KR100481795B1 - A method for preparing highly pure nitrogen trifluoride gas - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고 순도의 삼불화 질소(NF3) 가스를 제조하는 방법, 더욱 상세하게는 삼불화 질소 가스 반응 합성 결과 생성된 NF3 합성 가스로부터 가스내에 포함된 HF, N2F2, OF2 등의 불순물 및 수분을 효과적으로 제거하여 고 순도의 NF3 가스를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a high purity nitrogen trifluoride (NF 3 ) gas, more specifically HF, N 2 F 2 , OF 2 contained in the gas from the NF 3 synthesis gas produced as a result of the synthesis of nitrogen trifluoride gas reaction It relates to a method of producing a high purity NF 3 gas by effectively removing impurities and moisture, such as.
본 발명에 따르면, 이불화 산소(OF2)를 포함한 각종 불순물과 수분의 제거 효율이 현격히 향상되고, 또한 응축 공정 이후 흡착 공정을 수행하는 2차에 걸친 수분 처리 공정에 의해 합성 가스내에 포함된 수분까지 거의 완벽하게 제거함으로써, 고 순도 고 품질의 NF3 가스를 제공할 수 있으며, 따라서 반도체 세정 효과의 향상 등 삼불화 질소를 사용하는 다양한 분야에서 여러 가지 효과를 기대할 수 있다.According to the present invention, the removal efficiency of various impurities and moisture including oxygen difluoride (OF 2 ) is significantly improved, and also the moisture contained in the synthesis gas by the second water treatment process which performs the adsorption process after the condensation process. By eliminating almost completely, it is possible to provide high purity, high quality NF 3 gas, and thus various effects can be expected in various fields using nitrogen trifluoride, such as improving semiconductor cleaning effect.
Description
본 발명은 고 순도의 삼불화 질소(NF3) 가스를 제조하는 방법, 더욱 상세하게는 반도체 세정제로서 주로 사용되는 NF3 가스를 고 순도로 제공하기 위해, 합성 반응 결과 삼불화 질소 합성 가스중에 포함되어 있는 불순물 및 수분을 제거하는 방법에 관한 것이다.The present invention is a method for producing a high purity nitrogen trifluoride (NF 3 ) gas, more specifically, to provide a high purity NF 3 gas mainly used as a semiconductor cleaner, included in the nitrogen trifluoride synthesis gas as a result of the synthesis reaction The present invention relates to a method for removing impurities and water that have been present.
삼불화 질소(NF3) 가스는 비점이 약 -129℃이고, 융점은 약 -208℃인 무색의 가스로서, 통상 CVD 장치의 프라즈마(Plasma) 세정용 가스 및 실리콘(Silicon), 폴리실리콘(Polysilicon), Si3N4, WSi2, MoSi2 등의 반도체 드라이 에칭(Dry Etching)용 가스로 주로 사용되고 있으며, 또한 최근 들어서는 엑시마 레이저(Exima laser)용 가스로서도 그 사용량이 급격히 증가되고 있는 공업 및 산업적으로 특히 중요한 가스이다.Nitrogen trifluoride (NF 3 ) gas is a colorless gas having a boiling point of about -129 ° C. and a melting point of about -208 ° C., which is typically a plasma cleaning gas of a CVD apparatus, silicon, and polysilicon. ), Si 3 N 4 , WSi 2 , MoSi 2, etc., are mainly used as gases for semiconductor dry etching, and in recent years, the use of Exima laser gas is increasing rapidly. It is an especially important gas for the industry.
따라서, 반도체의 집적화와 소형화 및 정밀도에 따른 원료와 재료의 고 순도 관리가 끊임없이 요구되는 반도체 분야의 특수성을 고려해 볼 때, 상기한 용도에 사용되는 삼불화 질소는 가능한 불순물을 거의 포함하지 않는 고 순도의 품질이 필히 요구되고 있다.Therefore, considering the specificity of the semiconductor field in which high purity management of raw materials and materials in accordance with the integration, miniaturization, and precision of semiconductors is required, nitrogen trifluoride used in the above-mentioned applications has high purity, which contains little possible impurities. Quality is indispensable.
현재 NF3 가스를 제조하는 공정과 관련하여서는, NH3 가스에 F2 가스를 플루오르화 반응에 의해 직접 반응시켜 NF3 가스를 제조하는 방법보다는 통상적으로, 산성 불화 암모늄염(NH4FㆍHF) 용액내로 F2 가스를, NH3 가스와 함께 분출시켜 NF3 가스를 제조하는 방법에 의해 삼불화 질소 제품을 생산하고 있다.F 2 gas to a conventional, rather than process for producing a NF 3 gas by the reaction directly by the fluorination reaction, an acid fluoride, an ammonium salt (NH 4 F and HF) solution to the current related hayeoseoneun, NH 3 gas and the process for producing the NF 3 gas Nitrogen trifluoride products are produced by a method of blowing an F 2 gas together with NH 3 gas to produce an NF 3 gas.
그러나, 전술한 기술에 의해 삼불화 질소 가스를 합성하는 경우, 목적하는 하기 반응식 1의 주 반응 외에도, 하기 반응식 2-7을 비롯한 여러 부 반응이 수반되어 NF3 가스와 함께, 원치않는 N2F2, HF, OF2, N2, N2O, O2, SO2F2 등의 불순물도 발생하게 된다:However, in the case of synthesizing nitrogen trifluoride gas by the above-described technique, in addition to the desired state of reaction scheme 1, is accompanied by many side reactions, including the following schemes 2-7 with the NF 3 gas, N 2 F unwanted Impurities such as 2 , HF, OF 2 , N 2 , N 2 O, O 2 , and SO 2 F 2 will also occur:
결과적으로, 반응후 수득되는 생성물에는 목적하는 NF3 가스 외에, N2F2, HF, OF2, SO2F2 등의 불순물도 다량 포함되게 되며, NF3의 수율도 55 내지 60% 정도로 낮게 된다.As a result, in addition to the desired NF 3 gas, the product obtained after the reaction contains a large amount of impurities such as N 2 F 2 , HF, OF 2 , SO 2 F 2 , and the yield of NF 3 is low as 55 to 60%. do.
NF3 가스 제조 과정은 부적절한 많은 부 반응으로 인하여 고가에 속하는 F2 가스의 사용량에 비해 NF3 가스 수율이 상대적으로 지나치게 낮아, 합성 효율 수준이 형편없고, 수득되는 NF3 가스 생성물 또한 여러 종류의 불순물을 함유하고 있어, 순도 수준이 기대치 이하라는 문제점이 제기됨에 따라, 상기한 불순물의 철저한 제거를 통해, 고 순도의 NF3 가스를 제공하기 위한 방향으로 많은 노력이 이루어져 왔다.The NF 3 gas production process has relatively low NF 3 gas yield compared to the use of expensive F 2 gas due to inadequate side reactions, resulting in poor synthesis efficiency levels, and the resulting NF 3 gas product also contains various impurities. As a problem arises that the purity level is less than expected, many efforts have been made to provide a high purity NF 3 gas through thorough removal of the impurities described above.
NF3 가스 합성시 생성되는 각종 불순물을 제거하기 위한 종래의 기술로서, 미국 특허 제 4,091,081 호에는 260℉ 내지 400℉로 유지되는 산성 불화 암모늄염 용액내로 불소 기체를 분출시켜 NF3 가스를 제조한 후, 발생되는 불순물 N2F2 , HF, OF2 및 수분 등을 분해, 흡수, 응축 공정 등을 통해 제거하는 방법이 제시되어 있다.As a conventional technique for removing various impurities generated during the synthesis of NF 3 gas, US Patent No. 4,091,081 discloses NF 3 gas by blowing fluorine gas into an acidic ammonium fluoride salt solution maintained at 260 ° F. to 400 ° F. A method of removing impurities, N 2 F 2 , HF, OF 2, and moisture generated through decomposition, absorption, and condensation processes has been proposed.
상기 특허를 비롯하여 NF3 합성 가스의 정제를 위한 종래의 기술에서는 도 1에 제시된 바와 같이, NF3 가스와 함께 생성된 불순물중 N2F2를 240℃ 내지 300℃의 분해탑에서 열분해에 의해 일차적으로 제거한 후, HF 세정탑으로 이송하여 KOH 수용액에 의해 중화시켜 HF 불순물을 제거하고, 잔류 불순물중 OF2는 세정탑에서 Na2S2O3 수용액을 사용하여 제거한 다음, 빙점에 가까운 온도(3℃)의 수분 응축기에서 수분을 응축시켜 잔류 수분을 제거하는 공정에 의해 NF3 가스를 정제하였다.In the prior art for the purification of the NF 3 synthesis gas, including the above patent, as shown in Figure 1, N 2 F 2 of impurities generated together with the NF 3 gas by the pyrolysis in the decomposition tower of 240 ℃ to 300 ℃ primary After removal, the solution was transferred to an HF scrubber and neutralized with an aqueous KOH solution to remove HF impurities, and OF 2 was removed from the scrubber using a Na 2 S 2 O 3 aqueous solution, followed by a temperature near freezing point (3 NF 3 gas was purified by the process of condensing water in a water condenser of (° C.) to remove residual water.
그러나, 종래 기술에 의해 불순물을 제거하는 공정에 있어서는, OF2 제거를 위한 환원제로서 Na2S2O3 수용액을 사용하여 반응을 수행하고 있으나, 이 환원제는 반응성이 낮아 불순물 OF2의 제거가 효과적으로 이루어지지 않는다는 문제점과 함께, 수분 제거 공정으로 응축기만을 사용하여 수분을 제거함으로써 원료 가스중 수분 함량이 높을 경우에 있어서는 완벽한 수분 제거가 이루어지지 않아 최종 제품의 산포가 커진다는 것이 문제점으로 지적되어 왔다.However, in the process of removing impurities by the prior art, the reaction is carried out using an aqueous solution of Na 2 S 2 O 3 as a reducing agent for the removal of OF 2 , but this reducing agent is low in reactivity to effectively remove the impurities OF 2 Along with the problem that it is not achieved, it has been pointed out that when the moisture content of the raw material gas is high by removing only water using only a condenser in the water removal process, perfect water removal is not performed and thus the dispersion of the final product is increased.
따라서, 본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점들을 해결하여 최종적으로 보다 고 순도 및 고 품질의 NF3 가스를 제조하기 위해, NF3 가스 합성 결과 발생되는 불순물과 잔존 수분을 효율적으로 보다 완벽하게 제거하기 위한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Therefore, the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and finally, to more efficiently remove impurities and residual moisture generated as a result of NF 3 gas synthesis, in order to manufacture NF 3 gas of higher purity and quality. It is an object to provide a method for this.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 NF3 가스 합성 반응 결과 생성된 HF, N2F2, OF2, N2O, CO2, SO2F2 등의 불순물 및 수분을 포함하는 NF3 합성 가스로부터 상기 불순물 및 수분을 효과적으로 제거하여 고 순도의 NF3 가스를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention for achieving the above object is NF 3 synthesis, including NF 3 gas synthesis reaction resulting HF, N 2 F 2, OF 2, N 2 O, CO 2, impurities and moisture, such as SO 2 F 2 A method for producing a high purity NF 3 gas by effectively removing the impurities and moisture from the gas.
본 발명의 방법은 구체적으로, 불순물로서 HF, N2F2, OF2, N2O, CO2, SO2F2 및 수분을 포함하는 NF3 합성 가스로부터 상기 불순물 및 수분을 제거하여 고 순도의 NF3 가스를 제조하는 방법에 있어서,The method of the present invention specifically removes the impurities and water from the NF 3 synthesis gas containing HF, N 2 F 2 , OF 2 , N 2 O, CO 2 , SO 2 F 2 and moisture as impurities to obtain high purity. In the method for producing the NF 3 gas of,
(a) 불순물로서 HF, N2F2, OF2, N2O, CO2, SO2 F2 및 수분을 포함하는 NF3 합성 가스를 KOH 수용액으로 처리하여 합성 가스내 HF를 중화 반응에 의해 KF 염 형태로 전환, 제거하는 단계,(a) NF 3 synthesis gas containing HF, N 2 F 2 , OF 2 , N 2 O, CO 2 , SO 2 F 2 and moisture as impurities is treated with aqueous KOH solution to neutralize HF in the synthesis gas by neutralization reaction. Converting to and removing KF salt form,
(b) 이후, 상기 NF3 합성 가스를 240℃ 내지 300℃의 온도에서 열분해 반응시켜 N2F2를 질소와 불소 가스로 분해, 제거하는 단계,(b) thereafter, thermally decomposing the NF 3 synthesis gas at a temperature of 240 ° C. to 300 ° C. to decompose and remove N 2 F 2 with nitrogen and fluorine gas,
(c) 상기 NF3 합성 가스에, 환원제로서 K2S2O3를 사용하여 OF 2 및 F2를 환원, 제거하는 단계,(c) reducing and removing OF 2 and F 2 in the NF 3 synthesis gas using K 2 S 2 O 3 as a reducing agent,
(d) 에틸렌글리콜계 냉매를 사용하여 빙점에서 응축시켜 상기 NF3 합성 가스중에 존재하는 수분을 1차 제거하는 단계,(d) condensing at the freezing point using an ethylene glycol-based refrigerant to first remove moisture present in the NF 3 synthesis gas,
(e) 수분 흡착제로서 제올라이트를 사용하여 -80℃ 이하의 온도에서 상기 NF3 합성 가스내 수분을 2차 제거하는 단계,(e) secondary removal of moisture in the NF 3 syngas at temperatures below −80 ° C. using zeolite as a moisture adsorbent,
(f) 흡착제로서 분자체(molecular sieve)를 사용하여 실온에서 상기 NF3 합성 가스중에 존재하는 미량의 N2O, CO2 및 SO2F2를 제거하는 단계, 및(f) removing trace amounts of N 2 O, CO 2 and SO 2 F 2 present in the NF 3 synthesis gas at room temperature using a molecular sieve as adsorbent, and
(g) 상기 단계들에 의해 발생된 N2 및 O2 가스는 배기하고, NF3 가스는 응축시켜 고 순도의 NF3 가스를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.(g) characterized by comprising the step of N 2 and O 2 gases generated by the said exhaust step and, NF 3 gas and condensed to obtain a NF 3 gas of purity.
본 발명에서 상기한 불순물들로 오염된 NF3 합성 가스는 당해 기술 분야에 공지된 방법에 의해 당업자들이 통상적으로 합성 제조한 NF3 가스를 의미하는 것으로, 최근의 NF3 양산 체제하에서는 260℉ 내지 400℉로 유지되는 산성 불화 암모늄염 용액내로 불소 기체를, NH3 가스와 함께 분출시켜 NF3 가스를 제조하는 기술이 주로 이용되고 있는 바, 본 발명은 특히 이 기술에 의해 생산된 NF3 합성 가스를 출발 물질로 하고 있다.The NF 3 synthesis gas contaminated with the above impurity in the present invention refers to the NF 3 gas commonly synthesized by those skilled in the art by a method known in the art, and under the latest NF 3 mass production system, it is 260 ° F. to 400. the fluorine gas into the acid fluoride, an ammonium salt solution is maintained in the ℉, which was ejected with a NH 3 gas a technique for producing a NF 3 gas is mainly used bars, the present invention is from the NF 3 synthesis gas produced by a particular technique I am made of substance.
본 발명은 전술한 방법에 의해 합성 제조한 NF3 합성 가스내의 불순물 HF, N2F2, OF2 및 수분 등을 중화, 열분해, 환원, 응축 단계 등을 통해 제거하는 공정에 있어서, 첫째 OF2 제거시 환원제로서 K2S2O3 수용액을 사용하고, 둘째 응축 및 흡착의 2차에 걸쳐 수분 제거 단계를 수행하는 것을 특징으로 한다The present invention relates to a for removing impurities HF, N 2 F 2, OF 2, and water in the synthesis produced a NF 3 synthesis gas by the above method through the neutralization, pyrolysis, reduction, condensation step, such as step, the first OF 2 In the removal, it is characterized in that a K 2 S 2 O 3 aqueous solution is used as a reducing agent, and a second water removal step is performed in the second step of condensation and adsorption.
본 발명의 불순물 정제 단계에 의한 고 순도 NF3 가스 제조 방법에 대한 개략적인 공정이 도 2로서 제시되어 있다. 또한 참고로, 도 1에는 종래 기술에 의한 불순물 제거 공정이 제시되어 있다.A schematic process for the high purity NF 3 gas production process by the impurity purification step of the present invention is shown as FIG. 2. Also for reference, Figure 1 shows a process for removing impurities in the prior art.
NF3 합성 가스 정제시, 본 발명의 방법을 이용하면, 최종 산물의 수분 함량을 1 ppm 이하의 수준으로 현저히 낮출 수 있고, 불순물을 거의 함유하지 않는 5N(99.999%) 이상의 고 순도 NF3 가스를 수득할 수 있다.In purifying NF 3 syngas, the method of the present invention can significantly reduce the water content of the final product to a level of 1 ppm or less, and at least 5N (99.999%) high purity NF 3 gas containing almost no impurities. Can be obtained.
본 발명의 방법은 실제 NF3 생산 체제하에서는 도 3에 제시된 바와 같이 연속 라인에 의해 연결된 NF3 제조탑(1), 콤프레서(2), HF 세정탑(3), N2F2 분해탑(4), OF2 세정탑(5), 수분 응축기(6), 수분 흡착기(7), N2O 흡착탑(8) 및 NF 3 응축기(9)에서 각 단계별로 순서대로 수행된다.The method of the invention the actual NF 3 production system under linked by a continuous line, as shown in FIG. 3 NF 3 production container (1), the compressor (2), HF washing column (3), N 2 F 2 decomposition tower (4 ), OF 2 scrubber (5), water condenser (6), water adsorber (7), N 2 O adsorption tower (8) and NF 3 condenser (9) in each step in order.
이하, 상기한 장치들을 중심으로 각 단계별 공정을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, each step will be described in more detail with reference to the above devices.
NF3 제조에 있어서는, 일차적으로 260℉ 내지 400℉로 유지되는 산성 불화 암모늄염 용액을 포함하는 NF3 제조탑(1)내로 불소 가스(F2)를, 암모니아 가스(NH3 )와 함께 분출시켜 상기 반응식 1에 의해 NF3 가스를 합성한다. 이 경우 NF3 제조탑(1)내에서는 목적하는 반응 외에도, 동시에 상기 반응식 2-7의 부반응도 일어나게 되므로, 합성 반응 결과 수득되는 NF3 합성 가스에는 HF, N2F2, OF2 같은 부산물들도 함께 포함되게 된다.In NF 3 production, fluorine gas (F 2 ) is blown together with ammonia gas (NH 3 ) into NF 3 production tower 1 containing an acidic ammonium fluoride salt solution maintained at 260 ° F. to 400 ° F. The NF 3 gas is synthesized by Scheme 1. In this case, in addition to the desired reaction in the NF 3 manufacturing tower 1, side reactions of the reaction schemes 2-7 occur at the same time, so that by-products such as HF, N 2 F 2 and OF 2 are included in the NF 3 synthesis gas obtained as a result of the synthesis reaction. It will also be included.
이 때, 본 명세서에서 언급된 NF3 합성 가스라 함은 전술한 바와 같이, 상기 기술을 비롯하여 당해 분야에서 공지된 기술에 의해 수득된 HF, N2F2, OF2 같은 부산물들과 수분으로 오염된 모든 NF3 가스를 이른다.At this time, the NF 3 synthesis gas referred to herein is contaminated with moisture and by-products such as HF, N 2 F 2 , OF 2 obtained by the above-described techniques and those known in the art, as described above. Leads to all NF 3 gas.
이렇게 수득된 NF3와 불순물의 혼합 가스는 고 순도의 NF3 가스를 얻기 위해 이후 콤프레서(2)를 통해 본 발명의 불순물 제거 단계로 들어가게 된다.The mixed gas of NF 3 and impurities thus obtained is then passed through the compressor 2 to the impurity removal step of the present invention to obtain a high purity NF 3 gas.
콤프레서(2)를 거쳐 HF 세정탑(3)으로 이송된 NF3 합성 가스는 본 발명의 단계 (a)에 의해 HF를 제거하는 과정을 수행한다.The NF 3 synthesis gas transferred to the HF scrubber 3 through the compressor 2 performs the process of removing HF by step (a) of the present invention.
HF 세정탑(3)에는 별도의 라인을 통해 KOH 수용액(14)이 상부에서 하부로 유입되도록 되어 있어서, 합성 가스내 HF는 이 수용액과 중화 반응함으로써, KF염 형태로 NF3 합성 가스로부터 제거된다.In the HF scrubber 3, a KOH aqueous solution 14 is introduced from the top to the bottom through a separate line, so that HF in the synthesis gas is neutralized with the aqueous solution, thereby being removed from the NF 3 synthesis gas in the form of a KF salt. .
이 때, KOH 수용액의 농도는 10% 내지 50%(w/v)가 적합하며, 그 사용량은 공정 가스의 용적 및 이에 포함된 HF의 함량에 따라 좌우되나, 통상 전체 가스에 대하여 100㎏/h 내지 150㎏/h의 양으로 유입시키는 것이 바람직하며, 본 반응은 상온에서 진행시키도록 한다.At this time, the concentration of the aqueous KOH solution is suitable 10% to 50% (w / v), the amount of use depends on the volume of the process gas and the content of HF contained therein, but usually 100 kg / h relative to the total gas It is preferable to introduce in an amount of 150kg / h, the reaction is to proceed at room temperature.
상기 반응 결과 생성된 KF 염은 필요에 따라 약학 및 농약 분야에서 불소화제로서 재활용될 수 있도록 별도의 라인으로 배출되거나 폐기되며, HF가 제거된 합성 가스는 이후, 240℃ 내지 300℃의 고온으로 유지되는 N2F2 분해탑(4)으로 이송되어 단계 (b)의 N2F2 제거 공정을 거치게 된다.The KF salt generated as a result of the reaction is discharged or discarded in a separate line so as to be recycled as a fluorinating agent in the pharmaceutical and pesticide fields as needed, and the HF-removed synthesis gas is then maintained at a high temperature of 240 ° C to 300 ° C. It is transferred to the N 2 F 2 decomposition tower 4 is subjected to the N 2 F 2 removal process of step (b).
일반적으로, N2F2는 NF3보다 열안정성이 낮기 때문에 상기 240℃ 내지 300℃의 온도에서 반응시키게 되면, N2F2만이 열분해되어 질소와 불소 가스로 전환된다.In general, since N 2 F 2 is less thermally stable than NF 3 , when N 2 F 2 is reacted at a temperature of 240 ° C. to 300 ° C., only N 2 F 2 is thermally decomposed and converted into nitrogen and fluorine gas.
이 때, N2F2 분해탑(4)은 고온으로 유지되어야 하므로, 니켈과 같은 고온부 재질의 금속 소재로 주로 제작된다.At this time, since the N 2 F 2 decomposition tower 4 should be maintained at a high temperature, it is mainly made of a metal material of a high-temperature part such as nickel.
단계 (b)에 의한 N2F2 제거 후, OF2 세정탑(5)에서는 NF3 합성 반응 결과 발생된 OF2 불순물과 함께, 상기 단계 (b)의 N2F2 열분해 과정에서 발생된 F2 가스를, 환원제로서 K2S2O3 수용액을 사용하여 환원 반응시켜 제거한다.After the removal of N 2 F 2 by step (b), the OF 2 scrubbing tower (5), together with the OF 2 impurities generated as a result of the NF 3 synthesis reaction, F generated during the pyrolysis of N 2 F 2 in step (b) 2 gas is removed by reduction reaction using a K 2 S 2 O 3 aqueous solution as a reducing agent.
OF2를 제거하기 위한 본 단계 (c)에서는 종래의 Na2S2O3 환원제 대신에 반응성이 우수한 K2S2O3 수용액(15)을 사용하는 것을 특징으로 한다.This step (c) for removing OF 2 is characterized by using a K 2 S 2 O 3 aqueous solution (15) excellent in reactivity instead of the conventional Na 2 S 2 O 3 reducing agent.
환원제의 반응성은 금속 이온에 의해 결정되므로, 본 발명에서는 Na(나트륨) 이온보다 반응성이 높은 K(칼륨) 이온을 사용함으로써, 보다 강력한 환원 효과를 제공할 수 있어 OF2 불순물 가스의 제거 효율을 높일 수 있다.Since the reactivity of the reducing agent is determined by metal ions, in the present invention, by using K (potassium) ions which are more reactive than Na (sodium) ions, a more powerful reducing effect can be provided, thereby improving the removal efficiency of OF 2 impurity gas. Can be.
이 때, 사용되는 K2S2O3 수용액의 농도는 0.1% 내지 20%(w/v)가 적합하며, 그 사용량은 공정 가스의 용적 및 이에 포함된 OF2와 F2 가스의 함량에 따라 좌우되나, 통상 전체 가스에 대하여 8㎏/h 내지 15㎏/h의 양으로 유입시키는 것이 바람직하다.At this time, the concentration of the K 2 S 2 O 3 aqueous solution used is 0.1% to 20% (w / v) is suitable, the amount of use depends on the volume of the process gas and the content of OF 2 and F 2 gas contained therein Although it depends, it is usually preferable to introduce in an amount of 8 kg / h to 15 kg / h with respect to the total gas.
상기한 단계 (a)-(c)에 의해 주요 불순물이 제거된 NF3 합성 가스는 이후 단계 (d) 및 (e)의 2차에 걸쳐 수분을 제거하는 공정을 수행한다.The NF 3 synthesis gas from which the main impurities are removed by the above steps (a) to (c) is then subjected to a process of removing water through the second steps of (d) and (e).
NF3 가스내에 잔존하는 수분은 반도체 세정제로서 사용시 웨이퍼 등 반도체 기판을 세척하는 과정에서 층간절연막에 흡습되어 이후의 공정에서 콘택의 내부에 금속이 스퍼터링되지 않게 함으로 인해 제품의 산포가 커지는 문제점을 야기시키므로, 세정제 제조시 반드시 완벽하게 제거 처리되어야만 하나, 종래에는 응축 과정만으로 제습 공정을 실시함으로 해서 수분 잔류량을 0.5% 이하로 저하시키는 것이 실질적으로 불가능하였다.The moisture remaining in the NF 3 gas is absorbed by the interlayer insulating film in the process of cleaning the semiconductor substrate such as the wafer when used as the semiconductor cleaner, causing a problem that the dispersion of the product is increased because the metal is not sputtered inside the contact in the subsequent process. In the preparation of the detergent, it must be completely removed, but in the related art, it was practically impossible to reduce the residual amount of water to 0.5% or less by performing the dehumidification process only by the condensation process.
그러나 본 발명에서는 응축과 흡착에 걸쳐 2 단계로 제습 공정을 수행함으로써, 비교적 완벽하게 NF3 합성 가스내에 포함된 수분을 제거할 수 있게 되었다.However, in the present invention, by performing the dehumidification process in two steps over condensation and adsorption, it is possible to remove water contained in the NF 3 synthesis gas relatively completely.
1차 수분 제거 단계로서, 단계 (d)에서는 수분 응축기(6)로 이송된 NF3 합성 가스를 냉매로서 에틸렌글리콜계 물질을 사용하여 빙점에 가까운 온도인 약 3℃로 응축기의 내부 온도를 유지하여 수분을 응축 분리시킨다.In the first step of removing water, in step (d), the internal temperature of the condenser is maintained at about 3 ° C., which is close to the freezing point, using ethylene glycol-based material as the refrigerant using the NF 3 synthesis gas transferred to the water condenser 6. Condensate the water.
이때, 에틸렌글리콜계 냉매의 사용량은 주변 여건에 따른 잔존 수분 함량에 따라 좌우되지만, 통상 전체 가스에 대하여 200㎏/h 내지 300㎏/h의 양으로 사용한다.At this time, the amount of the ethylene glycol-based refrigerant used depends on the residual moisture content according to the ambient conditions, but is usually used in an amount of 200kg / h to 300kg / h with respect to the total gas.
응축기(6)를 거치면서 응결된 수분은 별도의 배출구를 통해 배출되고, 나머지 공정 가스는 이후 수분 흡착기(7)로 이송되어 2차 수분 제거 처리 단계 (e)를 거치게 된다.Moisture condensed while passing through the condenser (6) is discharged through a separate outlet, the remaining process gas is then transferred to the moisture adsorber (7) is subjected to the secondary moisture removal treatment step (e).
본 발명의 수분 흡착기(7)는 내부 온도가 NF3 합성 가스의 노점에 가까운 -80℃의 온도로 유지되고, 흡착제로서 제올라이트를 포함하고 있어서, 본 수분 흡착 과정을 통해 잔존하는 수분을 1 ppm 이하의 수준까지 제거할 수 있다.The moisture adsorber 7 of the present invention is maintained at a temperature of −80 ° C. close to the dew point of the NF 3 synthesis gas, and contains zeolite as the adsorbent, so that the moisture remaining in the water adsorption process is 1 ppm or less. Can be removed to the level of.
상기 수분 제거 단계 (d) 및 (e)를 거친 NF3 합성 가스는 N2O 흡착탑(8)에서 흡착제로서 분자체(molecular sieve), 예를 들면 분자체 5A를 사용하여 N2O 및 CO2와 SO2F2 등의 미량 불순물을 제거한다.The NF 3 synthesis gas which has undergone the water removal steps (d) and (e) is subjected to N 2 O and CO 2 using a molecular sieve, for example molecular sieve 5A, as an adsorbent in the N 2 O adsorption tower 8. And trace impurities such as SO 2 F 2 are removed.
이후, 최종적으로 NF3 응축기(9)에서 미량으로 남아 있던 질소와 산소 가스를 제거함으로써 거의 모든 불순물을 제거하고, 공정 가스중 NF3만을 응축하는 단계 (g)를 거치게 된다.Then, finally, almost all impurities are removed by removing nitrogen and oxygen gas remaining in a small amount in the NF 3 condenser 9, and a step (g) of condensing only NF 3 in the process gas is performed.
이 응축기(9)는 일반적으로 축기부와 셀 튜브 형식의 열교환기 및 분리탑으로 이루어져 있으며, 응축기 냉매로서 액체 질소를 사용하여 NF3 가스를 응축시키고, 질소와 산소 기체는 탑상부를 통해 배출되도록 설치되어 있다.This condenser (9) generally consists of a heat exchanger and a separator column in the accumulator section and the cell tube type, and condensate the NF 3 gas using liquid nitrogen as the condenser refrigerant, and nitrogen and oxygen gas are discharged through the top of the tower. It is installed.
상기한 단계들을 거치면서 불순물 및 수분이 제거된 NF3 가스는 저장조(10)로 이송되어 보관되었다가 최종 제품으로 제조된다.Through the above steps, the NF 3 gas from which impurities and moisture are removed is transferred to the storage tank 10 and stored, and then manufactured as a final product.
전술한 본 발명의 공정들은 단계별로 별도로 수행되어도 무방하나, 하나의 라인상에서 연속적으로 이루어지도록 하는 것이 바람직하다.Although the above-described processes of the present invention may be separately performed step by step, it is preferable to be performed continuously on one line.
실제로, 본 발명에 의해 NF3 가스를 제조 및 정제한 결과, 총 250g 정도의 불소 기체가 사용되어 약 162g의 NF3 가스를 수득하여, 약 65% 가량의 향상된 수율이 얻어졌다.In fact, the production and purification of NF 3 gas according to the present invention resulted in about 162 g of NF 3 gas being used in total of about 250 g of fluorine gas, resulting in an improved yield of about 65%.
또한, 이때 수득된 NF3 가스의 성분 분석을 실시한 결과, 순도 99.999%인 5N의 고 순도로 나타났으며, 잔존 수분 함량도 0.5 ppm 정도로 불순물과 수분이 거의 완벽하게 제거된 고 품질의 NF3 가스를 제조할 수 있었다.In addition, as a result of the component analysis of the obtained NF 3 gas, a high purity of 5N with a purity of 99.999% appeared, and the residual water content was about 0.5 ppm, and the high quality NF 3 gas almost completely removed from impurities and water. Could be prepared.
NF3 가스 제조 결과 생성된, HF, N2F2, OF2 및 수분 등을 불순물로 함유하는 합성 가스로부터 불순물을 제거하여 고 순도의 NF3 가스를 제조하는데 있어, 본 발명의 방법에 의하면, OF2 제거를 위한 환원제로서 Na2S2O3 대신에 반응성면에서 우수한 K2S2O3를 사용하므로, OF2를 포함한 불순물의 제거 효율이 현격히 향상되고, 또한 응축 공정 이후 흡착 공정을 수행하는 2차에 걸친 수분 제거 공정에 의해 제품의 품질 열화를 초래하는 수분까지 거의 완벽하게 제거할 수 있으므로, 종래 기술에 비해 순도가 향상된 고 품질의 NF3 가스를 제공할 수 있으며, 따라서 반도체 세정 효과의 향상 등 삼불화 질소를 사용하는 다양한 분야에서 여러 가지 효과를 기대할 수 있다.According to the method of the present invention, in order to remove impurities from a synthesis gas containing HF, N 2 F 2 , OF 2 , water, and the like generated as a result of the NF 3 gas production, the NF 3 gas has a high purity. Instead of Na 2 S 2 O 3 as a reducing agent for the removal of OF 2 , K 2 S 2 O 3, which is excellent in reactivity, is used to significantly improve the removal efficiency of impurities including OF 2 , and also performs an adsorption process after the condensation process. It is possible to almost completely remove even the water that causes the deterioration of the product by the second water removal process to provide a high quality NF 3 gas with improved purity compared to the prior art, and thus the semiconductor cleaning effect Various effects can be expected in various fields using nitrogen trifluoride, such as the improvement of.
더불어, 이러한 고순도 NF3 가스 제조에 따른 불소 가스 원료의 사용량 감축 효과를 통해 원가 절감 효과 및 생산성 증대를 유도하여 경제적 측면에서도 많은 이점을 제공할 수 있다.In addition, by reducing the amount of fluorine gas raw materials used in the production of high-purity NF 3 gas, it is possible to provide cost reduction and productivity increase, thereby providing many advantages in terms of economy.
도 1은 종래 기술에 의해, 삼불화 질소(NF3) 가스 합성 결과 생성된 불순물 및 수분을 제거하는 정제 공정을 개략적으로 도시한 공정도.1 is a process diagram schematically illustrating a purification process for removing impurities and water generated as a result of nitrogen trifluoride (NF 3 ) gas synthesis by the prior art.
도 2는 본 발명의 방법에 의해, NF3 가스 합성 결과 생성된 불순물 및 수분을 제거하는 정제 공정을 개략적으로 도시한 공정도.FIG. 2 is a process diagram schematically illustrating a purification process for removing impurities and water generated as a result of NF 3 gas synthesis by the method of the present invention. FIG.
도 3은 본 발명의 방법에 의해, NF3 가스 합성후 불순물 및 수분을 제거하여 고 순도의 NF3 가스를 제조하는 공정의 흐름과 사용되는 장치를 상세하게 도시한 공정 배치도.3 is a process layout diagram showing in detail the flow of a process for producing high purity NF 3 gas by removing impurities and moisture after NF 3 gas synthesis by the method of the present invention.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>
1 : NF3 제조탑 2 : 콤프레서1: NF 3 manufacturing tower 2: compressor
3 : HF 세정탑 4 : N2F2 분해탑3: HF cleaning tower 4: N 2 F 2 decomposition tower
5 : OF2 세정탑 6 : 수분 응축기5: OF 2 washing tower 6: moisture condenser
7 : 수분 흡착기 8 : N2O 흡착탑7: water adsorber 8: N 2 O adsorption tower
9 : NF3 응축기 10 : NF3 저장조9: NF 3 condenser 10: NF 3 reservoir
11 : F2 12 : NH3 11: F 2 12: NH 3
13 : 산성 불화 암모늄염 14 : KOH13: acidic ammonium fluoride salt 14: KOH
15 : K2S2O3 16 : 제품15: K 2 S 2 O 3 16: Product
17 : 배출 가스17: exhaust gas
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