KR100435325B1

KR100435325B1 - 마그네슘-아연 계 고강도 내열 마그네슘 합금 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR100435325B1
Application number: KR10-2001-0085827A
Authority: KR
Inventors: 박순찬
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2001-12-27
Publication date: 2004-06-10
Also published as: KR20030055753A

Abstract

본 발명은 마그네슘-아연계 고강도 내열 마그네슘 합금 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이원계 Mg-Zn 합금에 특정 합금원소를 첨가하거나 특정 열처리를 포함한 제조 조건을 변경함으로써 상온에서의 강도, 경도, 연신율 및 특히 내열 특성으로서의 고온강도 등을 포함한 기계적 성질이 개선된 마그네슘 합금 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

마그네슘-아연 계 고강도 내열 마그네슘 합금 및 이의 제조방법{High Strength and Heat Resistant Mg-Zn Alloy and Its Preparation Method}

Mg-Zn 계 합금은 시효처리 후 비교적 우수한 강도와 연성을 보이며 가공과 용접이 용이하다는 장점을 가지고 있다. 반면에 Zn 첨가에 따라 주조 시 미소 기공이 생성되고, 합금원소 첨가 및 과열처리 등을 통한 조직 미세화가 용이하지 않기 때문에 강도 개선 측면에서 한계를 가지고 있다. 이를 극복하기 위하여 Mg-Zn 이원계 합금에 Zr, 희토류 금속, Th, Cu 등의 새로운 합금원소를 첨가하는 연구들이 진행되어 왔다. 그러나, 합금원소 첨가의 어려움, 고가의 합금원소 사용에 따른 원가상승 및 강도와 연성향상의 한계 등의 문제점을 가지고 있다.또한, 마그네슘 합금이 그 경량화의 장점으로 인하여 트랜스미션 케이스 등의 자동차 파워트레인 부품에 적극적으로 적용되고 있는 현실에서, 재료에 대한 고강도/고인성의 요구와 아울러 부품 작동 환경을 고려한 일정 수준의 고온강도 등 내열특성 요구하고 있는데, Mg-Zn 계 합금에서 이들에 대한 종래기술이 미미한 실정이다.

이에, 본 발명자는 상기와 같은 점을 감안하여 연구한 결과, Mg-Zn 이원계 합금에 기존에 첨가된 합금원소보다 저렴하고 그 첨가가 용이한 합금원소를 첨가하여 조직의 미세화 및 석출상의 석출거동을 개선함으로써 상온에서의 경도, 강도 및 연신율과 같은 기계적 성질을 향상시킴과 아울러 특히 내열성을 향상시키기 위한 새로운 합금원소를 첨가하여 고온강도가 향상된 고강도 내열 마그네슘 합금을 개발함으로써 본 발명은 완성하였다.

따라서, 본 발명은 기계적 성질 및 내열성을 향상시킨 고강도 내열 마그네슘 합금을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 고강도 내열 마그네슘 합금 제조에 있어서 최적의 열처리 조건을 도출하여 제조된 합금에 대한 우수한 고강도 내열 마그네슘 합금의 제조방법을 제공하는 데 또 다른 목적이 있다.

본 발명은 3 ∼ 10 wt.%의 Zn, 0.5 ∼ 4.0 wt.%의 Ag, 0.1 ∼ 4.0 wt.%의Si, 0.1 ∼ 2.0 wt.%의 Ca 및 나머지는 마그네슘으로 구성되는 고강도 마그네슘 합금을 그 특징으로 한다.

또한, 1) 마그네슘 용탕에 Ag 및 Si를 690 ∼ 720 ℃에서 첨가한 후 교반하고, 660 ∼ 670 ℃까지 노냉한 다음, Zn과 Ca를 첨가한 후 교반하여 주조하는 단계;

2) 상기 주조재를 가공하는 단계; 및

3) 상기 가공재를 70 ∼ 100 ℃에서 24 ∼ 96 시간 동안 1차 시효 처리를 행한 후, 150 ∼ 180 ℃에서 12 ∼ 96 시간 2차 시효 처리하는 단계를 포함하는 마그네슘 합금의 제조방법을 또 다른 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 이원계 Mg-Zn 합금에 특정 합금원소를 첨가하거나 특정 열처리를 포함한 제조 조건을 변경함으로써 상온에서의 강도, 경도, 연신율 및 특히 내열 특성으로서의 고온강도 등을 포함한 기계적 성질이 개선된 마그네슘 합금 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 마그네슘 합금의 조성 중 Zn는 Mg 기지 내에 최대 고용한이 340 ℃에서 6.2 wt.%로서, 3.0 wt.% 이상 첨가시 열처리를 통하여 침상 석출상을 형성시켜 시효강화 거동을 나타낸다. 일반적으로 고용한을 기준으로 그 첨가량을 정하고 있으며, 최대 고용한에 가까운 대략 5.0 ∼ 7.0 wt.% 첨가시 시효강화 거동을 극대화시킬 수 있다. 3.0 wt.% 미만 첨가할 경우, 이는 일반적인 시효 온도에서 고용한 미만에 해당함으로 인하여 석출상의 생성이 미약하여 석출강화 현상을거의 기대할 수 없으며, 10.0 wt.% 이상 첨가할 경우에는 결정립계에 평형상의 석출이 조장되어 기계적 성질의 저하를 가져올 수 있다. 따라서, 본 발명에서 Zn의 첨가범위는 3 ∼ 10 wt.%, 바람직하게는 5.0 ~ 7.0 wt.%로 제한된다.

Ag는 Mg 기지 내에 최대 고용한이 472 ℃에서 대략 15 wt.% 정도이며 상온에서 대략 4.0 wt.%의 고용한을 갖는다. Mg-Ag 이원계 합금의 경우 열처리에 따라 결정립계에 합금의 연성에 악영향을 미치는 조대한 Mg₃Ag 석출상을 형성하는 것으로 알려져 있다. 본 발명에서는 이러한 석출상의 형성을 목적으로 Ag를 첨가한 것이 아니라, Mg-Zn 이원계 합금에서 주 강화상인 Mg-Zn 관련 침상 석출상의 개량화 및 부가적인 고용강화 효과를 얻기 위하여 첨가한다. 따라서, 시효온도 등의 열처리 구간과 첨가되는 주 합금원소인 Zn의 함량을 고려하여 Mg-Ag계 석출상을 형성하지 않는 범위에서 그 첨가량을 정한다. 즉, 상온에서의 고용한을 상한선으로 하여 Ag 첨가 상한을 4.0 wt.%로 정하였으며, Ag 함량이 0.5 wt.% 미만일 경우에 상기 목표를 달성할 수 없어 그 하한을 0.5 wt.%로 정한다. 결국, 본 발명에서 Ag의 첨가범위는 0.5 ~ 4.0 wt.%, 바람직하게는 2.5 ∼ 3.5 wt.%로 제한된다.

Si는 Mg 기지 내에 고용한이 거의 존재하지 않으며, 합금원소로 첨가시 Mg2Si 상을 형성한다. 이러한 화합물은 합금 제조 과정 및 열처리 과정에서 그 형상 및 크기를 조절함으로써 분산강화 효과와 아울러, 특히 Mg₂Si 상의 고온에서의 조직안정성으로 인한 고온강도 증가 효과를 얻을 수 있다. 본 발명에서도 Mg-Zn-Ag 삼원계 합금에 Si를 첨가함으로써 이와 같은 분산강화 효과와 고온강도 증가 효과를 얻을 수 있었다. 그러나, Si 함량이 0.1 wt.% 미만에서는 Si 첨가의 효과를 기대할 수 없고, Si 함량이 4.0 wt.%를 초과하는 경우에는 조대한 Mg₂Si의 생성으로 인해 연신율이 감소한다. 따라서, 본 발명에서 Si의 첨가범위는 0.1 ∼ 4.0 wt.%, 바람직하게는 1.5 ~ 3.0 wt.%로 제한된다.

Si 첨가 합금의 경우, Ca의 부가적인 첨가를 통하여 합금의 결정립 크기를 감소시키고, Mg₂Si 상의 형상을 개량할 수 있다. 이는 합금의 상온강도 증가와 아울러 Mg₂Si 상의 형상을 개량을 통한 고온안정성 향상을 더욱 이룰 수 있다. 이를 위하여 본 발명에서 Si를 첨가한 Mg-Zn-Ag-Si 합금에 Ca을 첨가한다. Ca 함량이 0.1 wt.% 미만에서는 Mg₂Si 상의 개량 효과를 기대할 수 없다. 또한, Mg 기지 내에 Ca의 최대 고용한이 516 ℃에서 1.34 wt.%임을 고려할 때, Ca 함량이 2.0 wt.%를 초과하는 경우에는 Mg₂Si 상의 개량 효과 이외에 결정립계에 조대한 Mg₂Ca 석출상의 형성으로 인한 강도 저하를 유발하게 된다. 본 발명에서 Mg-Zn-Ag-Si 합금에서 Mg₂Si 상의 크기를 특히 효과적으로 제어할 수 있는 Ca 함량의 바람직한 범위는 0.3 ∼ 1.0 wt.%이였다. 그 결과, 상기 합금원소 첨가 목적을 달성할 수 있었으며, 따라서 본 발명에서 Ca의 첨가범위는 0.1 ∼ 2.0 wt.%, 바람직하게는 0.3 ∼ 1.0 wt.%로 제한된다.

또한, 본 발명은, 마그네슘 용탕에 Si를 첨가하는데 있어서 Mg-Si 모합금 형태로 첨가하는 상기 마그네슘 합금의 제조방법을 제공한다. 즉, 마그네슘 용탕에 Ag 및 Mg-Si 모합금을 690 ∼ 720 ℃에서 첨가한 후 교반자를 이용하여 5분간 용탕을 교반하고, 660 ∼ 670 ℃까지 노냉한 후 Zn과 Ca를 첨가한 후 다시 5분간 용탕을 교반하여 주조재로 만들어진다. 상기 Ag 및 Mg-Si 모합금은 녹는점이 높은 원소로 높은 온도의 마그네슘 용탕에 첨가해야 균일하게 용해시킬 수 있다. 상기 온도가 690 ℃ 미만에서는 균일한 용해가 이루어지지 않으며, 720 ℃의 초과하는 경우에는 보호가스에 의한 표면발화를 억제하기가 용이하지 않다. 이에 반하여, Zn과 Ca은 비교적 낮은 온도에서 녹는 원소이므로 670 ℃를 초과하는 경우에는 불필요한 휘발로 조성의 변화가 생기고, 660 ℃ 미만에서는 용탕의 점성이 증가하여 교반에 의해서 균일하게 용해시킬 수 없는 문제가 있다.합금의 용해시 CO₂+ 0.5% SF₆혼합가스를 2 ℓ/min.의 유량으로 용탕표면에 도포시키는 무용제 용해법에 의하여 용탕표면을 보호하였으며, 스틸(steel) 도가니를 이용한다. 바람직하게는 상술한 바와 같이 만들어진 주조재를 그 후 340 ∼ 410 ℃에서 6 ∼ 12시간 균질화 처리하여 합금원소 편석 등에 의한 주조재의 조직 불균일성을 제거할 수 있다.

본 발명에서는 이렇게 개발된 합금 주조재를 대상으로 가공재를 제조하였다. 주조재를 가공방식에 적합하게 선반 등으로 가공하여 300 ∼ 400 ℃에서 30분 ∼ 2시간 동안 예열한 후 같은 온도 구간에서 압출, 압연, 단조, 스웨이징 (swaging) 및 인발 등의 가공을 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로 마그네슘 합금은 상온에서 가공성을 확보할 수 없으므로, 건전한 가공재를 얻기 위하여 고온 가공을 행하게 되며, 상기 가공 온도는 실험을 통하여 가공재의 건전성을 확보할 수 있는 범위에서 설정되었다. 본 발명에서는 개발된 합금의 가공 방법으로서 압출방식을 택하였다. 압출 조건으로는 압출비 25 : 1, 압출다이각 180°, 램속도(ram speed) 2.5 cm/min.을 적용하였으며, 압출 전 빌렛은 350 ℃에서 1 시간 동안 예열하였고 압출기 컨테이너 및 다이는 빌렛의 예열온도와 같은 350 ℃로 설정하였다. 이러한 압출공정 온도는 Si 첨가에 따라 형성되는 Mg₂Si 상의 분포가 강도 측면에서유리한 방향으로 결정될 수 있고, 아울러 Mg₂Si 상의 개량화를 위하여 첨가한 Ca의 역할을 극대화시킬 수 있도록 실험을 통하여 설정되었다.

제조된 가공재를 대상으로 70 ∼ 100 ℃에서 24 ∼ 96 시간동안 1차 시효 처리를 행한 후, 곧바로 150 ∼ 180 ℃에서 12 ∼ 96 시간 2차 시효 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이러한 이중시효 처리는 Mg-Zn계 합금에서 주된 석출상인 β1'상의 G.P. zone solvus 온도 즉, 100 ℃ 이하의 범위에서 1차 시효 처리를 행한 후, 그 이상의 온도에서 2차 시효 처리를 행함으로써, 강화에 기여하는 석출상의 효과를 극대화시키기 위함이다. 따라서, 본 발명에서 1차 시효 처리 온도 구간은 일반적으로 알려진 β1'상의 G.P. zone solvus 온도보다 약간 낮은 구간인 70 ∼ 100 ℃ 으로 한정하여 석출상의 효과를 극대화 시켰고, 시효 처리 시간은 경도 측정을 통하여 G.P. zone 형성을 통한 일정 정도의 경도 향상되는 시간으로 한정하였으며, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 경도향상에 문제가 있으므로 본 발명에서 목적으로 하는 고강도의 마그네슘 합금을 제조하는 데 문제가 있다. 한편, 본 발명에서 2차 시효 처리 온도 구간은 150 ∼ 180 ℃로 설정하였는데, 150 ℃ 미만의 온도에서는 최대경도에 도달하는데 많은 시간을 요구하여 공정상의 문제점을 유발하며, 180 ℃를 초과하는 온도에서는 최대경도에는 빨리 도달하지만 최대경도가 저하되게 된다. 상기 2차 시효 처리 시간의 한정에 있어서도 1차 시효처리 시간과 동일하게 고강도의 마그네슘 합금을 얻기 위해, 경도를 측정하여 일정한 수치의 경도향상이 기대되는 구간으로 설정하였다.개발 합금의 고온강도 등의 내열성 향상에 기여하는 Mg₂Si 상의 분포양상은 용해, 주조, 압출 등의 가공공정 상에서 결정되며, 이러한 이중시효 처리 중에는 미세구조 상에 큰 변화를 나타내지 않았다.

이렇게 제조된 마그네슘 합금은 상온에서의 경도, 강도 및 연신율과 같은 기계적 성질을 향상시킴과 아울러 특히 내열성을 향상시킴으로써 자동차 파워트레인부품에 적용시 유용하다.

이하, 본 발명을 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예 1 ~ 2

다음 표 1에 나타낸 조성으로 통상적인 방법을 사용하여 마그네슘 합금을 제조하되 실시예의 경우는 가공재를 90 ℃에서 48 시간 동안 1차 시효 처리를 행한 후 이를 다시 2차 시효 처리로서 180 ℃에서 12 시간 동안 시효 처리를 행하였다. 제조된 마그네슘 합금 가공재로부터 직경 4 mm, 표점거리 25 mm인 봉상인장시편을 채취한 후 인장시험기를 이용하여 인장시험을 행하였으며, 시험결과로부터 항복강도, 인장강도, 연신율(상온, 150 ℃, 200 ℃)을 측정하여 다음 표 1에 나타내었다.

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 합금이 상온 강도뿐만 아니라 150 ℃ 및 200 ℃에서의 강도 또한 기존 마그네슘 합금에 비하여 우수함을 알 수 있었다. 아울러 연신율 또한 상온에서 기존 합금에 비하여 크게 향상되고 있다. 결국, 본 발명을 통하여 Mg-Zn 이원계 마그네슘 합금에, 첨가가 용이하고 내열특성 향상을 위하여 첨가되는 다른 합금원소에 비하여 비교적 가격이 저렴한 합금원소를 첨가함과 아울러 열처리를 통하여 조직 미세화 및 석출상의 석출거동을 개선함으로써 상온에서의 경도, 강도 및 연신율과 같은 기계적 성질을 향상시킴과 아울러 특히 얻을 수 있다.

이상에 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 Mg-Zn 이원계 합금에 Ag를 첨가하고 추가적으로 Si와 Ca을 함께 첨가하여 결정립도가 감소되고 개량된 Mg₂Si 상의 분포를 가지는 새로운 마그네슘 합금을 제공할 수 있다. 아울러, 제조된 합금을 대상으로 열처리를 행하여 상온에서의 강도 및 연신율이 향상되고, 특히 Si와 Ca을 첨가하여 개량된 Mg₂Si 상을 가짐으로 인하여 자동차 파워트레인 부품에의 적용시 요구되는 고온강도 등의 내열특성이 향상된 마그네슘 합금을 제공할 수 있다.

Claims

Mg-Zn계 합금에 Ag, Si 및 Ca가 첨가된 합금으로,

Mg 기지에 Zn 5.0 ∼ 7.0 중량%, Ag 0.5 ∼ 4.0 중량%, Si 0.1 ∼ 4.0 중량% 및 Ca 0.1 ∼ 2.0 중량%가 함유되어 이루어진 것을 특징으로 하는 고강도 내열 마그네슘 합금.
1) 마그네슘 용탕에 Ag 0.5 ∼ 4.0 중량% 및 Si 0.1 ∼ 4.0 중량%를 690 ~ 720 ℃에서 첨가한 후 교반하고, 660 ~ 670 ℃까지 노냉한 다음, Zn 5.0 ∼ 7.0 중량%와 Ca 0.1 ∼ 2.0 중량%를 첨가한 후 교반하여 주조하는 단계;

2) 상기 주조재를 가공하는 단계; 및

3) 상기 가공재를 70 ∼ 100 ℃에서 24 ∼ 96 시간 동안 1차 시효 처리를 행한 후, 150 ∼ 180 ℃에서 12 ∼ 96 시간 2차 시효 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 Si는 Mg-Si 모합금 형태로 첨가하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금의 제조방법.