KR100401958B1

KR100401958B1 - 알파-케토 카르복실산 유도체의 엔올 구조 화합물 및 이의제조방법

Info

Publication number: KR100401958B1
Application number: KR10-2000-0085160A
Authority: KR
Inventors: 김덕희; 유재원; 노호식; 백흥수; 김길중; 이은영; 홍종언; 강학희
Original assignee: 주식회사 태평양
Priority date: 2000-12-29
Filing date: 2000-12-29
Publication date: 2003-10-17
Also published as: KR20020055905A

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 알파-케토 카르복실산 유도체의 엔올 구조 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

[식중,

R1은 탄소수 6∼30개의 아릴기 또는 방향족 고리 치환기를 갖는 탄소수 6∼30개의 아릴기이고,

R2는 OR 또는 NR'R''이다.

(여기에서,

R은 수소, 탄소수 1∼30개의 알킬기, 탄소수 6∼30개의 아릴기, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고,

R' 및 R''은 각각 수소, 탄소수 1∼30개의 알킬기 또는 탄소수 6∼30개의 아릴기이다.)]

Description

알파-케토 카르복실산 유도체의 엔올 구조 화합물 및 이의 제조방법{Enol form compounds of alpha-keto carboxylates derivatives and method for preparing thereof}

[화학식 1]

[식중,

R2는 OR 또는 NR'R''이다.

(여기에서,

각종 보고에 의하면, 전세계적으로 오존층의 심각한 파괴에 의해서 자외선이 지표면에 그대로 도달하고 있으며, 그 결과로 피부암 등의 피부질환 발생율이 급증하고 있다고 한다. 이러한 자외선에 의한 피해로 인하여 자외선 차단제에 대한 연구도 활발하게 진행되고 있다. 그러나, 지금까지 개발된 자외선 차단제들은 주로 UV B 영역만을 차단하는 것에 편중되었으며, UV A 영역에 대한 자외선 차단제에 대해서는 그 수가 많지 않았다. 이는 UV A 영역을 흡수하는 자외선 차단제를 만들기 어려울 뿐만 아니라, 피부에 영향을 미치는 UV A의 에너지량이 UV B 에 비해 극히 적기 때문이다.

그러나, UV A는 흐린 날이나 실내에도 존재하고, UV B와 비교하여 피부 깊숙히 침투하는 특성이 있으며, 홍반을 일으키지 않더라도 진피에 심각한 영향을 미치고, 이러한 UV A에 의한 진피의 손상은 표피 손상에 비해 치유하는데 오랜 시간이 걸리기 때문에, UV B 영역에 대한 차단제만으로는 자외선을 효과적으로 차단할 수 없다. 또한, 자외선에 의한 노화 발생의 주요원인으로 UV A가 관련되어 있다는 최근 연구에 의해, UV A 영역의 차단에 대한 중요성이 고조되고 있다.

그러나, 종래 개발된 UV A 흡수제들은 UV 흡수 영역이 불충분하거나 몰흡광 계수가 작고, 용해도가 나쁘며, 금속이온과 킬레이트화 반응 또는 착색되는 등 안정성이 떨어지는 문제점이 있어, 널리 사용되지 못하고 있다.

이에, 본 발명자들은 UV A와 UV B 영역을 동시에 흡수할 수 있는 효과적인 자외선 차단제에 대해 연구하게 되었으며, 알파-케토 카르복실산 유도체의 엔올 구조 화합물이 UV A 영역과 UV B 영역의 자외선들을 모두 흡수할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 이르렀다.

따라서, 본 발명의 목적은 UV A 영역 및 UV B 영역을 모두 흡수할 수 있는 신규한 알파-케토 카르복실산 유도체의 엔올 구조 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 알파-케토 카르복실산 유도체의 엔올 구조 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.

도 1은 알파-케토 카르복실산 유도체의 엔올 구조와 케토 구조의 비율이 온도에 따라 변화함을 나타내는 도면이다.

본 발명에 따른 신규한 알파-케토 카르복실산 유도체의 엔올 구조 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.

[화학식 1]

[식중,

R2는 OR 또는 NR'R''이다.

(여기에서,

R' 및 R'' 은 각각 수소, 탄소수 1∼30개의 알킬기 또는 탄소수 6∼30개의 아릴기이다.)]

본 발명의 엔올 구조 화합물(Ⅰ)은 하기 반응식1과 같이, 알파-케토 카르복실산 유도체와 상평형 관계를 이루는 화합물로서 열이나 UV에 의해 케토형과 엔올형으로 전환된다. 따라서, 알파-케토 카르복실산 유도체의 케토형과 엔올형 각각의 구조에 해당하는 자외선 영역대를 각각 흡수할 수 있다. 즉, 그의 엔올 형태는 UV A 영역대의 자외선을 흡수하며, 그의 케토 형태는 UV B 영역대의 자외선을 흡수하므로, 본 발명에 따른 알파-케토 카르복실산 유도체는 UV A 및 UV B 영역대의 자외선을 모두 흡수할 수 있는 특징으로 갖고 있다.

상기 화학식 1의 알파-케토 카르복실산 유도체의 엔올 구조 화합물의 제조방법은,

(A) 알데히드를 무수 아세트산나트륨과 무수 아세트산 용매하에서 N-아실글리신과 반응시켜, 하기 화학식 2로 표시되는 1,3-옥사졸린-5-온 화합물을 얻는 단계;

(식중, R1은 탄소수 6∼30개의 아릴기 또는 방향족 고리 치환기를 갖는 탄소수 6∼30개의 아릴기이다.)

(B) 상기 (A) 단계에서 얻어진 1,3-옥사졸린-5-온 화합물을 산성 조건 하에서 가수 분해하여, 하기 화학식 3으로 표시되는 알파-케토 카르복실산의 엔올 구조 화합물을 얻는 단계;

(C) 상기 (B)단계에서 얻어진 화합물을 극성 유기용매로 결정화하는 단계; 및,

(D) 상기 (C) 단계에서 얻어진 화합물을 에스테르화, 아미드화 또는 중화하는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 알파-케토 카르복실산 유도체의 엔올 구조 화합물의 제조방법은 하기 반응식 2로 도식화될 수 있다:

본 발명에 따른 알파-케토 카르복실산 유도체의 엔올 구조 화합물의 제조 방법을 상기한 반응식 2에서 알 수 있는 바와 같이, 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

(A): 알데히드를 무수 아세트산나트륨과 무수 아세트산 용매하에서 N-아실글리신과 반응시켜, 상기 화학식 2의 1,3-옥사졸린-5-온 화합물을 얻는 단계.

상기 알데히드는 아릴기를 포함하는 알데히드로, 벤젠알데히드, 아니스알데히드, 시남알데히드, 나프틸알데히드, 히드록시나프틸알데히드, 테레프탈알데히드 등을 사용할 수 있지만, 여기에만 한정되는 것은 아니다. 한편, N-아실글리신의 아실기는 아세틸기 또는 치환되거나 치환되지 않은 벤조일기 등을 사용할 수 있지만, 여기에만 한정되는 것은 아니다.

알데히드와 N-아실글리신의 반응 당량비는 1:1.1∼1.3이 바람직하다. 이는 당량비가 1:1 미만이면 목적하는 생성물의 수율이 떨어지고, 1:1.3 이상이면 목적하는 생성물 이외의 과량의 부산물이 생성되기 때문이다.

알데히드와 무수 초산 나트륨의 반응 당량비는 1:1.2∼1:1.6이 바람직하다. 이는 당량비가 1:1.2 미만이면 목적하는 생성물의 수율이 떨어지고, 1:1.6 이상이면 목적하는 생성물 이외의 과량의 부산물이 생성되기 때문이다.

반응은 50∼200℃, 바람직하게는 80∼120℃에서 수행한다. 이는 80℃ 이하에서 반응을 시키면 반응 속도가 너무 느려지고, 150℃ 이상에서는 부산물이 생성되고, 생성물의 색이 좋지 않은 문제점이 있기 때문이다.

(B): 상기 (A) 단계에서 얻어진 1,3-옥사졸린-5-온 화합물을 산성 조건 하에서 가수 분해하여, 상기 화학식 3의 알파-케토 카르복실산의 엔올 구조 화합물을 얻는 단계.

상기한 단계에서는 1∼7N의 염산 수용액을 사용하여, 환류 조건하에서 가수분해하는 것이 바람직하다. 염산 수용액의 농도가 1N 미만이거나 실온에서 반응을 시키면, 반응속도가 느릴 뿐더러 목적하는 생성물 이외에 가수분해가 덜 된 엔아민 구조의 부산물이 과량 얻어지고, 염산 수용액의 농도가 7N 이상에서는 목적하는 생성물 이외의 과량의 부산물이 생성된다.

(C) 상기 (B)단계에서 얻어진 화학식 3의 알파-케토 카르복실산의 엔올 구조 화합물을 극성 유기용매로 결정화하는 단계.

결정화 단계에서 사용되는 유기 용매로는 메탄올, 에탄올 등과 같은 알코올류, 아세톤, 아세트산에틸, 디클로로메탄, 테트라히드로퓨란, 아세토니트릴, 클로로포름, 에틸에테르를 사용할 수 있지만, 메탄올, 에탄올 등과 같은 알코올류를 사용하는 것이 바람직하다.

(D) 상기 (C) 단계에서 얻어진 화합물을 에스테르화, 아미드화 또는 중화하는 단계.

에스테르화는 목적하는 생성물의 에스테르 화합물에 해당하는 알코올을 용매로 사용하여, 아세트산클로라이드를 0.1-1 당량으로 적가하고, 5분간 교반한 다음, (C) 단계에서 얻어진 알파-케토 카르복실산의 엔올 구조 화합물을 첨가하여 1-5시간동안 환류 조건 또는 120℃를 유지하면서 교반하는 방법으로 수행한다. 이때, 아세트산클로라이드를 0.1 당량 이하를 사용하면 반응이 너무 느리고, 1당량 이상을 사용하면 목적하는 생성물 이외의 부산물이 생성된다. 상기 방법 이외에도, 산성 조건에서 반응을 시키는 일반적인 에스테르화 방법도 가능하지만, 수율이 떨어지고, 목적하는 생성물을 얻지 못하는 단점이 있다.

아미드화는 (C)단계에서 얻은 알파-케토 카르복실산의 엔올 구조 화합물을 1∼1.2 당량의 티오닐클로라이드를 사용하여 산염화물로 전환한 다음, 아민과 반응시켜 얻는다. 아민으로는 벤질아민, 헥실 아민, 데실 아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 트리에탄올 아민 등을 사용할 수 있다.

알파-케토 카르복실산의 염을 얻는 중화 반응에 사용되는 중화제로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화 마그네슘, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘 등의 알칼리 또는 알카리토금속 수산화물 또는 산화물이 이용될 수 있다.

상기 방법에 의해, 제조된 알파-케토 카르복실산 유도체의 엔올 구조 화합물(Ⅰ)은 UV A 및 UV B의 자외선들을 동시에 차단하기 위한 화장료의 유효성분으로 함유될 수 있으며, 함유량은 조성물 총 중량에 대해서, 0.001∼20중량%이 바람직하다.

조성물 총 중량에 대하여 0.001중량% 미만으로 사용하면 자외선을 차단하는 효과가 없어지며, 20중량% 이상을 사용하는 경우, 화장료 제형상 문제점이 발생한다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명에 따른 알파-케토 카르복실산의 엔올 구조 유도체의 제조 방법을 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.

[참고예 1] 2-메틸-4-(페닐메틸렌)-1,3-옥사졸린-5-온

10.6g의 벤젠 알데히드, 14.05g의 N-아세틸글라이신 및 50㎖의 무수 아세트산을 250 ㎖의 둥근 플라스크에 넣고, 90℃에서 8시간동안 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 얼음물 50㎖를 부가하여 침전시키고, 침전물은 여과하였다. 여과한 침전물을 20% 에탄올 수용액으로 세척한 후, 아세톤으로 표제화합물 12.5g(수율67%)을 얻었다.

1H NMR (DMSO-d6): 2.40 (s, 3H), 7.22 (s, 1H), 7.47-7.54 (m, 3H), 8.15-8.20 (m, 2H)

[참고예 2] 2-메틸-4-(나프틸메틸렌)-1,3-옥사졸린-5-온

벤젠 알데히드 대신 15.6 g의 1-나프틸알데히드를 사용하는 것을 제외하고 참고예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 표제화합물 16.6 g(수율 70%)를 얻었다.

1H NMR (DMSO-d6): 2.43 (s, 3H), 7.54-7.70 (m, 3H), 7.93 (s, 1H), 8.07(d, 1H, J = 7.8 Hz), 8.09 (d, 1H, J = 8.4 Hz), 8.35 (d, 1H, J = 8.4 Hz), 8.74 (d, 1H, J = 6.3 Hz)

[참고예 3] 2-메틸-4-((2-히드록시나프틸)메틸렌)-1,3-옥사졸린-5-온

벤젠 알데히드 대신 17.2g의 2-히드록시-1-나프틸알데히드를 사용하는 것을 제외하고 참고예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 표제화합물 15.8 g(수율62%)를 얻었다.

1H NMR (CDCl3): 2.30 (s, 3H), 7.26 (s, 1H), 7.45 (d, 1H, J = 9.0 Hz), 7.58 (t, 1H, J = 7.2 Hz), 7.69 (dt, 1H, J = 8.1 , 1.2Hz), 7.91 (d, 2H, J = 9.0 Hz), 8.15 (br s, 1H), 8.33 (d, 1H, J = 8.4 Hz), 9.52 (s, 1H)

[참고예 4] 2-메틸-4-({4-[2-메틸-5-옥소(1,3-옥사졸린-4-일리딘)메틸]페닐}메틸렌)-1,3-옥사졸린-5-온

벤젠 알데히드 대신 13.4g의 테레프탈알데히드를 사용하는 것을 제외하고 참고예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 표제화합물 20.1 g(수율68%)를 얻었다.

1H NMR (CDCl3): 2.43 (s, 6H), 7.13 (s, 2H), 8.15 (s, 4H)

[실시예 1] 2-히드록시-3-페닐-2-프로펜온산

참고예 1에서 얻은 2-메틸-4-(페닐메틸렌)-1,3-옥사졸린-5-온 3.0g에 3N HCl 수용액을 부가하고, 격렬히 교반시켰다. 반응용액을 여과하여 얻은 고체를 에탄올 및 물의 혼합액으로 재결정하여 표제화합물 1.76g(수율 65%)을 얻었다.

1H NMR (DMSO-d6): 6.40 (s, 1H), 7.21-7.38 (m, 3H), 7.76 (d, 2H, J = 7.2 Hz)

[실시예 2] 2-히드록시-3-나프틸-2-프로펜온산

2-메틸-4-(페닐메틸렌)-1,3-옥사졸린-5-온 대신에 참고예 2에서 얻은 2-메틸-4-(나프틸메틸렌)-1,3-옥사졸린-5-온 5.1g를 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 실시하여, 표제화합물 3.4 g(수율 74%)을 얻었다.

1H NMR (DMSO-d6): 7.12 (s, 1H), 7.51-7.61 (m, 3H), 7.84 (d, 1H, J = 8.3 Hz), 7.94 (dd, 1H, J = 7.5, 1.8 Hz), 8.12 (d, 1H, J = 8.3 Hz), 8.27 (dd, 1H, J = 7.2 , 0.9 Hz)

[실시예 3] 2-히드록시-3-(2-히드록시나프틸)-2-프로펜온산

2-메틸-4-(페닐메틸렌)-1,3-옥사졸린-5-온 대신에 참고예 3에서 얻은 2-메틸-4-((2-히드록시나프틸)메틸렌)-1,3-옥사졸린-5-온 3.5g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 실시하여, 표제화합물 2.5 g(수율 78%)을 얻었다.

1H NMR (DMSO-d6): 7.52-7.61 (m, 2H), 7.67 (dt, 1H, J = 8.4, 1.2 Hz), 7.94-8.02 (m, 3H), 8.39 (d, 1H, J = 8.1 Hz)

[실시예 4] (2Z)-3-[4-{(1Z)-2-카르복시-2-히드록시비닐}페닐]-2-히드록시-2-프로펜온산

2-메틸-4-(페닐메틸렌)-1,3-옥사졸린-5-온 대신에 참고예 4에서 얻은 2-메틸-4-({4-[2-메틸-5-옥소(1,3-옥사졸린-4-일리딘)메틸]페닐}메틸렌)-1,3-옥사졸린-5-온 2.96 g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 (2Z)-3-[4-{(1Z)-2-카르복시-2-히드록시비닐}페닐]-2-히드록시-2-프로펜온산1.91 g(수율 76%)을 얻었다.

1H NMR (DMSO-d6): 6.39 (s, 2H), 7.73 (s, 4H), 9.32 (s, 2H)

[실시예 5] 2-히드록시-3-(2-히드록시나프틸)-2-프로펜온산 나트륨

실시예 3에서 얻은 2-히드록시-3-(2-히드록시나프틸)-2-프로펜온산 230 mg을 1N NaOH 수용액 1㎖로 혼탁하였다. 에탄올 및 헥산의 혼합용액으로 석출시켜 표제화합물 156mg(수율 62%)을 얻었다.

1H NMR (DMSO-d6): 6.76 (s, 1H), 7.28-7.48 (m, 4H), 7.81 (dd, 1H, J = 7.5, 1.2 Hz), 8.17 (d, 1H, 8.1 Hz)

[실시예 6] 2-히드록시-3-(2-히드록시나프틸)-2-프로펜온산 칼륨

실시예 3에서 얻은 2-히드록시-3-(2-히드록시나프틸)-2-프로펜온산 230 mg에 1N KOH 수용액 1㎖로 혼탁하였다. 에탄올 및 헥산의 혼합용액으로 석출시켜, 표제화합물 166 mg(수율 66%)을 얻었다.

1H NMR (DMSO-d6): 6.78 (s, 1H), 7.29-7.46 (m, 4H), 7.80 (dd, 1H, J = 7.4, 1.2 Hz), 8.15 (d, 1H, J = 8.3 Hz)

[실시예7] (2Z)-3-[4-{(1Z)-2-카르복시-2-히드록시비닐}페닐]-2-히드록시-2-프로펜온산 메틸 에스테르

실시예 4에서 얻은 (2Z)-3-[4-{(1Z)-2-카르복시-2-히드록시비닐}페닐]-2-히드록시-2-프로펜온산 1.58g을 메탄올 50㎖로 용해한 후, 0.15 ㎖의 아세틸클로라이드를 교반하면서 천천히 넣어주었다. 용액을 여과하여, 표제화합물 1.35 g (수율78%)을 얻었다.

1H NMR (DMSO-d6) 3.79 (s, 6H), 6.42 (s, 2H), 7.75 (s, 4H), 9.65 (s, 2H)

[실시예8] (2Z)-3-[4-{(1Z)-2-카르복시-2-히드록시비닐}페닐]-2-히드록시-2-프로펜온산 헥실 에스테르

실시예 4에서 얻은 (2Z)-3-[4-{(1Z)-2-카르복시-2-히드록시비닐}페닐]-2-히드록시-2-프로펜온산 1.58 g 을 테트라하이드로퓨란 50㎖으로 용해한 후, 1.60g의 n-헥산올과 0.15㎖의 아세틸클로라이드를 교반하면서 천천히 넣어 주었다. 용매를 증발시키고, 헥산 및 에틸아세테이트의 혼합용액으로 재결정하여, 표제화합물 2.9 g(수율 67%)를 얻었다.

1H NMR (CDCl3) 0.92 (t, 6H, J = 6.6 Hz), 1.34 (m,12H), 1.76 (m, 4H), 4.31 (t, 4H, J = 6.6 Hz), 6.51 (s, 2H), 7.77 (s, 4H)

[실시예9] (2Z)-3-[4-{(1Z)-2-카르복시-2-히드록시비닐}페닐]-2-히드록시-2-프로펜온산 sec-부틸 에스테르

실시예 4에서 얻은 (2Z)-3-[4-{(1Z)-2-카르복시-2-히드록시비닐}페닐]-2-히드록시-2-프로펜온산 1.58g을 50㎖의 테트라하이드로퓨란으로 용해한 후, 1.04g의 sec-부탄올과 0.15 ㎖의 아세틸클로라이드를 교반하면서, 천천히 넣어 주었다. 용매를 증발시키고, 헥산 및 에틸아세테이트의 혼합용액으로 재결정하여 표제화합물 1.9 g(수율 54%)를 얻었다.

1H NMR (CDCl3): 0.97 (t, 6H, J = 7.2 Hz), 1.34 (d, 6H, J = 6.3 Hz), 1.71 (m, 4H), 5.04 (m, 2H), 6.50 (d, 2H, J = 1.5 Hz), 6.56 (d, 2H, J =1.5 Hz, OH), 7.77 (s, 4H)

[실시예 10]2-히드록시-3-나프틸-2-프로펜온산 도데실 아마이드

10㎖ 의 테트라하이드로퓨란에 1㎖의 디메틸포름아미드 및 0.9㎖의 염화티오닐을 5℃를 유지하면서 천천히 넣어 주었다. 30분 정도 교반한 후, 실시예 2로부터 얻은 2-히드록시-3-나프틸-2-프로펜온산 2.36g을 넣고, 2시간 동안 교반하면서 반응시켜, 염화 아실 용액을 제조하였다. 20㎖ 의 테트라하이드로퓨란에 1.85g의 도데실 아민 및 2.8㎖의 트리에틸아민를 용해시키고, 10∼15℃를 유지하면서 상기 제조된 염화 아실 용액을 천천히 넣어 주었다. 에틸 아세테이트로 추출한 후, 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 표제화합물 2.32 g (수율 52%)을 얻었다.

1H NMR (CDCl3): 0.88 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 1.26 ( 18H), 1.56 (m, 2H), 3.31(dd, 2H, J = 6.9, 7.5 Hz) 4.70 (s, 2H), 6.92 (br s, 1H), 7.43 ( 2H), 7.50 ( 2H), 7.80 (1H), 7.87 (2H)

[시험예1]UV 흡수 스펙트럼 및 몰흡광계수 측정

메탄올 또는 에탄올을 바탕값(blank)으로 하여, 상기 실시예에서 제조한 화합물들을 메탄올 또는 에탄올로 용해시킨 시료들의 UV 흡수 스펙트럼 및 몰흡광계수를 베리안 사의 CARY 3E 분광광도계(spectrophotometer)를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 7	실시예 8	실시예 9
최대흡수파장(nm)	226(keto)327(enol)	240(keto)340(enol)	304(keto)352(enol)	311(keto)357(enol)	309(keto)357(enol)	311(keto)358(enol)
몰흡광계수(x10⁴)	3.36(keto)1.68(enol)	3.68(keto)1.63(enol)	2.54(keto)2.18(enol)	2.38(keto)3.26(enol)	1.70(keto)1.45(enol)	3.09(keto)2.63(enol)

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 4, 실시예 7, 실시예 8, 실시예 9의 각 화합물의 엔올 구조는 UV A 영역대(320-400nm)의 자외선을 흡수할 수 있고, 케토 구조는 UV B 영역대(280-320nm)의 자외선을 흡수할 수 있음을 확인하였다.

[시험예 2]

화합물 D를 이용하여 온도에 따라 엔올 구조와 케토 구조의 비율이 어떻게 변화하는지는 NMR을 이용하여 확인하였다. 그 비율은 엔올 구조의 비닐 위치의 수소와 케토 형태의 카르보닐기 옆의 CH₂수소의 적분값으로부터 계산하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1에서 보는 바와 같이, 열에너지를 받으면, 엔올 구조가 케토 구조로 변환되었다가, 에너지가 사라지면 다시 케토 형태가 엔올 형태로 재변환된다는 것을 확인하였다.

본 발명의 방법에 의해 제공된 알파-케토 카르복실산 유도체의 엔올 구조 화합물(Ⅰ)은 엔올 구조와 케토 구조가 상평형에 의해서 함께 존재하므로, UV A(엔올 구조에 의한 차단) 및 UV B(케토 구조에 의한 차단)의 자외선을 동시에 차단할 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 알파-케토 카르복실산 유도체의 엔올 구조 화합물.

[화학식1]

[식중,

R1은 탄소수 6∼30개의 아릴기 또는 방향족 고리 치환기를 갖는 탄소수 6∼30개의 아릴기이고,

R2는 OR 또는 NR'R''이다.

(여기에서,

R은 수소, 탄소수 1∼30개의 알킬기, 탄소수 6∼30개의 아릴기, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고,

R' 및 R'' 은 각각 수소, 탄소수 1∼30개의 알킬기 또는 탄소수 6∼30개의 아릴기이다.)]
(A) 알데히드를 N-아실글리신, 무수 아세트산나트륨과 무수 아세트산 용매 하에서 반응시켜, 1,3-옥사졸린-5-온 구조 화합물을 얻는 단계;

(B) 상기 (A) 단계에서 얻어진 1,3-옥사졸린-5-온 구조 화합물을 산성 조건 하에서 가수 분해하여, 하기 화학식 3으로 표시되는 알파-케토 카르복실산의 엔올 구조 화합물을 얻는 단계; 및

(C) 상기 (B)단계에서 얻어진 하기 화학식 3으로 표시되는 알파-케토 카르복실산의 엔올 구조 화합물을 극성 유기용매로 결정화하는 단계;

를 포함함을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 알파-케토 카르복실산 유도체의 엔올 구조 화합물의 제조방법.

[화학식1]

[식중,

R1은 탄소수 6∼30개의 아릴기 또는 방향족 고리 치환기를 갖는 탄소수 6∼30개의 아릴기이고,

R2는 OR 또는 NR'R''이다.

(여기에서,

R은 수소, 탄소수 1∼30개의 알킬기, 탄소수 6∼30개의 아릴기, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고,

R' 및 R'' 은 각각 수소, 탄소수 1∼30개의 알킬기 또는 탄소수 6∼30개의 아릴기이다.)]

[화학식 3]

(식중, R1은 탄소수 6∼30개의 아릴기 또는 방향족 고리 치환기를 갖는 탄소수 6∼30개의 아릴기이다.)
제 2항에 있어서,

(D) 상기 (C) 단계에서 얻어진 화합물을 에스테르화, 아미드화 또는 중화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 알파-케토 카르복실산 유도체의 엔올 구조 화합물의 제조방법.

[화학식1]

[식중,

R1은 탄소수 6∼30개의 아릴기 또는 방향족 고리 치환기를 갖는 탄소수 6∼30개의 아릴기이고,

R2는 OR 또는 NR'R''이다.

(여기에서,

R은 수소, 탄소수 1∼30개의 알킬기, 탄소수 6∼30개의 아릴기, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고,

R' 및 R'' 은 각각 수소, 탄소수 1∼30개의 알킬기 또는 탄소수 6∼30개의 아릴기이다.)]
제 1항에 기재된 화학식 1로 표시되는 알파-케토 카르복실산의 엔올 구조 화합물을 조성물 총 중량에 대해 0.001-20중량 %의 양을 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 화장료 조성물.