KR100414536B1

KR100414536B1 - 잉크제트용수용성흑색염료화합물

Info

Publication number: KR100414536B1
Application number: KR1019950027184A
Authority: KR
Inventors: 이철우; 이성민
Original assignee: 주식회사 앤디앰
Priority date: 1995-08-29
Filing date: 1995-08-29
Publication date: 2004-03-20
Also published as: KR970010886A

Abstract

본 발명은 잉크 제트 잉크 적용시 제반 견뢰도(물견뢰도, 광견뢰도)가 우수한 하기 일반식 (I) 로 표시되는 신규의 흑색 염료 화합물에 관한 것이다.

상기식에서,

W 및 X 는 각각 H, COOH 또는 SO₃H 를 나타내고,

Y 및 Z 는 각각 H 또는 SO₃H 를 나타낸다.

Description

잉크 제트용 수용성 흑색 염료 화합물{Water soluble black dye for ink jet}

본 발명은 잉크 제트용 잉크 적용시 제반 견뢰도(물견뢰도, 광견뢰도)가 우수한 하기 일반식 (I) 로 표시되는 신규의 흑색 염료 화합물에 관한 것이다.

상기식에서,

W 및 X 는 각각 H, COOH 또는 SO₃H 를 나타내고,

Y 및 Z 는 각각 H 또는 SO₃H 를 나타낸다.

잉크 제트용 잉크에 사용된 염료로서 하기 구조식 (II) 의 C.I. 푸드 블랙 2화합물이 공지되어 있다(참조 : 대한민국 특허 공개 번호 제 91-16879 호).

상기 C.I. 푸드 블랙 2 화합물은 설폰기가 분자내에 4 개가 있어 물에 대한 용해도는 양호하나 종이에 인쇄된 후 물에 대한 견뢰도가 낮으며 또한 빛에 대한 내광도가 낮아 쉽게 변색 또는 탈색하는 단점이 있어 장기 보관용 문서의 경우 상기 문제점을 극복한 잉크 및 염료가 요구되었다.

최근 Hewlett-Packard 사 (미합중국 특허 제 4,963,189 호) 와 Imperial chemical Industries사 (유럽 공개 특허 제 356080 호) 에서는 하기 일반식(III) 의 화합물을 사용하여 상기 문제점을 극복하려는 노력이 전개되었다.

상기식에서,

W 및 X 는 각각 H 또는 COOH 를 나타내고,

Y 및 Z 는 각각 H, COOH 또는 SO₃H 를 나타내며,

R 은 H, CH₂COOH 또는 CH₂CH₂COOH 를 나타낸다.

상기 일반식(III) 의 화합물은 pH 7.5 ∼ 9.0 에서 물에 잘 용해되고 pH 6 이하에서는 용해도가 급격히 감소하여 물에 용해되지 않는 성질을 가지고 있다. 따라서, 이러한 화합물을 사용한 잉크는 염기 상태로 산성인 종이(pH 4∼5)에 인쇄시 급격한 용해도 저하로 인해 높은 물견뢰도를 나타내는 것으로 제시되었다.

그러나, 상기 일반식 (III) 의 화합물은 광견뢰도는 상당히 개선되었으나, 이 화합물이 산성 조건에서 물에 대한 용해도가 바람직한 정도로 저하되지 못하기 때문에 물견뢰도는 여전히 저조하다.

이에 본 발명자들은 상기 언급한 염료 화합물이 갖는 제반 견뢰도의 문제점을 해결하기 위하여 연구를 계속하던중, 특히 물 및 광견뢰도는 나프탈렌 부위의 작용기에 의해 큰 영향을 받게 된다는 판단하에 나프탈렌 부위에 기존의 아민 치환기 대신 우레아기를 도입한 결과 광견뢰도의 향상은 물론 물견뢰도 또한 기대 이상으로 향상됨을 밝혀내고 본 발명을 완성하게 되었다.

상기 일반식(I) 의 화합물의 대표적인 예를 하기 표 1 에 나타내었다.

표 1

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 일반식 (I) 의 흑색 염료는 직접 염료(direct dye) 이다.

상기 일반식(I) 의 염료는 하기 일반식 (IV)의 화합물을 디아조화하고, 수득한 화합물을 하기 구조식(V) 의 화합물과 커플링 반응시킴으로써 수득된다.

상기식에서, W, X, Y 및 Z 는 상기 언급한 의미를 갖는다.

상기 구조식(V) 의 화합물은 하기 구조식(VI) 의 화합물을 소듐 시아네이트 1.0∼3.0 당량과 pH 를 2 ∼ 7 사이로 유지시키면서 반응시킴으로써 고순도로 얻을 수 있으며, 분리시킴이 없이 디아조화된 상기 일반식(IV)의 화합물과 반응시킨다.

pH 를 유지하기 위해 사용된 산으로는 아세트산 포름산, 염산, 인산, 황산 등이 포함되며, 바람직하게는 아세트산을 사용한다. 반응시 적정 pH는 5.0∼6.0 사이로 유지하며, 이를 위해 소듐 시아네이트를 바람직하게는 1.0 ∼ 1.5 당량 사용한다.

상기 일반식(I) 의 염료는 흑색 잉크 제트용 잉크로 제조되기 위해 잉크 총 중량의 0.5 ∼ 10 %, 바람직하게는 1.0 ∼ 5.0 % 의 양으로 사용된다.

상기 일반식(I) 에 포함된 설폰산기나 카복실기의 나트륨 양이온을 암모늄 이온이나 다른 양이온으로 치환하면 물에 대한 염료의 용해도가 현저히 증가하여 장기 보관시 용액의 안정성과 노즐막힘 현상을 줄일 수 있다.

사용된 염기성 화합물로는 수산화 암모늄, 수산화 리튬, 수산화 칼륨, 메틸아민, 에틸아민, 에탄올 아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디에탄올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, n-프로필아민, 이소프로필아민 등이 있다.

상기 일반식(I) 의 염료는 잉크 제조시 물의 증발을 최소화 하기 위해서 물과 혼합 가능한 유기용매를 사용하였다. 사용된 유기용매에는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2차-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 모노 메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 글리세롤, 1,2,6,헥산-트리올, 피롤리돈, n-메틸 피롤리돈, 설폴란 등이 포함된다. 이들 용매는 물과 단일 용매 또는 혼합 용매로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 피롤리돈, N-메틸 피롤리돈이 사용된다.

흑색 잉크 제트용 잉크를 제조하기 위해 상기 일반식(I) 의 화합물 0.1 ∼ 10 중량 %, 물 70 ∼ 95 중량 %, 유기용매 5 ∼ 40 중량 %, 계면활성제 0.001 ∼ 1 중량 %, EDTA 0.001 ∼ 1.0 중량 %, 에탄올 아민-염산 완충용액 0.01 ∼ 1.0 중량 % 를 사용한다.

이하, 본 발명을 하기 배합예 및 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하지만, 이들은 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이지 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들에 한정되는 것은 아니다.

배합예 1)

상기 배합예 1 의 잉크를 Hewlett - Packard 사의 HP51626A 흑색잉크와 Canon 사의 Bj-2625 흑색 잉크를 보통용지에 인쇄하여 그 물성을 비교하였다.

상기 배합예 1 의 잉크는 HP사의 HP 51626A 잉크 카트리지에 충전하여 HP Deskiet 500C 에서 인쇄한 것이고, Hewlett-Packard 사의 HP 516626A 흑색잉크를 가공 없이 HP Deskiet 500C 에서 인쇄하였다. Canon 사의 Bj-2625 흑색 잉크는 가공 없이 Bj-300C (Canon사 제품)에서 출력하여 시험하였다.

결과를 하기 표 2 에 나타내었다.

표 2

주 )¹⁾증류수 속에서 5 분간 교반후의 광밀도와 처리전의 광밀도 차이.

²⁾크세논 아아크 등 하에서 40 시간 조사후와 조사전의 광밀도 차이.

HP51626A 잉크 카트리지의 잉크는 상기 일반식(III) 의 화합물로 구성되고, Canon Bj-2625 잉크 카트리지의 잉크는 푸드 블랙 2 로 구성되어 있다. 상기 표로 부터 본 발명의 화합물은 푸드 블랙 2 나 화합물 (III) 에 비해 물 견뢰도가 우세하며 광 견뢰도도 비교적 우세하여 제반 물성면에서 우월한 특성을 나타냄을 알 수 있다.

이하 본 발명의 실시예를 설명한다.

실시예에서 최대 흡수 파장은 히다치(Hitachi) U-2000 모델 분광광도계를 사용하여 측정하였다.

실시예 1) I-1 화합물

단계 1

1-아미노-4-(4-카복시페닐아조)-7-설포-나프탈렌

물 200 g 에 진한 염산 26 g(2.5 당량), 4-아미노벤조산 13.7 g(0.1 M) 을가하고 0 ℃ 까지 냉각한다. 아질산나트륨 7.25 g(1.05 당량)을 25 g 의 물에 녹인 용액을 0 ℃ 를 유지하면서 서서히 부가하고 0 ℃ 에서 1시간 동안 교반하며 반응시킨다. 설팜산 용액(10 %) 을 부가하여 과량의 아질산을 제거한다.

1-아미노-7-설포-나프탈렌 22.3 g(0.1 M) 을 200 g 의 물에 가하고 암모니아수로 용해한다. 이 용액에 상기 디아조 용액을 암모니아수로 pH 를 7.0 ∼ 8.5 사이로 유지하면서 부가하였다. 10 % NH₄Cl(w/w) 를 부가한 다음 36 % 진한 염산을 사용하여 pH 를 4.5 로 조정하였다. 침전된 염료를 여과하고 10 % NH₄Cl 용액으로 세척하였다.

단계 2.

6-우레이도-4-히드록시-2-나프탈렌 설폰산

물 200 g 에 감마산 23.9 g(0.1M) 을 가한 후 암모니아수를 사용하여 pH 를 8 로 조정하였다. 온도를 40 ℃ 로 승온시킨 후 1 시간 동안 유지하고, 다시 아세트산으로 pH 를 5.5 로 조정하였다. 소다 시아네이트 7.5 g (1.1 당량) 을 200 g 의 물에 녹여 적가하였다. 이 용액을 적가하면서 아세트산으로 pH 를 5.0∼5.5 사이로 유지 시켰다. 이 반응 용액은 다음 반응에 분리없이 사용하였다.

단계 3.

단계 1 에서 얻은 화합물(0.1 M) 을 물 300 g 에 가하고 암모니아수를 사용하여 용해 하였다. 아질산 나트륨 7.25 g(1.05 당량) 을 20 g 의 물에 녹여 부가 하였다. 이 용액을 35 g 의 진한 염산과 100 g 의 물에 서서히 교반하면서 부가하였다. 이 용액을 45 ∼ 50 ℃ 까지 승온시켜 교반하면서 1시간 동안 반응시켰다. 단계 2 에서 합성된 용액에 상기 디아조 용액을 가하고, 이 동안에 암모니아수로 pH 를 7.5 ∼ 8.5 사이로 유지하였다. 아세트산을 가하여 pH 를 5.5 로 조정한 후 침전된 염료를 여과하고 10 % NH₄Cl 용액으로 세척하여 53.12 g (수율 80 %) 의 1-히드록시-2-[[4-[(4-카복시페닐)아조]-7-설포-1-나프탈렌일]아조]-3-설포-7-우레이도 나프탈렌의 암모늄, 나트륨 혼합물(I-1 화합물) 을 수득하였다.

실시예 2) I-2 화합물

실시예 1 의 단계 1 에서 사용된 1-아미노-7-설포-나프탈렌 대신 1-아미노-나탈렌을 사용하고 나머지는 실시예 1 과 동일하게 수행하여 48.47 g(수율 83 %) 의 1-히드록시-2-[[4-[(4-카복시페닐)아조]-1-나프탈렌일]아조]-3-설포-7-우레이도 나프탈렌의 암모늄, 나트륨 혼합물(I-2 화합물) 을 수득하였다.

실시예 3) I-3 화합물

실시예 1 의 단계 1 에서 사용된 4-아미노벤조산 대신 4-설파닐산 0.1 M을 사용하고, 나머지는 실시예 1 과 동일하게 수행하여 56.00 g(수율 80 %)의 1-히드록시-2-[[4-[(4-설포페닐)아조]-7-설포-1-나프탈렌일]아조]-3-설포-7-우레이도 나프탈렌의 암모늄, 나트륨 혼합물(I-3 화합물) 을 수득하였다.

실시예 4) I-4 화합물

실시예 1 의 단계 1 에서 사용된 4-아미노벤조산 대신 이소프탈산 0.1 M을 사용하고, 1-아미노-7-설포-나프탈렌 대신 1-아미노나프탈렌을 사용하고 나머지는 실시예 1 과 동일하게 수행하여 53.38 g(수율 85 %) 의 1-히드록시-2-[[4-[(3,5-디카복시페닐)아조]-1-나프탈렌일]아조]-3-설포-7-우레이도 나프탈렌의 암모늄, 나트륨 혼합물(I-4 화합물) 을 수득하였다.

실시예 5) I-5 화합물

실시예 1 의 단계 1 에서 사용된 4-아미노벤조산 대신 이소프탈산 0.1 M을 사용하고 나머지는 실시예 1 과 동일하게 수행하여 58.76 g(수율 83 %) 의 1-히드록시-2-[[4-[(3,5-디카복시페닐)아조]-7-설포-1-나프탈렌일]아조]-3-설포-7-우레이도 나프탈렌의 암모늄, 나트륨 혼합물(I-5 화합물) 을 수득하였다.

실시예 6) I-6 화합물

실시예 1 의 단계 1 에서 사용된 4-아미노벤조산 대신 이소프탈산 0.1 M을 사용하고, 1-아미노-7-설포-나프탈렌 대신 1-아미노-6-설포-나프탈렌을 사용하고, 나머지는 실시예 1 과 동일하게 수행하여 58.06g(수율 82 %) 의 1-히드록시-2-[[4-[(3,5-디카복시페닐)아조]-6-설포-1-나프탈렌일]아조]-3-설포-7-우레이도 나프탈렌의 암모늄, 나트륨 혼합물(I-6 화합물) 을 수득하였다.

Claims

하기 일반식 (I) 로 표시되는 잉크 제트용 수용성 흑색 염료 화합물.

상기식에서,

W 및 X 는 각각 H, COOH 또는 SO₃H 를 나타내고,

Y 및 Z 는 각각 H 또는 SO₃H 를 나타낸다.
제 1 항에 있어서, W 가 H 또는 COOH 를 나타내고, X 가 COOH 또는 SO₃H 를 나타내며, Y 및 Z 가 각각 H 또는 SO₃H 를 나타내는 일반식 (I) 로 표시되는 잉크 제트용 수용성 흑색 염료 화합물.
하기 일반식 (IV) 로 표시되는 화합물을 디아조화하여 하기 구조식 (V) 로 표시되는 화합물과 커플링시킴을 특징으로 하는 하기 일반식 (I) 로 표시되는 화합물의 제조방법.

상기식에서,

W 및 X 는 각각 H, COOH 또는 SO₃H 를 나타내고,

Y 및 Z 는 각각 H 또는 SO₃H 를 나타낸다.