CN1379919A - 高分子电解质型燃料电池及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高分子电解质型燃料电池将其制造方法。高分子电解质型燃料电池具备高分子电解质膜和夹持该膜的一对具有催化剂的多孔性电极构成的MEA,在MEA的外表面上配置有导电性隔板。由于具有良好透气性的隔板会从其端部向隔板外泄漏反应气体,所以通常在多孔性电极的周缘部上设置含浸有热固性树脂并热固化的树脂密封部,但由于树脂密封部形成时产生的树脂材料的体积收缩和熔剂挥发,存在难以维持充分的密封性的问题。在本发明中,通过将热固性树脂注射成形或模压成形在MEA周缘部上,将树脂压入多孔性电极12的周缘部内部,同时覆盖多孔性电极的边缘部分上突出的高分子电解质膜11而形成气封部14,从而解决了上述密封性的问题。

Description

高分子电解质型燃料电池及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种高分子电解质型燃料电池，特别是涉及作为其构成要素的电解质膜-电极接合体的改进。

背景技术

高分子电解质型燃料电池的基本原理是将氢离子传导性的高分子电解质膜的一个面置于氢等燃料气体中，而将另一个面暴露在空气等氧化剂气体中，通过经由高分子电解质膜的化学反应而合成水，将由此产生的反应能作为电能输出。

这种燃料电池的结构示于图1。

氢离子传导性高分子电解质膜1和夹持该电解质膜1的一对具有催化剂的多孔性电极2通过热压等接合成一体。将其称为电解质膜-电极接合体(MEA)，可独立进行处理。在电极2的外侧上配置有具有用于向各电极提供燃料气体或氧化剂气体的气体流路4的一对导电性隔板3。在从电极2的边缘部分突出的电解质膜1的周缘部和导电性隔板之间配置有防止气体向外部泄漏的密封垫5，由隔板3的气体流路4导入的反应气体经由电解质膜1在多孔性电极2上发生电化学反应，在此产生的电力通过隔板3回收到外部。

氢离子传导性高分子电解质膜虽然具有氢离子传导性，但不具有透气性和电子传导性，具有物理上和电子上隔绝燃料极和氧极的功能。所以，在防止电极之间短路的同时，还防止产生氧化剂气体和燃料气体混合的交叉泄露，通常，电解质膜的大小是比电极大，从电极突出的部分由密封垫和隔板夹持。

多孔性电极具有良好的透气性，因而在上述的结构中反应气体有可能通过多孔性电极的端部泄漏到隔板之外。因此，在多孔性电极的周缘部上，通常设置含浸有热固化性树脂材料、并使其热固化的树脂密封部，由此形成气封结构。

但是，在上述的气封结构中存在以下的问题。

即，在形成树脂密封部时，树脂材料溶化在溶剂中，为了将其含浸在多孔性电极中，所以必须降低溶化有树脂材料的溶液的粘度。在将这种溶液含浸在电极中时，树脂材料将多孔性电极内的细孔完全埋没，但由于固化时溶剂挥发，固化后将在密封部分的内侧产生间隙。而且，树脂材料通常是因固化反应而体积缩小。由于体积的缩小和溶剂的挥发，含浸在电极中的树脂材料在交联聚合后难以维持充分的密封性。

为了解决上述问题，尝试了将未稀释的树脂材料压入电极的周缘部中的方法，或将非收缩性的碳、滑石等填充物混合在树脂材料中的方法。但是，在这些方法中，由树脂材料埋没电极的细孔本身就很困难，不能获得完全的密封性。

而且，还尝试了用热塑性树脂薄膜覆盖多孔性电极，进行与电解质膜的粘接密封的方法(例如特开平11-45729号公报)。但是，这种方法中也存在问题。现在使用的氢离子传导性高分子电解质膜是在含水的状态下进行氢离子输送的电解质膜，必然需要具有强的分子内极性。现在市售的电解质膜是ナフィォン(杜邦公司制)，フレミォン(旭硝子公司制)，和ァシプレックス(旭化成公司制)等，均是改性氟树脂，就是因为上述的理由。

这种氟树脂在化学上为惰性，不会与热塑性的通用树脂薄膜完全热熔合，而且也没有合适的粘接这些树脂的粘接剂。因此，要简单地进行采用这种材料的燃料电池的气封是非常困难的。

为了提高气封性，还提出了尝试将所需数量的单位电池层叠并将其整体固定后，在层叠电池的外部涂敷密封材料的方案。但是，在驱动中要更换输出降低的单位电池时，从这种外部密封型的电池中取出单位电池的操作很困难。

发明的公开

本发明的目的在于，改进电解质膜-电极接合体，提供一种密封性充分并且容易维修的高分子电解质型燃料电池。

本发明的高分子电解质型燃料电池包括：由氢离子传导性的高分子电解质膜和夹持上述高分子电解质膜的一对多孔性电极构成的电解质膜-电极接合体，具有向上述一方的多孔性电极提供燃料气体的气体流路的隔板，和具有向另一方的电极提供氧化剂气体的气体流路的隔板，其中，上述电解质膜-电极接合体具有气封部，该气封部由覆盖从上述多孔性电极的边缘部分突出的上述高分子电解质膜的部分、和进入上述多孔性电极的边缘部分内部的部分构成。

上述气封部上与上述高分子电解质膜相接触的部分最好与高分子电解质膜化学结合。

上述气封部最好将具有燃料气体和氧化剂气体的流通用通孔的密封垫部结合成一体。

本发明提供一种高分子电解质型燃料电池的制造方法，具有形成气封部的工序，即，将热塑性树脂注射成形或模压成形在由氢离子传导性的高分子电解质膜和夹持上述高分子电解质膜的一对多孔性电极构成的电解质膜-电极接合体和周缘部上，将上述树脂压入上述多孔性电极的周缘部内部，同时覆盖从上述多孔性电极的边缘部分突出的上述高分子电解质膜。

根据本发明，在将由电解质膜-电极接合体和一对导电性隔板构成的单位电池层叠，通过紧固夹具紧固的高分子电解质型燃料电池中，通过松缓紧固夹具可容易地将电解质膜-电极接合体或隔板分别取出更换。

附图的简单说明

图1为表示现有的燃料电池结构的纵剖面示意图。

图2为表示本发明的实施例中采用的、制作带燃料电池的气封部的MEA的装置的纵剖视图。

图3为采用该装置制作的带气封部的MEA的主要部分剖视图。

图4为将密封垫接合在气封部上的MEA的主视图。

图5为本发明的实施例中采用的隔板的主视图。

图6为该隔板上碳板的主视图。

图7为该隔板的绝缘性密封的主视图。

图8为表示本发明的其他实施例中采用的、制作带燃料电池的气封部的MEA的装置的纵剖视图。

图9为表示本发明的实施例的燃料电池初始特性的附图。

图10为表示该燃料电池长期运行后的特性的附图。

图11为表示本发明的其他实施例的燃料电池的输出特性随时间变化的附图。

实施发明的优选方式

本发明的电解质膜-电极接合体可按以下制造。

首先，准备比多孔性催化剂电极稍大的氢离子传导性高分子电解质膜，将多孔性电极接合在其两面上，将气封用的密封树脂压入多孔性电极端面部的细孔部分中。同时一体地形成密封树脂，以便覆盖从多孔性电极的周围突出的氢离子传导性高分子电解质膜。

作为密封树脂，采用了聚烯烃类树脂，聚苯乙烯类树脂，聚氯乙烯类树脂，聚偏二氯乙烯类树脂，聚乙烯醇类树脂，聚丙烯类树脂，聚丙烯酰胺类树脂，聚二烯类树脂，聚酰胺类树脂，聚酯类树脂，聚碳酸酯类树脂，聚缩醛类树脂，聚氨基甲酸乙酯类树脂，硅酮类树脂，氟类树脂等热塑性树脂。将这些树脂加热并通过注射成形或模压成形，可在电极的周缘部上形成一部分进入电极的细孔内的气封部。

因此，成为可防止电极相互短路地将电解质膜-电极接合体与外部隔绝并可进行处理的状态。采用这种方法时，通过合适模具的设计、使密封树脂和温度、压力等成形条件最佳化，容易获得所希望大小的密封部分和所希望深度的压入层，可进行稳定的密封处理。这种方法由于是无溶剂的方法、即利用热塑化的压入，所以密封处理后的体积收缩很小，可实现耐压高的密封。另外，通过采用预先充分聚合的树脂，与热固化性树脂相比在化学上稳定，即使是含水并与通常显示强酸性的高分子电解质膜长时间接触也不会被腐蚀，可实现可靠性高的密封。

作为其他的方法，例如作为气封的密封材料，采用由丙烯酰基置换了末端的液体状的聚烯烃，将其压入多孔性电极周缘部的细孔部分中后，照射电子线等活性光线使其固化。此时，当采用由丙烯酰基置换了侧链末端的一部分的碳氟化合物类材料作为氢离子传导性高分子电解质膜时，由于气封部的密封材料和氢离子传导性高分子电解质膜的聚合反应，可具有强的化学结合。

另外，采用乙烯-丙烯共聚物作为聚烯烃，通过调整共聚比或聚合度使其具有橡胶弹性，并使气封部本身具有作为密封垫和填料的作用。当采用这种结构时，通过气封材料将电解质膜-电极接合体至密封垫连接在一起，与现有的采用密封圈等填料密封的方法相比，气封可大幅度提高可靠性和减少工序。

而且，这种方法的另一个特征为，通过注射成形或模压成形可容易地在气封部上作出复杂的立体结构。即，通过模具的设计，可不增加工序并无缝地一体成形出气体流通用通孔，气体流路，螺栓紧固孔，定位孔，填料凸缘等结构部件。这样一来，可使气封部具有目前为止隔板所具有的功能，削减隔板的工序负担，而且可通过制成与隔板的嵌合结构而简单地提高耐压。

本发明最大的长处在于，可通过松缓紧固夹具使电解质型燃料电池组具有可分别取出电解质膜-电极接合体或隔板进行更换的结构。即，将从电解质膜-电极接合体拉出的气封部分制成面积与隔板相同的片状。这样，在片材的内表面上形成用于气体的导入和排出的通孔和紧固螺栓用的孔，用紧固夹具将由隔板夹持片材的单位电池以所希望的数量层叠。这样制作的电池组可通过松缓紧固夹具将所希望的单位电池取出。通常，燃料电池组是层叠了数十个单位电池的电池组，但因长期运行各单位电池的性能产生分散。作为此时的维护对策，可测定各单位电池的电压，简单地更换性能特别降低的电池。

以下，参照附图对本发明的优选实施方式加以说明。

图2表示通过模压成形在电极的周缘部上形成气封部的装置。

在由氢离子传导性高分子电解质膜11和接合在其两面上的一对多孔性电极12构成的电解质膜-电极接合体(MEA)的两面上重叠热塑性树脂薄膜17a和17b，将其设置在上下模具6a和6b之间。模具6a和6b在中央具有较MEA大一圈的凹部7a、7b，在其周围具有浅的凹部8a、8b。凹部7a的深度和凹部7b的深度合计与MEA的厚度相等。树脂薄膜17a和17b分别在其中央具有较MEA小一圈的孔18a和18b。即，薄膜17a和17b的大小是内缘部在MEA的周缘部上重叠，外周部突出到模具外。图2只是表示大致结构，并不是正确地反映各部件的相对大小。特别是，图示的薄膜部分和与其对应的模具部分是将横宽大幅度压缩后绘制的。

如图所示，将MEA和2片树脂薄膜设置在模具6a和6b之间，通过热压从上下对两模具加压，从而可在MEA的周缘部上一体成形出气封部。图3表示所获得的MEA的主要部分，成形的树脂制气封部14一体地结合在MEA的周缘部上，该气封部14与压入电极12的周缘部的细孔中的树脂相连接。13表示电极中该树脂进入的部分。在本例中，气封部14在外周部具有厚度较薄的部分15和与其相连接的杂质部分16。杂质部分16为模具的周缘部夹持的部分。这些部分15和16可在将密封垫结合在气封部14上时加以利用。

气封部的宽度可根据采用的树脂薄膜的初始厚度，接合湿度，和模具的形状任意变更。

当采用的树脂薄膜是与MEA相接触的面为低熔点树脂，与模具相接触的面为高熔点树脂的叠层薄膜时，模压后的脱模容易，可组装成连续生产线。

然后，也可以将密封树脂的一部分置换成热塑性弹性体。例如，树脂薄膜采用聚丙烯，在其上重叠以预先注射成形的聚丙烯为基底的聚烯烃类弹性体制的密封垫，放入密封用模具中进行热压。这样形成具有嵌合用凹部或凸部的气封部。此时，作为弹性体硬部成分的聚烯烃与作为薄膜材料的聚丙烯熔接，从MEA到密封垫成为无缝的密封件。另一方面，若与气封部配合地在隔板上设置凸部或凹部，则隔板和MEA成为密封结构。

即，从MEA无缝延长的密封部因隔板的紧固而弹性变形，同时与隔板的凹凸部啮合，可形成非常强固的密封结构。在此采用的薄膜树脂材料和弹性体材料并不仅限于上述，例如，可象与聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜对应的为聚酯类弹性体那样，采用与各树脂薄膜相当的弹性体。而且，隔板和弹性体的嵌合结构也并不仅限于凹凸部，自然也可以是在隔板上设置槽等其他方法。例如通过注射成形等方法，从气封部到密封垫由单一的弹性体树脂构成也是可以的。

图4表示图3中示出的MEA的气封部14的部分15上一体结合有片状的密封垫32的MEA。在密封垫32上具有氧化剂气体，燃料气体和冷却水的供应通孔34a、35a和36a，以及排出用通孔34b、35b和36b。当构成这样的MEA时，通过层叠由隔板夹持这种片材的单位电池，可容易地组装电池组。而且，在电池组中特定的单位电池劣化时，通过松缓紧固夹具即可很容易地更换新的单位电池。

图5表示与上述的MEA组合的隔板的例子。

隔板21是将图6所示的碳板22和图7所示的绝缘性片材27贴合而构成的。碳板22中央排列有向与燃料极相对向的一方的主表面一侧上突出的多个肋23，在左右具有燃料气体，氧化剂气体和冷却水的导入用通孔24a、25a和26a，以及排出用通孔24b、25b和26b。另一方面，绝缘性片材27是冲裁加工片材而制成的，通过贴合在碳板22的具有肋23的面上，形成将燃料气体从气体导入用通孔24a向排出用通孔24b引导的槽28，在密合于燃料极上时，具有防止燃料气体从上述的槽28泄漏到外部，并防止通过通孔25a、25b和26a、26b的氧化剂气体和冷却水泄漏到外部的密封垫功能。

在隔板21的表面上形成的槽28，通过使碳板22的肋23和片材27的肋片29组合，可使燃料气体在肋23的两侧上形成的两根槽23’中流动。

以下，对在MEA的周缘部上形成气封部的装置的其他例子加以说明。

在通过叠层薄膜进行上述的密封处理的情况下，薄膜的熔接温度有可能超过高分子电解质膜的耐热温度。在这种情况下合适的方法的一例示于图8。

电解质膜和一对电极构成的MEA105由2片薄膜104夹持地设置在压力机内。与MEA上成为有效放电面积的部分相对应地设置有水冷套102。水冷套102由弹簧悬架在隔热体101上，由从隔热体101供应的冷却水冷却。用于树脂成形的同时使树脂向电极的周缘部压入的加热台103配置在水冷套102的外侧。隔热体101的上下设置有压力机106。

根据这种装置，即使在采用熔接温度超过200℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚碳酸酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯等树脂材料的情况下，也可以保护与水冷套相接触的MEA105免受高的熔融热。

实施例1

使平均例子直径约为30埃的铂粒子以75∶25的重量比载持在乙炔黑类碳粉中。使该催化剂粉末分散在异丁醇中。在该分散液中混合下式(1)：

(式中，m＝1、n＝2、x＝5～13.5、y≈1000。)所示的全氟碳磺酸粉末的乙醇分散液，制成膏状。以这种膏为原料，通过丝网印刷法，在大小为15cm×15cm，厚度为250μm的碳无纺布的一个面上涂敷而形成催化剂层，获得多孔性电极。所获得的电极中所包含的铂量为0.5mg/cm²，全氟碳磺酸的量为1.2mg/cm²。

将这样制作的一对电极通过热压以催化剂层与电解质膜一侧相接触地接合在电极的外周仅突出1mm宽度大小的氢离子传导性高分子电解质膜的中心部的两面上，制作出电解质膜-电极接合体。在此采用的氢离子传导性高分子电解质膜为上述的式(1)(式中，m＝2、n＝2、x＝5～13.5、y≈1000。)所示的全氟碳磺酸构成的厚度为25μm的薄膜。

以下，通过图2所示的装置，采用聚丙烯薄膜，在125℃的温度、10kg/cm²的条件下热压20秒，从而在MEA的周缘部上形成由密封树脂构成的气封部。

然后，将异丁烯树脂制的片材通过热熔接安装在这种MEA的气封部上，如图4所示，制成带气封部的MEA。

安装了由上述方法制成的气封部的MEA由图5所示的隔板夹持而制成单位电池。在此采用的隔板是在冷压碳粉材料成形的碳板中含浸酚醛树脂并使其固化、改善了气封性的隔板，在其上贴合绝缘性片材而形成气体流路。

隔板的大小为18cm×25cm，厚度为4mm，气体流路的宽度为2mm、深度为1mm。绝缘性片材由异丁烯制成，厚度为1mm。

将这样制成的带密封垫片材的MEA重合在一对隔板和具有冷却水通路的隔板上，以10kgf/cm²的压力将两端紧固，组装成本实施例的电池A。

这种电池在以下的条件下运行。即，将电池温度保持在75℃，通过85℃的扩散器向燃料极供应燃料气体(氢80％、二氧化碳20％、一氧化碳50ppm)，通过65～70℃的扩散器向空气极供应空气，在燃料气体利用率为70％，空气利用率为20％的条件下使其工作。电流-电压特性示于图9。

图9中，a1表示燃料气体和空气的供应压力为1kg/cm²时的特性。a2和a3分别表示燃料气体和空气的供应压力为3kg/cm²和5kg/cm²时的特性。而且，图10表示在该条件下运行了1000小时后的特性。从图9和图10的结果可以证明，本实施例的电池A即使长时间运行也不会有气体泄漏。

实施例2

本实施例中，表示带气封部的MEA的气封部和氢离子传导性高分子电解质膜相接触的部分是化学结合的例子。

到制作MEA为止，采用与实施例相同的材料和结构。但是，氢离子传导性高分子电解质膜采用式(2)：

(式中，m＝2、n＝2、x＝5～13.5、y≈1000。)所示的材料。

式(2)所示的材料是式(1)所示的氢离子传导性高分子电解质膜的末端基丙烯基化的材料。采用这种MEA，制作出带气封部的MEA。本实施例所使用的气封剂是乙烯-丙烯共聚物的末端基丙烯基化的气封剂，乙烯和丙烯的共聚比为2∶3，聚合度约为500，在室温下具有粘性液状。

将MEA无间隙地放入中央具有方形切口部的密封垫用聚异丁烯制片材的内侧，将上述气封剂原液涂敷在两者的边界部上，通过电子线照射使其固化。在此使用的聚异丁烯制片材是减少电子线的照射量使末端基丙烯基化的异丁烯低聚物不完全固化的片材。因此，在上述气封剂固化时，以气封剂原液的丙烯基共聚的形式，使气封部和聚异丁烯制片材固化成一体。

在如上制作的带密封垫片材的MEA上象图4中所示的那样开有气体流通用通孔，然后采用与实施例1相同的隔板、冷却板及紧固夹具，制作出本实施例的电池B。

在与实施例1相同的条件下运行电池B，评价其电流-电压特性。其结果示于图11。b1表示运行开始后经过10小时时的特性。b2表示运行开始后经过1000小时时的特性，b3表示运行开始后经过2000小时时的特性。根据这一结果可证明本实施例的电池B即使长时间的加压运行，也不会有气体泄漏。

将本实施例的由一对隔板夹持带密封垫片材的MEA的单位电池仅层叠必要的个数而组装的电池组中，仅通过松缓紧固夹具即可更换长时间运行而性能劣化的单位电池。当然，此时也可以分别更换MEA和隔板。

工业上的应用性

如上所述，根据本发明，可简单、廉价地解决高分子电解质型燃料电池在气封上的问题，因此，可实现燃料电池的品质提高和成本降低。

Claims (4)

1.一种高分子电解质型燃料电池，包括：由氢离子传导性的高分子电解质膜和夹持上述高分子电解质膜的一对多孔性电极构成的电解质膜-电极接合体，具有向上述一方的多孔性电极提供燃料气体的气体流路的隔板，和具有向另一方的电极提供氧化剂气体的气体流路的隔板，其特征是，上述电解质膜-电极接合体具有气封部，该气封部由覆盖从上述多孔性电极的边缘部分突出的上述高分子电解质膜的部分、和进入上述多孔性电极的边缘部分内部的部分构成。

2.根据权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池，上述气封部上与上述高分子电解质膜相接触的部分与高分子电解质膜化学结合。

3.根据权利要求1或2所述的高分子电解质型燃料电池，上述气封部将具有燃料气体和氧化剂气体的流通用通孔的密封垫部结合成一体。

4.一种高分子电解质型燃料电池的制造方法，具有形成气封部的工序，即，将热塑性树脂注射成形或模压成形在由氢离子传导性的高分子电解质膜和夹持上述高分子电解质膜的一对多孔性电极构成的电解质膜-电极接合体的周缘部上，将上述树脂压入上述多孔性电极的周缘部内部，同时覆盖从上述多孔性电极的边缘部分突出的上述高分子电解质膜。

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