JPH02140270A - 染料、染料組成物、染料の製造方法および染料組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアニオン染料特に−により異なる水溶性を有す
る黒色アニオン染料に関する。

〔発明を達成するための手段〕

〔式中ＷはＣ００Ｉ（を表わし、 ＸはＨＸＣＯＯＨ，ＲＯ３Ｈ，ハＯｆ　ン原子、ヒドロ
キシ基、ニトロ基、シアノ基、 Ｃ１−６アルキル基、ｃｌ−６アルコキシ基またはＣニ
ー６アシルアミノ基を表わし、ＹはＨ，Ｃｏ○Ｈ１たは
８０３Ｈを表わし、２はａ、ｃｏｏＨｔりはＦ’ｌＯ，
Ｈを表わし、ＲおよびＨｌは、相互に無関係に、ＨｌＣ
ｌ−１５アルキル基または一０００Ｂ２で１または２箇
所置換されたＣ１−６アルキル基を表わし、 Ｒ２はＨまたは０１−。アルキル基を表わしこれらは２
つ以上がＣ０ＯＨ基母妻李マ冊鮒基であり、Ｃ０ＯＨ基
の数がＩ’ｌ０３Ｈ基の数取上である〕 で示される化合物を有する染料が提供された。

Ｘは有利に８０．Ｈ、塩素原子、臭素原子、ヒドロキ７
基、ニトロ基、シアン基、Ｃニー、アルキル基、特にメ
チル基、Ｃ１−４アルコキシ基、特にメトキシ基、Ｃニ
ー４フルキルカルボニルアミノ基、特にアセトアミド基
、特に有利にＨおよびＣ０ＯＨから選択される。

Ｒ２が■、メチル基またはエチル基であるのが有利であ
る。

ＸがＨまたはＣ０ＯＨであり一、Ｒ’がＨであシかつＲ
はＨ、ＣＨ，Ｃ０ＯＨまたはＣＨ２ＣＨＩＩＣＯＯＨで
あるのが特に有利である。

式ｌの染料が２〜４個のＣ０ＯＨ基を含有するのが有利
である。１個以上、有利に２個以上のＣ０ＯＨ基が芳香
族炭素に直接結合しているのが有利である。

ＸがＨである場合、Ａ環のＣ０ＯＨ基はアゾ基に対して
オルト位、メタ位またはパラ位にあつてもよいが、有利
にはメタ位またはパラ位にある。しかしＸはＣ０ＯＨで
あシかつ２個のＣ０ＯＨはＡ環の６，５位、６，４位ま
たは２，５位にあるのが有利である。

ＦＩＯ３Ｈ基が２個よシ少ない、つまシＸ、Ｙおよび２
のいずれか１つのみが５ｏ３Ｈであるのが有利である。

Ｃ○ＯＨ基とＲＯ３Ｈ基とが同数であるかＣ０ＯＨ基が
１個または２個多い場合も有利である。

環へを誘導することができるジアゾ成分の例は次のもの
である： ２−アミノ安息香酸 ６−アミン安息香酸 ４−アミノ安息香酸 ２−アミノフタル酸 ３−アミノフタル酸 ４−アミノイソフタル酸 ５−アミノイソフタル酸 ２−アミノイソフタル酸 ２−アミノテレフタル酸 ２−アミノ−６−メチル安息香酸 ３−メチル−４−アミン安息香酸 ６−アミノ−４−メチル安息香酸 ３−アミノ−４−メトキシ安息香酸 ３−メトキシ−４−アミノ安息香酸 ２−ｎ−ブトキシ−４−アミン安息香酸２−アミノ−５
−スルホ安息香酸 ２−アミノ−４−スルホ安息香酸 ２−アミノ−６−ヒドロキシ安息香酸 ２−ヒドロキシ−５−アミノ安息香酸 ２−アミノ−５−ヒドロキシ安息香酸 ６−アミノ−６−クロロ安息香酸 ２−アミノ−４−クロロ安息香酸 ２−アミノ−５−クロロ安息香酸 ３−アミノ−４−クロロ安息香酸 ２−クロロ−６−アミノ安息香酸 ２−クロロ−４−アミン安息香酸 ２−アミノ−５−ブロモ安息香酸 ６−アミノ−４−フルオロ安息香酸 ２−アミノ−５−メチル安息香酸 ６−アミノ−２−メチル安息香酸 ６−ヒドロキシ−４−アミン安息香酸 ６−アミノ−５−ヒドロキ７安息香酸 ６−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸 ２−ヒドロキシ−６−アミノ安息香酸 ２−アミノ−４−二トロ安息香酸 ６−ニトロ−４−アミン安息香酸 ６−アミノ−５−ニトロ安息香酸 ２−ニトロ−６−アミン安息香酸 ２−ニトロ−５−アミノ安息香酸 ６−アセチルアミノ−５−アミン安息香酸中央の基Ｂを
誘導する適当なカップラーの例は次のものである： １．６−クレープ酸 １．７−クレープ酸 混合クレープ酸 ８−アミノ−２−ナフトエ酸 ５−アミノ−２−ナフトエ酸 ５−アミノ−２，６−ジカルボキシナフタレン第６の基
Ｃを誘導する適当なカップラーの例は次のものである： γ酸 Ｎ−メチル−γ酸 Ｎ、Ｎ−ジメチル−γ酸 Ｎ、Ｎ−ジエチル−γ酸 Ｎ−ブチル−ｒ酸 Ｎ−カルボキシメチル−γ酸 Ｎ、Ｎ−ジ（カルボキシメチル）−ｒ酸Ｎ−（β−カル
ボキシエチル）−γ酸 式Ｉの適当な化合物の例は次の表に示した：３−Ｃ０Ｏ
Ｈ５−ＣＯｏＨ ３−ＣＯＯＨ５−ＣＯｏＨ ３−ＣＯＯＨ５−ＣＯｏＨ ３−ＣＯＯＨ５−ＣＯｏＨ ３−ＣＯＯＨ５−ＣＯｏＨ ３−ＣＯＯＨ５−ＣＯｏＨ Ｈ４−ＣＯｏＨ ３−ＣＯＯＨ４−Ｃｏｏ）（ ２−ＣＯＯＨ５−ＣＯｏＨ ＨＨＨ ＣＯＯＨ）（Ｈ ＨＣ０ＯＨＨ Ｈ５ｏｒ５ＨＨ Ｆｌ０３ＨＨＨ ＣＯＯＨＣ０ＯＨＨ ＨＣ０ＯＨＨ ＨＨＣＨ，Ｃ００Ｈ ＨＲＯ３ＨＣＨ２Ｃ００Ｈ ３−ＣＯＯＨ５−ＣＯｏＨ ３−ＣＯＯＨ５−ＣＯｏＨ ３−ＣＯＯＨ５−ＣＯｏＨ ３−ＣＯＯＨ５−ＣＯｏＨ ３−ＣＯＯＨ５−ＣＯｏＨ ３−ＣＯＯＨ５−ＣＯｏＨ Ｈ３−ＣＯｏＨ Ｈ３−ＣＯｏＨ Ｈ２−ＣＯｏＨ Ｈ４−ＣＯｏＨ ２−ＣＯＯＨ５−ＣＯｏＨ ２−ＣＯＯＨ３−ＣＯｏＨ ２−ＣＯＯＨ４−Ｃ’０ＯＨ ３−ＣＯＯＨ４−ＣＯｏＨ ３−ＣＨ３５−ＣＯｏＨ ２−ＣＨｓ　　５−ＣＯｏＨ ３−Ｃｔ　　６−ＣＯｏＨ ２−ＯＣＨ３５−ＣＯｏＨ ３−ＦｔＯｒ５Ｈ６−ＣＯＯＨ ４−ＲＯ３Ｈ６−ＣＯｏＨ ８Ｏ３ＨＨＣＨ２Ｃ００Ｈ ＨＨＣ，Ｈ，Ｃ００Ｈ ＨＣ０ＯＨＣＨ２Ｃ００Ｈ ＨＩ’ｌ０３ＨＣＨ２Ｃ００Ｈ ＨＳｏ、ＨＣ３Ｈ４ＣＯＯＨ ＨＨ０Ｈ２ＣＯＯＨ ０ＯＨＨＨ ＨＣ０ＯＨＨ ＨＨ ＨＣ０ＯＨＣＨ２Ｃ００Ｈ ＨＨＣ’ＨＩ３ ＨＨＣ２Ｈ３ ＨＲＯ３ＨＨ ＨＨＨ ＨＦＩＯ３ＨＨ ＨＳｏ、ＨＨ ＨＦｔＯ３ＨＨ Ｈ５ｏ３ＨＨ Ｈｌ’ｌｏ、ＨＨ Ｈ５ｏ３ＨＨ 塩基、特にアルカリ金属、アンモニアまたは置換アンモ
ニアおよびこれらの混合物との塩の形で、ｐＨ７，５以
上、特にｐＨ７，５〜９．０で、式Ｉの染料は著しく水
溶性であり、一般に１０重量％までまたは１０重量１■
上の程度である。

しかしこの水溶性はｐ）１７．５よシ下では著しく低下
し、ＰＨ６よｐ下では水および水性媒体中に実際に不溶
性である。

このような染料は、そのままの形でかまたはアルカリ金
属との塩の形で染料を溶解し、鉱酸で酸性化し、アンモ
ニアまたはアミンを用いてこの溶液をｐ）１９〜９．５
に調節し、透析によジアルカリ金属クロリドイオンを除
去することによシ、アンモニアまたはアミンとの塩に変
えることができる。

この染料は、遊離酸の形の、式： の化合物をジアゾ化し、 式： の置換ナフタレンとカブリンダさせることにより製造す
ることができる。

式Ｉの染料は、−７，５以上、有利に−７，５〜ｐＨ９
で、必要とされるインキのタイプに応じて２００■上ま
で、有利に５〜１５１１チまでの通常の濃度で水性媒体
に溶解することができるため、適当な技術、特にインキ
ジェット印刷によす紙量層に塗布できることが見出され
た。インキを塗層に塗布し、溶剤を蒸発させた後に、染
料は紙量層の表面によｐ−が決められる。多くの紙量層
の中性の−は、この染料がｐＨ５〜７の環境にあるよう
にする。この染料の水溶性は−７よｐ下では著しく低く
、実際にｐｉ−１６ではゼロである念め、これは洗浄に
よる塗層からの除去に対して、より耐性である、つまり
高い耐水堅牢度を有している。

この染料の紙上での耐水堅牢度は、染料をアンモニウム
塩または置換アンモニウム塩の形で水性媒体から印刷す
る場合に増大することが認められた。このような塩の形
で用いられるアミンの例はメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブ
チルアミン、Ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ピ
ペリジン、ピリジン、モルホリン、アリルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミンおよびこれらの混合物で
ある。しかし染料が完全に、アンモニウム塩または置換
アン混 モニウム塩である必要はなく、へ合アルカリ金属および
双方のアンモニウム塩または置換アンモニウム塩が有効
であシ、特に、アンモニウムイオンまたは置換アンモニ
ウムイオンを５０ｑ６以上含有しているようなものが有
効である。

紙表面の中性−値がＰＨ６よシ上を示す場合に、酸の塩
のインキに揮発性塩基、たとえばアンモニアを添加する
ことにより下方に調節することができる。このインキを
乾燥させると、塩基は蒸発し、染料を塗布した領域の紙
表面の−を低下させる遊離酸が残る。紙の損傷を最小限
にするため弱酸、たとえば酢酸を使用するの・が好まし
い。

適したインキは、水性媒体中の、式Ｉによる１つまたは
２つの染料の溶液からなる。

このインキは、インキの総１ｊＬｉｔに対して染料０．
５〜２０１Ｅｔチ、有利に０．５〜１５重ｆ％、特に１
〜１０重ｆ％を含有するのが好ましい。

このインキを製造するための液体媒体は、水および水と
多様な水溶性有機溶剤との混合物である。水溶性有機溶
剤の例は、Ｃ１−０４アルカノ一ル、たとえばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパツール、インブタノール、
ｎ−ブタノール、８−ブタノール、ｔ−ブタノール、イ
ンブタノール；アミド、たとえばジメチルホルムアミド
、ジエチルホルムアミド；ケトンまたはケトンアルコー
ル、たとえばアセトン、ジアセトンアルコール；エーテ
ル、たとえばテトラヒドロフラン、ジオキサン；ポリア
ルキレングリコール、たとえばポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール；　ｃＱ−（１！６アルキ
レン基を含有するアルキレングリコールおよびチオグリ
コール、タトエハエテレングリコール、プロピレングリ
コール、フチレンクリコール、トリエチレングリコール
；チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレ
ンクリコール；他のポリオール、たとえばグリセロール
、１，２゜６−ヘキサンドリオール；多価アルコールの
低級アルキルエーテル、たとえば２−メトキシエタノー
ル、２−（２−メトキンエトキシ）エタノール、２−（
２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−（２−
メトキシエトキシ）エトキシ〕エタノール、２−［２−
（２−エトキンエトキシ）エトキシ〕エタノールである
。

このうち有利な水溶性有機溶剤はグリコールおよびグリ
コールエーテル、たとえばエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコールおよび２−メ
トキシ−２−エトキシ−２−エトキシエタノール；およ
び分子量５００までのポリエチレングリコールである。

有利な特別な混合物は、水とジエチレングリコールの２
成分混合物である。

前記したように紙量層にインキを塗布するのに有利な方
法は、熱を加えることによシ小さなオリフィスを通して
容器から噴出させることによシインキを小滴の形にし、
その結果このインキの小滴が紙量層に達することからな
る。

この印刷工程は通常サーマルインキジェット印刷とよば
れ、紙量層と容器との間の相対運動を通して、オリフィ
スに隣接するインクにプログラムした熱パルスを加える
ことによυ紙塗層に記録を形成させるのに用いられる。

〔実施例〕

本発明を次に実施例につき詳説する。その際会ての数値
は、他に記載がない限シ、重量部および重量％である。

例　　１ 第１段階 ５−アミノイソフタル酸１８．１　ｇ（０，１Ｍ　）を
、室温で水１５ＯＮ中で攪拌し、２ＮＮａＯＨを添加し
てｐＨ８，０の溶液を形成させた。２ＮＮａＮＯ，ｇ溶
液５０−を添加し、この混合物を均一に攪拌した。この
溶液を５°Ｇで氷／水１５ＯＮと５６　％　ＨＣｌ　５
０１ｄとの混合物に徐々に添加し、生じた懸濁液を５０
°Ｃで６０分攪拌した。過剰な亜硝酸を除去するために
スルファミド酸（１０ｔｓ）を添加した。

１．７−クリープ酸２２．１５　ｇ（０，１Ｍ　）を水
１５ＯＮに溶かし、ｐＨ８，５の３２　％　ＮａＯＨ浴
液を形成させた。Ｎａ、Ｃｏ、　１０１！を添加し、こ
の溶液を１０℃に冷却した。この溶液に前記ジアゾ懸濁
液を添加し、この際Ｎａ２ＣＯ３溶液（２０チ）を添加
することで−を８．０〜９．０に調節した。この有機溶
剤を１０°Ｃで１時間攪拌した。

１０％ＮａＣＬ　（ｗ／ｖ　）を添加し、引き続き６６
チＨＣ１を添加しｐＨ５，０にした。沈殿した染料を濾
過することによｐ捕集し、ＮａＣｔ溶液（１０チ）２ｏ
□ａｘで洗浄した。

第２段階 第１段階からのペースト（０，１Ｍ　＞を水１００Ｎに
溶かし、ｐＨ９，０の２　Ｎ　ＮａＯＨ溶液を形成させ
た。２　Ｎ　ＮａＮＯ２溶液５［１１ｄを添加し、この
混合物を６分間攪拌した。この溶液を５℃で氷／水１５
ＯＮと３６　％　ＨＣ２５０７１１Ａとの混合物に急速
に攪拌しながら徐々に添加した。生じた懸濁液を５℃で
１時間攪拌した。過剰な亜硝酸を除去するためにスルフ
ァミド酸溶液（１０％）を添加した。

γ酸２３．９８　（０，１Ｍ　＞を水１５０酎に溶かし
、ｐＨ９，０の２Ｎ　ＮａＯＨ溶液を形成させた。

Ｎａ２ＣＯ３１０ｇを添加し、この溶液を１０℃に冷却
した。この溶液に前記のジアゾ懸濁液を添加し、その間
−を２０　％　Ｎａ１ＣＯ３溶液で８．０〜９．０に保
持した。この溶液を１０℃で１時間攪拌し、−を氷酢酸
の添加によシ５．５に調節した沈殿した染料を濾過によ
シ捕集し、希酢酸溶液（５ｔｓ）で洗浄した。このペー
ストを水１５０μに再度溶かし、ｐ）１９．０の２　Ｎ
　ＮａＯＨ溶液にした。この溶液を５０℃まで加熱し、
ＮａＣＬ　（１５％　ｗ／ｖ　）を添加し、沈殿した染
料を濾過して捕集し、１０チＮａＣ１溶液１００Ｎで洗
浄した。

この生成物は１−ヒドロキシ−２−（４−［３゜５−ジ
カルボキシ−フェニルアゾ）−７−スルホ−ナフト−１
−イルアゾ）−３−スルホ−７アミノナフタレンの四ナ
トリウム塩であった。

例　　２ 第１段階 ５−アミノイソフタル酸１８．１　ｇ（０，１’Ｍ　＞
を例１の方法でジアゾ化した。

１−ナフチルアミン１４．３　ｇ（０，１Ｍ　）を水３
００ｒＩＬｅ中に溶かし、７０℃で３６％ＨＣｔ１５Ｎ
を添加し、室温に冷却した。生じた懸濁液を１０℃で前
記ジアゾ懸濁液に添加し、酢酸ナトリウムを添加するこ
とにより一を４．５に調節した。この混合物を１８時間
攪拌し、この染料を濾過により捕集し、水１００ａで洗
浄した。

第２段階 第１段階からのペースト（０，１Ｍ　）を次いで例１の
第２段階の方法によりγ酸と反応させた。

この生成物は１−ヒドロキシ−２−（４−［３゜５−ジ
カルボキシフェニルアゾ］−ナフ）−１−イルアゾ）−
６−スルホ−７−アミノナフタレンの三ナトリウム塩で
あった。

特定のインキの例： インキ　染料番号　　液体媒体および他の成分（部）　
　　　　　（部） ２　（２，５） インキ１ ２　（４，０） インキ６ ２　（５，０） インキ５ ２　（３，０） インキ７ ピエゾ（ｐｉｅｚｏ　）またはサーマルインキジェット
印刷機を用いて、このような各インキを平滑な紙に印刷
した場合、得られた印刷画像は高い耐水性を有していた
。

例　　３ 例１と同様に得られた染料を水４００紅中で、完全な溶
液が得られるまでｐＨ８〜９で攪拌し次。

次いでこの溶液を濃塩酸４５１ｄと水５０ＦＩＬｌとの
混合物にゆつくυと添加し、この懸濁液を３０分間攪拌
し、次いで濾過した。

このペーストを水６０ＯＮ中で攪拌し、濃水酸化アンモ
ニウムを添加し−を９〜９．５に高めた。次いでこの溶
液を透析して塩素イオンを除去し、次いで蒸発させると
１−ヒドロキシ−２−（４−［３，５−ジカルボキシフ
ェニルアソ〕−７−スルホナフト−１−イルアｒ）−３
−スルホ−７−アミノナフタレンのアンモニウム・ナト
リウム混合塩が得られた。

インキは例２と同様に製造し、サーマルインキジェット
印刷機を用いて平滑な紙に印刷した場合、得られた印刷
画像は極めて高い耐水性を有していた。印刷画像を有す
る紙を水に浸漬したかまたは水噴射によシ噴き付けた場
合、実際に色の損失はないかまたは印刷の品質の悪化は
なかった。

例　　４ （ａ）　　例３で使用した水酸化アンモニウムの代わ９
に、別々にメチルアミン、ジメチルアミンおよびトリメ
チルアミンを用いると、１−ヒドロキシ−２−（４−（
３，５−ジカルボキシフェニル７ｒ）−７−スルホナフ
）−１−（ル７ゾ）−６−スルホ−７−アミノナフタレ
ンのアンモニウム・ナトリウム混合塩が得られた。

インキを例２と同様に製造し、サーマルインキジェット
印刷機を用いて平滑な紙に印刷した場合、得られた印刷
画像は極めて高い耐水性を有した。

（１））　　例６で用いた水酸化アンモニウムの代わり
にエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルア
ミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、Ｓ−ブチ
ルアミン、ｔ−ブチルアミン、ピペリジン、ピリジン、
モルホリン、アリルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミンを使用することもできる。

例　　５ 例２と同様に製造した染料を、例３の方法によりアンモ
ニウム・ナトリウム混合塩に変えた。

インキに変えかつサーマルジェット印刷機を用いて平滑
な紙に印刷した場合、得られた印刷画像は極めて高い耐
水性を有した。

例　　６ 例２で使用し７’ｃ５−アミノインフタル酸１８．１ｇ
の代わシに、４−アミノフタル酸１８．１　、！ｉｌを
用いた。生成物の１−ヒドロキン−２−（４−（３，４
−ジカルボキシフェニルアゾ〕ナフト−１−イルアゾ）
−６−スルホ−７−アミノナフタレンを、例６の方法を
用いて、アンモニウム・ナトリウム混合塩に変えた。イ
ンキを製造し、サーマルインキジェット印刷機を用いて
平滑な紙に印刷した場合、印刷画像は極めて高い耐水性
を有し友。

例　　７ 例１で使用した１、７−クリープ酸２２．３９の代わり
に、１，６−クリープ酸２２．３　、ｆを用いた。生成
物の１−ヒドロキシ−２−（４−（３，５−ジカルボΦ
ジフェニルアゾ’３−６−スルホナ７トー１−イルアゾ
）−３−スルホ−７−アミノナフタレンを、例６の方法
を用いてアンモニウム・ナトリウム混合塩に変えた。イ
ンキを製造し、サーマルインキジェット印刷機を用いて
、平滑な紙に印刷した場合、印刷画像は著しく高い耐水
性を示した。

例　　８ 例１で用いた１、７−クリープ酸２２．３　＆の代わシ
に、５−アミノ−２−ナフトエ酸と８＝アミノ−２−ナ
フトエ酸とのほぼ５０１５０の混合物を用いた。この生
成物は１−ヒドロキシ−２−（４−［３，５−ジカルボ
キシフェニルアゾ〕−６−カルポキシナフトー１−イル
アゾ）−６−スルホ−７−アミノナフタレンと１・−ヒ
ドロキシ−２−（４−［３，５−ジカルボキシフェニル
ア！／’］−７−カルボキシナフト−１−イルアゾ）−
６−スルホ−７−アミノナフタレンとの混合物からなっ
ていた。これを、例６の方法を用いてアンモニウム・ナ
トリウム混合塩に変えた。インキを製造し、サーマルイ
ンキジェット印刷機を用いて平滑な紙に印刷すると、印
刷画像は極めて高い耐水性を示した。

例　　９ 例１で使用したγ酸２３．９　ｇの代わりに、Ｎ−カル
ボキシメチルγ酸を使用した。この生成物の１−ヒドロ
キシ−２−（４−［３，５−ジカルボキシフェニルアゾ
ツー６−スルホナフト−１−イルアゾ）−３−スルホ−
７−カルボキンメチルアミノナフタレンを例６の方法に
よりアンモニウム・ナトリウム混合塩に変えた。インキ
にして、サーマルインキジェット印刷機を用いて、平滑
な紙に印刷した場合、印刷画像は高い耐水性を示した。

例１０ 例１で使用したと酸２３．９．９の代わｐに、Ｎ−β−
カルボキシエチル−ｒ酸３１．１．９を使用した。この
生成物の１−ヒドロキシ−２−（４−（３，５−ジカル
ボキシフェニルアゾ］−６−スルホナフ）−１−イルア
ゾ）−３−スルホ−７−β−カルボキシエテルアミノナ
フタレンを例６の方法によシ混合アンモニウム・ナトリ
ウム塩に変えた。イン中にして、サーマルインキジェッ
ト印刷機を用いて、平滑な紙に印刷した場合、印刷画像
は高い耐水性を示した。

例１１ 例２で用いたｒ酸２３．９　ｇの代わシにＮ−カルボキ
シメチル−ｒ酸２９．７．９を用いた。この生成物の１
−ヒドロキシ−２−（４−［３，５−ジカルボキシフェ
ニルアゾ〕−ナフ）−１−イルアゾ）−６−スルホ−７
−カルボキンメチルアミノナフタレンを例６の方法でア
ンモニウム・ナトリウム混合塩に変えた。インキにして
、サーマルインキジェット印刷機を用いて平滑な紙に印
刷した場合、印刷画像は高い耐水性を示した。

例１２ 例２で用いたγ酸２３．９．９の代わシにＮ−β−カル
ボキシエチル−γ酸３１．１　ｇを用いた。

この生成物の１−ヒドロキシ−２−（４−（３゜５−ジ
カルボキシフェニルアゾヨーナフト−１＝イルアゾ）−
６−スルホ−７−β−カルボキシエチルアミンナフタレ
ンを例６の方法でアンモニウム・ナトリウム混合塩に変
えた。インキにして、サーマルインキジェット印刷機を
用いて、半清な紙に印刷した場合印刷画像は高い耐水性
を示した。

例１６ 例８で使用した５−アミノイソフタル酸１８．１ｇの代
わ夛にｐ−アミノ安息香酸１３．７１を使用した。この
生成物は１−ヒドロキシ−２−（４−［４−カルボキシ
フェニル７！／’）−６−カルポキシナフトー１−イル
アゾ）−３−スルホ−７−アミノナフタレンと１−ヒド
ロキシ−２−（４−［４−カルボキシフェニルアゾ〕−
７−カルポキシナフトー１−イルアゾ）−３−スルホ−
７−アミノナフタレンとの混合物からなっていた。

これを、例６の方法により、アンモニウム・ナトリウム
混合塩に変えた。インキにして、サーマルインキジェッ
ト印刷機を用いて平滑な紙に印刷した場合、印刷画像は
高い耐水性を示したＯ 例１４ 例１６で使用したｐ−アミノ安息香酸１６．７ｇの代わ
りに、ｍ−アミノ安息香酸１３．７Ｆを使用した。この
生成物は１−ヒドロキシ−２−（４−［３−カルボΦジ
フェニルアゾ〕−６−カルポキシナフトー１−イルアゾ
）−６−スルホ−ツーアミノナフタレンと１−ヒドロキ
シ−２−（４−（３−カルボキシフェニルアＩ”〕−〕
７−カルポキシナフトー１−イルアゾ−３−スルホ−７
−アミノナフタレンとの混合物からなっていた。例６の
方法によりアンモニウム・ナトリウム混合塩に変え、イ
ンキにして、サ−マルインキジェット印刷機を用いて平
滑な紙に印刷した場合、印刷画像は高い耐水性を示した
。

例１５ 例１６で使用したｐ−アミノ安息香酸１６．７ｇの代わ
ｐに、アントラニル酸１３．７ｇを用いた。この生成物
は、１−ヒドロキシ−２−（４〔２−カルボキシフェニ
ルアゾ〕−６−カルポキシナフトー１−イルアゾ）−３
−スルホ−７−アミノナフタレンと１−ヒドロキシ−２
−（４−’（２−カルボキシフェニルアゾ〕−７−カル
ポキシナフトー１−イルアゾ）−３−スルホ−７−アミ
ノナフタレンとの混合物からなっていた。これを、例６
の方法により、アンモニウム・ナトリウム混合塩に変え
た。インキにして、サーマルインキジェット印刷機を用
いて平滑な紙に印刷した場合、印刷画像は高い耐水性を
示した。

例１６ 例２で使用した５−アミノイソフタル酸１８．１ｇの代
わｐに、アミノテレフタル酸１８．１　、！ｉ’を（夕
） 用いた。生成物の１−ヒドロキＶ−２−（４（２，５−
ジカルボキシフェニルア・戸〕ナフトー１−イルアゾ）
−３−スルホ−７−アミノナフタレンを、例６の方法に
よｐ１アンモニウム・ナトリウム混合塩に変えた。イン
キにして、熱インキジェット印刷機を用いて平滑な紙に
印刷した揚付、印刷画像は高い耐水性を有して１ハた。

例１７ 例２で使用した５−アミノイソフタル酸１８．１ｇの代
わシに６−アミノフタル酸１８．１１使用した。生成物
の１−ヒドロキシ−２−（４−［２，３−ジカルボキシ
フェニルアゾ〕ナフト−１−イルアゾ）−６−スルホ−
７−アミノナフタレンを例６の方法によジアンモニウム
・ナトリウム混合塩に変えた。インキにして、サーマル
インキジェット印刷機を用いて平滑な紙に印刷しｆｃ場
合、印刷画像は高い耐水性を有していた。

例１８ 例１で使用し７’ＣＩ、７−クリープ酸２２．３９の代
わりに５−アミノ−２，３−ジカルボキシナフタレン２
３．１　Ｆを使用した。この生成物の１−ヒドロキシ−
２−（４−［３，５−ジカルボキシフェニルアゾ〕−６
，７−ジカルポキシナフトー１−イルアゾ）−６−スル
ホ−７−アミノナフタレンを、例６の方法によジアンモ
ニウム・ナトリウム混合塩に変えた。インキにして、サ
ーマルインキジェット印刷機を用いて平滑な紙に印刷し
た場合、印刷画像は高い耐水性をボした。

例１９ 例１で使用した５−アミノフタル酸１８．１　ｇの代わ
シに４−アミンフタル酸１８．１．９を使用した。生成
物の１−ヒドロキシ−２−（４−Ｃ２，４−ジカルボキ
シフェニルアゾ）−７−スルホナフ）−１−イルア！／
’）−３−スルホ−７−アミンナフタレンを、例６の方
法によジアンモニウム・ナトリウム混合塩に変えた。イ
ンキにし、サーマルインキジェット印刷機を用いて平滑
な紙に印刷した場合、印刷画像は高い耐水性を示した。

例２０ 例２で使用した５−アミノイソフタル酸１８．１ｇの代
わシに、４−アミノインフタル酸１８．１Ｓを用いた。

この生成物の１−ヒドロキシ−２−（４−（２，４−ジ
カルボキシフェニルアゾ〕−す７トー１−イルアゾ）−
６−スルホ−７−アミノナフタレンを例６の方法により
アンモニウム・ナトリウム混合塩に変えた。インキにし
て、サーマルインキジェット印刷機を用いて平滑な紙に
印刷した場合、著しく高い耐水性を示した。

例２１ 例１と同様に得られた染料を水４００Ｍ中で、ｐｉ−１
８−９で完全な溶液が得られるまで攪拌した。

この溶液を濃塩酸で−が６よシ下に低下する゛まで酸性
にした。沈殿物を濾取し、水４００凝に添加し、濃水酸
化アンモニウム’ｋｐ）１が７．５〜８．０になるまで
添加した。次いでこの溶液を濃塩酸で酸性化し、沈殿し
た染料を濾取した。アンモニア添加を繰シ返し、かつ酸
で６回再沈殿させ、水酸化アンモニウムを添加してＰＨ
を８にした後に、この溶液を、透析して塩累イオンを除
去し、次いで蒸発させた。この生成物は実際に１−ヒド
ロキシ−２−（４−［３，５−ジカルボキンフェニルア
ゾ］−７−スルホナフト−１−・ｒルアゾ）−３−スル
ホ−７−アミノナフタレンの１００％のアンモニウム塩
であった。

インキに変えて、サーマルインキジェット印刷機を用い
て平滑な紙に印刷した場合、得られた印刷画像は極めて
高い耐水性を示した。印刷画像を有する紙を水に浸漬す
るかまたは水の噴流で噴霧しても実際に色の損失または
印刷の品質の悪化はなかった。

さらに、例１の染料のアンモニウム塩は、染料のナトリ
ウム塩の溶液をアンモニウムの形のカチオン交換樹脂を
含有するカラムに通すことによって得られる。

例２２ 例８で用いた５−アミノインフタル酸１８．１（３ｉｌ
Ｓ） Ｉの代わシに、２−アミノ−５−メチル安息香酸１５．
１　ｇを用いた。この生成物は１−ヒドロキシ−２−（
４−（２−カルボキシ−４−メテルフェニルアｒ〕−６
−カルポキシナフトー１−ｌルアゾ）−３−スルホ−７
−アミノナフタレンと、１−ヒドロキシ−２−（４−［
２−カルボキシ−４−メチルフェニルアｒ〕−７−カル
ポキシナフトー１−イルアゾ）−６−スルホ−７−アミ
ノナフタレンとの混合物でおった。

これを、例６の方法によシ、アンモニウム・ナトリウム
混合塩に変えた。インキにして、サーマルインキジェッ
ト印刷機を用いて平滑な紙に印刷した場合、極めて高い
耐水性を示した。

例２６ 例８で用いた５−アミノイソフタル酸１８．１ｇの代わ
りに６−アミノ−４−メチル安息香酸１５．１９を使用
した。この生成物は、１−ヒドロキシ−２−Ｃ４−Ｃ２
−メチル−５−カルボキシフェニルアゾ］−６−カルポ
キシナフトー１−イルアゾ）−６−スルホ−７−アミノ
ナフタレンと、１−ヒドロキシ−２−（４−（２−メチ
ル−５−カルボキシフェニルアゾ）−７−カルポキシナ
フトー１−イルアゾ）−６−スルホ−７−アミノナフタ
レンとの混合物からなった。これを、例６の方法によｐ
アンモニウム・ナトリウム混合塩に変えた。インキにし
て、サーマルインキジェット印刷機を用いて平滑な紙に
印刷した場合、印刷画像は極めて高い耐水性を示した。

例２４ 例８で用いた５−アミノイソフタル酸１８．１ｇの代わ
りに、２−アミノ−４−クロロ安息香酸１７．１　Ｆを
用いた。この生成物は１−ヒドロキシ−２−（４−［２
−カルボキシ−５−クロロフェニルアｒ〕−６−カルポ
キシナフトー１−イルアｆ）−３−スルホ−７−アミノ
ナフタレンと、１−ヒドロキシ−２−（４−［２−カル
ボキシ−５−クロロフェニルアゾ〕−７−カルポキシナ
フトー１−イルアゾ）−６−スルホ−７−アミノナフタ
レンとの混合物からなる。

これを、例６の方法によシ、アンモニウム・ナトリウム
混合塩に変えた。インキにしてサーマルインキジェット
印刷を用いて平滑な紙に印刷した場合、印刷画像は極め
て高い耐水性を示した。

例２５ 例５で用いた５−アミノインフタルｒＭｉｓ、ｉＩの代
わシに２−アミノ−４−メトキシ安息香酸１６．７１を
用いた。この生成物は１−ヒドロキシ−２−（４−（２
−メトキン−５−カルボキシフェニルアゾツー６−カル
ポキシナフトー１−イルアゾ）−６−スルホ−７−アミ
ノナフタレンと、１−ヒドロキシ−２−（４−（２−メ
トキシ−５−カルボキンフェニルアゾ）−７−カルポキ
シナフトー１−イルアゾ）−６−スルホ−７−アミノナ
フタレンとのａ置物からなっていた。これを、例６の方
法によシ、アンモニウム・ナトリウム混合塩に変えた。

インキにして、サーマルインキジェット印刷機を用いて
平滑な紙に印刷した場合、印刷画像は極めて高い耐水性
を示した。

例２６ 例８で用いた５−アミノイソフタル酸１８．１ｇの代わ
シに２−アミノ−４−スルホ安息香酸２１．７．９を用
いた。この生成物は１−ヒドロキシ−２−（４−［２−
カルボキシ−５−スルホフェニルアｒ）−６−カルポキ
シナフ）−１−イルアゾ）−６−スルホ−７−アミンナ
フタレンと１−ヒドロキシ−２−（４−（２−カルボキ
シ−５−スルホフェニルアｒ〕−７−カルポキシナフト
ー１−イルアゾ）−３−スルホ−７−アミノナフタレン
との混合物からなっていた。

これを、例６の方法によジアンモニウム・ナトリウム混
合塩に変えた。インキにして、サーマルインキジェット
印刷機を用いて平滑な紙に印刷した場合、印刷画像は高
い耐水性金示した。

例２７　　　　　　　　　　　　　　　　ｉ例８で使用
した５−アミノインフタル酸１８．１ｇ１の代わりに、
２−アミノ−５−スルホ安息香酸２１．７．９　＝ｅ用
いた。この生成物は１−ヒトロキシー２−（４−［２−
カルボキシ−４−スルホフェニルアゾツー６−カルポキ
シナフトー１−イルアゾ）−３−スルホ−７−アミノナ
フタレンと１−ヒドロキシ−２−（４−［２−カルボキ
シ−４−スルホフェニルア！／’］　−７−カルポキシ
ナフトー１−イルアゾ）−３−スルホ−７−アミノナフ
タレンとの混合物からなっていた。これを、例６の方法
により、アンモニウム・ナトリウム混合塩に変えた。イ
ンキにして、サーマルインキジェット印刷機を用いて平
滑な紙に印刷した場合、高い耐水性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、遊離酸の形で、式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ I 〔式中ＷはＣＯＯＨを表わし、 ＸはＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ＿３Ｈ、ハロゲン原子、ヒドロ
   キシ基、ニトロ基、シアノ基、 Ｃ＿１＿−＿６アルキル基、Ｃ＿１＿−＿６アルコキシ
   基およびＣ＿１＿−＿６アシルアミノ基から選択され、 ＹはＨ、ＣＯＯＨまたはＳＯ＿３Ｈを表わし、ＺはＨ、
   ＣＯＯＨまたはＳＯ＿３Ｈを表わし、ＲおよびＲ＾１は
   、相互に無関係に、Ｈ、 Ｃ＿１＿−＿６アルキル基またはＣＯＯＲ＾２で１また
   は２箇所置換されたＣ＿１＿−＿６アルキル基を表わし
   、かつ Ｒ＾２はＨまたはＣ＿１＿−＿６アルキル基を表わし、 これらの２つ以上がＣＯＯＨ基であり、 ＣＯＯＨ基の数はＳＯ＿３Ｈの数以上である〕で示され
   る化合物を有する染料。 ２、前記式中ＸがＨまたはＣＯＯＨを表わす請求項１記
   載の染料。 ６、前記式中Ｒ＾１がＨを表わし、ＲがＨ、ＣＨ＿２Ｃ
   ＯＯＨまたはＣ＿２Ｈ＿４ＣＯＯＨを表わす請求項１ま
   たは２記載の染料。 ４、芳香族炭素原子に直接結合したＣＯ＿２Ｈ基を２、
   ３または４個有する請求項１から３までのいずれか１項
   記載の染料。 ５、遊離酸の形で、式II： ▲数式、化学式、表等があります▼II 〔式中ＹはＨまたはＳＯ＿３Ｈを表わし、 ＺはＨ、ＣＯＯＨまたはＳＯ＿３Ｈを表わす〕で示され
   る化合物を有する染料。 ６、ＹがＳＯ＿３ＨでありかつＺがＨである請求項５記
   載の染料と、ＹがＨでありかつＺが ＳＯ＿３Ｈである請求項５記載の染料とからなる染料組
   成物。 ７、ＹがＨでありかつＺがＣＯＯＨである請求項５記載
   の染料と、ＹがＣＯＯＨであ、かつＺがＨである請求項
   ５記載の染料とからなる染料組成物。 ８、アルカリ土類金属、アンモニア、メナルアミン、ジ
   メチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ｎ−
   プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
   ン、イソブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチル
   アミン、ピペリジン、ピリジン、モルホリン、アルキル
   アミン、ジエチルアミンおよびトリエチルアミンから選
   択される１つ以上の塩基性化合物との塩の形の請求項１
   から７までのいずれか１項記載の染料。 ９、ナトリウム塩、アンモニウム塩またはナトリウム／
   アンモニウム混合塩の形の請求項８記載の染料。 １０、遊離酸の形の、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物をジアゾ化し、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の置換ナフタレンとカプリングさせる請求項１から７ま
   でのいずれか１項記載の染料の製造方法。 １１、そのままの形でかアルカリ金属塩の形で染料を溶
   解し、鉱酸で酸性化し、この溶液をアンモニアまたはア
   ミンでｐＨ９−９．５に調節し、アルカリ金属クロリド
   イオンを透析により除去する、アンモニアおよびアミン
   との塩の形の請求項１から９までのいずれか１項記載の
   染料の製造方法。