KR100418515B1 - 멜라민-요소-포름알데히드 수지의 제조방법과 이를 이용한중밀도 섬유판용 접착제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 멜라민-요소-포름알데히드 수지의 제조방법과 이를 이용한 중밀도 섬유판용 접착제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 포름알데히드와 요소를 다단계 중합공정에 의해 축중합할 때 각 중합공정에서 포름알데히드/(아미노기)의 몰비를 특정범위로 한정하고 숙성공정을 거쳐 멜라민-요소-포름알데히드 수지를 제조함으로써 수지내 미반응 포름알데히드의 양을 획기적으로 낮추고, 중밀도 섬유판(Medium density fiberboard, MDF) 제조시 접착제로 상기 수지와 EMDI(Emulsifiable methylen diphenyl diisocyanate) 및 이형제를 적정량 혼합사용함으로써 제조된 MDF의 포름알데히드 방출량을 현저히 감소시키고, MDF의 물리적 성질 또한 우수하게 개선시킨 중밀도 섬유판용 접착제에 관한 것이다.

Description

멜라민-요소-포름알데히드 수지의 제조방법과 이를 이용한 중밀도 섬유판용 접착제{Manufacturing method of E0 grade Melamine-Urea-Formaldehyde Resin(MUF) and adhesive for medium density fiber board by use of MDF Resin}
본 발명은 멜라민-요소-포름알데히드 수지의 제조방법과 이를 이용한 중밀도 섬유판용 접착제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 포름알데히드와 요소를 다단계 중합공정에 의해 축중합할 때 각 중합공정에서 포름알데히드/(아미노기)의 몰비를 특정범위로 한정하고 숙성공정을 거쳐 멜라민-요소-포름알데히드 수지를 제조함으로써 수지내 미반응 포름알데히드의 양을 획기적으로 낮추고, 중밀도 섬유판(Medium density fiberboard, MDF) 제조시 접착제로 상기 수지와 EMDI(Emulsifiable methylen diphenyl diisocyanate) 및 이형제를 적정량 혼합 사용함으로써 제조된 MDF의 포름알데히드 방출량을 현저히 감소시키고, MDF의 물리적 성질 또한 우수하게 개선시킨 중밀도 섬유판용 접착제에 관한 것이다.
중밀도 섬유판(medium density fiberboard)은 목질재료를 주원료로 하여 고온에서 해섬하여 얻은 목섬유(Wood Fiber)를 합성수지 접착제로 결합시켜 성형, 열압하여 만든 밀도 0.4 ∼ 0.8 g/cm3의 목질판상 제품이며 3.0 mm에서 30 mm 두께까지 생산이 가능하다. 전 두께에 걸쳐 섬유분배가 균일하고 조직이 치밀하여 복잡한 기계가공작업을 면이나 측면의 파열없이 수행할 수 있다. 따라서 MDF는 측면 모울딩이나 표면가공을 하는 테이블 상판, 문짝, 서랍정면 등에 사용된다. 또한 면이 평활하고 견고하며 장식용필름이나 베니어 등을 오버레이 하거나 페인팅 하는데에도 매우 적합하다. 뛰어난 안정성과 기계가공성, 높은 강도 때문에 서랍측면이나 케비넷레일, 거울틀, 모울딩 등에 일반목재 대신 사용할 수 있다.
이러한 MDF 제조에 사용하는 접착제로는 요소-포름알데히드 수지(urea-formaldehyde resin) 또는 멜라민-요소-포름알데히드 수지(urea-melamine-formaldehyde resin) 등이 널리 사용되고 있다. 그러나 상기 접착제로 MDF를 생산시 열압공정에서 수지가 경화될 때 포름알데히드가 발생하며, 이 포름알데히드 가스는 환경 및 인체에 유해하며, 특히 인체의 눈과 점막에 심한 자극을 준다.
따라서, 이러한 포름알데히드 방출량을 줄이기 위해 목재패널업계에서 현재까지 많은 노력이 있어왔으며, 이런 포름알데히드 방출량을 줄이기 위한 공지된 기술로는 미국특허 제 4,997,905호가 있다. 상기 미국특허 제 4,997,905호에서는 멜라민-요소-포름알데히드 수지의 제조시 멜라민 투입량을 2 ∼ 6% 정도로 수지를 제조하여 저포름알데히드 보드를 생산할 수 있도록 되어 있으나 축합반응 이후의 요소 후첨량이 과도하여 보드의 물성이 현저히 떨어지고 박판의 경우 수포 및 생산성 저하를 유발하여 제조공정에서는 경제성이 떨어져 사용하기가 어려운 문제가 있다.
또한 상기와 같은 접착제를 사용하여 E1급(포름알데히드 방출량: 1.5 mg/l 미만) MDF를 생산하였으나 아직도 포름알데히드가 발생하는 문제가 있고, 상기 접착제를 사용하여 E0급(포름알데히드 방출량: 0.5 mg/l 미만) MDF 생산에 이용하면 보드 물성 저하 및 공정 이상이 발생하는 문제점이 있어왔다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 포름알데히드와 요소를 다단계 중합공정에 의해 축중합할 때 각 중합공정에서 포름알데히드/(아미노기)의 몰비를 특정범위로 한정하고 숙성공정을 거쳐 멜라민-요소-포름알데히드 수지를 제조함으로써 수지내 미반응 포름알데히드의 양을 획기적으로 낮추고, 중밀도 섬유판(Medium density fiberboard, MDF) 제조시 접착제로 상기 수지와 EMDI(Emulsifiable methylen diphenyl diisocyanate) 및 이형제를 적정량 혼합 사용함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 MDF의 포름알데히드 방출량을 현저히 감소시키고, MDF의 물리적 성질 또한 우수하게 개선시킨 멜라민-요소-포름알데히드 수지의 제조방법과 이를 이용한 중밀도 섬유판용 접착제를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 멜라민, 요소 및 포름알데히드 단량체를 축중합하여 멜라민-요소-포름알데히드 수지를 제조하는 방법에 있어서,
1) pH 7.3 ∼ 9.0에서 포름알데히드/(아미노기)의 몰비 1.3 ∼ 2.2, 멜라민 0 ∼ 10 중량%을 각각 투입한 다음 80 ∼ 95 ℃에서 축중합하는 공정;
2) 상기 반응물에 포름알데히드/(아미노기)의 몰비 0.75 ∼ 0.9로 요소를 첨가하여 pH 6.6 ∼ 7.8, 중합온도 80 ∼ 95 ℃에서 축중합하는 공정;
3) 상기 반응물에 산성촉매를 첨가하여 pH 4.0 ∼ 6.8로 산반응시키는 공정;
4) 상기 반응물에 알카리 촉매를 첨가하여 pH 6.0 ∼ 8.0으로 중화시키는 공정;
5) 상기 반응물에 포름알데히드/(아미노기)의 몰비 0.53 ∼ 0.62로 요소를 첨가하여 축중합하는 공정;
6) 상기 반응물에 포름알데히드/(아미노기)의 몰비 0.38 ∼ 0.46로 요소를 첨가하여 축중합시킨 후 1 ∼ 6시간 숙성시키는 공정;
으로 이루어진 멜라민-요소-포름알데히드 수지의 제조방법을 그 특징으로 한다.
본 발명은 상기 방법에 따른 멜라민-요소-포름알데히드 수지 70 ∼ 99 중량%, EMDI 1 ∼ 20 중량% 및 이형제 0 ∼ 10 중량%가 포함된 중밀도 섬유판용 접착제를 또 다른 특징으로 한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 MDF 제조시 접착제로 사용하는 멜라민-요소-포름알데히드 수지내 미반응 포름알데히드 잔량을 최소화하기 위하여 F/(NH2)의 몰비를 1:0.38 ∼ 0.46로낮추어 E0급 MDF용 수지를 제조하고, 이를 이용하여 중밀도 섬유판(Medium density fiberboard, MDF)을 제조시 접착제로 상기 수지와 EMDI(Emulsifiable methylen diphenyl diisocyanate) 및 이형제를 적정량 혼합사용함으로써 제조된 MDF의 포름알데히드 방출량을 현저히 감소시키고, MDF의 물리적 성질 또한 우수하게 개선시킨 중밀도 섬유판용 접착제에 관한 것이다.
본 발명에 따른 E0급 멜라민-요소-포름알데히드 수지의 제조방법을 각 공정별로 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
우선, 제 1 공정은 pH 7.3 ∼ 9.0에서 포름알데히드/(아미노기)의 몰비 1.3 ∼ 2.2, 멜라민 0 ∼ 10 중량%을 각각 투입한 다음 80 ∼ 95 ℃에서 축중합하는 공정으로, 50 ∼ 70분 동안 반응을 시키고, pH 조정제로 NaOH, KOH, Na2CO₃등을 사용한다. 상기 포름알데히드/(아미노기)의 몰비가 1.3 미만이면 멜라민, 요소와 포름알데히드의 메틸올 반응에서 반응성이 떨어지는 모노메틸올 요소(monomethylol urea, 이하 MMU라 한다)가 주로 생성되어 몰비 1.3 이상에서 생성되는 다이메틸올 요소(dimethylol urea, 이하 DMU라 한다)가 소량 생성됨으로 인하여 수지의 반응성이 전반적으로 떨어져 저포름알데히드 수지의 특징인 경화시간 지연 현상으로 인하여 제품의 생산성이 떨어지는 문제가 있고, 2.2를 초과하면 포름알데히드기와 반응 할 수 있는 아미노기의 농도가 적어 반응에 참여하는 포름알데히드가 충분한 반응을 하지 못하는 문제가 있다. 또한, pH가 7.3 미만이면 반응중 발생하는 수소이온에 의해 pH값이 감소하여 메틸올 반응과 메틸렌 반응이 동시에 진행되어 반응의조절이 어렵게 되는 문제가 있고, pH가 9.0을 초과하면 축중합반응이 어렵게 되어 수지가 제대로 생성되지 못하는 문제가 있다.
제 2 공정은 상기 반응물에 포름알데히드/(아미노기)의 몰비 0.75 ∼ 0.9로 요소를 첨가하여 pH 6.8 ∼ 7.8, 중합온도 80 ∼ 95 ℃에서 축중합하는 공정으로, 수지내 포름알데히드의 잔류량을 감소시기키 위해 요소를 추가적으로 첨가하여 제 1 공정의 축중합반응에 이어서 반응을 계속 수행한다. 만일, 상기 포름알데히드/(아미노기)의 몰비가 0.75 미만이면 제 2 공정의 축중합 반응에서 저분자의 폴리머가 형성되어 보드의 물성이 현저히 떨어지는 문제가 있고, 0.9를 초과하면 반응에 참여 하지 않은 포름알데히드 잔량이 증가하여 보드의 포름알데히드 방출량이 증가되어 E0급 제품을 생산하기가 어렵다. 또한, pH가 6.8 미만이면 반응중 발생하는 수소이온에 의해 pH값이 감소하여 반응공정의 조절이 어렵게 되는 문제가 있고, pH가 7.8을 초과하면 축중합반응이 어렵게 되어 수지가 제대로 생성되지 못하는 문제가 있다.
제 3 공정은 상기 반응물에 산성 촉매를 첨가하여 pH 4.0 ∼ 6.8로 산반응시키는 공정으로, 제 2 공정까지 생성된 MMU, DMU를 축중합하여 접착성능을 향상시키기 위한 공정으로, 산성 촉매로 개미산, 인산, 빙초산 등을 사용한다.
제 4 공정은 상기 반응물에 알카리 촉매를 첨가하여 pH 6.0 ∼ 8.0으로 중화시키는 공정으로, 축합 반응에서 만들어진 고분자의 지속적인 반응을 중단하여 적절한 분자량을 유지하도록 하기 위한 공정으로, 알카리 촉매로 NaOH, KOH, Na2CO₃등을 사용한다.
제 5 공정은 상기 반응물에 포름알데히드/(아미노기)의 몰비 0.53 ∼ 0.62로 요소를 첨가하여 축중합하는 공정으로, 수지내 포름알데히드의 잔류량을 감소시기키 위해 요소를 추가적으로 첨가하여 축중합반응을 계속 수행한다. 만일, 상기 포름알데히드/(아미노기)의 몰비가 0.53 미만이면 요소가 과량으로 존재하게 되고 이로 인하여 산반응후 잔류된 포름알데히드와 반응하지 못하고 남은 요소의 잔량이 증가하고 경화성이 떨어지는 문제가 있고, 0.62를 초과하면 미반응 포름알데히드가 과량 발생하여 보드 제조시 포름알데히드 방출량이 증가하는 경향을 보이는 문제가 있다. 상기 공정에서 수지의 경화시간을 단축하기 위하여 경화촉진제를 첨가할 수도 있다.
제 6 공정은 상기 반응물에 포름알데히드/(아미노기)의 몰비 0.38 ∼ 0.46로 요소를 첨가하여 축중합시킨 후 1 ∼ 6시간 숙성시키는 공정으로, 수지내 포름알데히드의 잔류량을 감소시기키 위해 요소를 추가적으로 첨가하여 축중합반응을 계속 수행한다. 만일, 상기 포름알데히드/(아미노기)의 몰비가 0.38 미만이면 잔류 요소의 증가로 수지의 경화성이 떨어져 보드의 물성 저하 및 수포가 발생하는 문제가 있고, 0.46를 초과하면 미반응 포름알데히드의 증가로 E0급 보드를 생산하는데 문제가 있다. 또한, 반응이 끝난 후 숙성공정을 통해 최종 수지내 포름알데히드 잔류량을 0.05% 미만으로 낮추어 E0급 멜라민-요소-포름알데히드 수지를 제조할 수 있다. 상기 공정에서 수지의 저장안정성을 높히고 포름알데히드의 방출량을 감소시키기 위하여 안정제를 첨가할 수도 있다.
상기한 본 발명에 따른 멜라민-요소-포름알데히드 수지 제조공정에 사용된 단량체는 멜라민 0 ∼ 10 중량%, 요소 38 ∼46 중량%, 37% 농도의 포름알데히드 52 ∼ 56 중량%로 이루어져 있고, 이들 각각의 단량체 성분은 전체 축중합 공정 중에 적절히 나누어 투입한다.
한편, 상기한 본 발명에 따른 멜라민-요소-포름알데히드 수지는 수지내 잔류된 포름알데히드의 양이 0.05% 미만으로 MDF에서 접착제로 사용시 보드의 물성 및 내구성이 일반 E2, E1 보드에 비하여 떨어지는 문제점이 있다. 따라서, 상기한 본 발명에 따른 멜라민-요소-포름알데히드 수지를 중밀도 섬유판의 제조에 접착제로 이용시 보드의 물성저하와 공정상의 문제점을 해결하기 위하여 EMDI와 이형제를 적정량 첨가하여 사용한다.
따라서, 본 발명은 상기 방법에 따른 멜라민-요소-포름알데히드 수지 70 ∼ 99 중량%, EMDI 1 ∼ 20 중량% 및 이형제 0 ∼ 10 중량%가 포함된 중밀도 섬유판용 접착제를 포함한다.
중밀도 섬유판용 접착제에서 가교제 및 경화제의 역할을 하여 MDF의 두께팽창률을 낮추어 내수성 및 보드의 물성을 향상시키는 EMDI는 1 ∼ 20 중량% 함유하는 것이 바람직하며, 만일 그 함유량이 1 중량% 미만이면 보드의 물성이 저하되는 문제가 있고, 20 중량%를 초과하면 도포효율 저하로 인한 보드반점 및 공정 배관에 스틱킹(sticking)이 발생하여 생산성에 심각한 문제가 있다.
상기한 EMDI를 중밀도 섬유판용 접착제에 첨가하면 보드의 물성은 증가하나,스틸 벨트(steel belt)와 보드가 달라붙는 현상(sticking)이 발생하므로, 본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 이형제를 0 ∼ 10 중량% 함유하는 것이 바람직하며, 이형제 함유량은 EMDI의 투입량에 50%를 기준으로 사용하는 것이 좋다. 만일, 이형제의 함유량이 10 중량%를 초과하면 경제성이 떨어지고 보드의 두께팽창률이 나빠지는 문제가 있다. 상기 이형제는 내부 이형제와 외부이형제가 있으며, 내부이형제로는 징크스테아레이트(Zn-Stearate)와 파라핀 왁스의 혼합물을 0 ∼ 10 중량%로 사용할 수 있으며, 외부이형제로는 폴리에틸렌 노닐페놀(Polyethylene Nonylphenol）용액을 0.5 ∼ 1.0 kg/min의 속도의 스틸 벨트 표면에 스프레이법으로 사용할 수 있다.
이와같이, 본 발명의 방법에 따른 멜라민-요소-포름알데히드 수지는 수지내 포름알데히드 방출량을 E0급으로 낮추었으며, 상기 수지를 사용하여 MDF 제조시 EMDI와 이형제를 적정량 첨가함으로써 열압공정시 경화시간을 단축하고, 저장 안정성을 확보하여 보드 물성을 향상시키고 제조공정상의 스틱킹(sticking) 현상, 수포 등의 문제점도 해결하였다.
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 멜라민-요소-포름알데히드 수지의 제조
37% 포르말린 6000 중량부, 멜라민 250 중량부, 요소 1000 중량부 및 가성소다 4.5 중량부를 반응기에 투입하여 교반을 하면서 80 ±5 ℃로 승온하였다. 충분히 반응이 되면 2차 요소를 1400 중량부 투입하여 pH 7.2 ±0.3에서 반응온도 85 ±5 ℃를 유지하면서 반응시켰다. 알칼리에서의 메틸올(methylol) 반응이 충분이 된 다음 개미산을 투입하여 pH 5.5 ±0.5로 조정하여 산반응을 시키고 운점(Cloudy Point)을 확인한 후에 3차 요소를 투입하였다. 3차는 요소 750 중량부, 경화촉진제 300 중량부를 투입하고 중화시키기 위하여 가성소다 7.5 중량부를 투입하여 pH 7.0 ±0.5로 조정하였다. 반응이 충분히 이루어지면 4차 요소 1100 중량부 투입하여 약 2 ±0.5시간 정도 숙성시킨 후, 마지막으로 요소 700 중량부, 안정제 33 중량부를 투입하여 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 반응이 종결된 수지를 저장 탱크로 이송하여 2 ±1일 동안 숙성시켰다.
실시예 2. 멜라민-요소-포름알데히드 수지의 제조
37% 포르말린 6000 중량부, 멜라민 500 중량부, 요소 1200 중량부, 가성소다 6 중량부를 반응기에 투입하여 교반을 하면서 85 ±5 ℃로 승온하였다. 2차 요소를 1200 중량부 투입하여 pH 7.5 ±0.5로 조정하여 반응온도를 85 ±5 ℃를 유지하면서 반응을 시켰다. 충분한 반응이 되면 개미산을 투입하여 pH 5.0 ±0.5로 조정하여 산반응을 시키면서 반응이 충분이 되면 가성소다를 사용하여 중화시키고, 3차 요소를 1200 중량부, 경화촉진제 100 중량부를 투입하여 20 ±10분 동안 반응시키고 4차 요소 1100 중량부 투입하여 반응을 시킨 후에 냉각시켜 약 1.5 ±0.5 시간 정도 숙성 후에 안정제 33 중량부를 투입하여 반응을 종결시켰다. 반응이종결된 수지를 저장 탱크로 이송하여 2 ±1일 동안 숙성시켰다.
실시예 3. 멜라민-요소-포름알데히드 수지의 제조
37% 포르말린 6000 중량부, 멜라민 650 중량부, 요소 1200 중량부, 전분 100 중량부, 가성소다 7 중량부를 반응기에 투입하여 교반을 하면서 85 ±5 ℃로 승온시켰다. 2차 요소 1100 중량부를 투입하여 pH 7.5 ±0.5로 조정하여 반응온도 85 ±5 ℃를 유지하면서 반응을 시켰다. 충분한 반응이 되면 개미산을 투입하여 pH 5.5 ±0.5로 조정하여 산반응을 시키면서 반응이 충분히 되면 가성소다를 사용하여 중화시키고 3차 요소를 1300 중량부, 경화촉진제 150 중량부를 투입하여 20 ±10분 동안 반응시키고 4차 요소를 1100 중량부 투입하여 반응을 시킨 후에 냉각시켜 약 2 ±1시간정도 숙성 후에 안정제를 60 중량부 투입하여 반응을 종결시켰다. 반응이 종결된 수지를 저장 탱크로 이송하여 2 ±1일 동안 숙성시켰다.
실시예 4.
상기 실시예 1에서 얻은 멜라민-요소-포름알데히드 수지 96 중량%와 EMDI 4 중량% 및 내부이형제 0 중량%, 외부이형제 0 중량%를 접착제로 사용하여 MDF를 제조하였다. MDF 제조 조건은 190 ℃에서 20초간 30 kgf/cm2의 압력으로 열압하였고, 이와같이 제조된 MDF의 물성치는 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 5.
상기 실시예 2에서 얻은 멜라민-요소-포름알데히드 수지 70 중량%와 EMDI 20 중량% 및 내부이형제 9 중량%, 외부이형제 1 중량%를 접착제로 사용하여 MDF를 제조하였다. MDF 제조 조건은 190 ℃에서 20초간 30 kgf/cm2의 압력으로 열압하였고, 이와같이 제조된 MDF의 물성치는 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 6.
상기 실시예 3에서 얻은 멜라민-요소-포름알데히드 수지 96 중량%와 EMDI 4 중량% 및 내부이형제 0 중량%, 외부이형제 0 중량%를 접착제로 사용하여 MDF를 제조하였다. MDF 제조 조건은 190 ℃에서 20초간 30 kgf/cm2의 압력으로 열압하였고, 이와같이 제조된 MDF의 물성치는 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 1.
종래의 MDF용 멜라민-요소-포름알데히드 수지를 사용하여 통상의 방법으로 MDF를 제조하였고, 제조된 MDF의 물성치는 다음 표 1에 나타내었다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 4 ∼ 6의 MDF는 포름알데히드 방출량이 0.5 mg/l 미만인 E0급 MDF 보드를 제조할 수 있고, 동시에 제조된 MDF의 두께팽창률을 낮추어 내수성 및 보드의 물성이 향상되었음을 확인할 수 있었다. 반면, 종래의 멜라민-요소-포름알데히드 수지를 접착제로 사용하여 제조한 MDF는 포름알데히드의 방출량이 2.2 mg/l로 높음을 확인할 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따른 멜라민-요소-포름알데히드 수지는 수지내의 잔류 포름알데히드의 양을 획기적으로 낮추므로, 상기 수지와 EMDI(Emulsifiable methylen diphenyl diisocyanate) 및 이형제를 적정량 혼합사용하여 중밀도 섬유판(Medium density fiberboard, MDF) 제조시 접착제로 사용하면 제조된 MDF의 포름알데히드 방출량이 현저히 감소되고, MDF의 물리적 성질 또한 우수하게 개선되므로 MDF 제조시 접착제로 유용하게 사용할 수 있다.

Claims (2)

  1. 멜라민, 요소 및 포름알데히드 단량체를 축중합하여 멜라민-요소-포름알데이드 수지를 제조하는 방법에 있어서,
    1) pH 7.3 ∼ 9.0에서 포름알데히드/(아미노기)의 몰비 1.3 ∼ 2.2, 멜라민 0 ∼ 10 중량%을 각각 투입한 다음 80 ∼ 95 ℃에서 축중합하는 공정;
    2) 상기 반응물에 포름알데히드/(아미노기)의 몰비 0.75 ∼ 0.9로 요소를 첨가하여 pH 6.8 ∼ 7.8, 중합온도 80 ∼ 95 ℃에서 축중합하는 공정;
    3) 상기 반응물에 산성촉매를 첨가하여 pH 4.0 ∼ 6.8로 산반응시키는 공정;
    4) 상기 반응물에 알카리 촉매를 첨가하여 pH 6.0 ∼ 8.0으로 중화시키는 공정;
    5) 상기 반응물에 포름알데히드/(아미노기)의 몰비 0.53 ∼ 0.62로 요소를 첨가하여 축중합하는 공정;
    6) 상기 반응물에 포름알데히드/(아미노기)의 몰비 0.38 ∼ 0.46으로 요소를 첨가하여 축중합시킨 후 1 ∼ 6시간 숙성시키는 공정;
    으로 이루어진 것임을 특징으로 하는 멜라민-요소-포름알데히드 수지의 제조방법.
  2. 상기 제 1 항의 방법에 따른 멜라민-요소-포름알데히드 수지 70 ∼ 99 중량%, EMDI(Emulsifiable methylen diphenyl diisocyanate) 1 ∼ 20 중량% 및 이형제 0 ∼ 10 중량%가 포함된 것임을 특징으로 하는 중밀도 섬유판용 접착제.
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