KR100409171B1 - 전기 전도성 세라믹 및 섬유 대전장치에서의 이들의 용도 - Google Patents

전기 전도성 세라믹 및 섬유 대전장치에서의 이들의 용도 Download PDF

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이.아이,듀우판드네모아앤드캄파니
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Abstract

주로 알루미나, 크로미아 및 마그네시아로 이루어지고, 정전기적 섬유 대전 용도에서의 타겟 전극으로서의 용도에 적당한 전도성 세라믹 조성물이 개시된다. 세라믹은 20 ℃에서 1012ohm-cm 또는 그 미만의 체적 저항율을 나타내고, 월등한 전기적 안정성 및 뛰어난 기계적 안정성을 갖고; 체적 저항율이 약 1 × 107내지 5 × 1010ohm-cm이고, 경도가 5 GPa 이상인 세라믹 전기 전도체를 사용하는 정전기 대전 장치가 개시된다.

Description

전기 전도성 세라믹 및 섬유 대전 장치에서의 이들의 용도{Electrically Conductive Ceramics and Their Use in Fiber Charging Apparatus}
선택적 전기 전도도를 갖는 조성물이 다양한 목적으로 개발되어 있다. 예를 들면, 문헌 (U.S.P 3,578,739)에는 65 ℃에서 측정한 저항이 1 × 106내지 1 × 1010Ω인 조성물이 선형 경로로 진행하는 연속적인 섬유상 물질 (예를 들면, 폴리에틸렌)을 정전기적으로 대전하기 위한 장치에서 사용되는 타겟 (target) 전극의 피복된 표면용으로 유용하다. 금속 전극 기재용으로 일정한 탄소-충전 중합체성 피복 조성물이 적당한 것으로 개시된다.
플래쉬 방적 (flash-spun) 폴리에틸렌의 정전기적 대전은 코로나 대전에 의해 얻어질 수 있다. 이와 같은 과정에 사용되는 타겟 전극은 대전 공정에서 사용되는 코로나 전위를 견딜 수 있어야 하고, 역코로나를 방지하면서 코로나 전류를 집전하는 데 적합한 저항성이 있어야 하며, 기계적인 세정을 수행할 수 있을 만큼 충분히 강해야 한다. 이와 같은 용도를 위한 세라믹 물질을 개발하는 데 관심이모아지고 있다.
역사적으로는, 트랜지스터의 발명은 게르마늄 및 규소와 같은 고순도의 단결정 반전도성 물질의 개발을 촉발시켰다. 오늘날 이들 물질은 미증유의 완성도로 제조된다. 대조적으로, 전자 다결정성 세라믹의 개발은 훨씬 더 줄어들었다. 다결정질 전자 세라믹의 대다수는 덜 규정된 합성 및 제조 방법을 사용하여 제조된다. 수득된 장치는 종종 성분 및 상이 다수이고, 심각한 미시적 결함 및 거시적 결함을 내포한다. 바람직하지 않은 불순물 수준은 전형적인 단일 결정질 반도체 보다 수 차수(order) 크다. 완전한 다결정질을 수득하기 위하여, 공정 및 불순물 수준을 원하지 않는 제 2 상, 혼합 원자가 전도 효과, 및 결정 입계 (grain boundaries)에서의 불순물의 분리 및 제 2 상의 형성을 피하도록 조절하여야 한다.
세라믹 물질의 전기 전도도는 절연체로부터 반도체에서 금속성 전도체까지의 광범위한 값을 포함할 수 있다. 금속의 전기 전도도는 자유 전자의 이동에 의해 일어나며, 벌크 결정 구조내의 결합의 결과이다. 세라믹과 같은 비금속성 물질에서, 전기 전도도는 전자성 (자유 전자 및 홀의 이동) 및 이온성 (대전된 원자의 이동) 전하 운반체 둘 다를 포함하며, 결정 구조에서의 원자적 불완전 (점 결함: point defect) 또는 전자적 불완전 (화학 양론에서 벗어남)의 결과이다. 원자적 점 결함은 결정 격자의 완전한 주기성으로부터의 변화이다. 점 결함의 4 가지 유형은 전도도를 유발하는 데 중요한 것으로 여겨진다: (1) 빈 자리 (vacancies) (즉, 이상적 결정에서 채워져야 하는 부위가 채워져 있지 않은 결정 격자의 원자 부위); (2) 틈새 원자 (interstitial atoms)(즉, 이상적 결정에서 채워져 있지 않아야 하는 부위를 차지하는 원자); (3) 잘못 위치한 원자 (misplaced atoms) (즉, 이상적 결정에서 상이한 유형의 원자에 할당되어 있는 부위를 차지하는 원자, 예를 들면, AB 결정에서 몇개의 A 원자가 B 부위를 차지하거나, 그 반대일 수 있다); 및 (4) 불순물 원자 (즉, 통상적인 호스트 (host) 원자 부위 또는 틈새 호스트 원자 부위를 차지하는 불순물 원자). 물질내에 통상적으로 발생하는 기타의 결함은 점 결합과 상호 작용하여 전기 전도도에 영향을 미치는 표면 결함, 변위 (dislocation) 및 결정 입계이다. 변위, 결정 입계 및 표면에 인접한 영역과 벌크 결정 간에서는 상당한 구조적 및 조성적 변이가 존재할 수 있다. 이들 미시적 파라미터는 종종 전기적 특성을 좌우한다.
다결정질 물질 (결정 입계에 의해 분리되는 개별 결정자로 이루어지는 것으로 정의됨) 결함에서, 불순물 및 제2상은 결정 입계로 분리되어, 전기적 특성에 강하게 영향을 미치는 것으로 알려져 있다 [문헌 W.D. Kingery, J. Am. Ceram. Soc., 57 (1974) 1-8 참조]. 결정 입계는 전기 전도도를 증강시키기 위한 고이동도의 경로로서 작용하거나, 벌크에 대한 이동을 저해하고, 전도도를 감소시키는 것이 명확하게 밝혀져 있다 [문헌 W.D. Kingery, Advances in Ceramics, Volume 1 (L. M. Levinson, Ed.), American Ceramic Society, Columbus, OH, (1981) 1-22 참조]. 이 경향은 용질을 결정 입계 영역으로 분리시키므로, 다결정질 물질내의 전기적 거동에 대하여 가장 자주 큰 영향을 미치는 원자적 특성은 결정 입계 영역이다.
일반적으로 다결정질 물질 중의 전도도를 증강시키기 위하여, 불순물 이온의 수준을 조절하여야 하고, 벌크 및 결정 입계 제2상의 형성이 피해져야 하는 것으로여겨진다. 실리카는 일반적으로 불순물로서 존재하고, 이온성 금속 산화물 세라믹중에서 제한된 벌크 용해도를 가지므로 특히 영향이 큰 불순물이다. 실리카는 종종 전기적 특성에 역영향을 미치는 비정질 막을 형성하는 결정 입계에서 분리된다. 그러나, 고유 결정 입계 효과는 단결정계에서 수득될 수 없는 다결정질계의 의도된 전기적 특성을 생성시키는 데 유리하게 사용할 수 있다. 배리스터 (Varistor), 서미스터 (thermister), 및 차단층 캐패시터 (capacitor)는 그들의 독특한 전기적 특성을 수득하기 위한 결정 입계 효과를 이용하는 장치의 좋은 예이다.
알루미나는 그의 결정 구조에 의해 주로 결정되는 기계적 강도, 내온성, 화학적 불활성, 및 내전기성을 포함하는 많은 바람직한 고유 물리적 특성을 갖는다. 알루미나 기재 세라믹의 전기 비저항은 전형적으로 실온에서 약 1015Ωcm를 넘어, 절연체 및 전자 기재로서의 사용을 적당하게 한다. 마그네슘 양이온의 첨가가 없는 크로미아알루미나 다결정질 샘플은 전기적 절연성 (즉, 그들의 체적 저항율, ρ은 일반적으로 약 1015Ωcm를 넘는다)인 것으로 여겨지고, 크롬 양이온의 첨가가 없는 마그네시아-알루미나 다결정질 샘플 또한 전기적 절연성 (즉, 그들의 ρ는 약 1015Ωcm를 넘는다)인 것으로 여겨진다. 이는 일반적으로 약 25 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 부합된다.
알루미나가 바람직한 물리적 특성을 가지며, 표준 세라믹 형성 및 연소 방법에 의해 기능적 형태로 용이하게 제조되나, 그의 높은 전기적 비저항은 전기 전도성이 요구되는 용도에 부적당하도록 한다. 다양한 세라믹이 전기 전도성이다. 그러나, 대부분의 전도성 세라믹은 불량한 기계적 또는 열적 특성과 같은 바람직하지 않은 물리적 특성을 갖고, 유용한 형태로 제조되기 곤란하다. 전기 전도성 뿐만 아니라 알루미나의 우월한 물리적 파라미터의 잇점을 갖는 세라믹 조성물이 특히 바람직한 세라믹으로 나타난다.
산화물에서의 전기 전도도에 대해서는, 일반적으로 벌크 결정 중의 전도도를 증강시키는 데는 2 가지 방법이 있다: 즉, 화학 양론으로부터 벗어남에 의한 방법 또는 불순물 원자를 호스트 격자내에 도입시킴에 의한 방법 (조절된 원자가 전도)이다. 알루미나의 경우, 화학 양론으로부터 벗어남에 의한 전도도는 알루미나의 높은 형성 엔탈피 (1674.4 kJ/mol)로 인하여 잘 발생되지 않는다. 그러나, 치환 불순물로부터의 전도도는 가능하지만 알루미나의 경우 실온에서 제한되는 것으로 나타나 있다 [참조 문헌 F.A. Kroger, Advances in Ceramics, Vol 10 (W.D. Kingery, Ed.), American Ceramic Society, Columbus, OH, 1984, 1-15]. 따라서, 임의의 실온에서의 알루미나 기재 세라믹의 전기 전도도의 증강은 반드시 결정 입계 효과로 인한 것이다.
대다수의 시판 입수 가능한 알루미나는 규소, 칼슘, 나트륨, 칼륨의 산화물과 같은 첨가제(종종 무기물 또는 점토의 형태로 첨가됨)의 사용을 통하여 액상 경로를 거쳐 소결된다. 이들 첨가제는 규조토 액상의 형성을 증강시키고, 소결 중의 이들 점성 액상의 존재는 비교적 낮은 연소 온도에서 치밀화를 보조한다. 이들은 또한 냉각시에 유리상 (규조토) 결정 입계 막을 형성한다. 액체 형성 첨가제를 사용하지 않는 경우에도, 일반적으로 충분한 불순물이 출발 알루미나 분말 중에 존재하여 소결시에 흔적량의 액체를 형성시킨다. 전형적인 불순물은 SiO2, CaO, Fe2O3, TiO2, K2O 및 MgO를 들 수 있다. 규조토 결정 입계 막은 전도성 광자 또는 전자의 산란에 의해 열적 및 전기적 전도도와 같은 특성에 해로운 영향을 미칠 수 있다. 전기 전도성 물질의 경우, 산란 효과를 최소화시키기 위하여 유리상 결정 입계 필름을 제거시키는 것이 바람직하다. 따라서, 전기 전도성 알루미나를 개발하는 데 있어서 가장 중요한 것은 임의의 규조토 결정 입계 막 및 결정 입계로 분리될 수 있는 의도하지 않은 제2상 및 의도하지 않은 불순물의 제거이다.
<발명의 요약>
본 발명은 대전된 이온 건 (gun), 및 공급 원 (source)과 집전 (collecting) 수단 간의 경로의 반대쪽에 위치된 대향 접지된 타겟 전극을 포함하는, 공급 원으로부터 집전 수단으로의 경로로 진행하는 연속적인 섬유상 물질을 정전기적으로 대전하기 위한 장치로서, 상기 타겟 전극이 이온 건과 마주하는 세라믹 표면을 갖고, 이 세라믹이 작동 온도에서 측정한 체적 저항율이 약 1 × 107내지 5 × 1010ohm-cm이고, 비커 (Vicker) 경도가 약 5 GPa 이상인 안정한 전기 전도체임을 특징으로 하는 장치를 제공한다.
본 발명은 또한 주로 Mg2+, Cr3+및 Al3+의 산화물로 이루어진 물질의 세라믹 조성물로서, Al3+에 대한 Cr3+의 원자비가 약 1000 내지 100,000 ppm의 범위내이고 (즉, Al3+원자 백만개 당 Cr3+원자 약 1000 내지 100,000개이다), Al3+에 대한 Mg2+의 원자비는 약 25 ppm 내지 약 10,000 ppm의 범위내이다 (즉, Al3+원자 백만개 당 Mg2+원자 약 25 내지 10,000개이다). 세라믹체 (Mg2+함량이 소결 온도 이하의 알루미나 중의 마그네시아의 용해도 한계의 약 3 배인 세라믹 조성물을 약 1950 ℃이하의 소결 온도에서 소결함으로서 형성될 수 있음)가 또한 제공된다. 본 발명에 따르면, 세라믹체는 전기 저항성을 억제하기 위하여 산화 분위기 중에서 소결함으로써 형성될 수 있다. 본 발명은 주로 Mg2+, Cr3+및 Al3+의 산화물로 이루어진 물질의 소결된 알루미나 기재 세라믹 조성물로서, 이 중 Cr3+및 Mg2+가 20 ℃에서 약 1012ohm-cm 이하의 저항값을 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 Mg2+-함유 전구체 및 Cr3+-함유 전구체를 용매에 가함으로써 Mg2+및 Cr3+의 혼합물을 함유하는 액체를 제조하는 단계; 고순도 알루미나 분말을 상기 액체와 혼합시켜 잘 분산된 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리로부터 액체를 증발시켜 마그네슘 및 크롬 양이온 및 알루미나를 함유하는 건조 분말을 형성시키는 단계; 상기 건조 분말로부터 그린 (green) 분말 압축물을 제조하는 단계; 및 그린 분말 압축물을 산화 분위기에서 가열하여 치밀화시키는 단계로 이루어진 방법에 의해 제조되는 전기 전도성 다결정질 고체 용액 알루미나를 제공한다. 이 세라믹 제제에서, Cr3+는 약 1000 ppm 내지 약 100,000 ppm의 범위내에서 Al3+에 대한Cr3+의 원자비를 제공하기에 충분한 양으로 상기 알루미나와 혼합시키고, Mg2+를 약 25 ppm 내지 소결 온도의 알루미나 중의 마그네시아의 용해도 한계의 약 3 배의 범위내에서 Al3+에 대한 Mg2+의 원자비를 제공하기에 충분한 양으로 상기 알루미나와 혼합시킨다.
본 발명은 전기 전도성 조성물 및 그들의 용도, 보다 특별하게는 전기 전도성 세라믹 조성물 및 그들의 용도에 관한 것이다.
도 1은 60 분 동안 일정 전압 (10 kV), 온도 (60 ℃), 마그네슘 양이온 함량 (500 ppm)에서의 크롬 양이온 첨가 대 비저항의 그래프이다.
도 2는 60 분 동안 일정 전압 (10 kV), 온도 (60 ℃), 마그네슘 양이온 함량 (700 ppm)에서의 크롬 양이온 첨가 대 비저항의 그래프이다.
도 3은 일정 온도 (60 ℃) 및 마그네슘 양이온 함량 (500 ppm)에서의 다양한 크롬 양이온을 첨가한 경우의 전압 대 비저항의 그래프이다.
도 4는 60 분 동안 일정 전압 (10 kV), 온도 (60 ℃), 크롬 양이온 함량 (20000 ppm)에서의 마그네슘 양이온 첨가 대 비저항의 그래프이다.
도 5는 일정 전압 (10 kV), 온도 (60 ℃) 및 마그네슘 양이온 함량 (700 ppm)에서 다양한 크롬 양이온을 첨가한 경우의 시간 대 비저항의 그래프이다.
도 6은 일정 전압 (10 kV), 온도 (60 ℃) 및 크롬 양이온 함량 (20000 ppm)에서 다양한 마그네슘 양이온을 첨가한 경우의 시간 대 체적 저항율의 그래프이다.
도 7은 30000 ppm 크로미아, 500 ppm 마그네시아를 함유하고 실리카 불순물을 함유하지 않는 샘플에 대한 250 ℃에서의 복합 임피던스 (impedance) 플롯을 나타낸다.
도 8은 30000 ppm 크로미아, 500 ppm 마그네시아를 함유하고 실리카 불순물을 함유하지 않는 알루미나 기재 샘플에 대한 결정 입계 전기 전도도에 대한 저주파수 및 고주파수 성분에 대한 아레니우스 (Arrhenius) 플롯을 나타낸다.
본 발명은 소결된 형태인 경우, 실온에서 전기 전도성인 다결정질 고체 용액 알루미나 기재체가 월등한 전기적 안정성, 월등한 기계적 특성을 갖는, 마그네시아, 크로미아 및 알루미나의 세라믹 조성물을 제공한다. 보다 특정하게는, 크롬, 마그네슘 및 불순물 수준을 조절하고, 결정 입계에서 바람직하지 않은 분리 및 제2상의 형성을 피함으로써, 알루미나 기재 다결정질 세라믹에서 우월한 실온 반도체 특성이 얻어진다.
본 발명의 전기 전도성 조성물의 특성은 높은 d.c. 전압 (예를 들면, 10 kV)에서 전압 강하 (breakdown)에 대한 그들의 월등한 안정성이다. 일반적으로 전기적 불안정성은 결과적으로 전압 강하를 초래하는 시간에 따른 비저항의 증가 또는 드리프트 (drift)에 의해 증명된다. 조성물은 본 발명에 따라 본질적으로 비저항의 드리프트가 없도록 제조할 수 있다. 전기적 안정성은 고전압 d.c. 인가에서 특히 중요하며, 일반적으로 전기 세라믹 내에서는 본 발명의 물질에서 관찰되는 정도의 전기적 안정성이 얻어질 수 없다.
세라믹체는 본 발명에 따라 a.c. 조건 하에 대략 20 ℃에서 약 1012Ω-cm 이하의 비저항으로 제조할 수 있다. 세라믹체는 본 발명에 따라 d.c. 조건 하에 대략 20 ℃에서 약 1012Ω-cm 이하의 비저항으로 제조할 수 있다. 비저항은 ohm-cm 단위를 갖는, 단면적 1 cm2의 물품의 cm 당 전기 저항을 의미한다. 비저항은 전도도의 역수이며, 벌크 또는 체적 저항율로 불리울 수도 있다. 이는 오옴 (Ohm)의 법칙에 따라 하기 수학식에 의해 결정될 수 있다.
ρ=(V)(A)/(I)(t)
상기 식에서,
V는 전압 (볼트)이고,
A는 샘플 단면적 (cm2)이고,
I는 전류 (암페어)이고,
t는 샘플 두께 (cm)이다.
"본질적으로 비저항 드리프트가 없는"은 물질의 비저항이 10 kv 이상의 일정 d.c. 전압 및 350 ℃ 이상의 온도에서 시간의 경과에 따라 초기 비저항의 약 10 % 이상의 변화가 없는 것을 의미한다.
본 발명의 조성물의 경우, 마그네시아 (MgO) 및 크로미아 (Cr2O3)를 규조토 결정 입계상 및 제2상 스피넬 (MgAl2O4)의 형성을 피하면서 알루미나를 함유하는 고체 용액 중에서 대체적인 첨가제로서 가하여 전기 전도성인 세라믹체를 제조한다. 도 3은 크로미아 함량이 증가되면 비저항이 감소함을 나타낸다. 도 4는 마그네시아 함량이 알루미나 중의 마그네시아의 용해도 한계까지 증가되면, 비저항이 감소하고; 용해도 한계를 넘는 마그네시아 함량의 증가가 비저항에 큰 영향을 주지 않음을 나타낸다. 도 6은 용해도 한계 부근의 농도는 본질적으로 비저항 드리프트를 나타내지 않음을 나타낸다.
크로미아 (Cr2O3)는 크로미아-알루미나 2 성분 혼합물에서 알루미나와 가용성이므로, 추가의 상 형성 없이 첨가될 수 있다. 마그네시아 (MgO)는 알루미나 내에서 제한된 용해도를 가지며, 바람직하게는 스피넬의 형성을 피하고 단일 상 생성물을 수득하기 위하여 그의 용해도 한계 아래로 첨가된다. 본 발명의 조성물 중의 전기 전도도를 제공하는 것 이외에, 알루미나 중의 마그네시아는 치밀화, 결정 성장의 억제 (지연)를 촉진하는 고체 용액 소결 보조제로서 작용하고, 실리카 불순물을 재분포시키는 것으로 제안되었다 [참조 문헌 S.J. Bennison 등, Ceramic Transactions, 7 (1990) 13-49]. 스피넬의 형성을 최소화시키기 위하여, 바람직하게는 알루미나 중의 마그네시아의 용해도 한계를 초과하지 않아야 한다.
알루미나 중의 마그네시아의 용해도 한계는 소결 온도가 증가하고 [참조 문헌 R. L. Coble 등, J. Am. Ceram. Soc., 5 [1] (1968) 1-6], 불순물 수준이 증가함에 따라 증가되고, 소결 분위기에 의해 영향을 받는다. 환원 소결 분위기는 용해도 한계를 증가시키고, 본 발명에 따라 전도도를 증가시키기 위하여 요구되는 산화 분위기는 용해도 한계를 감소시킨다. 마그네시아의 용해도 한계를 초과하는 경우, 소졀 중에 스피넬상이 형성된다. 본 발명의 방법에서는 Al2O3중의 MgO의 용해도 한계가 낮은 것이 필수적이지 않다. 소결체 중의 전기 전도도는 용해도 한계를 넘는 Mg 첨가에서 수득될 수 있다. 본 발명의 경우, 용해도 한계를 넘는 마그네시아 첨가가 전기 전도도를 열화시킴이 없이 허용될 수 있다 (바람직하게는 이들은 용해도 한계의 3 배를 넘지 않는다). 용해도 한계를 넘는 수준의 마그네시아 함량은 전기 전도도를 크게 증가시키거나 전기적 안정성에 역영향을 미치지 않는다 (즉, 세라믹은 약 10 kV의 d.c. 전압에서 본질적으로 비저항 드리프트를 나타내지 않는다). 그러나, 전도도를 최적화시키기 위하여, 용해도 한계를 넘는 Mg 첨가는 전기 전도에 상당히 기여하지 않거나, 열화시킬 수 있으므로, 용해도 한계를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 하기 논의에서 모든 마그네슘 양이온 (Mg2+) 및 크롬 양이온 (Cr3+) 첨가는 원자 몰 분획으로서, 즉, 알루미늄 (Al3+) 양이온 1 몰당 양이온 첨가제 몰로서 주어짐을 주의하여야 한다.
통상적으로, 소결 온도는 약 1550 ℃ 내지 약 1950 ℃의 범위이다. 일반적으로 이 범위에서, 알루미나 중의 마그네시아의 용해도 한계는 진공에서 소결시키기 위하여 하기 수학식으로 상기한 코블 등에 의해 근사된 바와 같은 대략 60 ppm 내지 3,300 ppm Mg2+/Al3+로 변화될 수 있다.
lnX = [8.1-(30,706/T)]
상기 식에서, X는 Mg2+/Al3+의 원자 몰 분획이고, T는 절대 온도이다. 완전한 치밀체를 생성시키는 데 요구되는 소결 온도는 약 160 ppm의 Mg2+에서 바람직하게는 약 1550 ℃을 넘는다.
본 발명의 기능적 물품을 제조하기 위한 방법에서, 실리케이트 기재 결정 입계 막의 형성을 피하기 위하여 고순도 출발 알루미나의 사용 및 클린 (clean) 공정이 중요하다. 출발 알루미나 분말이 종종 불순물의 공급 원이다. 출발 알루미나의 순도가 높을수록, 불순물이 덜 존재하므로, 전기 전도도가 높아진다. 일반적으로 출발 알루미나의 순도는 99.900 % 이상이어야 하며, 이 순도 수준은 공정 중에 반드시 유지되어야 한다. 결정질 크기가 0.5 mm이고, 응집체의 50 %가 1 mm 미만인 스미토모 AKP-30 (상품명, Sumitomo Chemical America, New York, NY, 순도 99.995 %)이 적당한 출발 알루미나인 것으로 밝혀졌다. 분말은 알콕시드 경로로부터 유래되고, 금속 이온 불순물은 10 ppm 정도이나, 분말은 100 ppm 정도의 탄소 잔류물을 함유한다. 세라록스 (Ceralox) HP Al2O3가 적당한 출발 알루미나인 것으로 판명되었다.
마그네시아 첨가물은 전기 전도도를 생성시키는 데 필요하다. 마그네시아는 다결정 중의 전기적 특성을 열화시킬 수 있는 소결 도중의 액체 결정 입계 상의 형성을 억제시킨다 (Bennison 등의 상기 문헌 참조). 마그네시아를 첨가하지 않은 다결정질 및 단결정 (루비) 크롬/알루미나 샘플은 전기적으로 절연성이다. 또한, 조성물은 전기 전도도를 생성시키기 위하여 산화 분위기 중에서 연소되어야 한다. 비활성 또는 환원 분위기에서 연소된 샘플은 전기적으로 절연성이 된다.
또한, 본 발명의 기능적 물품을 제조하기 위한 마그네시아/크로미아/알루미나 전구체 분말의 제조 방법에서, 모든 공정은 전구체 분말 및 그린체가 원하지 않는 불순물로 오염되는 것을 피하기 위하여 클린 조건 하에서 수행되어야 한다. 이상적으로는 금속 및 실리카 불순물을 최소화시키기 위하여 제조 중에 유리 제품, 금속 제품, 및 세라믹 밀에서의 밀링을 피하여야 한다. 세라믹 밀 중의 볼 밀링은 원하지 않는 실리카 불순물을 도입시킬 수 있으므로, 피하여야 한다. 제조 공정은 바람직하게는 테플론 또는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 용기, 교반기, 및 약수저를 사용한다. 계면 활성제 또는 결합제와 같은 가공 보조제를 사용하는 경우, 이들은 열 처리시에 본질적으로 잔류물이 남지 않는 클린 연소 품종이어야 한다. 금속 이온을 함유하는 계면활성제 및 결합제는 이들 이온이 출발 분말 상으로 강하게 흡착되고 연소 중에 원하지 않는 불순물로서 존재하므로 피해져야 한다.
기능적 물품을 제조하기에 적당한 마그네시아/크로미아/알루미나 전구체 분말은 고순도 알루미나 분말 및 그밖의 그린 가공 보조제를 함유하는 액체에 크롬 및 마그네슘 양이온을 가용성 금속 염으로서 가하는 용액법을 사용하여 제조할 수 있다. 양이온은 알루미나 분말을 함유하는 액체에 금속 산화물로 가할 수 잇다. 한가지 제조 방법은 하기 단계를 사용하여 이루어질 수 있다: (a) 용매에 적절한 양이온 함유 전구체를 가함으로써 적절한 양의 마그네슘 및 크롬 양이온의 혼합물을 함유하는 액체 (예를 들면, 용액 및 (또는) 현탁액)를 제조하는 단계; (b) (a) 단계의 액체와 고순도의 알루미나 분말 (알루미나는 바람직하게는 순도 99.900 % 이상, 보다 바람직하게는 순도 99.995 % 이상)을 혼합시켜 잘 분산된 슬러리를 수득하는 단계; (c) (b) 단계의 슬러리로부터 액체를 증발시켜 마그네슘 및 크롬 양이온, 알루미나 및 그 밖의 가공 보조제를 함유하는 건조 분말을 형성시키는 단계; (d) (c) 단계의 분말로부터 그린 분말 압축물을 제조하는 단계; 및 (e) 산화 기압 중에 (d) 단계의 그린 분말 압축물을 가열하여 치밀화시키는 단계.
(a) 및 (b) 단계의 액체 조성물을 제조하는 경우, 마그네슘 및 (또는) 크롬 전구체 양이온 염을 용해시키거나 분산시키는 메탄올, 에탄올 또는 물과 같은 임의의 용매를 사용할 수 있다. 용매는 오염을 최소화하기 위하여 고순도이어야 한다. 마그네슘 및 크롬 전구체 염은 니트레이트, 아세테이트, 스테아레이트 및 클로라이드의 염 또는 소결시에 분해되는 임의의 형태일 수 있거나; 이들은 소결시에 효과적으로 분산되는 산화물일 수 있다. 액체는 가열에 의해 증발시켜 건조 분말 케이크를 형성시키거나 분무 건조에 의해 증발시킬 수 있다.
기능적 물품을 제조하는 경우, 마그네시아/크로미아/알루미나 전구체 분말을 압축시켜 이론치의 약 40 % 이상, 바람직하게는 55 % 이상의 그린 밀도를 수득하는 임의의 압축 방법에 의해 그린체 (압축물)를 형성시킬 수 있다. 그린 가공 중에, 공급 원의 오염을 최소화시키기 위하여 클린 연소 결합제를 사용하여야 한다. 적절한 압축법은 슬립 캐스팅 (slip casting), 테이프 캐스팅, 2 중 말단 다이 압축, 이소택틱 가압 및 주사 성형을 들 수 있다. 이 방법은 제조되는 물품에 따라 변화될 수 있다. 슬립 캐스팅과 같은 형성 방법의 경우, 가용성 양이온이 알루미나 표면 상에 강하게 흡착되어, 캐스팅 모울드로 용매와 함께 손실되지 않으므로, 캐스팅은 전구체 용액으로부터 직접 수행할 수 있다. 슬립 캐스팅은 적절한 액체 중에서 건조된 전구체 분말을 재분산시킴으로써 이룰 수 있다.
그린 압축물을 소결시키는 경우, 압축물은 동일한 조성 및 순도의 분말로 둘러싸여지는 것이 바람직하다. 이는 로(furnace)로부터 오염을 방지하고, 가열 중에 증발하는 마그네시아 및 크로미아 둘다의 손실을 최소화시킨다. 고전기 전도도를 유지하기 위하여, 소결 분위기는 산화성이어야 한다. 낮은 O2분압은 (예를 들면, 환원 또는 비활성 분위기) 불량한 전기 전도도를 야기시킨다. 바람직하게는, 온도는 100 ℃/시간으로 조절하여 1000 ℃로 하고, 2 시간 동안 유지시킨다. 이는 효과적으로 압축물을 소성하고, 출발 마그네슘 및 크롬 염을 분재하고, 알루미나로 마그네슘 및 크롬 이온을 분포시키고, 강열 및 산화를 통하여 탄소 불순물을 제거시킨다. 열 처리는 1 시간 동안 잠기게 하면서 500 ℃/시간으로 조절하여 예를 들면, 1650 ℃인 소결 온도로 한다. 이어서 노를 주위 온도로 냉각시킨다. 상기 제조 방법으로 수득된 소결된 물품은 고밀도이고 (대략 99 %), 결정 크기 약 5 내지 10 mm인 다결정질이고, 실온에서 전기 전도성이다.
본 발명의 물품은 다양한 용도의 구조적 세라믹 물질로서 유용하다. 이 들은 고강도, 강성 및 마모성과 같은 월등한 기계적 강도를 나타내고, 특히 기계적 집적을 요하는 용도에서 유용하다. 이들은 단위 부피당 강 보다 약 5 배 가벼운 추가의 잇점을 갖는다. 본 발명의 산소 소결된 물품은 추가로 실온에서 또는 그 부근에서 선택적인 전기 전도도를 요하는 전기 용품, 예를 들면, 정전 대전 용품에서 유용하다. 본 발명은 d.c. 안정한 전기 전도체를 제공한다 (즉, 필수적으로 비저항 드리프트를 갖지 않는 전기 전도체). 예를 들면, 본 발명의 태양은 본 명세서에서 그 내용이 참고로 인용되어 있는 문헌 (U.S.P. 3,227,784호 및 U.S.P. 3,387,326호)에 기재된 바와 같은 플래쉬 방적 섬유상 부직 구조물을 제조하는 공정 중의 방전 전극으로 유용하다.
문헌 (U.S.P. 3,387,326호)에는 산포시킨 후, 코로나 대전장에서 섬유성 웹을 대전시킨 후, 웹을 이동하는 표면 상에 균일하게 층을 겹치면서 침착시켜 부직 시트를 형성시키는 장치가 개시되어 있다. 코로나 대전장은 능동 대전 생성 전극 (예를 들면, 이온 건) 및 수동 대전 집진 전극 (예를 들면, 타겟 판)으로 이루어져 생성된다. 웹은 결정화 가능한 중합체의 용액의 플래쉬 압출에 의해 제조한다. 이 "플래쉬 압출" 공정의 경우, 중합체의 통상적인 비점 이상인 중합체의 용매인 액체 중에 용해된 섬유 형성 중합체의 균질한 용액을 압출시켜 스트랜드를 형성시킨다. 용매의 통상적인 비점 이상의 온도에서 용액을 저온 및 실질적으로 저압의 매질로 압출시킨다. 이어서, 압출물 내의 액체를 증발시키고, 압출물을 냉각시켜 중합체의 고화를 야기시킨다. 생성된 섬유성 웹은 압출 오리피스로부터 배출될 때 배플 (baffle) 또는 굴곡된 표면 상에 충돌시킴으로써 산포시킬 수 있다. 이어서, 이동하는 벨트 상에 다방향의 층으로 중복하여 침착시킴으로써 부직 섬유 시트를 형성시킬 수 있다.
코로나 대전 장치는 진행 경로를 따라 바로 아래에 위치된다. 이는 웹 내에서 섬유에 전하를 위치시킴으로써, 이를 분리되거나 개방된 조건으로 유지시키는 데 기여한다. 대전 장치는 이온 건과 같은 전극, 제 2 전극, 타겟 방전판을 포함한다. 타겟 판은 이온 건과 마주하는 평평한 표면 및 진행 경로가 있는 장치로 조립된 평평한 판 구조물이다. 타겟 판의 이동 모서리는 약간 원형인 모서리로 끝난다.
부직포를 제조하기 위한 공정을 최적화시키는 경우, 타겟 방전판에 대한 다양한 변형이 이루어질 수 있다 (예를 들면, 그 내용이 본 명세서에 참고로 인용된 U.S.P. 3,587,739호에는 일정 저항 범위로 엘라스터를 사용하여 타겟 판을 피복시키는 것이 개시되어 있고; 그 내용이 본 명세서에 참고로 인용된 U.S.P. 3,860,369호는 2 개의 판에 의해 형성된 공기 동력학적 차폐로 타겟 판 및 이온 건을 합체시키는 것이 개시되어 있다).
본 발명의 세라믹 조성물로 이루어진 타겟 판은 세라믹이 바람직한 전도도 및 기계적 특성을 나타내므로 섬유성 웹으로 제조하기 위한 이와 같은 방법에서 유용하다. 따라서, 본원에는 안정한 전기 전도체인 세라믹의 타겟 판이 제공된다.
본 발명에 따른 수동 전하 집전 전극용으로 적당한 비저항을 갖는 세라믹 물질의 사용은 대전판의 작동성, 안정성 및 내구성을 개선시킨다. 전형적인 판 두께는 약 0.95 cm (3/8 인치)이다. 바람직하게는 이와 같은 판에 사용되는 세라믹은 조작 온도에서 측정하여 약 1 × 109내지 약 5 × 109ohm-cm의 체적 저항율을 갖는다. 예를 들면, 0.95 cm 두께 판에서 사용하는 세라믹은 15 kV에서 약 1.6 × 109ohm-cm의 체적 저항율을 갖는다. 얇은 판의 경우 (예를 들면, 약 0.18 cm 이하), 약간 높은 체적 저항율 (예를 들면, 5 × 109내지 1 × 1010ohm-cm)이 일반적으로 보다 바람직하다. 판이 두꺼울수록 낮은 비저항을 사용한다. 세라믹은 비커 경도 약 5 GPa 이상 (바람직하게는 약 14 GPa 이상)이고, 파열 강성 (즉, 파쇄 강도)가 약 400 MPa 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 Mg2+, Cr3+및 Al3+의 산화물의 전도성 세라믹 조성물이 이와 같은 용도에 적당한 것으로 여겨진다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예를 참고로 하여 더욱 이해되어질 수 있다.
하기 실시예는 전기 전도도가 결정 입계 전도도 메카니즘에 의해 생성되고, 전기적 특성이 존재하고, 전도도가 Mg2+및 Cr3+양이온 첨가에 의해, 실리카 불순물에 의해 영향받을 수 있음을 나타낸다. 모든 온도는 섭씨 기준이고, 모든 양이온 첨가물 및 불순물은 원자 몰 분획 (즉, 알루미늄 (Al3+) 양이온 1 몰당 양이온 첨가제의 몰)으로서 주어진다.
<실시예 1>
500 ppm Mg2+및 5000 ppm Cr3+의 양이온 첨가물을 함유하는 전구체 분말을 하기 방법으로 제조하였다:
A. 126 ml의 실험실 등급의 메탄올을 계량하여 가열 자켓이 있는 고밀도 폴리에틸렌 비이커에 넣었다.
B. 0.7451 g의 99.999 % Cr2O3(Johnson Mattey Electrics, Orchard Rd, Royston, England)를 칭량하여 메탄올에 가하였다. 분산액을 40 W/cm2·6H2O로 세트된 초음파 프로브 (probe)로 1 분 동안 처리하여 응집체를 파쇄시켰다.
C. 크로미아/메탄올 혼합물에 0.3219 g Mg(NO3)2·6H2O을 가하고, 용액으로 용해될 때까지 교반시켰다.
D. 100 g 스미토모 AKP-30 알루미나 분말 (Sumitomo Chemical America, New York, NY)을 칭량하여 마그네시아/크로미아/메탄올 용액에 가하였다.
E. 분산액을 초음파 프로브로 1 분 동안 응집체를 파쇄시키도록 다시 처리하였다.
F. 혼합물을 40 ℃로 가열하고, 용매의 증발을 통하여 슬러리가 증점될 때까지 HDPE 교반기로 교반하였다.
G. 교반기를 제거하고, 잔류 용매를 증발 제거시켜 전구체 분말을 수득하였다.
H. 건조되면, 전구체 분말을 파쇄시켜 연성 응집체를 파괴하고, 325 메쉬 스크린을 통하여 걸렀다.
I. 전구체 분말은 2 중 말단 다이 내에 넣고, 3500 psi (24.1 MPa)의 단축 (uniaxial) 압력을 사용하여 3.18 cm (1.25 인치) 직경 펠렛으로 형성시켰다.
J. 수득된 펠렛을 비가압된 전구체 분말의 베드내에 넣고, 차폐된 고순도 알루미나 도가니에 넣었다. 이어서, 어셈블리를 전기 로에 넣고, 2 ℃/분으로 1000 ℃까지, 1000 ℃에서 2 시간 동안 유지시키고, 8 ℃/분으로 1650 ℃까지, 1650 ℃에서 1 시간 동안 유지시키는 것과 같이 공기 중에서 1650 ℃로 소결시킨 후, 주위온도로 냉각시켰다. 이와 같이 하여 수득된 소결된 샘플은 대략 직경 2.54 cm (1.0 인치)이고, 두께는 대략 0.32 cm (0.125 인치)이고, 균열이 없이 치밀하고 평평하며, 루비색이고, 약간 반투명하였다.
전기적 측정은 2 개의 프로브 d.c. 법 (실시예 1 내지 16)에 의해 1.0 인치 (2.54 cm) 직경의 소결된 샘플 원판에서 수행하였다. 2 개의 프로브 d.c. 측정은 체적 저항율을 계산하는 데 사용되며, ac 임피던스 측정은 전기 전도도 메카니즘을 특성화하는 데 사용되었다. d.c. 측정 데이타는 체적 (벌크) 비저항 (Ωcm)로서 나타낸다.
2 개의 프로브 d.c.법의 경우, 샘플 디스크는 이들 조성물의 비저항 크기를 측정하는 경우 비오옴적 접촉 거동이 고려되지 않으므로, 전극화되지 않았다. 일정 전압을 동일한 디스크의 상단 및 하단 표면 상에 위치된 0.64 cm (0.25 인치) 직경의 구리 접촉체를 사용하여 샘플을 전체에 걸쳐 부가하였다. 이어서, 샘플을 통하여 수득된 전류를 측정하였다. 전압 및 전류 측정은 히토트로닉스 (Hitotronics) H800-PL 장치를 사용하여 수행하였다. 전압을 1 kV 내지 10 kV로 변화시켜 전압 효과를 특성화하였다. 측정은 실온 및 60 ℃, 50 % 습도의 항온 및 항습 쳄버에서 수행하였다.
<실시예 2 내지 16>
<체적 저항율 측정>
각 성분의 양을 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 2 내지 16을 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 각 샘플에 대하여 사용된 실제 양 및 비저항 측정치(d.c. 법)가 표 I에 나타나 있다. 추가로, 실시예 6 내지 16을 24 시간 동안 전기적 안정성 (비저항 드리프트)에 대하여 시험하였다.
도 1의 그래프는 실시예 1 내지 5로부터 얻은 것이고, 일정 전압 (10 kV), 온도 (60 ℃), 마그네슘 양이온 (Mg2+) 함량 (500 ppm)에서 체적 저항율에 대한 크롬 양이온 (Cr3+) 첨가의 효과를 나타낸다. 이 도는 크롬 양이온의 양이 증가될 때 절연 내지 108Ωcm 미만으로 비저항이 감소함을 나타낸다. 데이타는 최소 자승법을 사용하여 전색선으로 피트시켰다. 하기 실험식은 500 ppm Mg2+에서 에너지 피트 데이타로부터 산출하였다.
ρ=a Xm
상기식에서,
ρ는 체적 저항율이고,
X는 Cr3+의 몰 분획이고,
a는 1.82 × 1010의 상수이고,
m은 -3.86의 지수이다. a 및 m을 이 식에 치환시키면 하기 수학식이 얻어 진다:
ρ=1.82 × 1010X-3.86
이 식은 비저항에 대한 크롬 양이온 첨가의 효과를 측정하는데 사용할 수 있으며,기능적 디자인에 유용하다.
도 2 는 실시예 2 내지 10으로부터 얻어지며, 일정 전압 (10 kV), 온도 (60 ℃), 및 마그네슘 양이온 함량 (700 ppm)에서 체적 저항율에 대한 크롬 양이온 첨가의 효과를 나타낸다. 이 도는 크롬 양이온의 양이 증가할 때 비저항이 감소함을 나타낸다. 도 1 및 도 2를 비교하면, 마그네슘 양이온 500 ppm인 샘플이 마그네슘 양이온 700 ppm인 유사한 샘플 보다 저항성임을 입증한다 (도 4는 비저항에 대한 마그네슘 양이온 첨가의 효과를 나타낸다). 하기 실험식은 Mg2+700 ppm에서 피팅된(fitted) 데이타로부터 얻었다.
ρ=1.29 × 1010X-4.05
도 3은 실시예 2 내지 5로부터 얻어지며, 일정 온도 (60 ℃), 마그네슘 양이온 함량 (500 ppm)에서 다양한 크롬 양이온을 첨가하는 경우의 체적 저항율에 대한 전압의 효과를 나타낸다. 이 도는 d.c. 전압이 감소할 때 비저항이 감소함을 나타낸다. 이 도는 또한 상기한 바와 같이 크롬 양이온의 양이 증가할 때 비저항이 감소함을 나타낸다.
도 4는 실시예 11 내지 16으로부터 얻어지며, 일정 전압 (10 kV), 온도 (60 ℃), 및 크롬 양이온 함량 (20000 ppm)에서 체적 저항율에 대한 마그네슘 양이온 첨가의 효과를 나타낸다. 이 도는 마그네슘 양이온의 양이 증가할 때 비저항이 절연성 내지 109미만으로 감소함을 나타낸다. 피팅된 데이타로부터 하기 실험식을 얻었다:
ρ=5.61 × 109X-0.98
약 700 ppm 을 넘는 마그네슘 첨가에서 비저항의 추가 감소는 없었음을 주의한다. 알루미나 중의 마그네시아의 용해도 한계는 대략 500 ppm 이었다. 용해도 한계를 넘는 마그네시아 첨가는 전도도에 큰 기여를 하지 않으며, 전도도를 열화시킬 수 있다.
실시예 6 내지 10에 대한 높은 d.c. 전압 (10 kV)에서의 전기적 안정성 시험이 일정 온도 (60 ℃) 및 일정 마그네슘 양이온 함량 (700 ppm)에서 다양한 크롬 양이온을 첨가한 경우의 시간 대 비저항을 플롯한 도면 5에 나타나 있다. 이 도는 비저항이 시간 경과에 따라 전압을 강하시키는 방향으로 드리프트하거나 증가하지 않았음을 나타낸다. 이들 샘플은 시험 지속 기간인 24 시간 동안 d.c. 조건 하에 10 kV에서 전기적으로 안정하였다. 도 6 은 실시예 12 내지 16인 일정 온도 (60 ℃) 및 일정 크롬 양이온 함량 (20000 ppm)에서 다양한 마그네슘 양이온 첨가에 대한 유사한 그래프를 나타낸다. 이 도는 낮은 마그내슘 양이온 첨가 (100 ppm 미만)의 샘플이 높은 마그네슘 양이온 첨가 (약 100 ppm 초과)의 샘플 만큼 시간의 경과에 따라 전기적으로 안정하지 않았음을 나타낸다 (시간의 경과에 따라 비저항이 증가됨). 전기적 불안정성은 궁극적으로 전압 강하를 야기시키는 시간의 경과에 따른 비저항의 증가로서 나타난다. 전기적 안정성은 특히 고전압 d.c. 용도에서 특히 중요하고, 일반적으로 전기 세라믹에서는 본원발명 물질에서 관측된 정도의 전기적 안정성이 얻어지지 않는다.
<실시예 17>
<타겟 방전 판>
세라믹을 기능적 정전 방전판으로 형성시키는 것을 제외하고, 실시예 1과 실질적으로 유사한 방법으로 세라믹을 제조하였다. 전구체 분말을 모울드내에 두고, 3500 psi에서 단축으로 건조 가압하여 두께 1.27 cm (0.5 인치) 및 직경 30.48 cm (12.0 인치)인 연소되지 않은 원형 판을 형성시켰다. 이어서, 이 판을 1650 ℃에서 공기 중에서 소결하였다. 수득된 판은 대략 18 %의 수축 때문에 외경이 24.99 cm (9.84 인치)였다.
<실시예 18>
<섬유 대전>
실질적으로 실시예 17의 방법에 따라 제조된 타겟 방전 판을 내경 10.4 cm (4.1 인치)이고 외경 22.9 cm (9.0 인치)인 환형으로 형성시켜 목적 크기의 플래쉬 방적용 타겟 판으로 만들었다. 타겟 판 표면을 최종 두께 0.95 cm (0.375 인치 )의 약 23 마이크로 cm (9 마이크로 인치) 표면 조도로 연마하였다. 둥근 모서리를 갖는 약 0.16 cm (1/16 인치) 폭의 45 도의 챔퍼 (chamfer)를 외측 모서리에 만들었다. 판의 배면 상의 금속성 페인트를 접지를 위한 부착용으로 사용하였다. 이 마감된 타겟 판의 체적 저항율은 약 5 × 109ohm-cm이었다. 방전 판 세라믹의 비커 경도는 14 GPa를 넘는 것으로 추정된다.
세라믹 타겟 판을 탄화수소 용매 중의 고밀도 폴리에틸렌의 20 중량 % 용액을 실질적으로 문헌 (U.S.P. 3,227,784, U.S.P. 3,387,326, U.S.P. 3,587,739 및 U.S.P. 3,860,369)에 개요된 일반적인 방법에 따라 시간 당 약 55 파운드 (25 Kg/시간)으로 플래쉬 방적하는 2 위치 시험 스핀내의 금속 타겟 판과 비교하였다. 플래쉬-방적 웹을 (1) 한 위치의 이온 건과 세라믹 판 및 2 번째 위치의 이온 건과 금속 판에 의해 형성된 대전 영역을 통과시킨 후, (2) 동일한 살포기를 통과시키고, (3) 분당 50 야드 (45.7 m/분)로 이동하는 벨트에 놓고 고정시킨다. 전형적으로 스핀 중에, 이온 건 전위 및 전류를 약 10 kV (직접 전류) 및 약 350 마이크로암페어로 유지시켰다. 웹 전류는 각각 약 11 및 13 % 대전 효율로 세라믹 판을 사용한 위치에서 약 40 마이크로암페어 및 금속 판을 사용한 위치에서 약 45 마이크로암페어였고, 두 경우 모두 생성된 웹 대전은 약 6 마이크로쿠울롱/gm이었다. 두 웹은 동등하고 만족스럽게 벨트에 고정된 것으로 판명되었다. 그러나, 세라믹 타겟 판 저항 약 5 × 109ohm-cm는 접지되는 외측 표면 주위의 일부 누전이 있는 것과 같이 최적 보다 약간 높은 것으로 판명되었다. 약간 낮은 저항의 방전판을 본 발명에 따라 용이하게 제조할 수 있다.
<실시예 19>
<AC 임피던스 측정-전기 전도도 메카니즘>
전기적 특성에 대한 마그네슘 및 크롬 양이온 첨가 및 실리카 불순물의 효과를 나타내는 a.c. 임피던스 특성화를 위하여 5 개의 샘플을 선택하였다. 이들 샘플은 전기 전도도가 결정 입계 전도도 메카니즘에 의해 생성되고, 전기적 특성이존재하고, 전도도가 Mg2+및 Cr3+양이온 첨가에 의해, 실리카 불순물에 의해 영향을 받았음을 나타낸다.
5 개의 샘플에 대한 SSMS (spark source mass spectrometry, Nothern Analytical Laboratories, Merrimack, NH)에 의해 측정된 바와 같은 정량적 원소 분석을 표 III에 기재하였다. 샘플은 실시예 4 (상기한 바와 같이 제조됨) 및 4개의 비교예 (A, B, C 및 D)를 포함하였다. 주요 원소 성분에 따라 특성화되는 5 개의 샘플은 하기와 같았다: 실시예 4-30,000 ppm Cr3+/500 ppm Mg2+/실리카 불순물의 첨가 없는 알루미나; 비교예 A-30,000 ppm Cr3+/500 ppm Mg2+/1000 ppm 실리카를 갖는 알루미나; 비교예 B-20,000 ppm Cr3+/500 ppm Mg2+/1000 ppm 실리카를 갖는 알루미나; 비교예 C- 500 ppm Mg2+/크롬이나 실리카의 첨가 없는 알루미나; 비교예 D-단결정 루비 (500 ppm Cr3+).
실시예 4 및 A-D는 실시예 1에 기재된 바와 같이 용액법으로 제조하여 불순물을 최소화시켰다. 용액 제조 이외에도, 실시예 A 및 B를 8 시간 동안 알루미나 밀에서 볼 밀링하였다. 볼 밀링은 원소 분석 (표 III)에 지시된 바와 같이 피하여야 하는 실리카 및 그 이외의 불순물을 도입시켰다. 실리카 불순물은 전기 전도도를 열화시키는 것으로 여겨진다. 실시예 D의 단일 결정 루비는 최소 불순물을 함유하는 전기적 등급 (Union Carbide, Crystal Products Division, Washougol, WA)이었다.
AC 임피던스 측정을 사용하여 전기 전도도 메카니즘을 특성화하였다. 복소 임피던스법에서, 물질의 전체적인 전기적 반응은 물질 내의 전도도에 기여하는 개별적 공정을 구분짓는 등가 회로를 기준하여 모델화시킬 수 있다. 각 전도도 성분은 실시예 4의 복소 임피던스 플롯인 도 7에 나타낸 바와 같이 직렬로 연결된 병렬 저항기-축전기 네트워크를 나타낸다. 각 네트워크의 정전 용량이 충분히 상이한 경우, 일련의 접촉 반원은 개별 전도도 공정을 구분짓는 복소 임피던스 플롯으로 수득할 수 있다. 임피던스 플롯은 벌크, 결정 입계 및 벌크 /전극 계면 응답을 특성화하는 데 유용하다. 이는 공정 중의 변화로부터 야기될 수 있는 전도도 공정에서의 임의의 변화를 특성화시키는 데 효과적이다.
a.c. 임피던스 측정의 경우, 샘플 디스크는 오옴 접촉을 보장하기 위하여 상단 및 하단 표면 상에서 금 금속을 증발시켜 전극화시켰다. 정전 용량 및 탄젠트 손실의 2 가지 마지막 측정을 겐나르드 (Genrad) GR1689 브리지를 사용하여 13 Hz 내지 100 Hz의 주파수 범위에서 수행하였다. 실온에서 수행한 측정은 휴렛 팩커드 (Hewlett-Packard) 16043E 시험 픽스쳐(fixture)를 사용하여 수행하였다. 고온에서 수행한 측정은 고순도의 알루미나 및 사파이어로 이루어진 시험 정착물을 사용하는 석영관 로에서 수행하였다. 모든 측정에 앞서, 각 측정 온도에서의 장치 및 홀더에 대하여 짧고 개방된 보정을 수행하고, 수득된 이론치에 보정치를 포함시켰다. AC 임피던스 측정 데이타는 벌크 전도도 ((Ωcm)-1)로서 나타낸다.
도 7은 30,000 ppm Cr3+및 500 ppm Mg2+를 함유하고, 실리카를 함유하지 않는 알루미나인 실시예 4에 대한 250 ℃에서 복소 임피던스 플롯을 나타낸다. 도는 고주파수 및 저주파수 전도도의 성분에 해당하는 2 개의 잘 형성된 연결 반원형을 나타낸다. 두개의 반원형은 결정 입계 전기 전도도 영역에 해당한다. 알루미나 기재 물질 중의 벌크 전도도는 이 온도에서 거의 존재하지 않는다.
도 8은 실시예 4의 저주파수 및 고주파수 성분에 대하여 주위 온도내지 600 ℃의 온도 범위에서의 아레니우스 플롯을 나타낸다. log σT-1/T의 플롯은 선형이다. 최소 자승법 및 하기 아레니우스 관계식을 사용하여 활성화 에너지 0.46 eV (44.4 kJ/mol) 및 0.60 eV (57.9 kJ/mol)를 각 저주파수 (Q1) 및 고주파수 (Q2) 전도도 성분에 대하여 계산하였다.
σT=σoe(-E/KT)
상기 식에서,
σ는 전도도이고,
σo은 전지수이고,
E는 활성화 에너지이고,
K는 볼쯔만 상수이고,
T는 절대 온도이다.
이 범위의 활성화 에너지 및 온도 영역은 전기 전도도와 부합한다. 이온성 또는고속 이온 전도도는 이 온도에서 알루미나 기재 물질 중에서 거의 존재하지 않는다.
유사한 복소 임피던스 폴롯 및 활성화 에너지를 표 II에 기재된 바와 같이 실시예 A-D에 대하여 산출할 수 있다. 이들 결과를 25 ℃, 125 ℃ 및 350 ℃에서 측정된 전기 비저항 및 각각 저주파수 및 고주파수 활성 에너지를 나타내는 표 II에 요약한다. 실리카 불순물이 없는 실시예 4는 실리카 불순물을 함유하는 실시예 A 및 B 보다 낮은 활성화 에너지를 나타낸다. 명백하게 실리카는 전기 전도도를 열화시킨다. 실시예 C (크롬 비함유)는 크롬 및 마그네슘을 모두 함유하는 샘플 보다 높은 활성화 에너지로 실질적으로 보다 절연성이다. 실시예 D, 단결정 루비 (마그네슘 비함유)는 절연성이었다. 크롬 및 마그네슘은 전기 전도도를 생성시키는 데 요구됨이 명백하다. 결정 입계 전도도는 단결정 루비가 절연성이라는 사실(이는 단결정 내에서 결정 입계의 결함이 전도도를 저해함을 암시)의 관찰에 의해 강화된다. 또한, 실시예 B (20000 ppm Cr3+/500 ppm Mg2+/실리카를 함유하는 알루미나)에서 전도도에 대한 고주파수 성분이 존재하지 않으므로, 단지 저주파수 활성화 에너지를 계산하였음을 주의한다. 고주파수 전도도 성분, 보다 높은 저주파수 활성화 에너지 및 보다 높은 비저항의 부재는 실리카 불순물이 결정 입계를 따라 전도성 경로를 유해하게 변동시킴으로써 전도도를 저해하였음을 제안한다. 크롬이 없는 실시예 C는 고주파수 성분이 결여되어 크롬 첨가 없이 전도도에서의 유사한 열화를 제안한다.
요약하면, 복합 임피던스 분석은 결정 입계를 따른 전도도에 대한 효과적인 경로를 생성시킴으로써 최적량의 알루미나 중의 크롬 및 마그네슘 첨가가 전기 전도도를 향상시킴을 제안한다. 실리카 및 그 이외의 불순물은 이들 전도성 경로를 열화시킴으로써 전도도를 저해시켰다.
체적 저항율, ρ (60 ℃, 10 kV, 60 분)
실시예 MeOH (g) Al2O3(g) Cr2O3(g) MgNO3(g) Cr (ppm) Mg (ppm) r drift* r (ohm-cm) 참조도
1 159.54 100.0 0.7451 0.3219 5000 500 - 3.5×1011 1
2 159.54 100.0 1.4902 0.3219 10000 500 - 9.7×1010 1,3
3 159.54 100.0 2.9804 0.3219 20000 500 - 1.6×109 1,3
4 159.54 100.0 4.4706 0.3219 30000 500 - 4.1×108 1,3,7,8
5 159.54 100.0 5.9608 0.3219 40000 500 - 6.2×107 1,3
6 159.54 100.0 0.7451 0.4506 5000 700 없음 2.5×1011 2,5
7 159.54 100.0 1.4902 0.4506 10000 700 없음 1.1×1010 2,5
8 159.54 100.0 2.9804 0.4506 20000 700 없음 6.5×108 2,5
9 159.54 100.0 4.4706 0.4506 30000 700 없음 1.7×108 2,5
10 159.54 100.0 5.9608 0.4506 40000 700 없음 5×108 2,5
11 159.54 100.0 2.9804 0.0322 20000 50 있음 3.×1010 4
12 159.54 100.0 2.9804 0.0644 20000 100 있음 4.2×109 4,6
13 159.54 100.0 2.9804 0.1287 20000 200 있음 1.8×109 4,6
14 159.54 100.0 2.9804 0.3219 20000 500 없음 1.6×109 4,6
15 159.54 100.0 2.9804 0.4506 20000 700 없음 6.5×108 4,6
16 159.54 100.0 2.9804 0.6437 20000 1000 없음 8.1×108 4,6
*24 시간 시험
a.c. 임피던스 측정의 요약
실시예 조성물 (ppm) 25 ℃ (Ωcm) 125 ℃ (Ωcm) 350 ℃ (Ωcm) Q1(eV) Q2(eV)
4 30000Cr/500Mg/Al2O3Si 비첨가 1.5×109 7.7×107 1.1×106 0.46 0.60
A 30000Cr/500Mg/Al2O31000 Si >1012 1.1×1011 9.1×107 0.80 0.86
B 20000Cr/500Mg/Al2O31000 Si >1012 1.4×1011 3.7×108 0.87 -
C 500Mg/Al2O3Si 비첨가 >1012 >1012 7.1×109 1.40 -
D 루비색 단일 결정 >1012 >1012 >1012 - -
SSMS에 의해 측정된 바와 같은 정량적 원소 분석
4 A B C D
Li 0.25 5.0 5.0 0.25 0.1
Na 25.0 500.0 300.0 5.00 1.5
Mg 500.0 500.0 500.0 500.00 2.5
Cr 주요량 주요량 주요량 0.4 225.0
Si 10.0 1000.0 1000.0 7.50 7.5
K 1.0 75.0 75.0 1.00 0.5
Ca 2.5 75.0 50.0 2.00 1.0
Ti 0.05 15.0 5.0 0.05 0.05
Fe 2.5 15.0 10.0 1.50 0.5

Claims (10)

  1. (a) 용매에 Mg2+ 및 Cr3+ 양이온의 전구체를 가함으로써 상기 양이온의 혼합물을 함유하는 액체를 제조하는 단계;
    (b) (a) 단계의 액체를 고순도 알루미나 분말과 혼합시켜 잘 분산된 슬러리를 수득하는 단계;
    (c) (b) 단계의 슬러리로부터 액체를 증발시켜 마그네슘 및 크롬 양이온, 및 알루미나를 함유하는 건조 분말을 형성시키는 단계;
    (d) (c) 단계의 분말로부터 그린 분말 압축물을 제조하는 단계; 및
    (e) 산화 중에서 (d) 단계의 그린 분말 압축물을 가열하여 치밀화시키는 단계로 이루어지는 방법에 의해 제조되고, 여기서, Cr3+가 약 1000 ppm 내지 약 100,000 ppm의 범위 내의 Al3+에 대한 Cr3+의 원자비를 제공하기에 충분한 양으로 상기 알루미나와 혼합되고, Mg2+가 약 25 ppm 내지 약 10,000 ppm 범위 내에서 Al3+에 대한 Mg2+의 원자비를 제공하기에 충분한 양으로 상기 알루미나와 혼합된 것인, 전기 전도성 다결정질 고체 용액 알루미나 세라믹.
  2. Al3+에 대한 Cr3+의 원자비가 1000 내지 100,000 ppm의 범위이고, Al3+에 대한 Mg2+의 원자비가 25 내지 10,000 ppm의 범위인, 주로 Mg2+, Cr3+ 및 Al3+의 산화물로 이루어진 전기 전도성 다결정성 고체 용액 알루미나 기재 세라믹 조성물.
  3. 제2항의 세라믹 조성물을 약 1550 ℃ 내지 약 1950 ℃의 소결 온도에서 소결시킴으로써 형성되는 세라믹체.
  4. 제3항에 있어서, 전기 전도도를 유지시키기 위하여 산화 분위기 중에서 소결함으로써 형성되는 세라믹체.
  5. 제4항에 있어서, d.c. 조건 하의 대략 20 ℃에서 비저항이 약 1012 Ωcm 이하인 세라믹체.
  6. 제4항에 있어서, a.c. 조건 하의 대략 20 ℃에서 비저항이 약 1012 Ωcm 이하인 세라믹 조성물.
  7. Mg2+ 및 Cr3+가 60 ℃에서 약 3.5×1011 ohm-cm 내지 60 ℃에서 약 6.2×107 ohm-cm의 비저항을 제공하기에 충분한 양으로 존재하는, 주로 Mg2+, Cr3+ 및 Al3+의 산화물로 이루어지고, 전기 전도성인, 소결된 다결정질 고체 용액 알루미나 기재 세라믹체.
  8. 대전된 이온 건, 및 공급 원과 집전 수단 간의 경로의 반대쪽에 위치한 대향 접지된 타겟 전극을 포함하는, 공급 원으로부터 집전 수단으로의 경로로 진행하는 연속적 섬유상 물질을 정전기적으로 대전하기 위한 장치로서, 상기 타겟 전극이 상기 이온 건과 마주하는 세라믹 표면을 갖고, 상기 세라믹이 주로 Mg2+, Cr3+ 및 Al3+의 산화물로 이루어지고, 조작 온도에서 측정한 체적 저항율이 약 1 × 107 내지 5 × 1010 ohm-cm인 안정한 전기 전도체임을 특징으로 하는 것인 장치.
  9. 제8항에 있어서, 세라믹의 비커 (Vicker) 경도가 약 5 GPa 내지 약 14 GPa인 장치.
  10. 제8항에 있어서, 세라믹이 주로 Mg2+, Cr3+ 및 Al3+의 산화물로 이루어지되, Al3+에 대한 Cr3+의 원자비가 약 1000 내지 약 100,000 ppm의 범위내이고, Al3+에 대한 Mg2+의 원자비가 약 25 ppm 내지 10,000 ppm의 범위내인 장치.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5766789A (en) * 1995-09-29 1998-06-16 Energetics Systems Corporation Electrical energy devices
NL1002696C2 (nl) * 1996-03-25 1997-09-26 Simco Nederland Werkwijze en inrichting voor het vervaardigen van een spuitgietvoorwerp, alsmede een daarmee vervaardigd voorwerp.
JP5099656B2 (ja) * 2003-12-15 2012-12-19 独立行政法人産業技術総合研究所 針状セラミック体、針状セラミック触媒体及びその製造方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3227664A (en) * 1961-12-07 1966-01-04 Du Pont Ultramicrocellular structures of crystalline organic polymer
US3387326A (en) * 1964-06-04 1968-06-11 Du Pont Apparatus for charging and spreading a web
US3535588A (en) * 1967-04-06 1970-10-20 Du Pont Apparatus for charging fibrous material
US3456156A (en) * 1967-04-06 1969-07-15 Du Pont Apparatus for applying an electrostatic charge to fibrous material
US3565979A (en) * 1968-09-18 1971-02-23 Du Pont Flash spinning
US3578739A (en) * 1969-05-13 1971-05-18 Du Pont Apparatus for applying electrostatic charge to fibrous structure
JPS53120B2 (ko) * 1972-03-03 1978-01-05
US4008092A (en) * 1972-09-20 1977-02-15 Osterreichisch-Amerkianische Magnesit Aktiengesellschaft Method of producing MgO and Cr2 O3 based refractories and the products thereof
US3860369A (en) * 1972-11-02 1975-01-14 Du Pont Apparatus for making non-woven fibrous sheet
US4077808A (en) * 1973-08-31 1978-03-07 Kaman Sciences Corporation Chromia-bonded refractory body devoid of vitreous and sintered bonding
JPS5110813A (en) * 1974-07-16 1976-01-28 Fujitsu Ltd Seramitsukukibanno seizohoho
US4148595A (en) * 1977-09-28 1979-04-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating for aerodynamic shield in apparatus for making non-woven web
JPS5526490A (en) * 1978-06-06 1980-02-25 Commw Scient Ind Res Org Oxygen detector
GB2029817A (en) * 1978-09-06 1980-03-26 Thorn Electrical Ind Ltd Sealing of ceramic and cermet partds
EP0028885B1 (en) * 1979-11-12 1983-05-25 Thorn Emi Plc An electrically conducting cermet, its production and use
JPS5997572A (ja) * 1982-11-22 1984-06-05 科学技術庁無機材質研究所長 多結晶人造ルビ−の製造法
US4537733A (en) * 1983-10-31 1985-08-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nonwoven fiber-sheet process
US4696873A (en) * 1985-06-21 1987-09-29 Kabushiki Kaisha Toshiba Rechargeable electrochemical cell with a negative electrode comprising a hydrogen absorbing alloy including rare earth component
US4666395A (en) * 1985-12-30 1987-05-19 E. I. Dupont De Nemours And Company Apparatus for making nonwoven sheet
US5250958A (en) * 1987-12-10 1993-10-05 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Thermal head and manufacturing method thereof
US4968238A (en) * 1989-09-22 1990-11-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Apparatus for making a non-woven sheet
US5221558A (en) * 1990-01-12 1993-06-22 Lanxide Technology Company, Lp Method of making ceramic composite bodies
US5051586A (en) * 1990-04-18 1991-09-24 Sabreen Scott R Corona charging of plastic and apparatus therefor
US5108658A (en) * 1991-01-24 1992-04-28 Amoco Corporation Light metal oxide-based amorphous conductor
DE4102667A1 (de) * 1991-01-30 1992-08-06 Hoechst Ceram Tec Ag Brauner aluminiumoxid-formkoerper und verfahren zu seiner herstellung
AT394850B (de) * 1991-03-11 1992-06-25 Treibacher Chemische Werke Ag Gesintertes, mikrokristallines keramisches material
JP2533992B2 (ja) * 1991-08-28 1996-09-11 日本碍子株式会社 アルミニウムチタネ―トセラミックス及びその製造方法
US5296172A (en) * 1992-07-31 1994-03-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrostatic field enhancing process and apparatus for improved web pinning
US5401446A (en) * 1992-10-09 1995-03-28 The University Of Tennessee Research Corporation Method and apparatus for the electrostatic charging of a web or film
US5830819A (en) * 1994-04-20 1998-11-03 Kyocera Corporation Alumina sintered product

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Publication number Publication date
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DE69512919T2 (de) 2000-04-13
KR970704643A (ko) 1997-09-06
EP0772574A1 (en) 1997-05-14
JPH10503464A (ja) 1998-03-31
US5656203A (en) 1997-08-12
DE69512919D1 (de) 1999-11-25
WO1996004218A1 (en) 1996-02-15
CA2196163A1 (en) 1996-02-15
ES2139919T3 (es) 2000-02-16
US5601853A (en) 1997-02-11

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