KR100395701B1 - 방사선민감성혼합물 - Google Patents

방사선민감성혼합물 Download PDF

Info

Publication number
KR100395701B1
KR100395701B1 KR1019950049539A KR19950049539A KR100395701B1 KR 100395701 B1 KR100395701 B1 KR 100395701B1 KR 1019950049539 A KR1019950049539 A KR 1019950049539A KR 19950049539 A KR19950049539 A KR 19950049539A KR 100395701 B1 KR100395701 B1 KR 100395701B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
radiation sensitive
sensitive mixture
compound
radical
Prior art date
Application number
KR1019950049539A
Other languages
English (en)
Other versions
KR960024638A (ko
Inventor
아이히호른 마티아스
부르 게르하르트
Original Assignee
클라리안트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 클라리안트 게엠베하 filed Critical 클라리안트 게엠베하
Publication of KR960024638A publication Critical patent/KR960024638A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100395701B1 publication Critical patent/KR100395701B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/72—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705
    • G03C1/73—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705 containing organic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

일반식(I)의 화합물(a) 및
화학선에 노출되는 경우 강산을 생성하는 화합물(b)을 성분으로서 함유하는 방사선 민감성 혼합물을 기술하였다.
여기서,
R1은 임의로 치환된 알킬 라디칼이며,
R2는 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 4인 임의로 치환된 알킬 라디칼이고,
R3은 n가의 임의로는 중합체성인 지방족 또는 방향족 라디칼이고,
n은 1 내지 100의 수이다.

Description

방사선 민감성 혼합물{Radiation-sensitive mixture}
본 발명은 하나 이상의 산-개열 가능한(acid-cleavable) C-O-C 결합을 지니는 화합물(a)과 화학선에 노출되는 경우에 강산을 형성하는 화합물(b)을 필수 성분으로서 함유하는 방사선 민감성, 특히 감광성 혼합물에 관한 것이다.
포지티브 작용성 감광성 혼합물의 노출된 부분은 노출되지 않은 부분 보다 알칼리성 현상제 수용액 속에서 보다 가용성인 것으로 공지되어 있다. 특히, o-퀴논 디아지드를 기본으로 하는 포지티브 작용성 기록 물질은 실제로 애용되고 있다.
이러한 물질의 감광성은 종종 만족스럽지 못하다. 감광성의 향상은 촉매적으로 활성인 감광성 시스템을 사용함으로써 달성할 수 있는데, 이는 이러한 시스템에서는 양자 수율이 1보다 크기 때문이다. 따라서, 광분해적으로 생성된 산을 이용한 2차 반응의 개시 및 이로부터 유도되는 노광된 부분의 향상된 용해도에 대한 공지된 원리가 포지티브-작용성 시스템에 최근 사용되고 있다. 이러한 여건하에서, 광화학적으로 생성된 강산은 산-불안정성 화합물을 개열(cleavage)시키며, 이러한 개열 생성물은 본래 화합물보다 수용성 알칼리 현상제 속에서의 용해도가 보다 더 크다.
저분자량 아세탈 및 고분자량 아세탈과 하이드록실 성분 또는 아미노 성분(US-A 제3 779 778호) 등의 방향족 화합물을 함유하는 O,N-아세탈 및 또한 오르토 에스테르 및 아미드 아세탈(DE-C 제26 10 842호)은 산-개열 가능한 화합물로서 사용된다. 방사선 민감성 포지티브 작용성 혼합물은 또한 중합체성 오르토 에스테르(EP-B 제0 022 571호) 및 중합체성 지방족 아세탈(DE-C 제27 18 254호)을 사용하여 수득할 수 있다. 이러한 혼합물은 산-촉매성 단편화(fragmentation)에 의해 수득된 개열 생성물이 종종 알칼리 수용액에 부적합하게 용해되고 이로 인하여 이러한 층(layer)의 현상시 문제를 야기하기 때문에 주로 만족스럽지 못하다. 또한, 언급한 화합물의 대부분은 수득하는 데 어려움이 따른다. 또 다른 경우에 있어서는, 관련된 기록 물질의 노광되지 않은 상태에서의 저장 수명이 불충분하다.
광화학적 산 공여체와의 혼합물에서 포지티브 작용성인, 산-불안정성 3급 부틸 카보네이트 그룹 또는 3급 부틸 카복실레이트 그룹을 함유하는 중합체는 EP-B 제0 102 450호 및 EP-A 제0 366 590호에 기재되어 있다. 이러한 원리를 통상적인 결합제와 배합된 분자량 500 이하의 분자에 대해 부연한 것이 EP-B 제0 249 139호에 기재되어 있다. 이러한 시스템은 또한 단점들로 부터 벗어나 있지 못하다: o-퀴논 디아지드와 비교할 때 결합제 매트릭스의 용해도 억제 감소로 인하여 노광되지 않은 부분의 현상제 속에서의 내성이 심하게 저하(소위 말하는 암침식)되어 결과적으로 노광된 부분과 노광되지 않은 부분 사이의 차이가 작음을 명시하고 있다.
본 발명의 목적은 화학선, 특히 단파장의 광에 대해 고감도를 지니고 노광된 부분과 노광되지 않은 부분 사이의 차이가 현저해지게 하며 노광되지 않은 상태에서의 저장 수명이 뛰어난 신규한 방사선 민감성 혼합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 범위 내에서, 화학선은 최소한 가시광선의 에너지에 상응하는 에너지를 지니는 임의의 방사선을 의미하는 것으로 이해된다. 특히, 장파장의 UV 광선이 적합하지만, 전자선, X-선 및 레이저 광선도 적합하다.
본 발명은 하나 이상의 산-개열 가능한 C-O-C 결합을 지니는 화합물 (a)과 화학선에 노출되는 경우에 강산을 형성하는 화합물(b)을 필수 성분으로서 함유하는 방사선 민감성 혼합물로부터 출발한다.
본 발명에 따르는 혼합물은 일반식(Ⅰ)의 화합물인 화합물(a) 중의 하나이다.
위의 일반식(Ⅰ)에서,
R1은 임의로 치환된 알킬 라디칼이고,
R2는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 임의로 치환된 알킬 라디칼이며,
R3은 n가의 임의로는 중합체성인 지방족 라디칼 또는 방향족 라디칼이고,
n은 1 내지 100의 수이다.
일반식(Ⅰ)의 화합물에서, 라디칼 R은 치환되지 않거나 치환된 포화 또는 불포화 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이다. 적합한 치환체는 할로겐 원자, 특히 불소원자, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹 및 페닐 라디칼이다. R1에서 탄소원자의 총수는 10을 넘지 않아야 한다. 특히 바람직한 라디칼 R1은 치환되지 않은 탄소수 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이며, 2급 알킬 라디칼 및 3급 알킬 라디칼이 특히 바람직하다.
라디칼 R2는 바람직하게는 수소원자, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹이다.
저분자량 아실랄(acylal)에서, n은 1 내지 4, 바람직하게는 2 또는 3의 수이다.
R3은 저분자량 그룹 또는 고분자량 그룹이다. 저분자량 그룹으로서, R3은 지방족, 지환족 또는 방향족이다. 방향족 핵, 즉 벤젠환을 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 3개 함유하는 그룹이 바람직하다. 이들은 융합에 의하거나 매개물을 이용한 결합에 의하여 다른 그룹과 결합한다. 매개물은, 특히 단일결합 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -SO2-O-, -CO- 또는 -C(R4)(R5)-(여기서, R4및 R5는 동일하거나 상이하며, 수소원자, 메틸 그룹 또는 트리플루오로메틸 그룹이다)의 그룹 중의 하나의 그룹이다. 방향족 핵은, 예를 들면, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 알콕시 그룹, 탄소수 2 내지 5의 알카노일 그룹, 알콕시카보닐 그룹 또는 카복실 그룹에 의해 치환될 수 있다.
R3이 지방족 그룹인 경우, 일반적으로 탄소수가 1 내지 10, 바람직하게는 1내지 6이며 에테르성 산소원자 또는 페닐렌 그룹에 의해 차단될 수 있으며 이중결합을 함유한다. 적합한 지환족 그룹 R3은 바람직하게는 5 또는 6개의 환을 함유한다: 이들은 방향족 환 등의 동일한 매개물에 의해 임의로 결합되는 하나 또는 두개의 환을 함유한다.
R3이 중합체성 그룹인 경우, 측쇄형 카복실 그룹을 대략 100 단위 이하로 함유하며 단독 중합체 또는 공중합체로부터 유도된다. 적합한 공단량체 단위는, 예를 들면, 올레핀, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, (메트)아크릴레이트, 말레에이트 또는 비닐 방향족으로 구성된 비산성 비닐 단량체 단위이다. 카복실산 단위는 (메트)아크릴산, 말레산 또는 무수 말레산, 크로톤산, 비닐 벤조산 등의 α, β-불포화 카복실산으로부터 유도된다. 카복실 그룹을 함유하는 중합체의 분자량은 5,000 내지 200,000, 바람직하게는 20,000 내지 100,000이다. (메트)아크릴산과 (메트)아크릴레이트와의 공중합체가 특히 바람직하다.
산-개열 가능한 아실랄은 바람직하게는 일반식 R1-CO-O-CHR2-X의 카복실산 에스테르(여기서, X는 할로겐 원자, 특히 Cl 또는 Br이다)와의 반응에 의한 기본적인 카복실산 R3(COOH)n으로부터 제조된다. 반응은, 예를 들면, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU)의 유기 염기의 존재하에서 일어난다. R1이 3급 부틸을 함유하는 에스테르가 특히 매우 적합한데, 그 이유는 후자의 경우에 있어서, 카보닐 그룹의 입체 스크리닝(steric screening)에 의하여 부반응경향이 거의 억제되기 때문이다. 또한, 중합체성 아실랄은 아실랄 그룹을 함유하는 단량체의 중합체 의해 제조된다. 또한, 원칙상 주쇄에 아실랄 그룹을 함유하는 중합체는 본 발명에 따르는 혼합물에서 산-개열 가능한 화합물로서 사용된다.
적합한 R1-CO-O-CHR2X 카복실레이트의 예로는 클로로메틸 피발레이트 및 1-브로모메틸 피발레이트가 있다. 적합한 R3(COOH)n카복실산은 다음과 같다: 헥산산, 말론산, 프로판트리카복실산 또는 1,2,3,4-부탄테트라카복실산 등의 지방족 모노카복실산 또는 폴리카복실산 및 1,4-사이클로헥산디카복실산 등의 지환족 카복실산. 모노카복실산 및 폴리카복실산[예: 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 벤젠-1,3,5-트리카복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산, 나프탈렌-1-카복실산, 나프탈렌-2-카복실산, 나프탈렌-1,4-디카복실산, 나프탈렌-2,6-디카복실산, 나프탈렌-1,8-디카복실산, 나프탈렌트리카복실산, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산, 비페닐-4-카복실산, 비페닐-4,4'-디카복실산, 디페닐 에테르 4,4'-디카복실산, 벤조페논-2-카복실산, 벤조페논-3-카복실산 및 벤조페논-4-카복실산, 4-카복시페닐 4-카복시벤젠설포네이트, 비스(4-카복시페닐)설폰, 비스(4-카복시페닐)메탄 및 2,2-비스(4-카복시페닐)프로판]이 특히 바람직하다. 일반적으로, 한편으로는, 아실랄을 생성하기 위한 목적하는 반응에 사용하고자 하는 선택된 반응 조건하에서는 충분히 친핵성이고, 다른 한편으로는 카복실 그룹 이외에도 선택된 반응 조건하에서 R1CO-O-CHR2X 카복실레이트와 반응 가능한 추가의 그룹을 함유하는 어떠한 모노카복실산 또는 폴리카복실산도 적합하다.
본 발명에 따르는 포지티브 작용성, 방사선 민감성 혼합물을 제조하기 위하여, 일반식[R1CO-O-CHR2-O-CO-]nR3의 고분자량 아실랄 또는 저분자량 아실랄을 광화학적으로 또는 고에너지 광선에 노출된 결과로서 산을 생성하는 물질 및 임의의 결합제와 혼합된다. 혼합물의 전체 고체 중의 아실랄의 정량 비율은 10 내지 95중량%, 바람직하게는 30 내지 90중량%이며; 결합제를 사용한 경우에는 5 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%이다. 상이한 아실랄 또는 이들의 혼합물을 사용한 결과로서, 이와 함께 생성된 기록 물질의 물질 특성은 크게 변할 수 있다. 알칼리 수용액이 노광된 복사층용 액체 현상제로서 유용하게 사용될 수 있고 이러한 용액은 일반적으로 유기 용매를 기본으로 하는 현상제에 대해 바람직하기 때문에, 특히 알칼리 수용액에 가용성이거나 최소한 팽윤성인 결합제가 바람직하다.
특히 적합한 결합제는 많은 포지티브 복사 재료에 사용되는 페놀계 수지, 특히 크레졸-포름알데히드 노블락(DIN 53 181에 따르는 융점 범위가 1.05 내지 120℃이다) 및 페놀-포름알데히드 노블락(DIN 53 181에 따르는 융점 범위가 110 내지 120℃이다)이다. 페놀성 OH 그룹을 함유하는 중합체, 예를 들면, 폴리하이드록시스티렌 및 중성의 지방족 또는 방향족 단량체와의 이의 공중합체가 또한 적합하다.
수-불용성 결합제의 성질 및 양은 적용 목적에 따라 다르다; 일반적으로 전체 고체 중의 결합제의 비율은 0 내지 95중량%, 바람직하게는 20 내지 90중량%이다. 자체가 중합체성이 아닌 경우, 산-개열 가능한 아실랄 결합제의 50 내지 95중량%, 바람직하게는 70 내지 90중량%가 일반적으로 사용된다.
또한, 본 발명에 따르는 혼합물에 사용하기에 적합한 결합제는 산에 노출됨에 의하여 알칼리 용해도가 증가되는 결합제이다. 이러한 결합제는, 예를 들면, 시판되는 폴리하이드록시스티렌 결합제의 페놀성 OH 그룹과 알칼리 용해도를 감소시키는 산-불안정성 그룹을 제공함으로써 제조된다.
그러나, 메타크릴산 및 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 크로톤산, 말레산 무수물 및 스티렌 등의 공중합체 등의 다른 알칼리-가용성 수지도 또한 결합제로서 적합하다.
본 발명에 따르는 방사선 민감성 혼합물을 제조하기 위하여, 아실란 그룹을 함유하는 산-개열 가능한 화합물을 결합제와 혼합하고 또한 광학적으로 또는 고에너지 광선에 노출됨에 의해 강산을 생성하는 물질과 혼합한다. 결합제의 첨가는 아실랄 자체가 중합체성인 경우에는 필요하지 않다. 이 경우에 있어서는, 중합체성 아실랄은 유리 카복실 그룹을 함유한다; 그러나, 아실랄 그룹의 광-유도 개열 경우에는, 알칼리-가용성 노출 생성물을 제조하기 위해서 생성된 유리 카복실 그룹이 충분하기 때문에 결합제가 필요하지 않다.
이외에, 또한 수많은 다른 중합체가 본 발명에 따르는 방사선 민감성 혼합물에 사용될 수 있는데, 자체가 공단량체에 의해 개질될 수 있는 비닐 중합체 [예: 폴리비닐 아세테이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리비닐 에테르및 폴리비닐피롤리돈]가 바람직하다. 이러한 중합체의 가장 알맞은 비율은 적용 요건 및 현상 조건에 대한 효과에 따라 다르며, 일반적으로는 전체 고체 함량의 20% 이하이다. 이외에,감광성 층은 또한 유연성, 접착성, 광택 등의 특정 요건을 위해, 폴리글리콜 등의 물질, 에틸셀룰로즈 등의 셀룰로즈 유도체, 습윤제, 염료 및 미분된 안료를 소량으로 함유할 수도 있다.
디아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염 및 요오도늄염 등의 오늄염, 할로겐 화합물, (o-퀴논디아지드)설포닐 클로라이드, (o-퀴논디아지드)설포네이트 및 (o-퀴논디아지드)설폰아미드 및 유기금속/유기 할로겐 배합물 등의 공지된 화합물 및 혼합물의 다수는 방사선 조사에서, 바람직하게는 강산을 생산하거나 제거하는 방사선 민감성 성분으로서 본 발명에 따르는 방사선 민감성 혼합물에 사용하기에 적합하다.
언급한 오늄 화합물은, 일반적으로 유기 용매(예: 설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트 및 헥사플루오로프로판설포네이트)에 용해되는 이들 화합물의 염 형태로 사용되거나, 착화합물 산(예: 테트라플루오로붕산, 헥사 플루오로인산, 헥사플루오로안티몬산 및 헥사플루오로아르젠산)과의 침전 생성물로서 사용되며, 디아조늄염이 특히 바람직하다.
그러나, 포지티브 작용성 o-퀴논 디아지드의 할라이드, 에스테르 및 아미드도 또한 사용될 수 있다. 이들 그룹 중에서, (나프토퀴논 1,2-디아지드(2))-4-설포닐 클로라이드가 바람직하다.
기본적으로, 또한 광화학적 유리-라디칼 개시제로서 공지된 모든 유기 할로겐 화합물은, 예를 들면, 하나의 탄소원자 또는 하나의 방향족 환에 대하여 하나 이상의 할로겐 원자를 함유하며 하이드로할산을 생성하는 할로겐-함유 방사선 민감성 화합물로서 사용될 수 있다. 이러한 예들은 US-A 제3 779 778호, DE-C 제26 10 842호, DE-A 제27 19 259호 및 DE-A 제22 43 621호에 기재되어 있다. 이러한 할로겐-함유 화합물의 민감성은 스펙트럼적으로 영향을 받을 수 있는 공지된 감광제에 의해 증가될 수 있다.
본 발명에 따르는 방사선 민감성 혼합물에 사용되는 특히 적합한 산 공여체의 예는 다음과 같다: (나프토퀴논 1,2-디아지드(2))-4-설포닐클로라이드; 4-(디-n-프로필아미노)벤젠 디아조늄 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 및 트리플루오로메탄설포네이트; 2,5-디에톡시-4-(4-톨릴머캅토)-벤조디아조늄 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 트리플루오로메탄설포네이트 및 헥사플루오로프로판설포네이트; 디페닐아민-4-디아조늄 설페이트 및 4-디에틸아미노-벤젠디아노늄 트리플루오로메탄설포네이트, 및 또한 실시예에서 인용한 화합물. 4-메틸-6-트리클로로메틸-2-피론, 4-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-6-트리클로로메틸-2-피론, 2-트리클로로메틸벤즈이미다졸, 2-트리브로모메틸퀴놀론, 2,4-디메틸-1-트리브로모아세틸벤젠, 3-니트로-1-트리브로모아세틸벤젠, 4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진[예: 2-(6-메톡시-2-나프틸)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(1-나프틸)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-에톡시에틸-1-나프틸)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(3-벤조피라닐)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(9-페난트릴)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진 및 2-(4-메톡시-1-안트라실)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진]도 또한 사용할 수 있다.
또한, 개시제의 양도 이의 화학적 특성 및 혼합물의 조성에 따라 매우 달라질 수 있다. 일반적으로, 전체 고체를 기준으로 하여, 대략 0.1 내지 40중량%, 바람직하게는 0.2 내지 25중량%가 사용된다. 특히, 두께가 10㎛ 이상인 층에서는, 비교적 소량의 산 공여체를 사용하는 것이 현명하다.
최종적으로, 가용성 또는 미분된 분산성 염료 및 또한 적용 목적에 따라, UV 흡수제를 추가로 감광성 혼합물에 가할 수 있다. 트리페닐메탄 염료, 특히 이의 카르비놀 염기 형태에서는 특별히 유용한 염료로서 증명된다. 성분의 가장 알맞은 정량비는 예비 실험에 의해 개개의 경우에 쉽게 결정될 수 있다.
본 발명에 따르는 방사선 민감성 혼합물용으로 적합한 용매는 메틸 에틸 케톤 등의 케톤, 트리클로로에틸렌 및 1,1,1-트리클로로에탄 등의 염소화 된 탄화수소, n-프로판올 등의 알콜, 테트라하이드로푸란 등의 에테르, 프로필렌 또는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 알콜 에테르 및 부틸 아세테이트 등의 에스테르이다. 또한, 특정 목적을 위하여 아세토니트릴, 디옥산 또는 디메틸포름아미드 등의 추가의 용매를 또한 함유하는 혼합물을 사용할 수도 있다. 원칙상, 이러한 모든 용매는 층 성분과 비가역적으로 반응하지 않는 용매로 사용될 수 있다.
다른 포지티브 층, 특히 o-나프토퀴논 디아지드를 기본으로 하는 층과 비교하면, 본 발명에 따르는 혼합물의 감광성의 두께에 대한 의존도가 비교적 낮기 때문에 층을 보다 두껍게 생산하는 것이 유리하게 가능하다. 층의 노출 및 가공에서 두께는 대략 100㎛ 이하이며, 그 이상도 가능하다.
두께가 10㎛ 이상인 층에 대한 바람직한 기재는 플라스틱 필름이며 이는 이후에 전사층에 대한 일시적 기재로서 작용한다. 후자 및 칼라 필름(colour films)의 경우, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 폴리에스테르 필름이 바람직하다. 폴리올레핀 필름, 예를 들면, 폴리프로필렌 필름도 또한 적합하다. 일반적으로, 금속은 대략 10㎛ 이하의 층 두께를 위한 층 기재로서 사용된다. 다음은 옵셋 인쇄판(offset printing plates)에 대해 사용될 수 있다: 최상단 층으로서 기계적으로 또는 전기화학적으로 입상화(grainning)되고 임의로 양극산화처리된 알루미늄(이는 추가로, 예를 들면, 폴리비닐포스폰산, 규산염 또는 인산염으로 화학적으로 예비처리될 수도 있다) 및 Cu/Cr 또는 황동/Cr을 함유하는 다중 금속판. 활판 플레이트(letterpress plates)의 경우, 본 발명에 따르는 혼합물은 아연 플레이트 또는 마그네슘 플레이트 및 또한 이들의 시판되는 비분말성 에칭(powderless etching)을 미정질 합금, 및 또한 폴리옥시메틸렌 등의 에칭성 플라스틱에 도포할 수 있다. 그라비야 인쇄 형태 또는 스크린-인쇄(screen printing) 형태에서, 본 발명에 따르는 혼합물은 우수한 접착성 및 내부식성의 결과로서 구리 표면 또는 니켈 표면에 적합하다. 또한, 이들은 감광성 내식막으로서 그리고 화학적 밀링에 사용될 수 있다.
피복은 일시적 기재로부터 단면 또는 양면 구리 클래딩된 절연판으로 이루어진 인쇄 회로판 위에 접착-증강 방식으로 임의로 예비처리된 유리 재료 또는 세라믹 재료 위에, 특히 표면에 임의로 질화물 층 또는 산화물 층이 존재하는 실리콘 웨이퍼(silicon wafers) 위에 직접 수행되거나 건조 층 전사에 의해 수행된다. 또한, 목재, 직물 및 투영에 의해 유용하게 인쇄되며, 알칼리성 현상제에 노출되는 경우에 내성을 지니는 많은 재료의 표면도 피복 가능하다.
피복 후의 건조에 대해 통상적인 수단 및 조건을 적용할 수 있다; 100℃ 가량의 온도 및 단시간 동안의 120℃ 이하의 온도는 방사선 민감성에 손상 없이 허용된다.
노출에 있어서, 관형 램프(tubular lamp), 크세논 펄스 램프(xenon pulsed lamp), 금속-할라이드-도핑된 수은-증기 고압 램프(metal-halide-doped mercury-vapor high-pressure lamp) 및 카본 아아크등 (carbon-arc lamp) 등의 통상적인 광원을 사용한다. 또한, 금속-필라멘트등의 광원하에서 통상적인 투영 및 확대 수단에의 노출이 가능하며, 이는 통상적인 백열등에 의한 접촉 노출이다. 또한, 노출은 레이저의 간섭성 광으로 수행할 수 있다. 본 발명의 목적에 적합한 것은 UV 영역 또는 가시 영역[예: 아르곤 이온 레이저, 크립톤 이온 레이저, 색소 레이저, 헬륨-카드뮴 레이저 및 엑시머 레이저(excimer laser)]에서 방출되는 수정 전력의 레이저이다. 레이저 빔은, 특정한 프로그램 라인 및/또는 래스터 운동에 의해 통제된다.
전자빔의 방사선 조사는 추가로 인쇄 가능성을 부여한다. 또한, 많은 다른 유기 재료의 경우에 있어서, 전자빔은 본 발명에 따르는 혼합물을 방사선 조사되지 않은 부분이 용매에 의해 제거되거나 마스터 사용 없이 노광되어 현상됨에 의해 제거되는 경우에 네가티브 상이 형성되도록 라디칼 방식으로 분해되고 가교결합시킬 수 있다. 다른 한편으로는, 전자빔의 상당히 낮은 강도 및/또는 상당히 높은 기록 속도(writing speed)에서, 전자빔은 용해도가 보다 높은 방향으로 특수화된다. 즉, 방사선 조사된 층 영역이 현상제에 의해 제거될 수 있다. 가장 알맞은 조건의 선택은 예비 실험에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
화상 노출되거나 방사선 조사된 층은-임의로 열 후처리 후에-시판되는 나프토퀴논 디아지드 층 및 감광성 내식막에 대한 현상제와 실질적으로 동일한 현상제를 사용하여 제거하거나, 신규한 층의 복사 조건을 현상제 및 프로그램된 분무 현상 장치 등의 공지된 보조장치에 유용하게 적용하여 제거할 수 있다. 현상제 수용액은, 예를 들면, 알칼리 금속 인산염, 규산염 또는 수산화물 및 추가로, 습윤제 및 또한 상당히 적은 비율의 유기 용매를 함유한다. 어떤 경우에는, 순수 또는 용매/물 혼합물이 또한 현상제로서 유용하다. 가장 알맞은 현상제는 특별한 경우에 사용되는 층으로 실험에 의해 결정될 수 있다. 필요에 따라, 현상은 기계적 도움으로 이루어진다. 인쇄하는 동안의 내성 및 또한 세척제, 제거액(deletion fluids) 및 UV 광에 의해 경화될 수 있는 인쇄 잉크에 대한 내성을 향상시키기 위하여, 현상된 판을 GB-A 제1 154 749호에서 디아조 층에 대해 기재되어 있는 바와 같이 단시간 동안 고온으로 가열할 수 있다.
본 발명에 따르는 바람직한 방사선 민감성 혼합물 및 이들이 함유하는 산-개열 가능한 아실랄의 합성에 대한 실시예들은 다음에 언급한다. 양은 중량부(pbw)로 나타내고, 퍼센트 및 정량비는 중량 단위로 이해한다.
실시예 1 내지 12
아실랄을 생성하는 카복실산과 피발레이트와의 반응
카복실산 1당량을 아세톤에 용해시키거나 현탁시킨다. 카복실산 단위당 클로로메틸 피발레이트 또는 1-브로모에틸 피발레이트 1.1당량을 가한다. 카복실산 단위당 1,8-디아자비사이클로-[5.4.0]운데크-7-엔(DBU) 1.1당량을 0℃에서 적가한다. 실온 또는 임의의 크게 높지 않은 고온에서 반응이 완료(박층 크로마토그래피 확인)될 때까지 얼마 동안 교반을 계속한다. 침전된 DBU 염화물 또는 브롬화물을 흡인여과하여 제거한 후, 용매를 회전 증발기에서 증류시켜 제거하고, 잔사를 에틸 아세테이트에 용해시킨 다음, 용액을 0.1N HCl, NaHCO3용액 및 H2O로 연속해서 세척한다. MgSO4로 건조시킨 후, 농축시키고, 임의의 재결정화를 수행한다. 표 1에 기재된 아실랄이 수득된다.
표 1:
R'=3급 부틸인 일반식(I)의 합성 아실랄
실시예 13
표 1에 기재된 화합물들을 사용하여
부타논 125pbw 중의
노블락 5.00pbw,
표 1에 따르는 아실랄 1.50pbw,
4-p-톨릴머캅토-2,5-디에톡시벤젠-디아조늄 헥사플루오로포스페이트 0.25pbw 및
크리스탈 바이올렛 염기(Crystal Violet base) 0.03pbw로 이루어진 조성물 용액을 제조하여 전기화학적으로 입상화되고 양극산화처리된 알루미늄으로 이루어진 판에 스핀 피복하고 건조 오븐 속에서 100℃에서 건조시켜 1.8 내지 2.0㎛의 층 두께를 형성한다. 판을 0.15 밀도 구배의 13 단계로 이루어진 연속-계조 단계 웨지(continuous-tone stepped wedge)를 통하여 110cm의 거리에서 30초 동안 5kW 금속-할라이드 램프하에서 노출시키고, 120℃의 건조 오븐 속에서 2분 동안 가열한 다음,
물인 수용성 알칼리 현상제로 현상시킨다.
필름 마스터의 포지티브 상이 수득된다.
실시예 14
본 실시예는 본 발명에 따르는 방사선 민감성 혼합물의 옵셋 인쇄판(offset printing plates)에 사용됨에 있어서의 적합성을 나타낸다.
전기화학적으로 입상화되고 양극산화처리된 알루미늄으로 이루어진 판을
으로 피복시키고, 100℃의 건조 오븐 속에서 가열하여 1.9μm의 층 두께를 형성한다. 판을 0.15 밀도 구배의 13 단계로 이루어진 연속-계조 단계 웨지를 통하여 110cm의 거리에서 30초 동안 5kW 금속-할라이드 램프하에 노출시키고, 150℃에서 3분 동안 가열한 다음, 실시예 13에서 특정한 현상제로 30초 동안 현상시킨다. 필름 마스터의 포지티브 상이 수득된다; 연속-계조 단계 웨지의 단계 4는 완전히 개방된 반면, 단계 10은 완전히 차단된 형태로 재생된다. 옵셋 인쇄 프레스(offsetprinting press)에서 클램핑할 경우, 이러한 판에 의해 인쇄 층의 감지되는 마모 없이 60,000 이상의 우수한 통(impression) 수가 수득된다.
실시예 15
메틸 메타크릴레이트와 메타크릴산(AN 355, 60mol% 메타크릴산의 당량)과의 공중합체 5pbw를 디메틸아세트아미드 50pbw에 용해시킨다. 1-브로모에틸 피발레이트 14.5pbw를 가하고, DBU 10.5pbw를 0℃에서 적가한다. 2시간 후, 50℃의 H2O속에서 침전이 발생하고, 아세톤/H2O로부터 다시 재침전이 일어난다. 검출될 수 있는 유리산 그룹이 전혀 없는 연노란색 고체 6.2pbw이 수득된다.
실시예 16
전기화학적으로 입상화되고 양극산화처리된 알루미늄으로 이루어진 판을
진 용액으로 스핀-피복(spin-coated)하고, 건조 오븐 속에서 100℃에서 가열하여 1.9㎛의 층 두께를 이룬다. 판을 0.15 밀도 구배의 13 단계로 이루어진 연속-계조 단계 웨지를 통하여 110cm의 거리에서 30초 동안 5kW 금속-할라이드 램프하에 노출시키고, 100℃에서 2분 동안 가열하여 실시예 13에서 특정한 현상액제로 60초 동안현상시킨다. 필름 마스터의 포지티브 상이 수득된다; 연속-계조 단계 웨지의 단계 4는 완전히 개방된 반면, 단계 10은 완전히 차단된 형태로 재생된다. 비교용으로 사용한 표준 오자솔 P 61(ROzasol P 61) 포지티브 인쇄판[훽스트 아게(Hoechst AG)]은 동일한 결과를 얻기 위하여 70초 동안 노출시킨다.
실시예 17
실시예 16에 따르는 피복된 알루미늄 판을 0.15 밀도 구배의 13단계로 이루어진 연속-계조 단계 웨지를 통하여 110cm의 거리에서 30초 동안 5kW 금속-할라이드 램프하에 노출시키고, 120℃에서 2분 동안 가열한 다음, 물로 적신 스폰지로 문질러서 현상시킨다. 필름 마스터의 완전한 화상이 수득된다; 연속-계조 단계 웨지의 단계 2는 완전히 개방된 반면, 단계 6은 완전히 차단된 형태로 재생된다.

Claims (8)

  1. 하나 이상의 산-개열 가능한(acid-cleavable) C-O-C 결합을 지니는 일반식(I)의 화합물(a)과 화학선에 노출되는 경우에 강산을 생성하는 화합물(b)을 필수 성분으로서 함유하는 방사선 민감성 혼합물.
    위의 일반식(I)에서,
    R1은 치환될 수 있는 알킬 라디칼이고,
    R2는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 치환될 수 있는 알킬 라디칼이며,
    R3은 중합체성일 수 있는 n가의 지방족 라디칼 또는 방향족 라디칼이고,
    n은 1 내지 100의 수이다.
  2. 제1항에 있어서, R3이 1 내지 3개의 방향족 핵을 함유하는 라디칼이고, n이 1 내지 4의 정수인 방사선 민감성 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, R1이 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼인 방사선 민감성 혼합물.
  4. 제1항에 있어서, R2가 수소원자 또는 메틸 그룹인 방사선 민감성 혼합물.
  5. 제1항에 있어서, R3이 카복실 그룹을 함유하는 중합체의 라디칼인 방사선 민감성 혼합물.
  6. 제2항에 있어서, 알칼리성 수용액에 가용성이거나 팽윤성인 중합체성 수불용성 결합제(c)를 추가로 함유하는 방사선 민감성 혼합물.
  7. 제1항에 있어서, 화합물(b)이 오늄염인 방사선 민감성 혼합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 산-개열 가능한 화합물 (a) 5 내지 90중량%, 산-생성 화합물(b) 0.1 내지 40중량% 및 알칼리-가용성 결합제(c) 0 내지 90중량%를 함유하는 방사선 민감성 혼합물.
KR1019950049539A 1994-12-15 1995-12-14 방사선민감성혼합물 KR100395701B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4444669A DE4444669A1 (de) 1994-12-15 1994-12-15 Strahlungsempfindliches Gemisch
DEP4444669.1 1994-12-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR960024638A KR960024638A (ko) 1996-07-20
KR100395701B1 true KR100395701B1 (ko) 2004-05-10

Family

ID=6535868

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019950049539A KR100395701B1 (ko) 1994-12-15 1995-12-14 방사선민감성혼합물

Country Status (7)

Country Link
US (2) US5705317A (ko)
EP (1) EP0717317B1 (ko)
JP (1) JP3510027B2 (ko)
KR (1) KR100395701B1 (ko)
AT (1) ATE189318T1 (ko)
BR (1) BR9505897A (ko)
DE (2) DE4444669A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL129076A (en) 1999-03-21 2002-02-10 Creoscitex Corp Ltd A printing plate with a socket method for short runs and a method for using it
KR20010009339A (ko) * 1999-07-09 2001-02-05 박찬구 카르복시산 유도체 및 그 제조방법
KR100384810B1 (ko) * 2000-02-16 2003-05-22 금호석유화학 주식회사 저분자 화합물 첨가제를 포함하는 화학증폭형 레지스트조성물
DE10063591A1 (de) 2000-12-20 2002-07-11 Agfa Gevaert Nv Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit strukturierter Rückseite
DE10110728A1 (de) 2001-03-06 2002-10-02 Agfa Gevaert Nv Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit elektrisch leitfähiger Rückseitenbeschichtung
JP3935881B2 (ja) * 2002-02-15 2007-06-27 日本曹達株式会社 ケテン、アルデヒド共重合体を含有する酸分解性樹脂組成物
TWI242031B (en) * 2003-02-05 2005-10-21 Kansai Paint Co Ltd Printing ink resist composition, method of forming resist film thereof, and method of producing substrate using the same
US7358408B2 (en) * 2003-05-16 2008-04-15 Az Electronic Materials Usa Corp. Photoactive compounds
JP4406591B2 (ja) * 2004-09-17 2010-01-27 富士フイルム株式会社 レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法
ES2341585T3 (es) * 2006-01-25 2010-06-22 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Forderung Der Angewandten Forschung E.V. Procedimiento para la remocion de material de solidos y su uso.

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2956884A (en) * 1957-03-26 1960-10-18 Eastman Kodak Co Compositions of polyacrylates with gelatin and other proteins
DE1447963B2 (de) 1965-11-24 1972-09-07 KaIIe AG, 6202 Wiesbaden Biebnch Verfahren zur herstellung einer offsetdruckform aus einem vorsensibilisierten druckplattenmaterial
US3987037A (en) 1971-09-03 1976-10-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Chromophore-substituted vinyl-halomethyl-s-triazines
US3779778A (en) * 1972-02-09 1973-12-18 Minnesota Mining & Mfg Photosolubilizable compositions and elements
CH621416A5 (ko) * 1975-03-27 1981-01-30 Hoechst Ag
DE2718259C2 (de) 1977-04-25 1982-11-25 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Strahlungsempfindliches Gemisch
DE2718254C3 (de) * 1977-04-25 1980-04-10 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Strahlungsempfindliche Kopiermasse
DE2928636A1 (de) * 1979-07-16 1981-02-12 Hoechst Ag Strahlungsempfindliches gemisch und verfahren zur herstellung von reliefbildern
US4491628A (en) * 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
US4837124A (en) * 1986-02-24 1989-06-06 Hoechst Celanese Corporation High resolution photoresist of imide containing polymers
DE3750275T3 (de) * 1986-06-13 1998-10-01 Microsi Inc Lackzusammensetzung und -anwendung.
JPH0249011A (ja) * 1988-08-11 1990-02-19 Somar Corp 高エネルギー線加工用レジスト
DE68926019T2 (de) * 1988-10-28 1996-10-02 Ibm Positiv arbeitende hochempfindliche Photolack-Zusammensetzung
DE3837513A1 (de) * 1988-11-04 1990-05-10 Basf Ag Strahlungsempfindliches gemisch
DE3918525A1 (de) * 1989-06-07 1990-12-13 Hoechst Ag Polymerisate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als bleichaktivatoren mit buildereigenschaften
DE3935451A1 (de) * 1989-10-25 1991-05-02 Basf Ag Strahlungsempfindliches gemisch und verfahren zur herstellung von reliefmustern
DE4008856A1 (de) * 1990-03-20 1991-09-26 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von acylalen
US5248558A (en) * 1990-03-22 1993-09-28 Eastman Kodak Company Case-hardened gelatin-grafted polymer particles
US5066572A (en) * 1990-03-22 1991-11-19 Eastman Kodak Company Control of pressure-fog with gelatin-grafted and case-hardened gelatin-grafted soft polymer latex particles
US5120629A (en) * 1990-04-10 1992-06-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Positive-working photosensitive electrostatic master
US5225316A (en) * 1990-11-26 1993-07-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company An imagable article comprising a photosensitive composition comprising a polymer having acid labile pendant groups
EP0508943B1 (de) * 1991-03-11 1994-12-14 Säurefabrik Schweizerhall Verfahren zur Herstellung von halogenierten Carbonsäureestern
DE4111283A1 (de) * 1991-04-08 1992-10-15 Basf Ag Strahlungsempfindliches gemisch, enthaltend saeurelabile gruppierungen und verfahren zur herstellung von reliefmustern und reliefbildern
DE4125258A1 (de) * 1991-07-31 1993-02-04 Hoechst Ag Verbindungen mit saeurelabilen schutzgruppen und damit hergestelltes positiv arbeitendes strahlungsempfindliches gemisch
DE4125260A1 (de) * 1991-07-31 1993-02-04 Hoechst Ag Oligomere verbindungen mit saeurelabilen schutzgruppen und damit hergestelltes positiv arbeitendes strahlungsempfindliches gemisch
US5374498A (en) * 1992-05-27 1994-12-20 Konica Corporation Silver halide photographic light-sensitive material
US5340676A (en) * 1993-03-18 1994-08-23 Eastman Kodak Company Imaging element comprising an electrically-conductive layer containing water-insoluble polymer particles
US5532106A (en) * 1994-08-31 1996-07-02 Cornell Research Foundation, Inc. Positive-tone photoresist containing diester dissolution inhibitors

Also Published As

Publication number Publication date
JP3510027B2 (ja) 2004-03-22
JPH08220742A (ja) 1996-08-30
EP0717317B1 (de) 2000-01-26
US5705317A (en) 1998-01-06
ATE189318T1 (de) 2000-02-15
EP0717317A3 (ko) 1996-07-10
US5998567A (en) 1999-12-07
KR960024638A (ko) 1996-07-20
DE4444669A1 (de) 1996-06-20
EP0717317A2 (de) 1996-06-19
DE59507695D1 (de) 2000-03-02
BR9505897A (pt) 1998-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4189323A (en) Radiation-sensitive copying composition
CA1103508A (en) Radiation-sensitive copying composition
US4678737A (en) Radiation-sensitive composition and recording material based on compounds which can be split by acid
US5324804A (en) Photoresist material based on polystyrenes
US6358665B1 (en) Radiation-sensitive composition of chemical amplification type
US4247611A (en) Positive-working radiation-sensitive copying composition and method of using to form relief images
US5424166A (en) Negative-working radiation-sensitive mixture containing diazomethane acid generator and a radiation-sensitive recording material produced therfrom
JPS61169835A (ja) 光可溶化組成物
JPS61277679A (ja) β―ケトエステルまたはβ―アミドの環状アセタールまたは環状ケタール
KR100187787B1 (ko) 광중합성 혼합물 및 이로부터 제조된 기록물질
KR100395701B1 (ko) 방사선민감성혼합물
US5227276A (en) Negative-working radiation-sensitive mixture, and radiation-sensitive recording material produced with this mixture
KR100293041B1 (ko) N,n-이치환설폰아미드펜던트그룹을갖는중합체및이의용도
JPS63287950A (ja) 感放射線記録材料
US5275908A (en) Radiation-sensitive mixture and recording material comprising as a binder a copolymer having hydroxybenzyl(meth)acrylate groups or derivatives thereof
US5314786A (en) Positive-working radiation sensitive mixture comprising sulfonic acid esters of 2,4,6-tris-(2-hydroxyethoxy)-[1,3,5]triazine, and recording material containing these esters
JPH0844064A (ja) ポジ型放射線感応性混合物
US5068163A (en) Radiation-sensitive positive working composition and copying material
US6063545A (en) Negative-working radiation-sensitive mixture, and radiation-sensitive recording material produced with this mixture
JPH05197152A (ja) ポジ型感放射線混合物、およびこの混合物を使用して製造された感放射線記録材料
US5200293A (en) Photoresist composition containing specific amounts of a naphthoquinone diazide sulfonyl ester of tetrahydroxy diphenyl sulfide and a polyhydroxy compound
US5166405A (en) Benzoates containing a substituent having olefinic unsaturation
JPH08259627A (ja) ポリマーおよびそれから調製した感光性混合物
US4835085A (en) 1,2-Naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound with linking benzotriazole groups and light-sensitive composition with compound
JPH02118645A (ja) ポジ型放射線感受性組成物およびそれで製造した放射線感受性記録材料

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20060810

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee