KR100402955B1 - 리튬 폴리머 전지의 복합 고분자 전해질용 세라믹 충진제및 이를 포함하는 전해질 - Google Patents

리튬 폴리머 전지의 복합 고분자 전해질용 세라믹 충진제및 이를 포함하는 전해질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 폴리머 전지용 복합 고분자 전해질로 사용되는 마이크로 크기의 무기 세라믹 충진제(inorganic ceramic filler) 및 이를 포함하는 전해질에 관한 것으로, 상기 세라믹 충진제는 (i) 순수 티타늄 분말 또는 스폰지 형상의 티타늄을 대기 중에서 볼 밀링(ball milling)하여 제조된 산화 티타늄(titanium oxide) 분말, (ii) 순수 납과 황산 리튬(lithium sulfate) 분말을 대기 중에서 볼 밀링하여 제조된 산화 리튬(lithium oxide) 및 산화 납(lead oxide)의 혼합 분말, 또는 (iii) 순수 납을 대기 중에서 볼 밀링하여 제조된 산화 납 분말로서, 이들 분말을 고분자 전해질용 충진제로 사용하여 전해질의 이온전도도 및 기계적 강도를 증가시킴으로서 리튬 폴리머 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 폴리머 전지의 복합 고분자 전해질용 세라믹 충진제 및 이를 포함하는 전해질{Inorganic Ceramic Filler for Composite Polymer Electrolyte in Lithium Polymer Batteries and Polymer Electrolyte Comprising the Same}
본 발명은 리튬 폴리머 전지의 복합 고분자 전해질용 무기 산화물 충진제 및 이를 포함하는 전해질에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 리튬 폴리머 전지의 복합 고분자 전해질을 제조할 때 이온전도도 및 기계적 강도를 향상시키기 위하여 사용되는 무기 산화물 충진제인 산화 티타늄 분말, 산화 납과 산화 리튬의 혼합 분말, 또는 순수 산화 납 분말 및 이를 포함하는 전해질에 관한 것이다.
최근 전세계적으로 자동차 배기가스로 인한 환경오염을 방지하기 위하여 전기 자동차용 전지를 개발하기 위한 많은 연구가 진행되고 있으며, 또한 캠코더, 노트북, 핸드폰과 같은 휴대용 전자기기의 수요가 급증하면서 전자기기의 에너지원인 전지가 제품의 성능 및 가격 결정에 매우 중요한 문제로 대두되고 있다. 따라서 현재 가장 우수한 방전 성능을 가지는 것으로 알려져 있는 리튬 이차전지에 관한 많은 연구가 진행되고 있으며, 그 중에서 특히 리튬 폴리머 전지는 높은 에너지 밀도 및 방전 전압으로 인해 가장 많이 연구되고 있으며, 현재 캠코더나 핸드폰 등에 상용화되고 있다.
리튬 폴리머 이차전지가 상당히 발달되어 왔지만, 고전적인 PEO-LiX계 전해질을 사용하는 리튬 폴리머 전지는 다음과 같은 문제점을 가지고 있다: (i) 리튬 양극의 반응성에 기인하는 사이클 특성과 안정성의 문제, (ii) 폴리머 전해질에서 리튬 이온 이동의 열적 의존성에 기인하는 작동 온도의 문제.
따라서 이러한 문제를 해결하기 위하여 기계적 안정성과 이온 전도도가 높은 복합 고분자 전해질에 대한 연구가 진행되고 있다.
리튬 폴리머 전지에서 이온 전도도는 리튬염의 종류와 농도, 세라믹 충진제 입자의 크기, 온도, 열 이력(thermal history), 제조 방법과 같은 요소에 따라 크게 영향을 받는다. F. Croce 등은 γLiAlO2나 TiO2또는 Al2O3와 같은 나노(nano) 크기를 갖는 세라믹 충진제 분말을 PEO-LiX계 고분자 전해질 내에 분산시켜 이온 전도도가 향상되었다고 보고하였다[Solid State Ionics Vol.135(2000) 47-52]. 이들은 실험실에서 얻은 결과로부터 이러한 나노 복합 고분자 전해질(nanocomposite polymer electrolyte)이 매우 안정한 리튬 전극 계면을 형성하고 저온에서 이온전도도를 향상시키며 우수한 기계적 특성을 가진다고 보고하였다. 또한, Liang은 나노 크기의 미세한 Al2O3분말을 첨가함으로서 LiI에서 Li+의 전도도가 향상되었다고 보고하였으며[Journal of Electrochemical Society, 120, 1289 (1973)], H. Y. Sun 등은 미세한 입자를 가지는 BaTiO3와 같은 강유전 물질(ferroelecrtic material)을 PEO-LiX계 고분자 전해질에 세라믹 충진제로 사용하였는데 1.4 중량% BaTiO3를 첨가한 경우 25℃에서 1×10-5Scm-1의 이온 전도도가 나타난다고 보고하였다[Journal of the Electrochemical Society, 146 (5) 1672 (1999)].
이와 같이 기존의 복합 고분자 전해질용 세라믹 충진제에 관한 대부분의 연구는 나노 크기의 미세한 세라믹 분말을 사용하였으며, 나노 크기의 미세한 입자를 첨가하는 경우 고분자 전해질의 이온 전도도가 증가되는 것을 개시하고 있다. 그러나 이러한 나노 크기의 세라믹 분말은 제조가 어렵고 제조 가격이 비싸며, 입자크기가 매우 작기 때문에 전해질에 균일하게 분산되기가 매우 어렵다.
따라서, 본 발명자들은 간단한 볼 밀링 방법을 이용하여 다양한 형태의 산화물인 마이크로 크기의 복합 고분자 전해질용 세라믹 충진제를 개발하게 된 것이다. 본 발명의 충진제는 나노크기의 기존 충진제에 비하여 분말로 제조하기가 용이하고 제조단가도 낮을 뿐 아니라, 이를 첨가하여 제조된 고분자 전해질의 이온전도도 및 기계적 강도는 나노크기의 세라믹 충진제를 첨가한 경우와 유사하므로 리튬 폴리머 전지에 광범위하게 활용될 수 있다.
본 발명의 목적은 고분자 전해질의 이온전도도 및 기계적 강도를 향상시키기 위하여 마이크로 크기의 산화 티타늄 분말, 산화 납과 산화 리튬의 혼합 분말, 및 순수 산화 납 분말을 리튬 폴리머 전지의 복합 고분자 전해질용 세라믹 충진제로 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 리튬 폴리머 전지의 복합 고분자 전해질용 세라믹 충진제로 사용하기 위하여 볼 밀링에 의하여 제조된 다양한 형태의 산화 티타늄 분말, 산화 납과 산화 리튬의 혼합 분말, 및 순수 산화 납 분말을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 나노크기의 충진제에 비하여 제조가 용이하고 경제적인 마이크로 크기의 복합 고분자 전해질용 세라믹 충진제를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 스폰지 형상의 티타늄을 기계적으로 볼 밀링하여 제조된 산화 티타늄 분말의 전자현미경 사진(×1,000배 확대)이다.
도 2는 본 발명에 따라 순수 납과 황산 리튬 분말을 기계적으로 볼 밀링하여 제조된 혼합 분말의 전자현미경 사진(×20,000배 확대)이다.
도 3은 본 발명에 따라 볼 밀링으로 제조된 산화 납과 산화 리튬의 혼합 분말(a) 및 산화 티타늄(b, c)에 대한 X선 회절 패턴이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 산화 티타늄을 세라믹 충진제로 첨가하여 제조된 복합 고분자 전해질 및 충진제를 포함하지 않은 고분자 전해질의 이온전도도를 비교한 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 산화 납과 산화 리튬의 혼합 분말을 세라믹 충진제로 첨가하여 제조된 복합 고분자 전해질 및 충진제를 포함하지 않은 고분자 전해질의 이온전도도를 비교한 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따라 제조된 산화 납을 세라믹 충진제로 첨가하여 제조된 복합 고분자 전해질 및 충진제를 포함하지 않은 고분자 전해질의 이온전도도를 비교한 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 세라믹 충진제를 첨가하여 제조된 복합 고분자 전해질, 유황전극, 및 리튬으로 전지와 충진제가 첨가되지 않은 전지의 방전용량을 비교한 그래프이다.
본 발명은 리튬 폴리머 이차전지의 복합 고분자 전해질용 세라믹 충진제로 사용되는 마이크로 입자 크기를 갖는 (i) 산화 티타늄 분말, (ii) 산화 납과 산화 리튬의 혼합 분말, 또는 (iii) 순수 산화 납(PbO) 분말에 관한 것으로, 상기의 산화 티타늄 분말은 스폰지 티타늄 또는 티타늄 분말을 대기 중에서 볼 밀링하여 제조되며, 산화 납과 산화 리튬의 혼합 분말 또는 순수 산화 납(PbO) 분말은 순수 납과 황산 리튬 분말을 함께 대기 중에서 볼 밀링하여 제조된다. 상기 (i) 산화 티타늄 분말, (ii) 산화 납과 산화 리튬의 혼합 분말, 또는 (iii) 순수 산화 납(PbO) 분말을 충진제로 포함하는 리튬 폴리머 이차전지용 복합 고분자 전해질은 이온전도도 및 기계적 특성이 향상된다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에서 리튬 폴리머 전지의 복합 고분자 전해질용 세라믹 충진제는 (i)순수 스폰지 티타늄 또는 티타늄 분말을 볼 밀링하여 제조된 산화 티타늄 분말, (ii) 순수 납과 황산 리튬 분말을 함께 볼 밀링하여 제조된 산화 납과 산화 리튬의 혼합 분말, 또는 (iii) 순수 산화 납(PbO) 분말이다. 본 발명은 티타늄 분말 등을 대기 중에서 간단하게 볼 밀링하는 기술을 이용하여 전해질의 이온 전도도를 향상시킬 수 있는 전해질용 충진제를 제조한다.
일반적으로, 세라믹 충진제를 첨가하는 경우 전해질의 기계적 강도가 증가되므로, 본 발명에 따른 세라믹 충진제 첨가에 따른 전해질의 기계적 강도 향상도 함께 기대할 수 있다.
본 발명에 따른 세라믹 충진제는 고분자 용매, 바인더, 리튬염과 함께 리튬 이차 전지용 고분자 겔 전해질을 구성한다.
상기에서 고분자 용매, 바인더, 리튬염은 당업자에 의하여 용이하게 선택될 수 있지만 본 발명에서는 특히 아세토니트릴(acetonitrile)과 같은 고분자 용매, 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide) 또는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)와 같은 중합체 바인더, 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 또는 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)와 같은 리튬염을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 구체예에 따르면, 바인더 100 중량부, 리튬염 50 중량부, 및 세라믹 충진제 5∼15 중량부를 아세토니트릴과 같은 고분자 용매와 혼합한 후 교반하여 전해질 슬러리를 제조하고, 상기 전해질 슬러리 일정량을 유리판 위에 도포한후 대기 중에서 약 24시간 동안 건조하면 전해질 필름(film)을 제조할 수 있다. 또한, 상기와 같이 제조된 전해질을 진공 분위기에서 건조시킨 후 유황전극 및 리튬으로 전지를 조립하면 리튬 유황전지를 제조할 수도 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1A-1B: 산화 티타늄 분말의 제조
실시예 1A
순수 티타늄 분말과 직경 8mm의 볼을 티타늄 : 볼 = 1 : 25의 중량 비율로 혼합한 후 90rpm으로 100 시간 동안 볼 밀링하여 산화 티타늄 분말을 제조하였다. 상기 산화 티타늄 분말의 입자 크기 및 형상을 알아보기 위하여 전자현미경으로 1000배의 배율로 확대시켜 본 결과 도 1과 같은 입자 형상을 확인할 수 있었다. 도 1에 나타난 바와 같이 실시예 1에서 제조된 산화 티타늄 분말은 마이크로 크기의 입자로 이루어져 있음을 알 수 있었다.
산화 티타늄 분말에 대한 X선 회절 분석 결과는 도 3(b)에 나타내었다. 도 3(b)에서는 산화 티타늄 분말이 TiO, TiO2, Ti2O3와 같은 산화물 형태로 존재함을 알 수 있다.
실시예 1B
순수 티타늄 분말 대신 벌크(Bulk) 형상의 순도 99%인 스폰지 티타늄을 볼 밀링한 것을 제외하고는 실시예 1A와 동일한 방법으로 산화 티타늄을 제조하여 X선 회절 분석하였다. 도 3(c)에 나타난 바와 같이 스폰지 티타늄을 볼 밀링하면 산화에 의하여 산화 티타늄(Ti2O, Ti2O3, TiO1.04)으로 됨을 알 수 있었으며, X선 회절 분석 결과 브로드(broad)한 피크가 나타난 것으로 보아 제조된 분말이 비결정질(amorphous)에 가까운 상태임을 알 수 있다.
실시예 2: 산화 납과 산화 리튬의 혼합 분말의 제조
순수 납 분말과 황산 리튬 분말을 혼합 분말 : 볼 = 1 : 25의 중량 비율로 혼합한 후 90rpm으로 100 시간 동안 볼 밀링하여 산화 납과 산화 리튬의 혼합 분말을 제조하였다. 상기의 방법으로 제조된 세라믹 충진제의 입자 형상 및 입자 크기를 알아보기 위하여 전자현미경으로 20,000배의 배율로 확대시켜 본 결과 도 2와 같은 입자형상을 확인 할 수 있었다. 전자현미경 사진에서 확인 할 수 있듯이 본 발명에 따라 제조된 산화 납과 산화 리튬의 혼합 분말은 미세한 서브 마이크로(submicron) 또는 마이크로 크기의 입자가 뭉쳐져 수 마이크로 크기의 입자를 형성하고 있음을 알 수 있었다.
도 3(a)는 순수 납과 황산리튬을 함께 볼 밀링하여 제조된 산화 납과 산화 리튬의 혼합 분말에 대한 X선 회절 분석 결과이다. 도 3(a)에 나타난 바와 같이 납과 리튬을 볼 밀링할 경우 산화되어 산화 납(PbO)과 산화 리튬(Li2O2)이 혼합되어 존재함을 알 수 있었다.
실시예 3A-3C: 산화 티타늄 분말을 충진제로 첨가하여 제조되는 복합 고분자 전해질
폴리에틸렌옥사이드(PEO) 0.42g, 리튬염 0.21g, 아세토니트릴 21㎖를 혼합한 후 여기에 실시예 1B에서 제조된 세라믹 충진제를 폴리에틸렌옥사이드에 대하여 각각 5 중량%(실시예 3A), 10 중량%(실시예 3B), 및 15 중량%(실시예 3C) 첨가하여 자기교반기(magnetic stirrer)에서 24시간 동안 교반하였다. 교반하여 제조된 전해질 슬러리를 유리판 위에 캐스팅(casting)하여 필름 형태로 제조하여 대기 중에서 24시간 건조하였다. 건조 후 진공상태에서 24시간 더 건조하여 최종적으로 복합 고분자 전해질을 제조하였다. 제조된 복합 고분자 전해질을 비활성전극인 SS(스테인레스스틸)/CPE(복합고분자전해질)/SS의 형태로 조립하여 전해질의 이온전도도를 측정하였다. 그 측정 결과는 도 4에 나타내었다.
비교실시예 1: 세라믹 충진제를 첨가하지 않은 복합 고분자 전해질
충진제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 같은 방법으로 복합 고분자 전해질을 제조하고 전해질의 이온 전도도를 측정하였다. 이온 전도도 측정 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이 산화 티타늄 분말이 5 내지 15 중량% 첨가된 실시예 3A-3C의 전해질의 경우 비교 실시예 1의 충진제가 첨가되지 않은 순수한 PEO 전해질에 비해 이온전도도가 높게 나타남을 알 수 있었다.
실시예 4A-4C: 혼합 분말을 충진제로 첨가하여 제조되는 복합 고분자 전해질
충진제로 실시예 2에서 제조된 산화 납과 산화 리튬의 혼합 분말을 폴리에틸렌옥사이드에 대하여 각각 5 중량%(실시예 4A), 10 중량%(실시예 4B), 및 15 중량%(실시예 4C)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 같은 방법으로 복합 고분자 전해질을 제조하고 전해질의 이온 전도도를 측정하였다. 이온 전도도 측정 결과는 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이 실시예 4A-4C의 충진제가 첨가된 전해질의 경우 비교 실시예 1의 충진제가 첨가되지 않은 순수한 PEO 전해질에 비해 이온전도도가 높게 나타남을 알 수 있었다.
실시예 5A-5C: 산화 납 분말을 충진제로 첨가하여 제조되는 복합 고분자 전해질
충진제로 순수 산화 납 분말을 폴리에틸렌옥사이드에 대하여 각각 5 중량%(실시예 5A), 10 중량%(실시예 5B), 및 15 중량%(실시예 5C)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 같은 방법으로 복합 고분자 전해질을 제조하고 전해질의 이온 전도도를 측정하였다. 이온 전도도 측정 결과는 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타난 바와 같이 실시예 5A-5C의 충진제가 첨가된 전해질의 경우 비교 실시예 1의 충진제가 첨가되지 않은 순수한 PEO 전해질에 비해 이온전도도가 높게 나타남을 알 수 있었다. 특히, 산화 납(PbO) 분말을 폴리에틸렌옥사이드에 대하여 10 중량% 이상 사용한 실시예 5B 및 5C의 경우 전해질의 이온전도도가 10-3(Scm-1) 이상으로 증가하는 것으로 나타났다. 결과적으로 본 발명에 따라 제조된 마이크로 크기의 세라믹 충진제를 첨가하는 경우 고분자 전해질의 이온전도도가 증가하는 것으로 나타났다. 상기 실시예 3-5 및 비교실시예 1의 이온전도도 측정시 사용된모든 전해질의 두께는 약 100∼120㎛이었다.
실시예 6A-6C: 볼 밀링으로 제조된 세라믹 충진제, 복합 고분자 전해질, 유황전극, 및 리튬으로 제조되는 전지의 용량 측정
실시예 6A
1.5mg의 50% 유황전극, 실시예 3B의 스폰지 티타늄으로 제조된 산화 티타늄 분말을 충진제로 함유한 복합 고분자 전해질, 및 리튬으로 전지를 조립하여 유황 함량 당 100mA의 방전전류로 방전시험을 실시하여 그 결과를 도 7에 나타내었다.
실시예 6B
실시예 4B의 산화 납과 산화 리튬의 혼합 분말 충진제를 함유한 복합 고분자 전해질을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6A와 동일한 방법으로 전지를 조립하고 방전시험을 실시하여 그 결과를 도 7에 나타내었다.
실시예 6C
순수 산화 납 분말 충진제를 함유한 복합 고분자 전해질을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6A와 동일한 방법으로 전지를 조립하고 방전시험을 실시하여 그 결과를 도 7에 나타내었다.
비교실시예 2
비교실시예 1의 충진제를 함유하지 않은 복합 고분자 전해질을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6A와 동일한 방법으로 전지를 조립하고 방전시험을 실시하여 그 결과를 도 7에 나타내었다.
방전시험 결과 최종 방전 용량을 표 1에 나타내었다.
실시예 6A 실시예 6B 실시예 6C 비교실시예 2
방전용량(mAH/g·S) 1516 1600 1533 1316
상기 표 1에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 충진제를 포함하는 전해질을 사용하여 제조된 전지는 방전용량이 1500 내지 1600mAH/g·S인 반면, 세라믹 충진제를 첨가하지 않은 경우의 방전 용량은 1316mAH/g·S로 낮게 나타났다. 이상의 결과로부터 세라믹 충진제를 첨가하는 경우 방전용량이 증가하며, 그 중에서 산화 납과 산화 리튬의 혼합분말이 가장 높은 방전용량을 나타냄을 알 수 있었다.
상기 실시예 1-6 및 비교실시예 1-2를 통하여 확인할 수 있듯이 티타늄 또는 납과 황산 리튬의 혼합 분말을 볼 밀링하는 경우 미세한 서브 마이크로(submicron) 크기나 수 마이크로 크기의 산화물을 얻을 수 있으며, 이를 복합 고분자 전해질용 세라믹 충진제로 첨가한 경우 고분자 전해질의 이온전도도가 향상됨을 알 수 있었다.
본 발명은 볼 밀링에 의하여 제조되는 마이크로 크기의 산화 티타늄 분말, 산화 납과 산화 리튬의 혼합 분말, 또는 산화 납 분말 세라믹 충진제 및 이를 포함하는 복합 고분자 전해질을 제공하는데, 본 발명에 따른 전해질은 기계적 강도 및 이온 전도도가 뛰어나므로 환경 친화적이고 폭발 위험성이 없어 매우 안전한 차세대 이차전지로 각광받는 리튬 폴리머 전지 산업에 매우 유용하다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이해될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (5)

  1. 순수 티타늄 분말 또는 스폰지 형상의 티타늄을 볼 밀링하여 제조되며, 리튬 폴리머 전지의 복합 고분자 전해질용 충진제로 사용되는 마이크로 크기의 산화티타늄 분말.
  2. 순수 납 및 황산리튬을 볼 밀링하여 제조되며, 리튬 폴리머 전지의 복합 고분자 전해질용 충진제로 사용되는 마이크로 크기의 산화리튬 및 산화납의 혼합 분말.
  3. 순수 납을 볼 밀링하여 제조되며, 리튬 폴리머 전지의 복합 고분자 전해질용 충진제로 사용되는 마이크로 크기의 산화납 분말.
  4. 삭제
  5. 바인더 100 중량부, 리튬염 50 중량부, 및 제1항 내지 제3항에 중 어느 하나의 분말로 이루어지는 충진제 5∼15 중량부를 고분자 용매에 용해시켜 제조되는 리튬 폴리머 전지의 복합 고분자 전해질.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS61264032A (ja) * 1985-05-17 1986-11-21 Mitsubishi Chem Ind Ltd 親水化された多孔質フイルムまたはシ−ト
JPH1167277A (ja) * 1997-08-21 1999-03-09 Mitsubishi Chem Corp リチウム二次電池

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