KR100395278B1 - 용매방사셀룰로스필라멘트 - Google Patents

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네브첼 게엠베하 운트 콤파니 카게
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Abstract

본 발명은 3급 아민 N-옥사이드와 경우에 따라 물 중의 셀룰로스 용액으로부터의, 강도가 50 내지 80cN/tex이고 파단신도가 6 내지 25%이며 비절단시간이 300s/tex 이상인 용매 방사 셀룰로스 필라멘트에 관한 것이다.
3급 아민 N-옥사이드와 경우에 따라 물 중의 셀룰로스 용액으로부터의, 강도가 50 내지 80cN/tex이고 파판신도가 9 내지 25%인 용매 방사 셀룰로스 필라멘트에 관한 것이다.

Description

용매 방사 셀룰로스 필라멘트
설명
본 발명은 3급 아민 N-옥사이드 중의 셀룰로스 용액으로부터의 용매 방사 셀룰로스 필라멘트에 관한 것이다.
3급 아민 N-옥사이드 N-메틸모르폴린-N-옥사이드(NMMO) 중의 중합도(DP)가 600 또는 5000인 셀룰로스 용액으로부터 제조된 상기한 필라멘트(섬유)는 공보[참조 "Spinning of cellulose from N-methylmorpholine-N-oxide in the presence of additives" by H. Chanzy, M. Paillet and R. Hagege(Polymer, 1990 Vol. 31., March. pages 400-405)]에 기술되어 있다. DP가 600인 셀룰로스를 기본으로 하여, 강도가 33.3cN/tex에 상응하는 0.5GPa이고 파단신도가 16%인 필라멘트가 수득된다. DP가 5000인 셀룰로스를 사용한 경우, 강도는 56.7cN/tex(0.85GPa)에, 파단신도는 4%에 달한다.
2% 염화암모늄(NH4Cl)을 셀룰로스 용액(DP 600)에 가함으로써 제조되는 필라멘트의 강도는 60cN/tex(0.9GPa)로 증가한다. 이러한 필라멘트의 파단신도는 8%에 달한다. 마찬가지로, DP가 5000인 셀룰로스 용액에 염화암모늄 또는 염화칼슘을 첨가함으로써 고강도의 필라멘트(87cN/tex 이하)가 수득되지만, 이의 파단신도는 5% 미만이다. 용액에 첨가되는 염(NH4Cl 또는 CaCl2)은 필라멘트 중에서 더 이상 검출되지 않는다. 이러한 효과는 수성 응고욕을 통과시켜 셀룰로스를 침전시킨 다음, 응고욕 다음의 에어 갭(air gap)과 세척욕 속에서 방사시키는, 상기한 필라멘트를 제조하기 위한 통상적인 공정 단계에 기인한다. NMMO 용매는 상기한 욕 중의 필라멘트로부터 제거된다. 필라멘트에서 염이 더 이상 검출되지 않는다는 상기한 공보에서의 설명을 고려하면, 염이 상기 처리 단계 동안 필라멘트로부터 세척되는 것으로 가정할 수 있다.
셀룰로스용 용매로서 3급 아민 N-옥사이드를 사용하는 용매 방사 공정은 이의 명백한 환경적 수용성을 특징으로 하는데, 이는 필라멘트로부터 세척되는 용매가 거의 완전히 회수되어 용액을 제조하는데 다시 사용되기 때문이다.
당해 공정을 수행하는 경제적인 방법에 있어, 방사액에 염을 첨가하는 것은 불리한데, 이는 일반적으로 이온 교환 장치를 사용하여 수행되는 3급 아민 N-옥사이드의 회수가, 이온 교환 장치 중의 수지가 3급 아민 N-옥사이드 이외에 세척수중에 존재하는 셀룰로스 및 아민 N-옥사이드의 목적한 분해 생성물 대신에 염의 이온에 의해 포화되기 때문에, 상당히 더 어려워지기 때문이다. 또한, 클로라이드는 강으로 이루어진 설비 부품을 부식시킨다.
셀룰로스 용액에 염을 첨가하는 상기한 공정에 관련된 결점 외에, 생성되는 필라멘트도 자체의 고강도와 무관하게 상당한 결점을 나타낸다. 상기한 공보에서 설명한 바와 같이, 첨가하는 염은 필라멘트의 내부 형태학에 크게 영향을 미친다. 이러한 경우에는 내부 구조가 변형되고 염을 첨가하지 않고 제조되는 필라멘트에 비하여 측면 응집이 감소된다는 것이 발견됐다. 이러한 사실을 기초로 하여, 각각의 마찰, 휨 또는 반복적 취급으로 소위 피브릴화(fibrillation)라고도 불리는 마이크로피브릴라 린트(microfibrillar lint)의 방출과 함께 필라멘트가 상당히 박리된다. 이러한 매우 명백한 피브릴화는 방사액에 염을 첨가하지 않고 제조되는 필라멘트에 대해서는 관찰되지 않는다. 이러한 특성을 기초로 하여, 방사액에 염을 첨가하여 제조된 필라멘트는 일반적으로 섬유 응용에 적합하지 않다.
따라서, 본 발명은 3급 아민 N-옥사이드 중의 셀룰로스 용액으로부터 기타 용매 방사 셀룰로스 필라멘트를 제공하는 목적을 기초로 하고, 이는 또한 경제적인 방법으로 제조될 수 있다.
상기한 목적은 3급 아민 N-옥사이드와 경우에 따라 물 중의 셀룰로스 용액으로부터의, 강도 범위가 50 내지 80cN/tex이고 파단신도가 6 내지 25%이며 비파단시간(specific breaking time)이 300s/tex 이상인, 용매 방사 셀룰로스 필라멘트에 의해 충족된다.
필라멘트의 강도는 바람직하게는 50 내지 70cN/tex, 특히 53 내지 66cN/tex 이고, 이들의 파단신도의 범위는 6 내지 20%, 특히 6 내지 13%이다. 필라멘트의 파단신도는 또한 6 내지 9.7%, 특히 6 내지 9.5% 또는 6 내지 9%일 수 있다. 300 내지 2000s/tex, 예를 들어 300 내지 1000s/tex 또는 304 내지 767s/tex의 비파단 시간은 문제없이 수득될 수 있다. 3급 아민 N-옥사이드에 용해되는 셀룰로스는 바람직하게는 서던 파인(southern pine) 화학 목재 펄프이다.
상기한 공보에 의해 기술된 선행 기술에 따라서, 강도가 33.3cN/tex이고 파단신도가 16%(DP 600)이거나 강도가 56.7cN/tex이고 파단신도가 4%(DP 5000)인 필라멘트가 공지되었다. NH4Cl을 첨가함으로써 강도가 60cN/tex이고 파단신도가 8%(DP 600)이며 형태의 변형에 의해서 매우 명백한 피브릴화를 나타내는 필라멘트가 수득된다.
놀랍게도, 섬유 응용을 위한 표준치의 강도와 신도를 갖는 필라멘트에 비하여 고강도(50 내지 80cN/tex) 및 파단신도 6 내지 25%를 나타내고 변형된 형태를 갖지 않아서 섬유 응용에 적합한 필라멘트와 유사한 피브릴화를 나타내지 않거나, 이들의 피브릴화가 후자의 피브릴화보다 훨씬 덜 명백한 필라멘트도 존재한다는 것이 밝혀졌다.
피브릴화 경향에 대한 하나의 척도는 s/tex로 표현되는 비파단시간이다. 이러한 양의 값이 크면 클수록 필라멘트의 피브릴화는 덜 명확해진다. 도 1에 도시된 바와 같이, 파단시간을 측정하기 위해서 50개의 필라멘트로 구성되고 한쪽 말단을 트레드 클램프(2)로 견고히 한 번들(1)은 트레드 가이드(3)를 통해서 유도된다. 번들(1)은 공출장치(10)에 대해 Y 피이스(4)에 의해 배향된다. 공출장치(10)는 번들(1)의 편향을 야기하는 프레드 가이드(5)로 이어지고, 번들은 이의 다른 말단에서 20g의 분동(6)으로 칭량된다. 제1 트레드 가이드(3)와 Y 피이스(4) 사이 및 Y 피이스(4)와 공출장치의 입구 사이의 거리는 약 3cm이다. 공출장치 출구와 제2 트레드 가이드(5) 사이의 거리는 약 11cm이다. 공출장치(10)의 길이는 22mm이다.
도 2에 도시된 투시도에 따라서, 공출장치(10)는 정사각형 단면을 갖는, 번들(1)에 대한 입구 슬릿(11)을 나타낸다. 입구 슬릿(11)의 너비(be) 및 높이(he)는1mm이다. 전체 공출장치(10)를 통해서 연장된 트레드 채널(12)은 서로 마주보고 있는 액체 공급 도관(14, 14')의 양 측벽(13, 13') 내의 입구 슬릿(11)으로부터 8mm 거리(le)에서 나타난다. 약 25℃의 물을 번들(1)의 축에 대한 15° 의 α 각에서 상기한 공급 도관(14, 14')를 통해서 유동시킨다. 물은 총속도 45ℓ/h로 트레드 채널(12)을 유동하여 출구 슬릿(15)에서 공출장치(10)로부터 배출된다. 액체 공급 도관(14) 및 (14')의 너비(b2)는 0.6mm이고 이들의 높이(hz)는 1mm이다. 공급 도관(14, 14')의 길이(lz)는 6mm이다. 액체 공급 도관(14, 14')의 통합부로부터 출구 슬릿(15) 까지의 트레드 채널(12)의 너비는 1.2mm이다. 높이(h)는 1mm이다. 물은 공출장치(10)의 아래쪽으로부터 직경 4mm의 구멍(16, 16')을 통해서 공급된다. 공출장치(10)는 도시되지 않은, 공출장치 상부를 평평하게 덮고 있는 커버에 의해 상부에서부터 밀폐된다.
파단시간을 측정하기 위해서, 필라멘트 번들(1)을 도 1에 따르는 장치에 삽입하고 분동을 단다. 공출장치(10)로의 물의 도입은 시간 측정의 시작을 나타낸다. 분동이 낙하할 때, 예를 들어 번들이 인열될 때 시간 측정을 종결한다. 각각의 예에 대하여 10회의 개별 측정을 수행하고 파단시간에 대한 기술된 데이터는 상기한 10회 측정의 평균치로 나타낸다. 표준화를 위해서, 측정된 시간을 필라멘트 섬도(비파단시간(s/tex))와 연관시킨다.
강도 및 신도는 기후 조건(T=21+4/-2℃), 상대 습도(65±5%)하에 파페그라프(Fafegraph) 시험 장치(제조원 Textechno)의 단일 필라멘트의 강도-신도 거동을사용하여 측정한다. 클램핑 길이는 20mm에 달하고 시험 속도는 초기 장력 1cN/tex를 기준으로 하여 20mm/min이다. 파페그라프는 면적이 약 4mm×6mm인 경질 고무/불콜란(Vulkollan)으로 구성된 공기 클램프를 갖는다.
신도를 측정하기 바로 직전에 섬도 측정을 비브로매트(Vibromat) 장치(Textechno)를 사용하여 각각의 필라멘트에 대해 수행함으로써 필라멘트의 인장 시험 데이터가 상기한 필라멘트의 섬도와 관련되도록 한다. 초기 장력과 관련된 비브로매트 섬도도 또한 1cN/tex에 달한다.
본 발명은 하기에 실시예를 참조하여 보다 상세하게 설명하고 기술한다.
용매 방사 셀룰로스 필라멘트는 3급 아민 N-옥사이드 NMMO와 물 중의 셀룰로스 용액을 사용하여 제조하고, 여기에 갈산 프로필 에스테르를 안정화제로서 첨가하고 50 노즐 구멍을 갖는 발사 구금 디스크 환을 통해서 압출시킨다.
실시예 1 내지 9에서 중합도(DP)가 1360인 서던 파인 화학 목재 펄프 울트라니어(Ultranier)-J(ITT-레이오니어)를 사용한다. 실시예 10에서, 비교용으로 통상 직물 응용시 공지된 필라멘트를 나타내는, DP가 1667인 견목으로부터 예비-가수분해된 크라프트 펄프인 화학 목재 비스코크라프트(Viscokraft) VHV(공급원: International Paper Company)를 사용한다.
방사 구금시킨 후에 필라멘트를 17.5cm에 달하는 에어 갭 속에서 필라멘트에 직각으로 속도 0.8m/s로 공기를 유통시켜 냉각시킨다. 셀룰로스를 수성 응고욕 속에서 40mm 깊이로 침전시켜 세척 영역을 통해서 NMMO가 제거되도록 한다. 세척 후에 적용된 과량의 가공제(물 중의 2% K 7451, 공급원: Stockhausen GmbH, Krefeld,Germany)는 2개의 롤러사이에서의 스퀴징 단계(squeezing step) 중에 필라멘트로부터 제거시킨다. 이어서, 필라멘트를 건조시키고 권취한다.
필라멘트를 응고욕으로부터 꺼낸 후에, 필라멘트 장력을 여러 위치에서 측정한다. 이러한 위치는 도 3에 도식적으로 도시한다.
- 위치 21: 응고욕(20)과 세척 영역(25) 사이
- 위치 22: 세척 영역(25)과 가공제의 적용(26) 사이
- 위치 23: 스퀴징 단계(27)와 건조 영역(28) 사이
- 위치 24: 권취(29)하기 전
필라멘트 장력은 텐시오민(Tensiomin) 측정 장치 Bn 135.205.2와 측정 센서 100cN형 Bn 125.126.1(공급원: Kurt Honigmann)을 사용하여 측정한다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 10에 따라서 수득된 필라멘트의 추가의 시험 조건 및 특성은 표 1에 요약된다.
[표 1]
Figure pct00001
2개의 추가 실시예에서 용매 방사 셀룰로스 필라멘트는 직경이 130㎛인 노즐 구멍만을 갖는 방사 구금에 의해 제조된다. 방사 온도는 100℃에 달한다. 필라멘트는 15cm에 달하는 에어 갭에서 25℃의 온도에서 부동성 공기로 냉각시킨다. 이어서, 응고욕을 18℃로 유지시키고 필라멘트는 세척하고 가공제(물 중의 1% 레몬, 공급원: Hoechst AG)로 처리하여 건조시킨다. 방사 구금 및 권취 사이의 연신비를 1:13으로 조정한다. 방사 속도는 48m/min에 달한다. 비파단시간을 측정하기 위해서, 50개의 각각의 필라멘트의 번들을 연속적 필라멘트로부터 제조한다.
실시예 1 내지 9와 동일하게 실시예 11에서, 화학 목재 펄프 울트라니어-J(DP 1360)를 사용한다. 용액중의 셀룰로스 농도는 10중량%이고 물 농도는 11.5중량%이며 NMMO의 농도는 78.4중량%이다. 갈산 프로필 에스테르의 농도는 0.1중량%에 달한다.
실시예 12(비교예)에 따르는 필라멘트 제조용 화학 목재 펄프로서 중합도가 650인 비스코크라프트 4.3(공급원: International Paper Company)을 12.7중량% 농도로 사용한다. 물의 농도는 9.0중량%에 달한다. NMMO 78.2중량% 및 갈산 프로필 에스테르 0.1중량%가 존재한다. 실시예 11 및 비교예 12에 따라서 제조된 필라멘트의 특성은 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
표 1 및 2는 비교예 10과 12에 따르는 필라멘트의 비파단시간이 각각 257 및 250s/tex임을 명백하게 나타낸다. 필라멘트의 강도는 각각 43.8 및 36.4cN/tex이고 파단신도는 각각 8.9 및 11.7%이며, 이는 섬유 응용용 용매 방사 셀룰로스 필라멘트에 대한 표준 범위이다. 놀랍게도, 본 발명의 필라멘트(실시예 1 내지 9 및 11)는 비교예 10 내지 12중의 하나에 필적하는 파단신도와 함께 고강도를 나타낸다. 특히, 이들은 인용된 선행 기술 분야에서 관찰된 매우 명백한 피브릴화의 결점을 나타내지 않는다. 대조적으로, 본 발명의 필라멘트는 비교예의 필라멘트에 비하여 피브릴화에 대한 명백하게 감소된 경향(인자 4 이하)을 나타낸다. 따라서 본 발명의 필라멘트는 공업적인 응용 분야에서 요구되는 고강도 및 상기한 필라멘트를 섬유 응용에도 매우 적합하게 하는 피브릴화에 대한 감소된 경향을 결합한다.
또한, 본 발명의 필라멘트는 경제적으로 제조될 수 있고, 선행 기술 분야에서 고강도의 수득에 대한 결점, 예를 들어 셀룰로스 용액에 염의 첨가는 유리하게도 피할 수 있다. 본 발명의 필라멘트를 제조하기 위해서, 한편으로는 용액의 제조에 사용된 셀룰로스의 중합도 및 셀룰로스의 농도는 결정적일 뿐만 아니라, 다른 한편으로는 필라멘트의 권취 속도도 결정적이다. 본 발명의 필라멘트를 제조하기 위해서, 중합도(DP), 셀룰로스 농도 c(%) 및 권취 속도 w(m/min)는 하기 수학식 1에 따라서 개산된 상기한 세 값에 따르는 크기(K)가 259를 초과하도록 조정한다.
[수학식 1]
Figure pct00003
K의 값은 표 1에서 실시예 1 내지 10에 대하여 나타낸다. 본 발명의 실시예 11에 대한 이 값은 276인 반면에, 비교예 12에 대한 이의 값은 단지 229이다.
또한 본 발명의 필라멘트 제조를 위해서 하기하는 공정 파라메터도 중요하다. 가능한 한 가장 높은 강도를 수득하기 위해서, 용액의 제조에 사용되는 화학 목재 펄프는 실시예 1 내지 9 및 11에서 사용된 서던 파인 화학 목재 펄프와 같이가능한 한 높은 비율의 α-셀룰로스를 함유해야 한다. 실시예 10에 따르는 필라멘트의 제조 동안, 서던 파인 화학 목재 펄프의 DP보다 높은 DP를 갖는 화학 목재 펄프를 사용하는 실시예에 있어서는 목적한 강도가 수득되지 않는다.
이러한 효과적인 양외에, 응고욕의 온도 및 위치(23), 즉 건조 영역(28)에서의 필라멘트 장력도 마찬가지로 강도에 영향을 미친다.
고강도를 수득하기 위해서 응고욕의 온도가 가능한 한 낮아야만 한다는 것이 밝혀졌다. 응고욕의 온도가 30℃에 달하는 실시예 5, 6및 7에서 수득된 강도는 각가 53.3, 52.7 및 53.9cN/tex이다. 실시예 3에서, 셀룰로스의 농도가 보다 낮음에도 불구하고 응고욕의 온도 12℃에서 수득된 강도는 58.6cN/tex이다.
위치(23)에서의 필라멘트 장력이 증가함에 따라서 마찬가지로 강도의 증가도 수득될 수 있다. 실시예 2 및 3에서 예시한 바와 같이, 필라멘트의 강도가 위치(23)에서의 필라멘트 장력의 증가에 의해 증가될 수 있는 반면, 모든 다른 시험 조건은 대략적으로 필적할 수 있다. 고강도 필라멘트는 실시예 3, 4 및 9에서 나타낸 바와 같이, 응고욕의 저온이 선택되고 높은 필라멘트 장력을 위치(23)에 적용할 경우, 수득될 수도 있다. 대조적으로, 실시예 3, 4 및 9에서와 동일한 정도의 필라멘트 장력을, 하지만 상당히 높은 응고욕 온도가 적용되는 실시예 6에서 수득된 필라멘트의 강도는 낮다.
대조적으로, 파단신도는 위치(23)에서 필라멘트 장력의 증가로 인하여 감소된다. 또한, 파단신도의 증가는 세척 영역의 면적에서 가공제의 적용 전(위치 22)에 필라멘트 장력을 감소시켜서 수득할 수 있다. 실시예 1에 따라서 필라멘트의 파단신도는 13%에 달하고, 이에 따르는 필라멘트 장력은 위치(22)에서 12cN이고 위치(23)에서 5cN이다. 이와 대조적으로, 실시예 8의 파단신도는 8.2%이다. 그러나, 위치(22)에서의 필라멘트 장력은 단지 10cN이지만, 위치(23)에서는 79cN의 필라멘트 장력이 적용된다.

Claims (7)

  1. 3급 아민 N-옥사이드와 경우에 따라 물 중의 셀룰로스 용액으로부터의, 강도가 50 내지 80cN/tex이고 파단신도가 6 내지 25%이며 비파단시간(specific breaking time)이 300s/tes 이상인 용매 방사 셀룰로스 필라멘트.
  2. 제1항에 있어서, 파단신도가 6 내지 20%에 달함을 특징으로 하는 필라멘트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 강도가 53 내지 66cN/tex에 달하고 파단신도가 6 내지 13%에 달함을 특징으로 하는 필라멘트.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 파단신도가 6 내지 9.7%임을 특징으로 하는 필라멘트.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 파단신도가 6 내지 9.5%임을 특징으로 하는 필라멘트.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 파단신도가 6 내지 9%임을 특징으로 하는 필라멘트.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 셀룰로스가 서던 파인(southern pine) 화학 목재 펄프임을 특징으로 하는 필라멘트.
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