KR100402993B1 - 피치계 중공탄소섬유 제조를 위한 용융 방사 장치 및 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 피치의 용융방사용 방사장치, 더욱 상세하게는 피치계 중공탄소섬유 제조에 사용되는 중공 피치섬유를 생산하기 위한 용융방사 장치에 관한 것으로, 피치섬유의 중공이 중심에서 벗어나 두께가 일정하지 않은 편심 현상을 방지하고, 더욱 안정적이고 용이하게 원하는 외경과 두께의 중공탄소섬유의 제조가 가능하도록 조절하는 용융방사 장치에 관한 것이다.

이를 위해 본 발명은, 불활성 가스 내지 질소 공급부와 연결된 분리형 피벗 장치를 노즐공내에 위치하게 하고, 피벗의 하단부의 피벗팁과 노즐공의 직경을 다양하게 교체, 구성하여 피치가 환형 모세관을 빠져 나올 때 그 직경과 두께를 조절하는 수단을 구성하는 한편, 피벗과 피치유입부와 완전 밀착 결합으로 퍼벗팁에 의해 중공 피치섬유의 편심을 억제함과 동시에, 피치의 배출이 용이하도록 2개 내지 4개의 타원형 구멍을 갖도록 구성한다. 또한, 피벗팁을 노즐하단부에 0.1 ～ 0.2mm 정도 돌출시켜 피치가 환형모세관을 통과하여 배출될 때 피치의 표면장력 및 점도에 의한 원형 피치섬유로의 재형성을 방지하는 수단을 제공한다.

이와 같이, 본 발명에 따른 중공탄소섬유 제조용 용융방사 장치는, 피치섬유의 중공이 중심에서 벗어나 두께가 일정하지 않도록 편심 현상을 방지하고, 더욱 안정적이고 용이하게 원하는 외경과 두께의 중공탄소섬유를 제조하는데 매우 효과적이다.

Description

피치계 중공탄소섬유 제조를 위한 용융 방사 장치 및 제조 방법{Melt-spinning apparatus and method for making pitch based hollow carbon fibers}

본 발명은 피치의 용융방사용 방사장치, 더욱 상세하게는 피치계 중공탄소섬유 제조에 사용되는 중공 피치섬유를 생산하기 위한 용융방사 장치에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 피치계 중공탄소섬유의 제조에 사용되는 피치섬유를 제조하기 위한 방사방법에 관한 것이다.

탄소섬유는 가볍고 전도성이 좋으며, 내열성도 높기 대문에 다양한 용도에 널리 사용되고 있다. 특히, 피치로부터 제조되는 탄소섬유는 다른 탄소계 물질로부터 제조되는 탄소섬유보다 탄화공정에서의 수율이 높고, 섬유의 탄성률이 높기 때문에 널리 사용되고 있다.

피치는 나프타 분해 산업의 부산물로서 수득 된 천연 아스팔트, 석유 피치 및 중유와 석탄에서 얻어진 고함량 탄소를 갖는 것과 같이 다양한 산업제조 공정에서 부산물로 생성된 피치 성질을 가지는 물질을 의미하고, 또한 피치섬유는 산화(불융화) 또는 탄화 공정에 앞서 용융방사 된 섬유를 의미한다.

지금까지의 탄소섬유를 비롯한 모든 강화재는 대부분 그 단면 형태가 원형인 것이 일반적이었다. 그러나 구조역학에서 응력 분포의 최적화로 원형보다는 중공형 및 비원형 구조가 효과적으로 외력에 저항할 수 있다. 특히, 중공탄소섬유는 섬유 특성상 흡착재료 (즉, 활성탄소섬유)의 제조, 촉매, 촉매 담체 및 물질의 분리 등에 적용할 수 있을 뿐만 아니라, 복합재료의 경량화 등 폭 넓은 산업 분야에 사용 가능하다. 이러한 이유 때문에 피치를 이용한 비원형 탄소섬유에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다.

예를 들면, 구상 탄소재 또는 구상 활성탄 소재로 된 탄소질 중공 섬유를 제조하는 방법 (참조 : 일본 공개 특허 1999-117129), C형태의 단면적을 갖는 방사 노즐을 이용하여 C형의 비원형 탄소섬유를 제조하는 방법(참조 : 한국 특허 0142233), C형의 방사노즐로부터 핏치의 점도를 조절하여 중공탄소섬유를 제조하는 방법(참조 : 미국 특허 5156831) 및 용융된 핏치 표면에 질소를 공급하는 동시에 질소 공급 파이프를 이용하여 중공섬유가 형성될 수 있도록 압력을 지닌 질소 유량을 흘려보내는 방법 (참조 : 한국 특허 0089294 ) 등이 알려져 있다.

그러나 종래에 실시하고 있는 기술에서는, 일반 고분자용 방사기를 이용하여 제조되는 고분자섬유 방사시 연신 길이가 1 ∼ 10m 또는 그 이상이 되는데 반하여, 피치의 경우는 점도가 온도에 따라 민감하기 때문에 1 ∼ 5cm 정도 밖에 되지 않아 고분자용 방사기로 중공피치섬유를 제조하기 어렵고, 피치 탄소섬유를 제조하는데 사용되는 장치는 통상적으로 보다 큰 용융방사 기술 분야로부터 경험적으로 발전된 것이다. 특히 중공 탄소섬유 제조시 그 두께와 외경을 조절하기가 매우 곤란하여 제조 및 작업상의 어려움이 있다. C형의 방사노즐로부터 제조된 중공탄소섬유의 경우는 그 접합부가 균열 및 기계적 강도 감소의 원인이 된다.

또한, 용융된 피치 표면에 질소를 공급하는 동시에 용융된 핏치의 내부에 중공섬유가 형성될 수 있도록 압력을 지닌 질소 유량을 흘려보내는 종래 기술에서는 단지 질소 공급파이프를 아무런 고정 없이 단일 파이프로 방사기 내부의 용융피치에 직접 공급하여 방사구 안에 넣어 중공을 형성하는데, 이는 중공이 중심에서 벗어나 한쪽으로 편중되어 두께가 일정하지 않은 편심 현상이 발생되어 균일한 두께의 중공 피치섬유를 용이하게 얻기가 어렵고, 더욱이 원하는 외경 및 두께를 갖는중공피치섬유를 얻기에는 매우 어려운 단점이 있다.

본 발명은 중공탄소섬유를 제조하기 위한 피치의 용융방사 장치에 있어서, 중공이 중심에서 벗어나 두께가 일정하지 않은 편심 현상을 방지하고, 더욱 안정적이고 용이하게 원하는 외경과 두께의 중공탄소섬유의 제조가 가능하도록 조절하는 피치의 용융방사용 노즐 및 분리형 피벗(pivot) 및 분리형 피벗팁 장치를 포함함을 특징으로 하는 중공탄소섬유 제조용 피치용융방사 장치를 제공하는 것이다.

본 발명은, 추가로 용융된 피치로부터 피벗을 이용하여 중공 피치섬유를 방사하는 개량된 방법을 제공한다.

도 1은 피벗 장치가 분리된 용융방사 장치의 단면도,

도 2는 본 발명의 실시에 유용한 용융방사 장치의 단면도 ,

도 3은 본 발명에 따른 개선된 피벗의 형태도 및 상·하도,

도 4a는 본 발명에 따른 등방성 탄소섬유의 전자현미경 사진,

도 4b는 본발명에 따른 이방성 탄소섬유의 전자현미경사진

＜도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명＞

10 : 용융방사용 노즐, 11 :피벗,

12 : 피벗팁, 13 : 불활성가스공급부,

14 : 방사기, 15 : 노즐공,

16 : 피치유입부, 21 : 환형모세관,

22 : 타원형구멍

L : 노즐 공의 길이, D : 노즐 공의 직경,θ: 방사각

이하, 상기한 본 발명에 대해 바람직한 실시예인 첨부도면을 참조하여 구체적으로 살펴보기로 한다.

하기에서 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.

그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 설정된 용어들로서 이는 제품을 생산하는 생산자의 의도 또는 관례에 따라 달라 질 수 있으므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.

먼저, 본 발명은 도 1 내지 도 5에 도시한바와 같이, 도 1은 피벗장치가 분리된 용융방사 장치의 단면도이고, 도 2는 본 발명의 실시에 유용한 용융방사 장치의 단면도이고, 도 3은 상기 도 2의 용융방사 장치에 있어서, 본 발명에 따른 개선된 피벗의 형태도 및 상·하도이고, 도 4a는 본 발명에 따른 등방성 탄소섬유의 전자현미경 사진이며, 도 4b는 본발명에 따른 이방성 탄소섬유의 전자현미경사진을 나타낸 것이다.

즉, 본 발명에서, 도 1은 피벗이 분리된 용융방사 장치의 단면을 개략적으로 나타낸다. 도 2는 피치의 용융방사용 노즐(10) 및 분리형 피벗(11)장치를 포함한 본 발명의 실시에 유용한 중공탄소섬유 제조용 피치 용융방사 장치를 제공한다. 관련된 방사장치 가열수단, 피치배출수단, 섬유권취 수단은 도 2에 나타내지 않았다. 이 용융방사 장치는 불활성가스(헬륨, 아르곤) 또는 질소 등을 공급하기 위하여 중앙 공동을 형성하고 있는 불활성가스 공급부(13)와 피벗(11)과 연결되어 있고 분리가 가능하도록 되어 있다. 상기 도 2의 용융방사 장치는 또한 다양한 노즐공(15)을 갖는 노즐(10)을 교환가능하도록 구성되어 있다. 도 3은 본 발명에 따른 개선된 피벗(11)의 형태도 및 상·하 도를 나타낸다. 상기 피벗(11)의 하단부에 피벗팁(12)이 있고 이것이 노즐공(15) 내부에 유입되어 피치 배출을 위한 환형 모세관(21)을 형성한다.

이러한 수단으로 환형 모세관(21)은 용융된 피치를 중공 섬유로 형성하는데 적합한 길이 및 직경을 가진다. 이는 피벗팁(12) 과 노즐공(15)의 직경를 다양하게 구성하여 피치가 환형 모세관(21)을 빠져 나올 때 그 직경과 두께를 조절하는 수단을 추가로 포함한다. 피벗(11) 하단부의 피벗팁(12)은 피치가 환형 모세관을 빠져 나올 때 중공을 형성하는 작용을 한다.

상기 피벗(11)은 피치유입부(16)와 완전 밀착 결합으로 되며 2개 내지 4개의 타원형 구멍(22)을 제공한다. 이 타원형 구멍(22)으로 원활한 용융피치의 공급이 가능하다. 이러한 피벗(11)의 피치유입부(16)와의 고정은 피벗팁(12)의 유동을 방지하여 피치가 피치유입부(16)로부터 환형 모세관(21)을 빠져 나올 때 편심을 방지하는 수단을 추가로 포함한다.

도 2에서 본 발명은 중공 탄소섬유를 용융 방사하는 방법을 제공한다. 일반적으로 피치계 원형 탄소섬유의 방사 기술은 잘 알려져 있으므로 반복하지는 않는다. 따라서 용융된 피치로부터 중공 피치 섬유를 방사하는 방법에 대하여 치중될 것이다.

본 발명은 다양한 종류의 피치가 노즐(10)과 피벗팁(12)에 의해 형성된 환형모세관으로부터 용융방사 될 수 있다. 예를 들면 석유계 피치, 석탄계피치, 화학계피치 등을 사용할 수 있다. 석유계 피치로는 석유 정제 공정으로부터 얻어지는 각종 유분의 잔류물들 예를들면 상압증류잔류물, 진공증류잔류물, 접촉분해잔류물 등이 있다.

석탄계 피치는 석탄의 건류에 의해서 얻어지는 콜타르이며, α- 비투멘, β-비투멘, α-비투멘 및 화학적타르 등을 사용할 수 있다. 화학계 피치로서는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리비닐클로라이드 등의 중합물질의 열분해에 의하여 생성된 잔류물 등이 있다.

본 발명에 따른 피치섬유의 제조방법에서는 먼저 노즐(10)과 피벗(11)을 결합한 방사기(14)내에 피치를 주입하여 피치를 유입시킨다. 이때 피벗팁(12)이 노즐하단부에 0.1∼0.2mm 정도 돌출토록 함을 특징으로 한다.

이렇게하여 피치가 환형모세관(21)을 통과하여 배출될 때 피치의 표면장력 및 점도에 의한 원형 피치섬유로의 재형성을 방지하는데 효과적이다. 이 방사기를 외부가열형 히터내에 넣고 피치를 용융시킨다.

이 때 방사기의 온도는 다양한 피치의 종류에 따라 피치의 방사조건에 맞도록 온도 범위를 조절한다. 본 발명에 따른 용융방사는 통상적인 조건하에서 수행될 수 있다. 예를 들면 피치는 270℃ ～ 370℃의 온도에서 게이지압 1∼20 kgf /㎠의 압력으로 용융방사 된다. 용융피치의 방사는 모터에 의한 피스톤식과 불활성 가스 등의 가스압력식 모두 가능하다.

용융 피치의 방사는 피치 유입부로부터 노즐공(15)과 피벗팁(12)에 의해 생성된 환형 모세관(21)을 통하여 배출된다. 노즐공(15)의 직경(D)는 모통 1∼3mm 이며, 바람직하게는1.5 ∼ 2.5mm 이다. 노즐 공의 길이(L) 에 대한 노즐 공의 직경(D) 비, L/D는 보통 1 ∼10 이다.

또한, 용융 피치의 방사는 피치 유입부로 부터 노즐공(15)과 피벗팁(12)에 의해 생성된 단일 환형모세관으로의 방사에만 국한된 것이 아니고 여러 개의 환형모세관(21)을 갖는 방사기로 확장하여 방사할 수도 있다.

피치유입부(16)는 방사피치가 유입되는 부분이며 유입부 하단과 인접한 노즐공에 입접한 상면과 방사 각도, 피치유입각θ가 45 ∼90°가 되도록 하고, 더불어 피벗 하단부의 각도θ1은 20 ∼40°가 되도록 설계한다.

노즐공(15)에 수직인 중심선과의 각각 상기와 같은 방식으로 방사한 후, 섬유 안정화, 탄소화 및 임의의 흑연화를 통상적인 방법으로 수행한다. 본 방법에 의해 제조된 중공탄소섬유의 기하학적인 형태는 완벽한 중공을 이루고 있고, 보다 용이하게 직경과 두께를 조절할 수 있고 편심을 방지할 수 있다. 한편,

본 발명은 상기의 구성으로 이루어진 구성부에 있어 다양하게 변형될 수 있고 여러 가지 형태를 취할 수 있다.

하지만, 본 발명은 상기의 상세한 설명에서 언급되는 특별한 형태로 한정되는 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 오히려 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 정신과 범위 내에 있는 모든 변형물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하 본 발명은 다음과 같은 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하고자한다.

〈실시예〉

본 발명의 실시예에 사용된 피치는 석탄 타르계 메조페이스상(이방성) 피치와 석유계(등방성) 피치이다.

메조페이스상 피치의 방사온도는 340±5℃이고, 석유계 피치의 방사온도는 290±5℃이며, 실험실적인 예비실험을 통하여 최적의 방사조건을 선정하였다.

피치를 도 1에 나타낸 방사기에 넣고 상기와 같은 최적 방사 최적 온도까지 가열한다. 이때 방사기는 방사기 주변에 있는 히터 및 온도 조절기를 이용하여 적당한 가열 및 온도로 일정하게 유지한다.

용융피치의 방사는 모터에 의한 피스톤식과 불활성 가스 등의 가스 압력식모두 가능하나, 여기에서는 게이지압 1∼10 kgf /㎠ 의 압력으로 질소압을 이용하여 용융방사 하였다. 그리고 불활성가스 공급부를 이용하여 질소를 공급하여 중공 피치섬유를 제조한다.

이 중공피치섬유의 외경이 30∼110 ㎛이고 섬유 두께가 10∼ 20㎛의 범위에 들도록 조절한다. 이후는 각각의 피치의 종류 및, 섬유의 두께를 고려하여, 석유계 피치섬유인 경우는 270℃까지 분당 2℃씩 승온 가열한 후 이 온도에서 1시간 유지하여 안정화시키고, 메조페이스 핏치인 경우는 310℃까지 분당 2℃식 승온 가열 후 이 온도에서 1시간 유지한다.

이렇게 안정화된 섬유를 1000℃에서 탄화시키는 일반적인 공정을 통하여 중공탄소섬유를 제조한다. 하기 [표 1]에는 이와 같이 제조한 중공형 피치계 탄소섬유의 물리적 특성을 나타내었다.

여기서, d₀₀₂는 X-선 회절에 의한 값으로 탄소육각망 평면간의 간격 (평균 면간격)을 의미하며, Lc는 탄소육각망 평면의 적층 두께를 의미한다. 이 값들은 흑연구조를 갖는 탄소재료에서 나타낼 수 있는 값으로 결정화 정도 및 크기를 의미한다.

도 4a는 본 발명 실시예에 따른 석유 피치계(등방성) 탄소섬유의 전자현미경 사진이고, 도 4b는 석탄계(이방성)탄소섬유의 전자현미경사진이다. 여기서 이들 중공탄소섬유들은 기하학적으로 완벽한 중공형을 이루고 있음을 명백히 알 수 있다.

이상에서 기술한 바와 같이, 본 발명에 따른 중공탄소섬유 제조용 용융방사 장치는, 중공이 중심에서 벗어나 두께가 일정하지 않은 편심 현상을 방지하고, 더욱 안정적이고 용이하게 원하는 외경과 두께의 중공탄소섬유를 제조하는데 효과적이다. 또한, 노즐과 피벗, 피벗팁, 불활성가스 공급부 등이 분리 가능하므로 작업이 용이하다.

Claims (2)

1. 피치계 중공탄소섬유를 제조하기 위한 피치의 용융방사 장치에 있어서, 불활성 가스 내지 질소 공급부(13)와 연결된 분리형 피벗 장치를 노즐공(15)내에 위치하게 하고,

   피벗(11)의 하단부의 피벗팁(12)과 노즐의 노즐공(15) 직경을 분리, 교체 구성하여 피치가 환형 모세관(21)을 빠져 나올 때 그 직경과 두께를 조절하는 수단을 구성하는 한편,

   상기 피벗(11)과 피치유입부(16)의 내부와 완전 밀착 결합으로 피벗팁(12)에 의해 중공 피치섬유의 편심을 억제함과 동시에,

   피치의 배출이 용이하도록 2개 내지 4개의 타원형 구멍(22)을 갖도록 구성함을 특징으로 하는 중공탄소섬유 제조용 피치 용융방사 장치.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 분리형 피벗장치의 피벗팁(12)을 노즐하단부에 0.1 ～0.2mm 정도 돌출시켜 피치가 환형모세관을 통과하여 배출될 때 피치의 표면장력 및 점성에 의한 원형 피치섬유로의 재형성을 방지함을 특징으로하는 중공탄소섬유제조 방법