, 가스유로, 볼트체결구멍, 위치결정구멍, 패킹 리브 등의 기구부품을, 공정수를 늘리지 않고, 이음매가 없이 일체로 성형할 수 있다. 이에 따라, 지금까지 세퍼레이터판이 가졌던 기능을 가스시일부에 갖게 하여, 세퍼레이터판의 공정부담을 삭감하고, 또한, 세퍼레이터판과의 끼워맞춤구조를 만드는 것으로 내압을 간단하게 높이는 것이 가능해진다.

본 발명의 최대의 장점은, 체결 치구를 느슨하게 하는 것으로, 전해질막-전극접합체 또는 세퍼레이터판을 개별로 꺼내어 교환할 수 있는 구조를 고분자 전해질형 연료전지 스택에 줄 수 있는 점에 있다. 즉, 전해질막-전극접합체로부터 끌어 낸 가스시일부분을, 세퍼레이터판과 동일면적의 시트형상으로 제작한다. 그리고, 이 시트의 면내에, 가스의 도입 및 배출을 위한 관통구멍이나 체결 볼트용의 구멍을 형성하여, 이것을 세퍼레이터판으로 끼워 넣은 단위전지를, 체결 치구를 사용하여 원하는 수로 적층한다. 이렇게 해서 제작한 전지 스택은, 체결 치구를 느슨하게 하여, 원하는 단위전지를 꺼낼 수 있다. 통상적으로, 연료전지 스택은, 수십개의 단위전지를 적층하는 것으로 스택화하지만, 장기간의 운전에 의해 각 단위전지의 성능에는 불균형이 발생한다. 이 때의, 유지보수의 대응으로서, 개별의 단위전지의 전압을 측정하여, 특히 성능이 저하한 것을 간단히 교환하는 것이 가능해진다.

이하에 본 발명의 바람직한 실시형태를 도면을 참조하여 설명한다.

도 2는, 프레스성형에 의해 전극의 둘레가장자리부에 가스시일부를 형성하는 장치를 나타낸다.

수소이온 전도성 고분자 전해질막(11), 및 그 양면에 접합한 한 쌍의 다공성전극(12)으로 이루어지는 전해질막-전극접합체(MEA)를, 그 양면에, 열가소성수지필름(17a)과 (17b)를 겹쳐 한 쌍의 상하 금형(6a)와 (6b) 사이에 세트한다. 금형 (6a) 및 (6b)은, 중앙에 MEA보다 한둘레 큰 오목부(7a,7b)를 가지며, 그 주위에 얕은 오목부(8a,8b)를 가진다. 오목부(7a)의 깊이와 오목부(7b)의 깊이의 합계는 MEA의 두께와 같다. 수지필름(17a) 및 (17b)은, 각각 중앙에, MEA보다 한둘레 작은 구멍(18a) 및 (18b)을 가진다. 즉, 필름(17a) 및 (17b)은, 안둘레부가 MEA의 둘레가장자리부에 겹치고, 바깥둘레부는, 금형의 외부로 튀어나오는 크기이다. 도 2는, 개략적인 구성을 나타낸 것으로, 각 부재의 상대적인 크기는 반드시 정확하지 않다. 특히, 도시되어 있는 필름부분 및 이것에 대응하는 금형부분은 가로폭을 매우 압축하여 그리고 있다.

도시한 바와 같이, MEA와 2장의 수지필름을 금형(6a)와 (6b)의 사이에 세트하고, 양 금형을 상하로부터 핫 프레스에 의해 가압함으로써, MEA의 둘레가장자리부에 가스시일부를 일체로 성형한 MEA가 만들어진다. 도 3은 얻어진 MEA의 주요부를 나타내고 있다. MEA의 둘레가장자리부에는, 성형된 수지제의 가스시일부(14)가 일체로 결합되고, 이 가스시일부(14)는, 전극(12)의 둘레가장자리부의 세공에 압입된 수지와 연결된다. (13)은, 전극에 이 수지가 들어간 부분을 나타내고 있다. 이 예에서는, 가스시일부(14)는, 바깥둘레부에 두께가 얇은 부분(15)과 이에 연결되는 카스부분(16)을 가진다. 카스부분(16)은, 금형의 둘레가장자리부에 끼워진 부분이다. 이들 부분(15) 및 (16)은, 가스시일부(14)에 가스킷을 결합할 때에 이용할 수 있다.

가스시일부의 폭은, 사용하는 수지필름의 초기두께, 접합온도, 금형의 형상 등에 의해 임의로 변경할 수 있다.

사용하는 수지필름은, MEA에 접하는 면은 저융점의 수지로 하고, 금형에 접하는 면은 고융점의 수지로 하는 라미네이트 필름으로 하면, 프레스후에 틀에서 빼기가 좋고, 연속생산라인을 조직할 수 있다.

다음에, 밀봉수지의 일부를 열가소성 엘라스토머로 치환할 수도 있다. 예를 들면, 수지필름에 폴리프로필렌을 사용하여, 이것에 미리 사출성형한 폴리프로필렌을 베이스로 한 폴리올레핀계 엘라스토머제의 가스킷을 적층하고, 시일용 금형에 넣어, 핫 프레스한다. 이렇게 해서 끼워맞춤용 오목부 또는 볼록부를 가진 가스시일부를 성형한다. 이 때, 엘라스토머의 하드 세그먼트 성분인 폴리프로필렌은, 필름재인 폴리프로필렌과 융착하여, MEA에서 가스킷까지 기능상 이음매가 없는 시일이 된다. 한편, 가스시일부에 맞추어 세퍼레이터판에 볼록부 또는 오목부를 형성하면, 세퍼레이터판과 MEA는 밀봉구조를 취하게 된다.

즉, MEA에서 이음매 없이 연장한 시일부는, 세퍼레이터판의 체결에 의해서 탄성변형하면서 세퍼레이터판의 요철부와 맞물려, 극히 강고한 시일구조를 형성할 수 있다. 여기에 사용하는 필름수지재료와 엘라스토머재료는 상기에 한정되는 것이 아니라, 예를 들면, 폴리에필렌테레프탈레이트필름에 대해서는 폴리에스테르계 엘라스토머라고 하는 것처럼, 각각의 수지 필름에 해당하는 엘라스토머를 사용할 수 있다. 또한, 세퍼레이터판과 엘라스토머의 끼워 맞춤 구조도 요철부에 한정되는 것이 아니라, 세퍼레이터판에 홈을 형성하는 등의, 다른 방법으로 가능함은 물론이다. 또한, 예를 들면 사출성형 등의 수법에 의해 가스시일부에서 가스킷까지 단일의 엘라스토머수지로 구성하는 것도 물론 가능하다.

도 4는 도 3에 나타낸 MEA의 가스시일부(14)의 부분(15)에 시트형상의 가스킷(32)을 일체로 결합한 MEA를 나타낸다. 가스킷(32)에는, 산화제가스, 연료가스 및 냉각수의 공급용 관통구멍(34a,35a 및 36a) 및 배출용 관통구멍(34b,35b 및 36b)을 가진다. 이러한 MEA를 구성하면, 이 시트를 세퍼레이터판으로 끼운 단위전지를 적층함으로써, 용이하게 전지 스택을 조립할 수 있다. 또한, 스택중의 특정한 단위전지가 열화했을 때에는, 체결치구를 느슨하게 함으로써, 용이하게 새로운 단위전지와 교환할 수 있다.

도 5는 상기의 MEA와 조합시키는 세퍼레이터판의 예를 나타낸다.

이 세퍼레이터판(21)은, 도 6에 나타낸 카본판(22)과 도 7에 나타낸 절연성 시트(27)를 접합하여 구성한 것이다. 카본판(22)은, 연료극에 대향하는 한편의 주표면측에 돌출하는 복수의 리브(23)의 배열을 중앙에 가지며, 좌우에는 연료가스, 산화제가스 및 냉각수의 도입용 관통구멍(24a,25a 및 26a)과 배출용 관통구멍 (24b,25b 및 26b)을 가진다. 한편, 절연성 시트(27)는, 시트를 꿰뚫어 가공하여 제작한 것으로, 카본판(22)의 리브(23)를 가진 면에 접합함으로써, 가스도입용 관통구멍(24a)에서 배출용 관통구멍(24b)으로 연료가스를 도입하는 홈(28)을 형성함과 동시에, 연료극에 밀착시켰을 때, 상기의 홈(28)으로부터 연료가스가 외부로 누설하는 것을 방지하고, 또한 관통구멍(25a,25b) 및 (26a,26b)을 지나는 산화제가스및 냉각수가 외부로 누설하는 것을 방지하는 가스킷으로서 기능한다.

세퍼레이터판(21)의 표면에 형성되는 홈(28)은, 카본판(22)의 리브(23)와 시트(27)의 리브편(29)과의 조합에 의하여, 리브(23)의 양측에 형성되는 2개의 홈(23')이 연료가스를 유통시키게 된다.

다음에, MEA의 둘레가장자리부에 가스시일부를 형성하는 장치의 다른 예를 설명한다.

라미네이트 필름에 의해 상기와 같은 밀봉처리를 하는 경우, 필름의 융착온도가 고분자 전해질막의 내열온도를 상회하는 경우가 있다. 이러한 경우에 바람직한 공법의 일례를 도 8에 나타낸다.

전해질막과 한 쌍의 전극으로 이루어지는 MEA(105)를 2장의 필름(104)으로 끼워 프레스내에 세트한다. MEA의 유효발전면적이 되는 부분에 대응하여, 워터 재킷(102)이 설치되어 있다. 워터 재킷(102)은, 인슐레이터(101)에 스프링으로 매달려 가설되고, 인슐레이터(101)로부터 공급되는 냉각수에 의해 냉각된다. 수지를 성형함과 동시에 전극의 둘레가장자리부에 수지를 압입시키기 위한 히터 블록(103)이 워터 재킷(102)의 바깥쪽에 배치되어 있다. 인슐레이터(101)의 상하에는 프레스(106)가 설치되어 있다.

이러한 장치에 의하면, 융착온도가 200℃를 넘는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴부타디엔스틸렌 등의 수지재료를 사용한 경우에도, 워터 재킷과 접하는 MEA(105)는 높은 융착열로부터 보호된다.

실시예 1

아세틸렌블랙계 카본분말에, 평균입자지름 약 30Å의 백금입자를 75:25의 중량비로 담지시켰다. 이 촉매분말을 이소프로판올에 분산시켰다. 이 분산액에, 다음 식(1):

(식 중, m=1, n=2, x=5∼13.5, y≒1000이다)로 표시되는 퍼플루오로카본술폰산분말의 에틸알콜분산액을 혼합하여, 페이스트상태로 하였다. 이 페이스트를 원료로 하여 스크린인쇄법에 의해, 15cm×15cm의 크기로, 두께 250㎛의 카본부직포의 한쪽 면에, 도공하여 촉매층을 형성하고, 다공성 전극을 얻었다. 얻어진 전극 중에 포함되는 백금량은 0.5mg/cm², 퍼플루오로카본술폰의 양은 1.2mg/cm²이 되도록 조정하였다.

상기한 바와 같이 하여 제작한 한 쌍의 전극을, 전극의 바깥둘레에 1mm의 폭만큼 튀어나온 크기의 수소이온 전도성 고분자 전해질막의 중심부의 양면에, 촉매층이 전해질막측에 접하도록 핫 프레스에 의해서 접합하여, 전해질막-전극접합체를 제작하였다. 여기에 사용한 수소이온 전도성 고분자 전해질막은, 상기의 식(1)(단, 식 중, m=2, n=2, x=5∼13.5, y≒1000이다)에 표시되는 퍼플루오로카본술폰산으로 이루어지는 25㎛의 두께의 얇은 막이다.

다음에, 도 2에 나타낸 장치에 의해, 폴리에틸렌필름을 사용하여, 125℃의 온도에서 10kg/cm²로 20초간 핫 프레스함으로써, MEA의 둘레가장자리부에 밀봉수지로 이루어지는 가스시일부를 형성하였다.

다음에, 이 MEA의 가스시일부에 이소부틸렌수지제의 시트를 열융착에 의해서 부착하여, 도 4에 나타낸 바와 같이, 가스킷시트가 부착된 MEA로 마무리하였다.

이상의 공법으로 제작한 가스킷시트를 부착한 MEA를, 도 5에 나타낸 바와 같이 세퍼레이터판으로 끼워 단전지로 하였다. 여기서 사용한 세퍼레이터판은, 카본분말재료를 냉간 프레스성형한 카본판에, 페놀수지를 함침·경화시켜 가스시일성을 개선한 것으로, 여기에 절연성 시트를 접합하여 가스유로를 형성하였다.

세퍼레이터판의 크기는 18cm×25cm로, 두께는 4mm인 것을 사용하고, 가스유로는 폭 2mm, 깊이 1mm로 하였다. 절연성시트는, 이소부틸렌수지로 제작하고, 두께는 1mm로 하였다.

이와 같이 제작한 가스킷시트가 부착된 MEA를 한 쌍의 세퍼레이터판과 냉각수 유통로를 가진 세퍼레이터판으로 적층하고, 양 끝단을 면적당 10kgf/cm²의 압력으로 체결하여 본 실시예의 전지 A를 조립하였다.

이 전지를 이하의 조건으로 운전하였다. 즉, 전지온도를 75℃로 유지하고, 연료극에 연료가스(수소 80%, 이산화탄소 20%, 일산화탄소 50ppm)를 85℃의 버블러를 통하여 공급하고, 공기극에는 공기를 65∼70℃의 버블러를 통하여 공급하여, 연료가스이용율 70%, 공기이용율 20%로 가동시켰다. 전류-전압특성을 도 9에 나타낸다.

도 9에 있어서, a1은, 연료가스와 공기의 공급압력을 1kg/cm²로 하였을 때의 특성을 나타낸다. a2 및 a3은, 연료가스와 공기의 공급압력을 각각 3kg/cm²및 5kg/cm²으로 했을 때의 특성을 나타낸다. 또한, 도 10은, 이 조건으로 1000시간 운전한 후의 특성을 나타낸다. 도 9 및 도 10의 결과로부터, 본 실시예의 전지 A는, 장기간의 가압운전에서도, 가스가 새지 않는 것이 입증되었다.

실시예 2

본 실시예에서는, 가스시일부가 부착된 MEA의 가스시일부와 수소이온 전도성 고분자 전해질막이 접촉하는 부분을, 화학적으로 결합한 예를 나타낸다.

MEA의 제작까지는, 실시예 1과 동일한 재료와 구성을 사용하였다. 단, 수소이온 전도성 고분자 전해질막은, 식(2):

(식 중, m=2, n=2, x= 5∼13.5, y≒1000이다)로 표시되는 것을 사용하였다.

식(2)에 나타낸 것은, 식(1)에 나타낸 수소이온 전도성 고분자 전해질의 말단기를 아크릴화한 것이다. 이 MEA를 사용하여, 가스시일부가 부착된 MEA를 제작하였다. 본 실시예에서 사용한 가스시일제는, 에틸렌-프로필렌공중합체의 말단기를 아크릴화한 것으로, 에틸렌과 프로필렌의 공중합비는 2:3으로 하고, 중합도는 약 500이며, 실온에서 점성액상태를 가진다.

중앙에 방형의 오려낸 부분을 가진 가스킷용 폴리이소부틸렌제 시트의 안쪽에, 빈틈없이 MEA를 넣고, 양자의 경계부에 상기의 가스시일제의 원액을 도포하고, 이것을 전자선조사에 의해 경화시켰다. 여기서 사용한 폴리이소부틸렌제의 시트는, 말단기를 아크릴화한 이소부틸렌올리고머를 전자선의 조사량을 줄여, 불완전 경화시킨 것이다. 따라서, 상기의 가스시일제의 경화시에, 가스시일제의 원액의 중합성관능기아크릴로일기로 공중합하는 형으로, 가스시일부와 폴리이소부틸렌제 시트와 고분자 전해질막을 일체로 결합시켰다.

이렇게 해서 제작한 가스킷시트가 부착된 MEA에, 도 4에 나타낸 것과 마찬가지로 가스유통용 관통구멍을 뚫고, 이하 실시예 1과 같은 세퍼레이터판과 냉각판 및 체결 치구를 사용하여, 본 실시예의 전지 B를 제작하였다.

전지 B를 실시예 1과 같은 조건으로 운전하여 전류-전압특성을 평가하였다. 그 결과를 도 11에 나타낸다. b1은, 운전개시 후 10시간 경과하였을 때의 특성을 나타낸다. b2는 1000시간, b3은 2000시간이 경과하였을 때의 특성을 나타낸다. 이 결과로부터, 본 실시예의 전지 B는, 장기간의 가압운전에서도, 가스가 누설되지 않는 것이 입증되었다.

본 실시예의 가스킷시트가 부착된 MEA를 한 쌍의 세퍼레이터판으로 끼운 단위전지를 필요한 수만큼 적층하여 조립한 전지 스택은, 장기간의 운전에 의해 성능이 열화한 단위전지만을 체결 치구를 느슨하게 하는 것만으로 교환할 수 있다. 이 때, 당연히, MEA, 및 세퍼레이터판을 개별로 교환할 수 있음은 물론이다.

이상으로부터 명백하듯이, 본 발명에 의하면, 고분자 전해질형 연료전지의 가스시일상의 문제를 간편하고 또한 염가로 해결할 수 있고, 따라서 연료전지의 품질향상과 저비용화를 도모할 수 있다.

Claims (4)

1. 수소이온전도성의 고분자 전해질막과 상기 고분자 전해질막을 끼운 한 쌍의 다공성전극으로 이루어지는 전해질막-전극접합체, 상기 한쪽의 다공성전극에 연료가스를 공급하는 가스유로를 가진 세퍼레이터판, 및 다른 쪽의 전극에 산화제가스를 공급하는 가스유로를 가진 세퍼레이터판을 구비하는 고분자 전해질형 연료전지로서, 상기 전해질막-전극접합체가, 상기 다공성전극의 가장자리부분보다 튀어나온 상기 고분자 전해질막을 덮는 부분과, 상기 다공성전극의 가장자리부분의 내부로 들어가 있는 부분으로 이루어지는 가스시일부를 구비하고, 상기 가스시일부의 상기 고분자 전해질막과 접촉하는 부분이, 고분자 전해질막에 화학적으로 결합하고 있으며, 상기 가스시일부의 밀봉재료가 말단을 아크릴로일기로 치환한 폴리올레핀의 경화물로 이루어지고, 상기 고분자 전해질막이 측쇄말단의 일부를 아크릴로일기로 치환한 플루오로카본계 재료로 이루어지며, 상기 밀봉재료와 상기 전해질막이 중합반응에 의해 화학결합하고 있는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지.
2. 삭제
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 가스시일부가, 연료가스 및 산화제가스의 유통용 관통구멍을 가진 가스킷부를 일체로 결합하고 있는 고분자 전해질형 연료전지.
4. 중합성관능기를 가지는 수소이온 전도성의 고분자 전해질막과 상기 고분자 전해질막을 끼운 한 쌍의 다공성전극으로 이루어지는 전해질막-전극접합체의 둘레가장자리부에 중합성관능기를 가지는 가스킷을 배치하고, 양자간에 걸쳐 중합성관능기를 가지는 시일제를 도포하고, 상기 중합성관능기를 교대로 공중합시키는 공정을 가지는 고분자 전해질형 연료전지의 제조방법.