KR100403244B1 - A method of ammonia gas purification for manufacturing highly pure nitrogen trifluoride - Google Patents
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Abstract
본 발명은 NH3가스를 원료로 하여 반도체 세정용 삼불화 질소(NF3) 가스를 제조함에 있어, NH3가스내에 포함되어 있는 유분에 의해 발생되는 불순물인 사불화탄소(CF4) 등 탄소 화합물의 생성을 억제하고, 수분의 존재로 인해 발생되는 불순물 및 수분과 NF3의 2차 반응에 의하여 생성되는 산화 질소(N2O) 등 산화 화합물의 생성을 사전에 차단하여 고 순도의 NF3가스를 제공하기 위하여, 불활성 가스의 분위기하에서 200℃ 내지 500℃의 온도로 5 내지 24시간 동안 열처리한 합성 제올라이트에 원료 가스인 상기 NH3가스를 전처리함으로써 유분과 수분을 제거하는 NH3가스 정제 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, NH3가스를 원료로 하는 NF3합성 반응시 유분과 수분의 영향으로 인해 생성되는 불순물의 생성율이 현저히 낮아져 고순도 고품질의 NF3가스를 제공할 수 있으므로, 이에 따른 반도체 드라이 에칭 효과와 CVD 장치의 클리닝 효과의 향상을 기대할 수 있다.According to the present invention, in the production of nitrogen trifluoride (NF 3 ) gas for cleaning semiconductors using NH 3 gas as a raw material, carbon compounds such as carbon tetrafluoride (CF 4 ), which are impurities generated by the oil contained in the NH 3 gas, are used. It suppresses the formation and blocks the production of high purity NF 3 gas by preventing the generation of impurities and oxidizing compounds such as nitrogen oxide (N 2 O) produced by the secondary reaction of NF 3 with water and impurities. In order to provide, the NH 3 gas purification method for removing oil and water by pre-treating the NH 3 gas as a raw material gas to a synthetic zeolite heat-treated for 5 to 24 hours at a temperature of 200 ℃ to 500 ℃ in an atmosphere of an inert gas will be. According to the present invention, since the generation rate of impurities generated due to the influence of oil and water in the NF 3 synthesis reaction using NH 3 gas can be significantly lowered to provide a high-purity, high-quality NF 3 gas, according to this semiconductor dry etching effect And the cleaning effect of the CVD apparatus can be expected.
Description
본 발명은 암모니아(NH3) 가스 정제 방법, 더욱 상세하게는 특정 온도로 사전 열처리한 합성 제올라이트에 NH3가스를 적용함으로써 유분 및 수분을 제거하는 NH3가스 정제 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an ammonia (NH 3) gas purification method, and more particularly, NH 3 gas purification method for removing the oil and water by applying the NH 3 gas at a synthetic zeolite prior heat treatment to a certain temperature.
NH3가스는 일반적으로 반도체 제조 분야에서 반도체 세정용 가스로 사용되는 삼불화 질소(NF3) 제조시 원료로서 사용되고 있는 물질이다.NH 3 gas is generally used as a raw material in the production of nitrogen trifluoride (NF 3 ), which is used as a semiconductor cleaning gas in the semiconductor manufacturing field.
NF3가스는 반응 용기 및 하드 웨어를 비롯한 화학적 증착 장치 및 웨이퍼로부터 질화 규소, 다결정성 규소, 규화 티탄, 규화 텅스텐 및 기타 다양한 규화물 뿐만 아니라, 이산화 규소와 같은 각종 바람직하지 않은 물질을 제거하기 위해, 이들 반도체의 드라이 에칭제와 CVD 장치 등의 클리닝 가스로 사용되고 있는 물질로서 고순도의 것이 요구되고 있다.NF 3 gas is used to remove various undesirable materials, such as silicon nitride, polycrystalline silicon, titanium silicide, tungsten silicide and various other silicides, as well as silicon dioxide from chemical vapor deposition devices and wafers, including reaction vessels and hardware, High purity materials are required as materials used for cleaning gases such as dry etching agents of these semiconductors and CVD apparatuses.
현재는 NH3가스에 F2가스를 직접 플루오르화 반응에 의해 반응시켜 NF3가스를 제조하는 방법 외에, 산성 불화 암모늄염(NH4FㆍHF) 용액과 F2가스를 반응시킴으로써 암모늄산 불화물계염(NH4FㆍxHF)를 생성시키고 이에 NH3가스를 분출시켜 NF3가스를 제조하는 방법 등이 NF3가스 제조에 이용되고 있다.Currently, in addition to a method of producing NF 3 gas by directly reacting F 2 gas with NH 3 gas by fluorination reaction, an ammonium fluoride salt is reacted by reacting an acidic ammonium fluoride salt (NH 4 FHF) solution with F 2 gas. A method of producing NF 3 gas by generating NH 4 F.xHF) and blowing NH 3 gas therein has been used for the production of NF 3 gas.
그러나, NH3가스에 F2가스를 직접 플루오르화 반응에 의해 반응시켜 삼불화 질소를 제조함에 있어서, 통상적으로 하기 반응식 1의 주반응 외에도, 하기 반응식2-3을 비롯한 여러 부반응이 수반되어 목적하는 NF3가스와 함께, 목적하지 않은 N2F2, HF, OF2, N2, N2O, O2, SO2F2등의 불순물도 동시에 발생하게 된다.However, in the preparation of nitrogen trifluoride by reacting F 2 gas with NH 3 gas by direct fluorination reaction, in addition to the main reaction of Scheme 1 below, various side reactions including the following Scheme 2-3 are accompanied by the desired reaction. Together with the NF 3 gas, undesired impurities such as N 2 F 2 , HF, OF 2 , N 2 , N 2 O, O 2 , and SO 2 F 2 also occur simultaneously.
열역학적인 측면에서 가장 호의적인 반응은 반응식 2의 반응이나, 이 반응에서는 바람직하지 못한 N2및 HF만이 생성되는 등, NH3와 F2의 플루오르화 반응 결과 수득되는 생성물은 NF3외에, N2F2, HF, N2등의 불순물도 다량 포함하게 되며, 결과적으로 NF3의 수율은 30 내지 63% 정도로 낮게 된다. 따라서 반응식 1의 반응을 향상시키고, 반응식 2와 3의 반응은 극소화시킴으로써, NF3의 수율을 향상시키는 방향으로 연구가 진행되고 있다.The most favorable response from the thermodynamic aspect of Scheme 2 reaction and, like the reaction in only undesirable N 2 and HF generation, addition product obtained fluorination reaction resulting in the NH 3 and F 2 is NF 3, N 2 It also contains a large amount of impurities such as F 2 , HF, N 2 , and as a result, the yield of NF 3 is as low as 30 to 63%. Therefore, research is being conducted in the direction of improving the yield of NF 3 by improving the reaction of Scheme 1 and minimizing the reactions of Schemes 2 and 3.
또한 원료 물질에 포함되어 있는 유분(oil)의 영향으로 인해 CF4등 탄소 화합물이 생성됨과 동시에, 반응 생성물인 NF3와 원료 가스내 수분의 반응으로 산화질소(N2O) 등이 생성되는 등 원료 물질의 오염으로 인한 불순물의 생성도 수율 저하에 많은 영향을 미친다.In addition, carbon compounds such as CF 4 are generated due to the influence of oil contained in the raw materials, and nitrogen oxides (N 2 O), etc. are generated by the reaction between the reaction product NF 3 and water in the raw material gas. The generation of impurities due to contamination of the raw materials also has a great effect on the yield reduction.
따라서, 고순도의 NF3가스를 제공하기 위해 불순물을 효율적으로 제거하기 위한 방법의 개발에 많은 노력이 이루어져 왔다.Therefore, much effort has been made in developing a method for efficiently removing impurities to provide high purity NF 3 gas.
그 예로서, 미국 특허 제 4,091,081 호에는 126℃ 내지 205℃로 유지되는 산성 불화 암모늄염 용액내로 불소 기체를 분출시켜 NF3가스를 제조한 후, 발생되는 불순물 N2F2, HF, OF2및 수분을 분해, 흡수, 응축 공정 등을 통해 제거하는 방법이 제시되어 있으며, 문헌(Deutsche Luft and Raumfahrt, Forschungshericht, Oktober 1966, Herstellung von Stickstoffofluoriden durth Electrolyze, 21면)에 의하면, 아황산 칼륨 수용액 등을 이용하여 NF3가스중의 OF2를 저감할 수 있음을 알 수 있다.As an example, U.S. Patent No. 4,091,081 discloses NF 3 gas by blowing fluorine gas into an acidic ammonium fluoride salt solution maintained at 126 ° C to 205 ° C, and then producing impurities N 2 F 2 , HF, OF 2 and moisture. Is removed by decomposing, absorbing, condensing, and the like (Deutsche Luft and Raumfahrt, Forschungshericht, Oktober 1966, Herstellung von Stickstoffofluoriden durth Electrolyze, p. 21). 3 it can be seen that the oF 2 in the gas can be reduced.
상기 방법들은 수 ppm의 유분과 수백 ppm의 수분을 함유하고 있는 원료 가스로부터 NF3를 제조함으로써 생성된 다량의 불순물들을 분해, 흡착, 응축 공정 등을 통해 제거하여 NF3가스의 순도를 향상시키는 것이다.These methods improve the purity of NF 3 gas by removing a large amount of impurities generated by producing NF 3 from a source gas containing several ppm of oil and several hundred ppm of water through decomposition, adsorption, and condensation processes. .
그러나, 상기한 방법에서는 NF3합성후 생성된 불순물인 OF2의 제거를 위해 환원제로서 Na2S2O3수용액을 사용하여 산화 반응을 수행하고, 흡착탑을 통해 산화 질소(N2O)를 제거하는 공정을 수행하고 있으나, 대체로 반응성이 낮아 불순물의 제거가 효과적으로 이루어지지 않으며, 응축기를 이용한 수분 제거 공정에 있어서도 원료 가스중 수분 함량이 높을 경우에는 완벽한 수분 제거가 이루어지지 않아 최종 제품의 산포가 커진다는 문제점과 함께, 불순물 제거를 위해 분해, 흡착, 응축 등 여러 복잡한 공정을 거쳐야 하는 등 시간 및 비용면에서 비경제적인 면이 있어 왔다.However, in the above method, in order to remove OF 2 , which is an impurity generated after synthesis of NF 3 , an oxidation reaction is performed using an aqueous solution of Na 2 S 2 O 3 as a reducing agent, and nitrogen oxide (N 2 O) is removed through an adsorption tower. However, due to its low reactivity, impurities are not effectively removed, and even when the water content of the raw gas is high in the water removal process using a condenser, perfect water removal is not achieved, resulting in large dispersion of the final product. In addition to the problems, it has been uneconomical in terms of time and cost such as having to go through various complicated processes such as decomposition, adsorption, and condensation to remove impurities.
전술한 바와 같이, 지금까지 고 순도의 NF3가스를 제공하기 위해 시도되어 왔던 많은 방법들은 NF3가스 생성으로 발생되는 여러 부산물들을 분해, 흡착, 응축 등 별도의 공정을 통해 제거하는 방법에 관한 것들로서, 원료의 정제를 통해 NF3가스의 순도를 향상시키는 방법에 대해서는 제시된 바가 없었다.As mentioned above, many methods that have been attempted to provide high purity NF 3 gas have been related to methods for removing various by-products generated by NF 3 gas generation through separate processes such as decomposition, adsorption, and condensation. As a result, no method of improving the purity of the NF 3 gas through purification of the raw material has been suggested.
따라서, 본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해, NF3가스 제조의 원료 가스인 NH3가스를 제공함에 있어서, NH3가스내에 존재하는 유분과 수분을 제거하여 고 순도의 NH3가스를 제조함으로써, NF3가스 제조시 NH3가스내 유분에 의해 발생되는 불순물인 CF4등 탄소 화합물의 생성을 억제하고, 수분의 존재로 인해 발생되는 불순물 및 수분과 NF3의 2차 반응에 의하여 생성되는 산화 질소(N2O) 등 산화 화합물의 생성을 사전에 차단하여 고 순도의 NF3가스를 제공하는 것에 목적이 있다.Thus, by the present invention is made in the NH 3 gas of high purity according to, providing the NH 3 gas in the source gas of NF 3 gas production in order to solve the above problems, to remove the oil and water present in the NH 3 gas , NF 3 oxide gas produced upon suppression of impurities of CF 4, such as the creation of a carbon compound produced by the in-oil NH 3 gas, produced by the secondary reaction of the impurities and the water generated due to the presence of moisture and NF 3 It is an object to provide a high purity NF 3 gas by blocking the production of oxidizing compounds such as nitrogen (N 2 O) in advance.
도 1은 본 발명의 방법에 의해 정제된 고 순도의 암모니아(NH3) 가스를 사용하여 삼불화 질소(NF3) 가스를 제조 및 정제하는 전공정을 개략적으로 도시한 공정도.1 is a process diagram schematically illustrating the entire process of preparing and purifying nitrogen trifluoride (NF 3 ) gas using high purity ammonia (NH 3 ) gas purified by the process of the present invention.
도 2는 본 발명의 방법에 의해 NH3가스의 유분과 수분을 제거하는 장치를 도시한 장치도.2 is a device diagram showing an apparatus for removing oil and water of NH 3 gas by the method of the present invention.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of Symbols for Main Parts of Drawings>
1 : NH3기화기 2 : 유ㆍ수분 정제기1: NH 3 vaporizer 2: oil and water purifier
3 : 무수 액체 NH34 : 기화된 NH3가스3: anhydrous liquid NH 3 4: vaporized NH 3 gas
5 : 유ㆍ수분이 제거된 NH3가스 6 : 입수구5: NH 3 gas removed from oil and water 6: Water inlet
7 : 배수구 8 : 합성 제올라이트7: drainage 8: synthetic zeolite
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 특정 온도로 사전 열처리한 합성 제올라이트(synthetic zeolite)에 암모니아(NH3)가스를 적용함으로써 NH3가스내 유분 및 수분을 제거하는 NH3가스 정제 방법에 관한 것이다.The present invention for achieving the above object relates to a method for purifying NH 3 gas to remove oil and water in the NH 3 gas by applying ammonia (NH 3 ) gas to the synthetic zeolite pre-heated to a specific temperature. .
더욱 구체적으로, 본 발명은 산성 불화 암모늄염(NH4FㆍHF) 용액과 F2가스의 반응에 의해 생성된 암모늄산 불화물계염(NH4FㆍxHF)에 NH3가스를 분출시켜 반도체 세정용 삼불화 질소(NF3) 가스를 제조하는데 있어서, NH3가스내에 포함되어 있는 유분에 의해 발생되는 불순물인 CF4등 탄소 화합물의 생성을 억제하고, 수분의 존재로 인해 발생되는 불순물 및 수분과 NF3의 2차 반응에 의하여 생성되는 산화 질소(N2O) 등 산화 화합물의 생성을 사전에 차단하여 고 순도의 NF3가스를 제공하기 위하여, 불활성 가스의 분위기하에서 200℃ 내지 500℃의 온도로 5 내지 24시간 동안 열처리한 합성 제올라이트에 원료 가스인 상기 NH3가스를 전처리함으로써 유분과 수분을 제거하는 NH3가스 정제 방법에 관한 것이다.More specifically, in the present invention, NH 3 gas is blown into an ammonium fluoride salt (NH 4 F.xHF) produced by the reaction of an acidic ammonium fluoride salt (NH 4 F.HF) solution with F 2 gas. In the production of nitrogen fluoride (NF 3 ) gas, the production of carbon compounds such as CF 4 , which is an impurity generated by the oil contained in the NH 3 gas, is suppressed, and impurities and moisture and NF 3 generated by the presence of moisture are suppressed. In order to provide a high-purity NF 3 gas by blocking the production of oxidizing compounds such as nitrogen oxide (N 2 O) produced by the secondary reaction of, at a temperature of 200 ° C. to 500 ° C. under an inert gas atmosphere. It relates to a NH 3 gas purification method for removing oil and water by pre-treating the NH 3 gas as a raw material gas to the synthetic zeolite heat-treated for 24 to 24 hours.
NH3원료 가스중의 수분을 효과적으로 제거하기 위한 종래 기술로는, 합성 제올라이트, 활성탄, 활성 알루미나 등의 흡착제를 사용하여 흡착 제거하는 방법이 잘 알려져 있다. 그러나 수분과 함께 유분을 동시 또는 연속적으로 제거하는 방법과 관련하여서는 정확하게 알려진 바가 없다.As a conventional technique for effectively removing moisture in NH 3 source gas, a method of adsorption and removal using an adsorbent such as synthetic zeolite, activated carbon and activated alumina is well known. However, it is not known exactly how to remove oil simultaneously with water.
엠. 더블유. 켈로그 컴패니(M.W.KELLOGG COMPANY)사에서 1976년도에 제작된 암모니아 분석법 매뉴얼에는 특정 온도에서 NH3을 증발시키고 증발이 종료된 후 핵산, 사염화탄소 등을 사용하여 잔류 성분에서 유분을 분리하고 용매를 증발시켜 유분의 중량을 측정하여 액체 무수 암모니아내 유분의 함량을 정량 분석하는 방법에 대해 기술되어 있으나, 이는 배치(batch)식 분석 방법으로 정확한 정량 측정이 불가능하고, 연속 공정에는 적용시킬 수 없다는 단점을 갖고 있다.M. W. The ammonia assay manual, produced in 1976 by MKKELLOGG COMPANY, evaporates NH 3 at a certain temperature, and after the evaporation is completed, separates oil from residual components using nucleic acids, carbon tetrachloride, and evaporates the solvent. Although a method for quantitatively analyzing the content of oil in liquid anhydrous ammonia by measuring the weight has been described, it has a disadvantage in that it cannot be accurately quantitatively measured by a batch analysis method and cannot be applied to a continuous process.
또한, 미국 특허 제 4,156,598호를 비롯한 여러 문헌에서 합성 제올라이트를 사용하여 NF3가스내에 포함되어 있는 N2O, 수분을 비롯한 각종 불순물을 제거하는 것에 대해 개시하고 있으나, NF3가스의 원료가 되는 NH3가스의 순도를 향상시킴으로써, NF3가스 제조시 불순물의 생성을 억제하는 방안으로의 접근은 전혀 이루어진 바가 없으며, 종래의 합성 제올라이트는 수분 제거 능력은 보유하고 있으나, 가스내 포함되어 있는 유분의 제거에는 미흡한 면이 있었다.In addition, U.S. Patent No. using the synthetic zeolite in the literature, including 4,156,598 arc but discloses the removal of N 2 O, various impurities, including moisture contained in the NF 3 gas, NH which is a raw material of the NF 3 gas by improving the purity of the third gas, NF 3 gas access to the measures for suppressing the generation at the time of impurities produced is not a bar at all made of conventional synthetic zeolites include, but holds the water removal capability, the removal of the oil fraction contained in the gas There was a lack of side.
그러나, 본 발명자들은 원료 가스인 NH3가스중에 함유되어 있는 유분과 수분의 제거와 관련하여 합성 제올라이트를 대상으로 시험한 결과, 특정 온도로 사전 열처리된 합성 제올라이트 층에 특정 온도로 NH3가스를 통과시킬 경우, NH3가스내 유분이 상기 합성 제올라이트 층에 효과적으로 흡착 제거되고, 동시에 수분의 흡착 능력 또한 크게 향상되어 경제적이고 효율적으로 수분과 유분을 동시에 제거할 수 있음을 발견하게 되었다.However, the present inventors have tested the synthetic zeolite with respect to the removal of oil and water contained in the source gas NH 3 gas, and as a result, the NH 3 gas was passed through the synthetic zeolite layer pre-heated to a specific temperature at a specific temperature. In this case, it was found that the oil in the NH 3 gas was effectively adsorbed and removed from the synthetic zeolite layer, and at the same time, the adsorption capacity of the water was also greatly improved to remove water and oil at the same time economically and efficiently.
따라서, 본 발명에 의하면, NH3원료 가스중의 유분과 수분을 사전 제거함으로써 NF3가스 제조시 생성되는 불순물의 발생율을 낮추어 고순도의 NF3가스를 제조할 수 있다.Therefore, according to the present invention, by pre-removing the oil and moisture in the NH 3 source gas to lower the incidence of impurities, which are generated when the NF 3 gas production can be produced with high purity NF 3 gas.
이하, 본 발명의 NH3가스 정제 방법에 대해 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the NH 3 gas purification method of the present invention will be described in more detail.
본 발명에서는 NH3가스를 NF3가스 제조 공정에 투입하기 전에 특정 온도로 사전 열처리된 합성 제올라이트 층에 적용시킨다.In the present invention, NH 3 gas is applied to a synthetic zeolite layer that has been pre-heated to a certain temperature prior to introduction into the NF 3 gas preparation process.
이때 사용되는 합성 제올라이트에는 여러 가지 종류가 있으나, 가격이 저렴하고 입수가 용이하다는 점에서 분자체 3A(Molecular siever 3A), 분자체 4A(Molecular siever 4A), 분자체 5A(Molecular siever 5A), 분자체 13X(Molecular siever 13X)와 같은 시판 제품을 사용하는 것이 바람직하다.At this time, there are many kinds of synthetic zeolites, but since they are inexpensive and easy to obtain, molecular sieve 3A, molecular sieve 4A, molecular sieve 5A, powder sieve It is preferable to use a commercially available product, such as Molecular siever 13X.
본 발명에서는 이들 합성 제올라이트를 흡착제로 사용하기 위하여 200℃ 내지 500℃, 바람직하게는 200℃ 내지 300℃의 고온으로 5 내지 24시간, 바람직하게는 8 내지 14시간 동안 열처리한다.In the present invention, in order to use these synthetic zeolites as an adsorbent, heat treatment is carried out at a high temperature of 200 ° C to 500 ° C, preferably 200 ° C to 300 ° C for 5 to 24 hours, preferably 8 to 14 hours.
합성 제올라이트는 상기 범위의 온도에서 열처리함으로써 유분 및 수분에 대해 높은 흡착성을 가질 수 있다. 상기 범위 이하의 온도에서 제올라이트를 열처리하면, 아무리 오랜 시간동안 가열하여도 흡착 능력이 조업 개시후 급격히 떨어지고 수명도 짧아지므로 경제적이고 효율적으로 수분을 제거할 수 없다.Synthetic zeolite may have high adsorption to oil and moisture by heat treatment at a temperature in the above range. When the zeolite is heat-treated at a temperature below the above range, no matter how long it is heated, the adsorption capacity drops sharply after the start of operation and the life is shortened, so that the water cannot be removed economically and efficiently.
또한 상기 범위 이상의 온도에서 합성 제올라이트를 열처리하게 되면, 제올라이트의 결정 구조에 영향을 미쳐 흡착 능력이 크게 손상되어 버려서, 흡착이 안되거나, 단시간내에 흡착능력이 떨어지게 된다. 따라서 본 발명의 목적에 부합하는 흡착제를 제공하기 위해서는 반드시 상기한 온도 범위에서 합성 제올라이트를 열처리하여야 한다.In addition, when the synthetic zeolite is heat-treated at a temperature above the above range, it affects the crystal structure of the zeolite and the adsorption capacity is greatly impaired, so that the adsorption is not possible or the adsorption capacity is shortened within a short time. Therefore, in order to provide an adsorbent that meets the purpose of the present invention, the synthetic zeolite must be heat-treated in the above temperature range.
상기한 합성 제올라이트의 열처리 공정은 수분을 실질적으로 함유하지 않는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 등의 불활성 가스의 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하다.The heat treatment process of the above-mentioned synthetic zeolite is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium, neon, argon, which does not substantially contain moisture.
열처리 공정은 합성 제올라이트 충전층을 형성하여 상기의 온도와 시간동안 불활성 가스가 그 충전층을 통과하도록 하면서 가열하는 것으로 이루어진다.The heat treatment process consists of forming a synthetic zeolite packed layer and heating it while allowing an inert gas to pass through the packed bed for the above temperature and time.
이와같이 열처리가 끝난 합성 제올라이트는 다음의 흡착 처리를 위하여, 제올라이트로의 수분 혼입이 차단된 상태에서 40℃ 이하로 강제 냉각 또는 방냉된다.In this way, the heat-treated synthetic zeolite is forcedly cooled or cooled to 40 ° C. or lower in a state in which water incorporation into the zeolite is blocked for the next adsorption treatment.
이후, NH3가스의 유ㆍ수분 정제 과정은 상기에서와 같이 열처리된 합성 제올라이트 층으로 수분 및 유분을 함유한 NH3가스를 적용시킴으로써 수행된다.Then, the oil and water is carried out by the purification process of the NH 3 gas is applied to the NH 3 gas containing water and oil into a synthetic zeolite layer heat treatment as in the above.
본 발명에 따라 합성 제올라이트 층에 NH3가스를 적용시키는 일례가 도 2에 제시되어 있다. 도 2에 따르면, NH3기화기를 통해 무수 액체 형태의 NH3로부터 기화된 NH3가스가 라인을 통해 합성 제올라이트 층을 포함하는 유ㆍ수분 정제기를 통과하는 형태의 장치가 도시되어 있다.An example of applying NH 3 gas to a synthetic zeolite layer in accordance with the present invention is shown in FIG. 2. Referring to Figure 2, a form of the apparatus of the NH 3 gas vaporized from the liquid form of the anhydrous NH 3 NH 3 through the vaporizer passes through the oil and the water purifier comprising a synthetic zeolite layer over the line is shown.
이때 사용되는 유ㆍ수분 정제기는 본 발명에 따라 특정 온도에서 미리 열처리된 합성 제올라이트 충전층으로 구성되어 있다.The oil and moisture purifier used at this time is composed of a synthetic zeolite packed layer pre-heat treated at a specific temperature according to the present invention.
일반적으로, 제올라이트 충전층의 높이는 10 ㎝ 내지 100 ㎝ 정도로 하는 것이 적당하며, 실제 설치시에는 NH3가스 정제를 위한 서비스(service) 컬럼과 정제후 재사용을 위한 재생(regeneration) 컬럼으로 구성된 1쌍의 컬럼을 온-오프(on-off) 병렬 방식 등으로 연결하여 반영구적으로 사용할 수 있도록 구성하는 것이 바람직하다.In general, the height of the zeolite packed bed should be about 10 cm to 100 cm, and in actual installation, a pair of service columns for NH 3 gas purification and a regeneration column for post-purification reuse are provided. It is preferable to configure the column so that it can be used semi-permanently by connecting in an on-off parallel manner.
NH3가스 정제는 이렇게 구성된 합성 제올라이트 층위로 수분 및 유분을 다량 함유하고 있는 NH3가스를 30℃ 내지 40℃, 바람직하게는 30℃ 내지 35℃의 온도에서 통과시킴으로써 정제 처리한다.The NH 3 gas purification is purified by passing NH 3 gas containing a large amount of water and oil onto the synthetic zeolite layer thus constituted at a temperature of 30 ° C to 40 ° C, preferably 30 ° C to 35 ° C.
NH3가스의 제올라이트 충전층 통과 유속은 30 ㎖/분 내지 150 ㎖/분, 바람직하게는 100 ㎖/분 내지 130 ㎖/분으로 하는 것이 효과적이며, NH3가스의 압력은 0.01 ㎏/㎠G 내지 1 ㎏/㎠G, 바람직하게는 0.1 ㎏/㎠G 내지 0.5 ㎏/㎠G으로 하는 것이 조작하기 쉽다.The flow rate of passage through the zeolite packed bed of NH 3 gas is effective to 30 ml / min to 150 ml / min, preferably 100 ml / min to 130 ml / min, and the pressure of NH 3 gas is 0.01 kg / cm 2 G to 1 kg / cm 2 G, preferably 0.1 kg / cm 2 G to 0.5 kg / cm 2 G is easy to operate.
본 발명의 방법에 의해 유분 및 수분이 제거된 고 순도의 NH3가스는 예를 들면 NF3가스 제조 공정과 같이 고 순도의 NH3가스를 필요로 하는 분야에 사용된다.And the the oil and water by the method of the present invention to remove NH 3 gas with a purity of, for example, it is used in areas that require a NH 3 gas having high purity gas, such as NF 3 production process.
상기한 본 발명의 방법에 의해 정제된 NH3가스를 원료로 하여 NF3가스를 제조하는 전 과정에 대한 개략적인 공정이 도 1에 제시되어 있다.A schematic process of the entire process of preparing the NF 3 gas based on the NH 3 gas purified by the method of the present invention as described above is shown in FIG. 1.
NH3가스 정제 공정은 NF3가스 제조 라인내에 연속 공정으로 또는 별도의 공정으로 설치될 수 있다.The NH 3 gas purification process may be installed in a continuous process or as a separate process in the NF 3 gas production line.
본 발명이 대상으로 하는 NH3가스중의 유분 함량은 보통 3 ppm 내지 5 ppm으로, 고 순도의 NF3가스 제조를 위해서는 1 ppm 미만이 요구된다. 본 발명의 방법에 따라 NH3가스를 전처리하면, NH3가스중의 유분 함량을 1 ppm이하로 감소시킬 수 있다.The oil content in the NH 3 gas targeted by the present invention is usually 3 ppm to 5 ppm, and less than 1 ppm is required for the production of high purity NF 3 gas. Pretreatment of the NH 3 gas according to the method of the present invention can reduce the oil content in the NH 3 gas to 1 ppm or less.
또한 정제전 NH3가스중의 수분 함량은 보통 0.1% 내지 0.3% 정도이나, 고 순도의 NF3가스 제조를 위해서는 3 ppm 미만이 요구된다. 본 발명의 방법에 따라 NH3가스를 정제 처리하게 되면, NH3가스중의 수분 함량을 3 ppm 이하로 크게 감소시킬 수 있다.In addition, the water content in the NH 3 gas before purification is usually about 0.1% to 0.3%, but less than 3 ppm is required for the production of high purity NF 3 gas. Purifying the NH 3 gas according to the method of the present invention can greatly reduce the moisture content in the NH 3 gas to 3 ppm or less.
즉, 본 발명의 방법에 의해 NH3가스를 정제하면, 정제후 NH3가스내 유분과 수분의 함량을 수 ppm 이하의 레벨까지 낮출 수 있고, 따라서 이를 사용하여 NF3가스를 제조하는 경우, NH3가스내 유분에 의해 발생되는 불순물인 CF4등 탄소 화합물의 생성을 억제하고, 수분의 존재로 인해 발생되는 불순물 및 수분과 NF3의 2차 반응에 의하여 생성되는 산화 질소(N2O) 등 산화 화합물의 생성을 사전에 차단하여 불순물과 수분이 거의 완벽하게 제거된 5N(99.999%) 이상의 고순도 고품질의 NF3가스를 수득할 수 있다.That is, when the NH 3 gas is purified by the method of the present invention, the content of oil and water in the NH 3 gas after purification can be lowered to a level of several ppm or less, and thus, when the NF 3 gas is produced using the NH 3 gas, 3 It suppresses the production of carbon compounds such as CF 4 , which is an impurity generated by the oil in the gas, and nitrogen oxides (N 2 O), etc., produced by the secondary reaction of NF 3 with water and impurities generated due to the presence of moisture. The production of oxidized compounds can be blocked in advance, yielding a high purity, high quality NF 3 gas of 5N (99.999%) or more with almost complete removal of impurities and moisture.
이하, 합성 제올라이트를 사용하여 정제 처리된 NH3가스의 불순물 제거 효과에 대한 시험을 중심으로 실시예로서 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples of the impurity removal effect of purified NH 3 gas using synthetic zeolite.
하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 예시하고 설명하기 위해 제공된 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예로만 한정되는 것으로 이해해서는 안된다.The following examples are provided to illustrate and explain the present invention in more detail, and the scope of the present invention should not be understood as being limited only to the following examples.
[실시예]EXAMPLE
본 실시예는 본 발명의 방법에 의해 처리된 합성 제올라이트를 사용하여 정제한 NH3가스의 수분 및 유분 제거 효과, 및 이를 사용하여 제조한 NF3가스내 불순물 제거 효과에 대한 시험에 대한 것이다.This example is directed to a test for the effect of removing moisture and oil from NH 3 gas purified using synthetic zeolite treated by the method of the present invention, and the effect of removing impurities in NF 3 gas prepared using the same.
이를 위해, 내경 50 mm의 스테인레스제 유ㆍ수분 정제기에 합성 제올라이트로서 시판 제품인 분자체 3A(Molecular sieve 3A)를 500 mm의 높이로 충전하여 7개의 합성 제올라이트 층을 준비하였다.To this end, seven synthetic zeolite layers were prepared by filling a 50 mm stainless oil and water purifier with a molecular sieve 3A, a commercial product, as a synthetic zeolite to a height of 500 mm.
각 합성 제올라이트 층을 상온(무처리; 비교예 1), 150℃(비교예 2), 200℃(실시예 1), 250℃(실시예 2), 300℃(실시예 3), 400℃(실시예 4) 및 500℃(실시예 5)의 온도로 각기 상이하게 열처리하였다.Each synthetic zeolite layer was subjected to room temperature (no treatment; Comparative Example 1), 150 ° C (Comparative Example 2), 200 ° C (Example 1), 250 ° C (Example 2), 300 ° C (Example 3), 400 ° C ( The heat treatment was performed differently at the temperature of Example 4) and 500 ° C. (Example 5).
열처리시 모두 공통적으로 가열 시간은 9시간으로 하였으며, 상압하에 상기한 온도에서 N2가스를 계속 통과시킴으로써 가열을 실시하였다.During the heat treatment, the heating time was generally 9 hours, and heating was performed by continuously passing N 2 gas at the above-mentioned temperature under normal pressure.
이렇게 제조된 합성 제올라이트 유ㆍ수분 정제기에, 4.3 ppm의 유분과 0.2%의 수분을 함유하고 있는 NH3가스를 모두 공통적으로 상압 및 30℃의 온도에서 110㎖/분의 유속으로 통과시켰다.In the synthetic zeolite oil and water purifier thus prepared, both NH 3 gas containing 4.3 ppm of oil and 0.2% of water were commonly passed at a flow rate of 110 ml / min at a normal pressure and a temperature of 30 ° C.
상기 합성 제올라이트 층 통과후 NH3가스내에 포함된 유분 및 수분의 함량을 측정하였다. 본 실시예에서 실시된 모든 정량 분석은 가스 크로마토그래피(검출기: PDD)와 수분계에 의하여 수행되었다.After passing through the synthetic zeolite layer, the content of oil and water contained in NH 3 gas was measured. All quantitative analyzes performed in this example were performed by gas chromatography (detector: PDD) and moisture meter.
NH3가스내 유분 및 수분 측정 결과가 하기 표에 제시되어 있다.The results of the measurement of oil and moisture in NH 3 gas are shown in the table below.
합성 제올라이트 층을 통과한 NH3가스를 사용하여 통상의 NF3가스 제조 공정에 따라 각각 별도의 공정으로 NF3가스를 제조하였다. 제조후 발생된 각 NF3가스에 대해 불순물 CF4와 N2O의 함량을 측정하였다. 측정 결과 수득된 수치 또한 하기 표에 제시되어 있다.The NF 3 gas as a separate process, each according to the conventional NF 3 gas manufacturing process using NH 3 gas passing through the synthetic zeolite layer was prepared. For each NF 3 gas generated after preparation, the contents of impurities CF 4 and N 2 O were measured. The numerical values obtained as a result of the measurements are also shown in the table below.
상기 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 열처리한 합성 제올라이트를 사용하여 정제한 NH3가스(실시예 1-5)는 NH3가스내 유분 및 수분의 함량이 각각 0.35 내지 1.29 ppm 및 2.5 내지 27 ppm으로, 무처리한 합성 제올라이트를 사용하여 정제한 경우(비교예 1)의 3.4 ppm 및 86 ppm에 비해 현저히 감소된 고 순도의 가스인 것으로 밝혀졌다. 그리고 본 발명의 범위외 온도(150℃)로 열처리한 합성 제올라이트를 사용하여 정제한 경우(비교예 2)의 NH3가스내 유분 및 수분의 함량도 본 발명의 200℃ 내지 500℃의 온도로 열처리한 경우에 비해 비교적 높아 다량의 불순물을 포함하고 있음을 알 수 있다.As can be seen from the table, the NH 3 gas (Example 1-5) purified using the synthetic zeolite heat-treated according to the method of the present invention is 0.35 to 1.29 ppm of the content of oil and water in the NH 3 gas, respectively And 2.5 to 27 ppm, which was found to be a gas of high purity which was significantly reduced compared to 3.4 ppm and 86 ppm when purified using untreated synthetic zeolite (Comparative Example 1). And the content of oil and water in the NH 3 gas when purified using a synthetic zeolite heat-treated at a temperature outside the scope of the present invention (150 ℃) (Comparative Example 2) also heat treatment at a temperature of 200 ℃ to 500 ℃ of the present invention It can be seen that it contains a relatively large amount of impurities compared to one case.
또한, 이러한 고 순도의 NH3가스를 원료 가스로 사용하여 전기 분해 반응에 의해 합성 제조한 NF3가스내 불순물 CF4및 N2O의 함량 역시, 실시예 1-5의 경우에서는 각각 10 내지 51 ppm 및 1,840 내지 3,490 ppm으로, 비교예 1의 83 ppm 및 3,930 ppm에 비해 현격히 감소된 수치를 나타냈으며, 비교예 2와 비교하여 보아도 불순물 함량이 감소된 것으로 나타났다.In addition, in the case of Example 1-5, the contents of impurities CF 4 and N 2 O in the NF 3 gas synthesized by the electrolytic reaction using NH 3 gas of high purity as a raw material gas were 10 to 51, respectively. ppm and 1,840 to 3,490 ppm showed significantly reduced values compared to 83 ppm and 3,930 ppm of Comparative Example 1, and even when compared with Comparative Example 2, it was found that the impurity content was reduced.
이러한 결과로부터, 본 발명의 방법에 따라 열처리된 합성 제올라이트를 사용하여 정제한 NH3가스 사용시, 무처리한 NH3가스를 사용한 경우에 비해 NF3가스내 불순물 생성을 거의 완벽하게 차단할 수 있음을 알 수 있다. 특히, 합성 제올라이트를 200℃ 내지 300℃의 온도로 열처리한 실시예 1-3의 경우에서는 제올라이트 흡착에 의해 NH3가스내 수분와 유분이 각각 3 ppm 미만 및 0.5 ppm 미만으로 거의 대부분을 제거할 수 있어 NF3합성후 별도의 불순물 제거 공정이 필요치 않거나, 간단한 정제 과정으로도 목적하는 품질의 NF3가스를 수득할 수 있음을 확인할 수 있었다.From these results, it can be seen that when the NH 3 gas purified using the synthetic zeolite heat-treated according to the method of the present invention, impurities generated in the NF 3 gas can be almost completely blocked compared to the case of using the untreated NH 3 gas. Can be. In particular, in Examples 1-3 where the synthetic zeolite was heat-treated at a temperature of 200 ° C. to 300 ° C., most of the moisture and oil in the NH 3 gas were removed to less than 3 ppm and less than 0.5 ppm, respectively, by zeolite adsorption. NF 3 after the synthesis was confirmed that either a separate impurity removal step unnecessary, and simple purification process to yield the NF 3 gas to the purpose of quality with.
상기한 실시예의 시험 결과, 본 발명에서와 같이 NH3가스의 원천적 불순물 제거가 NF3최종 산물의 불순물 생성 억제에 미치는 효과가 매우 크며, 이러한 방법을 통한 NF3가스의 순도 향상이 NF3가스 합성후 별도의 여러 복잡한 정제 과정을 통해 순도를 향상시키는 종래의 방법에 비해 시간 및 비용면에서 훨씬 효과적임을 알 수 있다.The one embodiment of the test results, this fundamentally impurities removal of the NH 3 gas, as in the invention, the NF 3 effect on the impurity generation suppression of the final product is very large, and the purity increase of NF 3 gas with such a method the NF 3 gas synthesis It can be seen that it is much more effective in terms of time and cost than the conventional method of improving purity through several separate and complicated purification processes.
본 발명의 방법에 따라 특정 온도로 열처리한 합성 제올라이트를 사용하여 NH3가스를 처리하면, NH3가스내 포함되어 있는 수분과 유분을 함께 효과적으로 제거할 수 있어 고 순도의 NH3가스를 제공할 수 있다.Processing an NH 3 gas by using a synthetic zeolite treated at a certain temperature according to the process of the present invention, NH 3 gas can be effectively removed with the water and oil contained in it and to provide the NH 3 gas with a purity of have.
또한, 본 발명에 의해 정제된 NH3가스를 반도체 세정용 가스인 NF3제조시 원료 가스로 사용하는 경우, NH3가스내 유분에 의해 발생되는 불순물인 CF4등 탄소 화합물의 생성을 억제하고, 수분의 존재로 인해 발생되는 불순물 및 수분과 NF3의 2차 반응에 의하여 생성되는 산화 질소(N2O) 등 산화 화합물의 생성을 사전에 차단함으로써 불순물과 수분이 거의 완벽하게 제거된 5N(99.999%) 이상의 고순도의 NF3가스를 수득할 수 있다.In addition, when the NH 3 gas purified according to the present invention is used as a raw material gas in the production of NF 3 , which is a semiconductor cleaning gas, generation of carbon compounds such as CF 4 , which is an impurity generated by oil in the NH 3 gas, is suppressed. 5N (99.999) in which impurities and moisture are almost completely removed by preliminarily blocking the generation of impurities caused by the presence of moisture and oxidizing compounds such as nitrogen oxide (N 2 O) produced by the secondary reaction of NF 3 with water. Higher purity NF 3 gas) can be obtained.
즉, 본 발명에 의하면, NH3가스의 정제 과정을 통해 NF3제조시 함께 생성되는 불순물의 양을 반응 단계에서부터 제어함으로써 원료 가스의 부반응에 의해 발생하는 불순물의 양을 현저히 줄일 수 있어, NF3가스 제조에 따른 불순물의 발생율 감축을 통한 원가 절감 효과 및 생산성 증대를 유도하여 경제적 측면에서 많은 이점을 제공함과 아울러, 고순도 고품질의 NF3가스 제공에 따른 반도체 드라이 에칭 및 CVD 장치의 클리닝 효과의 향상을 기대할 수 있게 된다.That is, according to the present invention, by controlling the amount of impurities generated during the production of NF 3 through the purification process of NH 3 gas from the reaction step, it is possible to significantly reduce the amount of impurities generated by the side reaction of the source gas, NF 3 In addition to reducing costs and increasing productivity through the reduction of impurities generated by gas production, it provides many advantages in terms of economics and improves the cleaning effect of semiconductor dry etching and CVD devices by providing high purity and high quality NF 3 gas. You can expect.
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