KR100442776B1 - 리튬 2차 마이크로 전지용 Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4 박막전극의제조방법 - Google Patents

리튬 2차 마이크로 전지용 Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4 박막전극의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 2차 마이크로 전지용 Li4/3Ti5/3O4박막전극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 리튬 2차 마이크로 전지용 Li4/3Ti5/3O4박막전극의 제조방법은 리튬이온(lithium ion)과 티타늄이온(titanium ion)이 동시에 함유되어 있는 비수용성 졸(non-aqueous sol)을 제조하고, 이를 금속 전류 집전체(current collector)위에 스핀-코팅(spin-coating)법으로 균일하게 도포한 후 건조과정과 소둔과정 (annealing process)을 거쳐 Li4/3Ti5/3O4박막전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
한편 본 발명은 도포과정과 건조과정을 반복하여 적절한 두께의 Li4/3Ti5/3O4박막전극을 제조하였을 때 매우 우수한 충방전 수명(cycle life)과 충방전율 수용능력(rate capability)을 나타내므로 고성능 Li4/3Ti5/3O4박막전극을 제조할 수 있게 되어 초소형 전자기계장치의 에너지원으로서 리튬 2차 마이크로 전지의 양산화에 기여할 것으로 기대된다.

Description

리튬 2차 마이크로 전지용 Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4 박막전극의 제조방법{Method of Making Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4 Film Electrode for Use in Rechargeable Lithium Microbattery}
본 발명은 리튬 2차 마이크로 전지용 Li4/3Ti5/3O4박막전극의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 리튬이온(lithium ion)과 티타늄이온(titanium ion)이 동시에 함유되어 있는 비수용성 졸(non-aqueous sol)을 제조하고, 이를 금속 전류 집전체(current collector)위에 스핀-코팅(spin-coating)법으로 균일하게 도포한 후 열처리하여 순수한(pure) Li4/3Ti5/3O4박막전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 리튬 2차전지는 양극(cathode)재료로 LiMn2O4, LiCoO2와 LiNiO2등의 전이금속 산화물을 사용하고 음극(anode)재료로 리튬금속(lithium metal)과 탄소(carbon) 등을 사용하며 두 전극사이에 전해질로서 리튬이온이 함유되어 있는 유기용매를 사용하여 구성된다.
리튬 2차전지를 초소형 전자기계장치용 에너지원으로 활용하기 위해서 전지의 크기를 획기적으로 줄인 마이크로 전지(microbattery)의 경우, 박막형태의 양극과 음극 그리고 두 박막전극사이에 고체전해질을 사용하여 구성된다. 마이크로 전지용 박막양극은 기존 양극재료인 전이금속 산화물을 그대로 사용할 수 있으나, 박막음극은 리튬금속 이외에는 아직 적합한 재료와 박막제조공정의 선정이 이루어지지 않은 상태이다.
박막제조가 용이하고 결정구조가 안정한 것으로 알려진 전이금속 산화물들 중에서 리튬 2차 마이크로 전지용 음극으로 활용할 수 있게 전압이 낮은 재료는 Li4/3Ti5/3O4이다. 그러나 Li4/3Ti5/3O4전극에 관한 기존의 내용은 Li4/3Ti5/3O4분말제조법에 관한 것으로 순수한 Li4/3Ti5/3O4박막전극을 제조하기에는 부적합한 방법들이었다.
본 발명과 관련된 종래기술은 오주꾸(Zero-Strain Insertion Material of Li[Li1/3Ti5/3]O4for Rechargeable Lithium Cells, T. Ohzuku, A. Ueda, N. Yamamoto, Journal of the Electrochemical Society, V. 142, p. 1431-1435, 1995)의 연구와 미국특허 5766796호, 미국특허 6083644호, 미국특허 6153336호 및 미국특허 6274271호는 Li4/3Ti5/3O4음극을 제조한 후 이를 사용하여 리튬 2차전지를 구성하였으나, 이들 모두 Li4/3Ti5/3O4분말을 도전제(conducting material), 결합제(binder)와 혼합하여 복합체 전극(composite electrode)을 제조한 것으로 박막전극이나 리튬 2차 마이크로 전지에 활용할 수 없는 단점이 있다.
또한 바흐(Electrochemical Properties of Sol-Gel Li4/3Ti5/3O4, S. Bach,J.P. Pereira-Ramos, N. Baffier, Journal of Power Sources, V. 81-82, p. 273-276, 1999)의 연구는 Li4/3Ti5/3O4를 제조하기 위한 졸-겔법에 관한 것이었으나, 수용성 졸을 사용하므로 금속 전류 집전체에 직접 도포하지 못하고 분말형태로 제조한 후 도전제 및 결합제와 혼합하여 복합체 전극을 제조해야 하는 단점이 있다.
본 발명은 비수용성 용매에 리튬염과 티타늄염을 용해하고 교반함으로써 리튬이온과 티타늄이온이 동시에 함유되어 있는 비수용성 졸을 제조하고, 이 졸을 금속 전류 집전체에 스핀-코팅을 통해 균일하게 도포한 후 열처리하여 충방전 수명(cycle life)과 충방전율 수용능력(rate capability)이 우수한 Li4/3Ti5/3O4박막전극을 제조함을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명의 전 공정을 도식적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 Li4/3Ti5/3O4박막전극의 X-선 회절상(diffraction pattern)이다.
도 3은 실시예 2에서 제조된 Li4/3Ti5/3O4박막전극을 이용하여 25℃에서 Li / 1 M LiClO4-PC / Li4/3Ti5/3O4반쪽전지(half cell)에 20, 50, 100, 200 μA cm-2의 정전류를 인가하여 얻어진 충방전 곡선이다.
도 4는 실시예 2에서 제조된 Li4/3Ti5/3O4박막전극을 이용하여 25℃에서 20 μA cm-2의 정전류를 인가하며 Li / 1 M LiClO4-PC / Li4/3Ti5/3O4반쪽전지를 100회 충방전하여 얻어진 충방전 회수에 따른 방전용량의 변화를 도시한 것이다.
도 5는 실시예 2에서 제조된 Li4/3Ti5/3O4박막전극을 이용하여 25℃에서 20,50, 100, 200 그리고 20 μA cm-2의 정전류를 단계적으로 인가하며 Li / 1 M LiClO4-PC / Li4/3Ti5/3O4반쪽전지를 연속적으로 각각 20회 충방전하여 얻어진 충방전 회수에 따른 방전용량의 변화를 도시한 것이다.
본 발명의 리튬 2차 마이크로 전지용 Li4/3Ti5/3O4박막전극의 제조방법은 도 1과 같이 비수용성 용매에 리튬염 : 티타늄염을 4 : 5 ∼ 6 : 5의 몰비로 용해 및 교반하여 리튬이온과 티타늄이온이 함유된 비수용성 졸(non-aqueous sol)을 제조하는 단계와,
리튬이온과 티타늄이온이 함유된 비수용성 졸을 전류집전체 위에 스핀코팅(spin-coating)하여 박막을 도포하는 단계와,
스핀코팅 후 전류집전체 위에 도포된 박막을 건조하는 단계와,
건조 후 전류집전체 위에 도포된 박막을 소둔(annealing process)하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 리튬염과 티타늄을 용해하여 리튬이온 및 티타늄이온이 함유된 비수용성 졸의 제조하기 위하여 용매를 비수용성을 사용하는데 이러한 비수용성 용매는 1-부탄올(butanol) : 아세트산(acetic acid)이 3 : 1의 부피비로 혼합된 용매를 사용한다. 상기 부피비로 혼합된 비수용성 용매로 비수용성 졸을 제조할 경우 전류 집전체인 백금(Pt)에 대한 젖음성(wettability)이 가장 우수하여 균일한 도포가 가능하므로 상기와 같은 수치로 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 Li4/3Ti5/3O4박막전극에서 가장 중요한 구성요성인 리튬염과 티타늄염에 있어서, 리튬염은 리튬아세틸아세톤(lithium acethylacetonate, Li[(CH3COCH= (CO-)CH3])을 사용할 수 있으며, 티타늄염은 티타튬옥사이드 아세틸아세톤(titanium oxide acetylacetonate, OTi[CH3COCH=(CO-)CH3]), 티타늄 이소프로포사이드 (titanium isopropoxide, Ti[OCH(CH3)2]4) 또는 티타늄 디이소프로포사이드(titanium diisopropoxide, [CH3COCH=C(O-)CH3]2Ti[OCH(CH3)2]2)을 사용한다.
한편 본 발명에서 리튬염과 티타늄염은 비수용성 용매에 리튬염 : 티타늄염을 4 : 5 ∼ 6 : 5의 몰비로 용해하는데 건조와 소둔 과정에서 증기압이 높은 리튬이 기화되는 양을 보상해주기 위해서 최종 합성물인 Li4/3Ti5/3O4내의 리튬과 티타늄의 몰비 4 : 5 이상 리튬염을 비수용성 용매에 첨가하여야 한다. 그러나 만약 티타늄염 5몰에 대하여 리튬염을 6몰 초과 사용하면 최종 합성물내에 Li2O의 불순물이 존재하는 문제가 있으므로 본 발명에서 리튬염 : 티타늄염은 4 : 5 ∼ 6 : 5의 몰비로 비수용성 용매에 용해하는 것이 좋다.
비수용성 용매에 리튬염과 티타늄염을 용해한 후 교반하여 리튬이온과 티타늄이온이 함유된 비수용성 졸을 제조시 교반은 상온에서 12∼24시간 동안 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar)과 같은 불활성기체 분위기 하에서 실시한다.
비수용성 졸은 공기중의 수분과 활발히 반응하여 비균질 입자가 형성되는 문제가 있으므로 불활성기체 분위기 하에서 교반을 수행하여야 한다. 또한 비수용성 용매내의 리튬과 티타늄을 균일하게 혼합하기 위해서는 교반을 12시간 이상 수행하여야 하며, 24시간 초과 실시하면 불활성기체내에 미량의 불순물로 존재하는 수분과 비수용성 졸이 반응하여 비균질 입자를 형성하는 문제가 있어 교반시간은 12∼24시간 실시하는 것이 좋다.
리튬이온과 티타늄이온이 함유된 비수용성 졸은 필터를 이용하여 불순물을 제거하고 전류집전체 위에 3000∼5000rpm의 회전속도로 스핀코팅(spin-coating)하여 박막을 도포한다.
비수용성 졸의 불순물 제거시 폴리에트라플루오에틸렌 (polytetrafluoroethylene, PTFE)와 같은 공지의 필터를 사용할 수 있다.
전류집전체는 특정한 것이 아닌 공지의 전류집전체를 이용할 수 있는데, 이러한 전류집전체 중에서 본 발명에서는 알루미나(Al2O3) 기판 위에 직류 스퍼터링(DC-sputtering) 방법으로 100nm의 두께의 백금(Pt)를 증착시켜 제조한 것을 이용한다.
한편 비수용성 졸을 전류집전체 위에 스핀코팅시 회전속도를 3000rpm 미만 실시하면 균일한 막을 도포하기가 어렵다는 문제가 있고, 5000rpm 초과 실시하면 막의 두께가 너무 얇아서 제어하기가 힘든 문제가 있으므로 비수용성 졸을 전류집전체 위에 스핀코팅시 회전속도는 3000∼5000rpm 유지하는 것이 좋다.
리튬이온과 티타늄이온이 함유된 비수용성 졸을 전류집전체 위에 스핀코팅(spin-coating)하여 박막을 도포 후 박막 건조시 온도는 300∼350℃에서, 건조시간은 10분 이상으로 건조하여 용매를 제거하는 것이 좋다. 만일 300℃ 미만에서 박막을 건조하면 박막내의 용매를 완전히 제거하지 못 하는 문제가 있고, 350℃ 초과에서 건조하면 박막과 기판사이의 열팽창계수 차이에 의한 응력(stress)가 발생하여 박막이 균일하지 못한 문제가 있으므로 박막 건조시 300∼350℃에서 수행하는 것이 좋다. 또한 상기 온도범위에서 박막내의 용매를 완전히 제거하기 위해서는 박막 건조시 10분 이상으로 실시하는 것이 좋다.
건조 후 전류집전체 위에 도포된 박막의 소둔시 온도는 700∼800℃에서 소둔시간은 1∼6시간 동안 실시한다. 최종 합성물인 Li4/3Ti5/3O4를 완전히 정방정계 스피넬(spinel) 구조로 결정화시키기 위해서는 소둔온도가 700℃ 이상, 소둔시간은 1시간 이상이어야 하며, 소둔온도가 800℃ 초과, 소둔시간은 6시간 초과 실시하면 비정상 입자성장(abnormal grain growth)이 일어나서 전기화학적 충방전 특성이 저하되는 문제가 있어 전류집전체 위에 도포된 박막의 소둔은 700∼800℃에서 1∼6시간 동안 실시하는 것이 좋다.
한편, 우수한 충방전 수명(cycle life)과 충방전율 수용능력(rate capability)을 향상시키기 위해 전류집전체 위에 도포된 Li4/3Ti5/3O4박막전극의 두께를 조절할 필요가 있는 경우 박막의 도포와 건조를 반복하여 원하는 두께의 Li4/3Ti5/3O4박막전극을 얻을 수 있다.
본 발명에서는 다양한 두께의 Li4/3Ti5/3O4박막전극으로 충방전 수명과 충방전율 수용능력을 측정한바 Li4/3Ti5/3O4박막전극의 두께가 100∼300nm시 가장 우수한 충방전 수명과 충방전율 수용능력의 Li4/3Ti5/3O4박막전극을 얻을 수 있다.
이하 본 발명을 다음의 실시예 및 시험예에 의하여 설명하고자 한다. 그러나이들은 본 발명을 설명하기 위한 예시로서 이들이 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니다.
<실시예 1>
1-부탄올과 아세트산이 3 : 1의 부피비로 혼합되어 있는 비수용성 용매에 리튬아세틸아세톤 4몰과 티타늄 이소프로포사이드 5 몰을 용해하여 12시간 동안 아르곤 분위기 하에서 교반하여 리튬이온과 티타늄이온이 함유된 비수용성 졸을 제조하였다.
알루미나 기판 위에 직류 스퍼터링 방법으로 100nm의 두께의 백금(Pt)를 증착시켜 미리 제조하여 준비한 전류집전체의 백금 위에 상기에서 제조한 비수용성 졸을 스핀-코팅법을 이용하여 도포한 후 10분 이상 300℃에서 건조시켰다.
전류집전체의 백금 위에 리튬이온과 티타늄이온이 함유된 비수용성 졸을 위에서 언급한 바와 같이 스핀-코팅법으로 도포공정과 건조과정을 5회 반복한 후 700℃에서 1시간 동안 소둔과정을 거쳐 100nm 두께의 Li4/3Ti5/3O4박막전극을 제조하였다.
<실시예 2>
1-부탄올과 아세트산이 3 : 1의 부피비로 혼합되어 있는 비수용성 용매에 리튬아세틸아세톤 5몰과 티타늄 옥사이드 아세틸아세톤 5몰을 용해하여 18시간 동안아르곤 분위기 하에서 교반하여 리튬이온과 티타늄이온이 함유된 비수용성 졸을 제조하였다.
알루미나 기판 위에 직류 스퍼터링 방법으로 100nm의 두께의 백금(Pt)를 증착시켜 미리 제조하여 준비한 전류집전체의 백금 위에 상기에서 제조한 비수용성 졸을 스핀-코팅법을 이용하여 도포한 후 10분 이상 325℃에서 건조시켰다.
전류집전체의 백금 위에 리튬이온과 티타늄이온이 함유된 비수용성 졸을 위에서 언급한 바와 같이 스핀-코팅법으로 도포공정과 건조과정을 10회 반복한 후 750℃에서 3시간 동안 소둔과정을 거쳐 200nm 두께의 Li4/3Ti5/3O4박막전극을 제조하였다.
<실시예 3>
1-부탄올과 아세트산이 3 : 1의 부피비로 혼합되어 있는 비수용성 용매에 리튬염으로 리튬아세틸아세톤 6몰과 티타늄염으로 티타늄 이소프로포사이드 5몰을 용해하여 24시간 동안 아르곤 분위기 하에서 교반하여 리튬이온과 티타늄이온이 함유된 비수용성 졸을 제조하였다.
알루미나 기판 위에 직류 스퍼터링 방법으로 100nm의 두께의 백금(Pt)를 증착시켜 미리 제조하여 준비한 전류집전체의 백금 위에 상기에서 제조한 비수용성 졸을 스핀-코팅법을 이용하여 도포한 후 10분 이상 350℃에서 건조시켰다.
전류집전체의 백금 위에 리튬이온과 티타늄이온이 함유된 비수용성 졸을 위에서 언급한 바와 같이 스핀-코팅법으로 도포공정과 건조과정을 15회 반복한 후 800℃에서 6시간 동안 소둔과정을 거쳐 300nm 두께의 Li4/3Ti5/3O4박막전극을 제조하였다.
<시험예 1> Li4/3Ti5/3O4박막전극의 X-선 회절상
1분당 3o의 주사속도(scanning rate)로 2θ의 범위가 10o에서 70o까지 Cu-Kα의 방사선(radiation)을 이용하여 실시예 1에서 제조한 Li4/3Ti5/3O4박막전극의 X-선 회절상을 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2의 Li4/3Ti5/3O4박막전극의 X-선 회절상을 살펴보면 Li4/3Ti5/3O4의 (111)면에 해당하는 피크(peak)가 18.68o에서 나타났으며, 나머지 (311), (331), (440)면들에 해당하는 피크들도 JCPDS 카드의 Li4/3Ti5/3O4에 대한 표준 X-선 회절상의 2θ와 동일한 위치에서 나타났다. X-선 회절상에서 Li4/3Ti5/3O4와 백금(Pt) 전류 집전체, 그리고 알루미나(Al2O3) 기판에 의한 피크들만이 나타났으며 이는 제조된 박막이 순수한 Li4/3Ti5/3O4상으로 이루어졌음을 의미한다.
각각의 X-선 회절상의 피크(peak)에 대해 공간군(space group) Fd3m의 정방정계 스피넬(cubic spinel) 결정구조로 분석하면, 제조된 Li4/3Ti5/3O4의 격자상수 a가 8.367 nm인 것으로 나타났으며 100회 충방전이후에도 8.376 nm로 거의 변화가없었다. 따라서 제조된 Li4/3Ti5/3O4박막전극이 안정한 결정구조를 가지고 있으며 충방전 특성이 매우 우수하다.
<시험예 2> Li4/3Ti5/3O4박막전극의 충방전 곡선
실시예 2에서 제조한 Li4/3Ti5/3O4박막전극에 정전류를 인가하여 1.3 VLi/Li+와 2.0 VLi/Li+의 범위에서 충방전한 결과를 도 3에 나타내었다. 이때 전해질로는 1M의 리튬 퍼클로레이트(lithium perchlorate, LiClO4)가 용해된 프로필렌 카보네이트(prophylene carbonate, PC) 용액을 사용하였고, 기준전극(reference electrode)과 보조전극(counter electrode)은 모두 순도 99.99%의 리튬금속을 사용하였다.
도 3은 25℃에서 Li / 1 M LiClO4-PC / Li4/3Ti5/3O4반쪽전지(half cell)에 20, 50, 100, 200 μA cm-2의 정전류를 인가하여 얻어진 충방전 곡선이다. 충방전 곡선에서 1.56 VLi/Li+정도의 포텐셜 값을 갖는 넓은 포텐셜평탄영역(potential plateau region)이 나타나는데 영역의 길이가 전지의 용량을 결정하게 된다.
전지의 비용량(specific capacity)은 제조된 Li4/3Ti5/3O4박막전극의 부피를 기준으로 표시하였다. 제조된 Li4/3Ti5/3O4박막전극의 초기방전용량은 20 μA cm-2의정전류를 인가할 때 587 mAh cm-3인 것으로 나타났는데, 이값은 이론용량인 608 mAh cm-3에 대해 97 % 정도로 매우 우수한 이용률(utilization)을 보였다.
충전용량에 대한 방전용량의 비로 표시하는 전하 효율(charge efficiency)은 초기 충방전에서 98%인 것으로 나타났다. 인가 정전류(applied constant current)를 200 μA cm-2로 10배 증가시켰을 때 이용률은 88%로 나타났고, 전하 효율은 초기 충방전에서 96%로 나타났다.
도 4는 25℃에서 일정한 20 μA cm-2의 정전류를 인가하며 Li / 1 M LiClO4-PC / Li4/3Ti5/3O4반쪽전지를 100회 충방전하여 얻어진 충방전 회수에 따른 방전용량의 변화를 도시한 것이다. 이 경우 100회 충방전이후 방전용량이 584 mAh cm-3로 초기 방전용량의 99% 이상이 유지되었다.
도 5는 25 ℃에서 20, 50, 100, 200 그리고 20 μA cm-2의 정전류를 단계적으로 인가하며 Li / 1 M LiClO4-PC / Li4/3Ti5/3O4반쪽전지를 연속적으로 각각 20회 충방전하여 얻어진 충방전 회수에 따른 방전용량의 변화를 도시한 것이다.
20 μA cm-2에서 50 μA cm-2로 인가 정전류를 증가시켰을 때, 방전용량이568 mAh cm-3정도로 초기 방전용량의 97% 이상, 다시 50 μA cm-2에서 100 μA cm-2로 인가 정전류를 증가시켰을 때 방전용량은 558 mAh cm-3정도로 초기 방전용량의 95% 이상, 그리고 100 μA cm-2에서 200 μA cm-2로 인가 정전류를 증가시켰을 때 방전용량은 540 mAh cm-3로 초기 방전용량의 92% 이상이 유지되었다.
또한 인가 정전류를 다시 200 μA cm-2에서 20 μA cm-2으로 낮추었을 때 방전용량은 580 mAh cm-3로 초기 방전용량의 98% 이상이 회복되었다. 이상의 결과에서 본 발명으로 제조된 Li4/3Ti5/3O4박막전극은 기존 전극에 비해 매우 우수한 충방전 수명과 충방전율 수용능력을 가지는 것을 알 수 있었다.
상기의 실시예 및 시험예의 결과로부터 본 발명에 의한 리튬 2차 마이크로 전지용 Li4/3Ti5/3O4박막전극은 초기방전용량이 587 mAh cm-3이며 100회 충방전 이후에도 방전용량이 584 mAh cm-3로 초기방전용량의 99% 이상이 유지되는 매우 우수한 충방전 수명과 충방전율 수용능력을 가지고 있음을 알 수 있었다.

Claims (8)

  1. 비수용성 용매에 리튬아세틸아세톤인 리튬염 : 티타튬옥사이드 아세틸아세톤, 티타늄 이소프로포사이드 또는 티타늄 디이소프로포사이드인 티타늄염을 4 : 5 ∼ 6 : 5의 몰비로 용해시키고 불활성기체 분위기 하에서 교반하여 리튬이온과 티타늄이온이 함유된 비수용성 졸을 제조하는 단계와,
    리튬이온과 티타늄이온이 함유된 비수용성 졸을 전류집전체 위에 스핀코팅하여 박막을 도포하는 단계와,
    스핀코팅 후 전류집전체 위에 도포된 박막을 건조하는 단계와,
    건조 후 전류집전체 위에 도포된 박막을 소둔하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 마이크로 전지용 Li4/3Ti5/3O4박막전극의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 비수용성 용매는 1-부탄올 : 아세트산이 3 : 1의 부피비로 혼합된 용매 임을 특징으로 하는 리튬 2차 마이크로 전지용 Li4/3Ti5/3O4박막전극의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 리튬염과 티타늄염의 교반은 12∼24시간 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 마이크로 전지용 Li4/3Ti5/3O4박막전극의 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 박막 건조는 300∼350℃에서 10분 이상 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 마이크로 전지용 Li4/3Ti5/3O4박막전극의 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 박막 소둔은 700∼800℃에서 1∼6시간 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 마이크로 전지용 Li4/3Ti5/3O4박막전극의 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 박막을 도포하는 단계와 건조단계를 반복하여 소둔 후 박막두께를 100∼300nm로 유지하도록 하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 마이크로 전지용 Li4/3Ti5/3O4박막전극의 제조 방법.
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