KR100391533B1 - 비균질촉매 - Google Patents

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KR100391533B1 KR10-1997-0701861A KR19970701861A KR100391533B1 KR 100391533 B1 KR100391533 B1 KR 100391533B1 KR 19970701861 A KR19970701861 A KR 19970701861A KR 100391533 B1 KR100391533 B1 KR 100391533B1
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에프. 호프만-라 로슈 아게
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Abstract

본 발명은 선택적으로 예비가수분해된 알콕시화규소 및 알콕시화티탄(이의 가수분해능은 킬레이트 형성에 의해 감소된다)으로부터 산성 또는 염기성 가수분해 조건하에서 졸을 제조하고, 이 졸을 겔화하고 시효시키고, 이렇게 제조된 시효된 겔을 졸의 제조시 사용된 용매 및 가수분해시 생성된 알콜을 초임계 이산화탄소로 추출함으로써 건조시키고, 필요한 경우, 상기로부터 생성되는 에어로겔을 산소를 함유하는 기체 스트림에서 1000℃ 이하의 온도에서 하소함으로써 제조가능한 실리카-티타니아 혼합된 산화물 촉매에 관한 것이다. 이러한 촉매는 특히 올레핀성 불포화 화합물의 유기 하이드로퍼옥시드와의 에폭시화를 촉매하는데 사용될 수 있다.

Description

비균질 촉매{HETEROGENEOUS CATALYSTS}
특정 비균질 촉매를 사용하여 상응하는 올레핀을 유기 하이드로퍼옥시드와 반응시킴으로써 올레핀 산화물(에폭시드)을 제조하는 공정은 공지되어 있다. 상기 목적에 효율적인 적합한 촉매는 예를 들면, 산화 규소(예:이산화 규소(실리카))와 화학적으로 혼합되는 티탄 또는 몰리브덴의 산화물 또는 수산화물이다. 미국 특허 제 3,829,392 호 및 제 3,923,843 호에 따르면, 상기 비균질 촉매(예: 실리카와 화학적으로 혼합되는 이산화 티탄(티타니아))를 상승된 온도에서 유기 실릴화제(예: 유기 할로실란)로 처리함으로써, 에폭시화의 선택성이 향상되고 비균질 촉매의 영향하에 유기 하이드로퍼옥시드가 바람직하지 않은 부산물로 분해하는 경향이 감소되어, 생산성이 향상된다.
공지된 바와 같이, 균질 촉매(예: 몰리브덴 화합물)와 비교시 상기 형태의 비균질 촉매는 비교적 낮은 활성 및 다소 뒤떨어지는 선택성을 갖는 단점이 있다. 특히 올레핀의 에폭시화에서, 유기 하이드로퍼옥시드의 공지된 높은 반응성 및 다양한 촉매 물질의 존재하에 이러한 하이드로퍼옥시드가 바람직하지 않은 부산물로 분해하는 일반적인 경향은, 올레핀의 에폭시화 및 다른 산화를 위한 더 선택성있고 더 활성있는 촉매에 대한 연구를 활성화시켰다.
본 발명의 목적은 한편으로는 유기 하이드로퍼옥시드와의 산화, 특히 올레핀의 에폭시화에서 증가된 활성을 나타내고, 한편으로는 선택성 및 혼합된 금속 산화물의 고형 매트릭스에서 티탄의 안정성과 관련하여 공지된 촉매와 최소한 동일한 실리카-티타니아 혼합된 산화물 촉매를 제공하는 것이다. 상기 목적을 충족시키기 위해서, 티탄의 분산도 및 표면에의 접근력이 높은 것외에도; 각각이 원자끼리 산소 원자를 통해 가교되어 있고(즉, 가능한 한 많은 Si-O-Ti형태의 결합이 강하게 가교결합된 구조로 생성되고); 비표면적이 높고; 공극 부피가 크도록 규소 및 티탄 성분들을 혼합시키려는 노력이 행해졌다. 상기는 정제 화학의 분야에서 촉매에 매우 중요한 특징들이다. 특히, 정제 화학에서 일반적으로 등장하는 비교적 큰 분자들이 다공성 촉매내에 들어갈 수 있기 위해서 큰 공극 부피는 필수적이다.
놀랍게도, 선택적으로 예비가수분해된 알콕시화규소 및 알콕시화티탄(이의 가수분해능은 킬레이트 형성에 의해 감소된다)으로부터 산성 또는 염기성 가수분해 조건하에서 졸을 제조하고, 이 졸을 겔화하고 시효시키고, 제조된 시효된 겔을 졸의 제조시 사용된 용매 및 가수분해시 생성된 알콜을 초임계 이산화탄소로 추출함으로써 건조시키고, 필요한 경우, 상기로부터 생성되는 에어로겔을 산소를 함유하는 기체 스트림에서 1000℃ 이하의 온도에서 하소함으로써 목적하는 실리카-티타니아 혼합된 산화물 촉매를 제조할 수 있음이 밝혀졌다. 본 발명은 이렇게 제조가능한 촉매, 촉매의 제조를 위한 각각의 공정, 및 올레핀성 불포화 화합물을 유기 하이드로퍼옥시드로 에폭시화할 경우 상기 촉매의 사용에 관한 것이다.
미국 특허 제 4,176,089 호는 알콕시화규소 및 알콕시화티탄을 유기 희석제와 혼합하고, 이렇게 예비혼합된 알콕시화물을 물 및 용매의 가수분해 매질에 첨가하여 실리카-티타니아 침전물을 형성하고, 이 침전물을 가수분해 매질로부터 분리한 후, 건조시키고, 하소하여 결과적으로 생성되는 높은 표면적, 낮은 부피 밀도의 실리카-티타니아 생성물을 회수함으로써, 촉매 또는 촉매 보조제로서 적합한 혼합된 실리카-티타니아 물질을 제조하는 것을 설명한다. 그러나, 이 미국 특허 명세서에는 킬레이트 형성에 의해 알콕시화티탄의 가수분해능을 감소시키거나 용매 및 알콜을 초임계 이산화탄소로 추출하는 것은 개시되어 있지 않다. 알콕시화티탄과 비교시 더 느린 알콕시화규소의 가수분해 속도가 문제점으로 인지된다 해도, 알콜을 희석제로서 사용하여 알콕시화티탄의 용매화가 가수분해의 속도를 지체시키고/또는 알콕시화티탄 산의 형성이 알콕시화규소의 가수분해를 촉매함으로써, 이러한 문제점은 해결된다고만 믿어진다.
유럽 특허공개 제 492,697 호는 하나 이상의 금속 산화물(예: 산화 티탄)이
분산되어 있는 실리카 매트릭스의 다양한 촉매적으로 활성있는 겔을 설명한다. 상기 겔은 4차 알킬 암모늄 수산화물, 가용성 규소 화합물(예: 4차 알킬 규산염), 및 다른 금속의 가용성 염 또는 산(예: 4차 에틸 오르토티타네이트)의 수용액을 가열하여 겔화, 겔의 건조 및 건조된 겔을 불활성, 그런 다음 산화 대기에서 하소함으로써 수득된다. 이 특허에는 알콕시화 금속의 상이한 가수분해 속도의 문제점, 알콕시화티탄의 가수분해능을 감소시키는 방법, 및 용매 및 알콜을 겔로부터 추출하는 방법 모두가 언급되어 있지 않다. 또한, 티탄 실리카 겔로 이루어진 에폭시화(실시예 16a: 1-옥탄의 4차 부틸 하이드로퍼옥시드와의 에폭시화를 보면)의 수준은 매우 낮다.
본 발명에 따라 제조가능한 촉매의 한가지 특징은 그것의 제조를 위해 사용되는 알콕시화티탄이 일반적인 방법보다 덜 용이하게, 즉 킬레이트 형성에 의해 가수분해될 수 있다는 것이다. 알콕시화티탄은 바람직하게는 화학식 Ti(OR1)4의 화합물(여기서, R1은 각각 C1-4알킬을 나타낸다)이며, 가장 바람직하게는 테트라이소프로필 오르토티타네이트이다. 킬레이트 형성에 적합한 리간드는 특히, 아세틸아세톤, 글리콜, 모노메틸 말리에이트, 및 디부틸 포스페이트이며, 특별히 아세틸아세톤(약어 "acac"로 표시됨)이다. 킬레이트 형성 후 획득된 리간드 대 알콕시화티탄의 몰 비는, 소위 착화된 알콕시화티탄 선구물질로의 킬레이트 형성이 수행되는 반응 조건에 따라 달라진다. 일반적으로 적합한 용매에서 수시간동안 알콕시화티탄
및 리간드의 용액을 가열하고, 반응이 완결된 후 용액을 냉각시키고, 감압하에서 증발에 의해 용매를 제거하는 공지된 방법에 따라 이 킬레이트 형성은 수행될 수 있다. 이러한 킬레이트 형성의 통상적인 예는 반응 혼합물의 환류 온도에서, 알콜, 간편하게는 알콕시화티탄(Ti(OR1)4)에 상응하는 알칸올(R1OH)에서, 약 1:2 내지 약 3:1의 몰 비로 존재하는 알콕시화티탄(예: 테트라이소프로필 오르토티타네이트) 및 아세틸아세톤으로부터이다. 알콜중의 알콕시화티탄의 몰 농도는 약 0.1 내지 약 2.0M 범위가 통상적이고, 일반적으로 가열은 약 0.5 내지 약 6시간이 소요된다.후속 냉각 및 용매의 증발, 따라서 제조된 착화된 알콕시화티탄 선구물질의 단리는 특정한 임계 조건을 필요로 하지는 않는다.
졸은 선택적으로 예비가수분해된 알콕시화규소가 존재하는 동일한 가수분해 매질에서 착화된 알콕시화티탄 선구물질의 산 또는 염기촉매된 가수분해에 의해 상기 방법으로 제조가능한 착화된 알콕시화티탄 선구물질("가수분해능이 킬레이트 형성에 의해 감소되는 알콕시화티탄") 및 선택적으로 예비가수분해된 알콕시화규소로부터 최초로 제조된다. 알콕시화규소가 예비가수분해되지 않은 경우에는 두 알콕시드의 가수분해가 동시에 수행된다.
알콕시화규소는 바람직하게는 화학식 Si(OR2)4의 화합물(여기서, R2는 각각 C1-4알킬이다)이고, 가장 바람직하게는 테트라메톡시실란이다. 이것이 졸의 제조시 예비가수분해된 형태로 사용되는 경우, 수분동안 적합한 용매, 특히 C1-4알칸올, 바람직하게는 이소프로판올에서 알콕시화규소를 균질화하고, 균질화된 용액을 적합한 산 또는 염기의 수성 알콜 용액과 혼합하고, 결과적으로 생성되는 알콕시화규소 및 수성 알콜중의 산 또는 염기의 용액을 수분 내지 수시간동안 약간 가열함으로써, 개별적인 가수분해를 통상적으로 수행한다. 균질화될 알콜 용액중의 알콕시화규소의 농도는 통상적으로 약 5 내지 약 10M, 바람직하게는 약 6 내지 약 7M 범위이고, 균질화는 약 20 내지 약 60℃, 바람직하게는 실온에서 격렬하게 교반함으로써 통상적으로 수행한다. 균질화된 용액은 통상적으로 약 5분내에 수득된다. 가수분해를 촉매하는 산 또는 염기는 통상적으로 무기(미네랄) 산, 바람직하게는 염산 또는,수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨과 같은 각각의 알칼리 금속 수산화물, 바람직하게는 염산이다. 물론, 수성 알콜 용액중의 산 또는 염기의 통상적인 농도는 사용되는 각각의 산 또는 염기, 물:알콜의 부피 비, 및 알콜에 따라 달라진다. 일반적으로, 상기 농도는 약 0.2 내지 약 5M 범위이고, 물:알콜의 비는 약 2:1 내지 약 1:3 범위이다. 알콜은 통상적으로 C1-4알칸올, 바람직하게는 알콕시화규소를 용해시키는데 사용된 것과 동일한 알칸올이다. 두 용액을 제조한 후, 바람직하게는 실온에서 두 용액을 혼합하고, 이어 혼합된 용액을 교반하면서 통상적으로 약 40 내지 약 70℃의 온도로 가열한다. 가수분해 시간은 약 30분정도로 짧을 수 있으나, 상기와 같은 방법으로 알콕시화규소의 가수분해("예비가수분해")는 약 20시간내에 완결된다. 혼합되는 용액의 양은 알콕시화규소 1몰당 약 0.01 내지 1몰의 산 또는 염기가 사용되도록 선택된다. 일반적으로, 알콕시화규소의 산촉매된 가수분해가 염기촉매된 가수분해보다 바람직하다.
예비가수분해된 알콕시화규소가 사용되는 경우, 상기 기술된 바와 같이 제조되는 착화된 알콕시화티탄 선구물질을 통상적으로 예비가수분해된 알콕시화규소의 실온으로 냉각된 용액에 첨가한 후, 수성 알콜 및 선택적으로 알콜을 추가로 첨가한다. 결과로 생성되는 매질은 선행된 알콕시화규소 가수분해("예비가수분해")로부터의 산 또는 염기를 이미 함유하기 때문에, 착화된 알콕시화티탄 선구물질의 가수분해 및 졸 형성이 시작되고, 이로써 가수분해된 알콕시화규소의 하이드록실 그룹과 가수분해된 착화된 알콕시화티탄 선구물질의 새로 형성된 하이드록실 그룹 사이에서 물-절단 축합이 Si-O-Ti 결합을 갖는 올리고머의 형성과 함께 일어난다. 가수분해 매질 및 그로부터 생성되는 졸에서 규소:티탄의 몰 비는 통상적으로 약 1:1 내지 약 70:1, 바람직하게는 약 3:1 내지 약 12:1 범위이고, 물 및 알콜에 의해 늘어난 가수분해 매질에서 함께 산출되는 규소 및 티탄 화합물의 총 몰 농도는 약 2 내지 약 10M이 된다. 가수분해(및 수반하는 졸 생성)는 통상적으로 약 0 내지 약 60℃, 바람직하게는 실온에서 수행된다.
앞서 언급했듯이 두 알콕시드가 동시에 가수분해되는 경우(알콕시화규소의 예비가수분해 없이), 상기 기술된 바와 같이 제조되는 착화된 알콕시화티탄 선구물질, 및 알콕시화규소는 통상적으로 적합한 용매, 특히 C1-4알칸올, 바람직하게는 이소프로판올에서(주로 착화된 알콕시화티탄 선구물질의 제조시 사용된 것과 동일한 용매에서) 함께 용해되고, 이어 적합한 산 또는 염기의 수성 알콜 용액으로 처리된다. 동시에 가수분해가 일어나는 조건은 산 또는 염기의 선택 및 농도, 가수분해 매질에서 알콕시드의 농도, 물:알콜 부피 비 등과 관련하여 알콕시화규소의 개별적인 가수분해("예비가수분해")시의 앞서 언급된 조건과 동일하다. 그러나, 동시에 가수분해가 일어나는 경우는 바람직하게는 실온에서 수행된다. 상기 언급했듯이 예비가수분해된 알콕시화규소와 함께 착화된 알콕시화티탄 선구물질의 가수분해가 일어나는 경우에서와 같이, 가수분해 매질중의 규소:티탄의 몰 비는 통상적으로 약 1:1 내지 약 70:1, 바람직하게는 약 3:1 내지 약 12:1이다. 이러한 가수분해와 유사하게, 졸 형성 또한 본 가수분해시에 시작된다.
예비가수분해가 수행되거나 수행되지 않거나에 관계없이, 두 가수분해 또는 개별적으로 동시 가수분해는 바람직하게는 산, 특히 염산에 의해 촉매된다.
본 발명에 따른 촉매를 제조하는 공정의 다음 단계는 선행 단계의 졸을 겔화하고 시효하는 것을 포함한다. 이 단계는 수시간 또는 수일동안 일정하게 교반하면서 졸을 무수 불활성 기체 스트림에 노출시킴으로써 수행된다. 적합한 불활성 기체는 특히 질소 또는 아르곤, 바람직하게는 경제적 기준상 질소이고, 통과흐름은 통상적으로 약 1 내지 약 2바아(bar)의 압력 및 약 15 내지 약 30℃의 온도에서, 바람직하게는 약 1바아의 압력 및 실온에서 수행된다. 불활성 기체의 처리 속도는 통상적으로 약 1mL 불활성 기체/g 졸/분이다. 이러한 방식으로, 특히 용매 및 티탄 함량에 따라 달라지는 충분한 겔화 및 시효는 약 24시간내에 이루어질 수 있다. 그러나, 이 방법은 예컨대 200일 이상과 같이 상당히 긴 시간이 소요될 수 있는데: 겔이 완전히 건조되지 않는다면, 비교적 긴 겔화 및 시효 기간도 시효된 겔에 해롭지는 않으나, 기술 및 경제적 기준상 그다지 권장할 만하지는 않다.
불활성 기체 스트림은 졸에 존재하는 용매를 완전히 제거하는 역할을 하며, 이것은 기체의 수축 작용에 기인한다. 겔화가 진행되는 동안 졸에 다량 존재하는 올리고머로부터 더 크고 가교결합된 중합체가 형성되고, 이와 관련하여 점도가 증가한다. 시효는 전체 조직의 안정화를 유도한다.
다음 단계인 건조(추출)는 시효된 겔을 초임계 이산화탄소, 즉 약 31℃의 임계 온도 및 약 73바아의 임계 압력 이상의 온도 및 압력, 통상적으로는 약 31 내지 약 50℃, 바람직하게는 약 35 내지 약 40℃의 온화한 온도 및 바람직하게는 약 200내지 약 270바아 범위의 압력의 이산화탄소에 노출시킴으로써 수행된다. 상기 추출은 바람직하게는 1 내지 4시간내에, 초임계 압력에 도달할 때까지 계속적으로 이산화탄소의 통과흐름을 조절하면서 시효된 겔이 위치한 밀폐 용기내로 이산화탄소를 천천히 도입함으로써 적합하게 수행되며, 이후 추출은 수시간, 통상적으로는 약 4 내지 10시간의 범위에 걸쳐 수행된다. 이산화탄소(CO2)의 처리 속도는 통상적으로 약 50 내지 약 500g CO2/L 겔/분이다. 천천히 감압시키는 동일한 방식으로, 추출에 이어 바람직하게는 1 내지 6시간내에 압력이 대기압으로 천천히 감소한다. 감압되는 동안, 온도가 앞서 언급된 온화한 온도, 바람직하게는 약 35 내지 약 40℃ 범위의 온도로 유지되어야 이산화탄소의 응축을 피할 수 있다. 감압 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 결과로 생성되는 에어로겔을 분리하고 가루로 만든다. 상기 방법에서 습식 시효된 겔의 구성은 유지되고(액상/기상 한계에 의해 제공되는 공극에서의 모세관력은 가능한 한 피해져야 한다): 공극에 위치한 액체는 초임계 이산화탄소로 대체되고 새로운 다공성 매질의 임계 온도에서 감압된다. 이렇게 수득된 에어로겔은 Si-O-Ti 결합, 가능한 한 높은 비표면적, 가능한 한 큰 공극 부피, 가능한 한 작은 모세관력(압력)에 의해 제공되는 안정성, 가능한 한 높은 티탄의 분산도 및 표면에의 접근력을 갖는 목적하는 강하게 가교결합된 구조를 갖는다. 이 에어로겔은 그 자체로서 효율적인 촉매로서 사용될 수 있다.
촉매로서 사용하기 이전에 에어로겔을, 필요한 경우, 상승된 온도에서 무수 불활성 기체에서 예비처리한 후, 산소를 함유하는 기체 스트림에서 하소되게 할 수있다. 이 예비처리는 통상적으로 약 100 내지 약 400℃의 온도에서 불활성 기체로서 질소 또는 아르곤을 사용하여 수행된다. 불활성 기체의 처리 속도는 약 50 내지 약 500mL 불활성 기체/g 에어로겔/분의 범위가 적합하다. 상기 조건하에서 예비처리는 약 30분 내지 약 4시간이 소요되며, 이후 예비처리된 에어로겔을 통상적으로 약 80℃ 미만으로 냉각시킨다. 이어, 하소는 바람직하게는 산소를 15 내지 25 부피% 함유하는 기체 스트림에서, 통상적으로 목적하는 하소 온도, 즉 최대 1000℃에 도달될 때까지 천천히 에어로겔을 가열(여전히 존재하는 바람직하지 않은 유기 성분들의 너무 빠른 연소 및 그 결과로 생성되는 열에 의해 에어로겔의 소결이 유도되는 것을 피하기 위해 1분당 약 2 내지 약 20℃씩 상승시킴)하고, 수시간동안 고온에서 계속적으로 하소함으로써 수행된다. 기체 스트림은 바람직하게는 공기로 구성되며 통상적으로 약 50 내지 약 500mL 기체/g 에어로겔/분 범위의 속도로 움직인다. 전체를 하소하는데에(기체 스트림에서 고온에서의 가열외에 고온으로의 가열도 포함) 일반적으로 2 내지 12시간이 소요되며, 온도 상승 이후, 전체 하소는 바람직하게는 약 200 내지 약 600℃ 범위의 온도에서 수행된다. 이어 하소된 에어로겔을 냉각시켜(특정한 임계 조건을 필요로 하지 않음) 원자끼리 산소 원자를 통해 각각이 가교되어 있는 규소 및 티탄 성분들의 혼합을 갖고, 일반적으로 약 500 내지 약 800m2/g의 BET(브루나우어-엠메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller)) 표면적, 및 약 2(중간 공극) 내지 약 60(거대 공극)nm의 공극을 갖는, 실리카-티타니아 혼합된 산화물 촉매를 수득한다. 또한, 표면에서의 Ti:Si 원자 비는 일반적으로 약 1:19 내지 약 3:7, 바람직하게는 약 1:4이다.
본 발명에 따른(및 본 발명에 따른 방법에 따라 제조가능한) 촉매는 금속 산화물 촉매 및 혼합된 산화물(비균질) 촉매가 통상적으로 사용되는 모든 경우, 특히 유기 하이드로퍼옥시드(예: 알킬 하이드로퍼옥시드 및 아르알킬 하이드로퍼옥시드)와의 반응에 의한 올레핀성 불포화 화합물(예: 탄화수소 및 카로티노이드 선구물질)의 에폭시화를 위한 액상 공정에서 촉매로서 적합하다. 이러한 액상 공정에서 촉매로서의 사용은 본 발명의 추가 측면을 나타낸다. 규소 담체를 티탄을 함유하는 용액에 함침시킴으로써 제조되는 통상적인 촉매와 비교해 볼 때, 본 발명에 따른 촉매를 사용함으로써 동일한 반응 조건하에서 에폭시드 형성을 위한 활성이 뚜렷하게 증가될 수 있으므로 이러한 사용은 개선될 것이다.
하나 이상의 지방족 또는 지환족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모든 유기 화합물, 특히 60개 이하의 탄소 원자를 갖는 화합물, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 화합물이 에폭시화를 위한 올레핀성 불포화 화합물("기재")로서 일반적으로 고려된다. 이소프레노이드(예: 리모넨)외에도, 말단 이중 결합을 갖는 지방족 화합물(예: 프로필렌, 1-옥텐, 및 1-데센), 지환족 올레핀(예: 사이클로헥센 및 사이클로도데센)은 에폭시화에 뛰어나게 적합한 기재들에 속한다. 2차 및 3차 알킬 하이드로퍼옥시드, 특히 3차 알킬 하이드로퍼옥시드(예: 3차 부틸 하이드로퍼옥시드), 및 하이드로퍼옥시 그룹이 α-탄소 원자에서 벤젠 고리에 결합된 아릴알킬 하이드로퍼옥시드(예: α-메틸벤질 하이드로퍼옥시드 및 큐멘 하이드로퍼옥시드)는 바람직한 유기 하이드로퍼옥시드들이다.
일반적으로, 액상에서 올레핀성 불포화 화합물의 유기 하이드로퍼옥시드와의 촉매된 반응은 양호한 온도 및 압력에서 수행된다. 특히 적합한 용매는 사용되는 유기 하이드로퍼옥시드에 상응하는 탄화수소, 또는 단순히 과량으로 사용되는 올레핀성 불포화 화합물이다. 이 반응은 통상적으로 약 0 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 150℃ 범위의 온도 및 정상압력 내지 약 100바아의 압력에서 수행된다. 반응 혼합물이 액상에서 유지되는 한, 압력에 대한 정확한 비는 그다지 중요하지 않다. 기재:하이드로퍼옥시드 몰 비는 1:1 이상이어야 하며, 특히 기재가 종종 용매로서 사용될 때에는 2:1 내지 20:1의 몰 비가 바람직하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 설명되며, 일부는 단지 비교 목적으로 포함된다:
실시예 1
본 발명에 따른 촉매의 합성
(i)착화된 알콕시화티탄 선구물질의 합성
두 용액을 하기와 같이 제조하였다: 10.01g(0.1몰)의 아세틸아세톤(acac)을 10mL의 이소프로판올에서 용해시키고 따로 28.43g(0.1몰)의 테트라이소프로필 오르토티타네이트를 30mL의 이소프로판올에서 용해시켰다. 두 용액을 혼합한 후, 테트라이소프로판올 오르토티타네이트:acac의 몰 비가 1:1로 혼합된 용액을 1시간동안 환류 온도(110℃)에서 가열하였다. 이어, 이 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 16시간동안 약 100밀리바아의 감압하에서 약 25℃에서 가능한 한 많은 용매를 증발시켜 여전히 이소프로판올을 함유하는 투명한 노란빛의 액체가 남았다. 상기 방법으로 여전히 많은 양의 이소프로판올을 함유하는 약 68g의 acac-복합 테트라이소프로필 오르토티타네이트를 수득하였다.
(ii-a)가수분해 및 졸 생성(알콕시화규소가 예비가수분해되지 않은 경우)
19.1g(0.028몰)의 acac-복합 테트라이소프로필 오르토티타네이트(상기 단계 (i)에서 제조되는) 및 22.8g(0.15몰)의 테트라메톡시실란을 22mL의 이소프로판올에서 용해시켰다. 15.0mL(0.83몰)의 증류수, 1.33mL의 염산(37중량%:0.016몰 HCl), 및 15mL의 이소프로판올로 구성되는 "가수분해제"를 격렬하게 교반하면서 1분내에 상기 용액에 적가하였다. 첨가 5분 후, 84mL의 이소프로판올을 추가로 첨가하였다. 겔화가 다음 공정 단계에 앞서서 다소간 일어날 수 있다.
(ii-b)가수분해 및 졸 생성(알콕시화규소가 예비가수분해된 경우)
22.8g(0.15몰)의 테트라메톡시실란을 22mL의 이소프로판올에서 용해시키고, 4.4mL(0.24몰)의 증류수, 1.33mL의 염산(37중량%:0.016몰 HCl), 및 6mL의 이소프로판올로 구성되는 "가수분해제"를 격렬하게 교반하면서 1분내에 상기 용액에 적가하였다. 이 용액을 50℃로 가열하고 45분동안 이 온도에서 교반하였다.
용액(테트라메톡시실란의 "예비가수분해"가 수행된)을 실온으로 냉각시킨 후, 19.1g(0.028몰)의 acac-복합 테트라이소프로필 오르토티타네이트(상기 단계 (i)에서 제조되는)를 용액에 첨가하였다. 10분 후, 9.5mL의 이소프로판올중의 10.6mL(0.59몰)의 증류수를 추가로 첨가하였다. 최종적으로, 84mL의 이소프로판올을 용액에 첨가하였다. 겔화가 다음 공정 단계에 앞서서 다소간 일어날 수 있다.
(iii)(남아있는) 겔화 및 시효
실온에서 교반하면서 상기 단계 (ii-a) 또는 (ii-b)의 졸 또는 적어도 부분적으로 겔화된 졸에 대해 천천히, 일정하게 건조된 질소 스트림을 120mL/분의 유속으로 48시간동안 흐르게 하였다. 이 기간동안 겔화외에도 시효가 일어나며, 소정 기간이 지나면 겔은 충분히 시효된다.
(iv)초임계 이산화탄소에 의한 건조(추출)
상기 단계 (iii)의 시효된 겔을 2L 오토클레이브(autoclave)로 넣은 후, 밀봉하고 40℃의 온도, 300바아의 예압을 갖는 오토클레이브안에 이산화탄소를 도입하였다. 2.3kg의 이산화탄소를 1시간에 걸쳐 도입하여, 오토클레이브내에 40℃에서 추출을 위해 필요한 압력인 240바아 및 분리기의 충진을 달성하였다. 이 후, 40℃ 및 240바아에서 6kg의 이산화탄소를 오트클레이브안의 시효된 겔을 통해 20g/분의 유속으로 5시간동안 추가로 도입하는데, 이 동안 오토클레이브의 내용물을 60r/분으로 터빈(turbine) 교반기로 교반시켜 고체의 침전을 막는다. 온도를 40℃로 유지하고, 분당 20g의 이산화탄소를 도입하면서 약 2시간동안 계속적인 압력의 감소가 일어났다. 감압 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 결과로 생성되는 에어로졸을 분리하고 가루로 만들었다.
상기 에어로겔은 이 상태로(이어서 하소하지 않고) 촉매로서 사용될 수 있다.
(v)하소(예비처리한 경우)
이어서(선택적인) 하소를 하는 경우, 200℃(200℃에서 이어서 하소를 하는 경우) 또는 400℃(더 높은 온도에서 하소를 하는 경우)에서 500mL/분의 속도를 갖는 무수 질소 스트림에서, 에어로겔을 1시간동안 U자 튜브 반응기에서 예비처리를 하였다. 승온 속도는 5℃/분이었다.
예비처리를 한 후, 에어로겔을 80℃ 미만으로 냉각시키고, 이어서 500mL/분의 무수 공기 스트림에서 목적하는 하소 온도까지 5℃/분의 속도로 승온시키고, 하소 온도(200℃, 400℃, 또는 600℃)에서 5시간동안 유지시켰다. 이 후, 실온으로 냉각시켰다.
하소된 에어로겔은 촉매로서 사용될 수 있다.
비교 실시예 B1
미국 특허 제 3,923,843 호의 실시예 VII에 개시된 방법에 따른 티타니아/실리카 촉매의 합성
10g의 시판되는 실리카(에어로실�/SP>(Aerosil) 200, 데구싸(Degussa))를 8.5mL의 이소프로판올중의 0.88g의 테트라이소프로필 오르토티타네이트 및 0.66g의 아세틸아세톤의 용액으로 처리하였다. 결과로 생성되는 함침된 실리카 겔을 질소 스트림에서 3시간동안 500℃에서 건조시켰다. 이어, 공기를 반응 용기내로 유입시키고, 온도를 800℃로 올렸다. 이에 의해, 잔여의 탄소는 연소하고 실리카는 화학적으로 티타니아와 혼합하였다. 이런 상태에서 4시간 후, 생성되는 티타니아/실리카 촉매(이후, 촉매 B1으로서 표기됨)를 실온으로 냉각시켰다. 분석 결과, 1.5 중량%의 티탄을 수득하였다.
비교 실시예 B2 내지 B4
미국 특허 제 3,923,843 호의 실시예 VII에 기초한 방법에 따른 티타니아/실리카 촉매의 합성
10g의 시판되는 실리카(에어로실�/SP>(Aerosil) 200, 데구싸(Degussa))를 각각 12, 또는 170, 또는 170mL의 이소프로판올중의 각각 1.2, 또는 2.75, 또는 11g의 테트라이소프로필 오르토티타네이트 및 각각 0.85, 또는 1.9, 또는 7.6g의 아세틸아세톤의 용액으로 처리하였다. 5시간동안 60℃에서 가열한 후, 혼합물을 여과하고, 이어 단리된 함침된 실리카 겔을 공기에서 4시간동안 각각의 경우에 600 또는 800℃에서 하소하였다. 최종적으로, 생성되는 티타니아/실리카 촉매 B2(600℃), B2(800℃), B3(600℃), B3(800℃), B4(600℃), 및 B4(800℃) 각각을 실온으로 냉각시켰다. 분석 결과, 1.0 중량%(B2의 두 종류 모두), 2.0 중량%(B3의 두 종류 모두), 및 2.3 중량%(B4의 두 종류 모두)의 티탄을 수득하였다.
비교 실시예 B5
미국 특허 제 3,923,843 호의 실시예 VII에 기초한 방법에 따른 티타니아/실리카촉매의 합성
12.6g의 시판되는 실리카(에어로실�/SP>(Aerosil) 200, 데구싸(Degussa))를 24mL의 메탄올중의 1.42g의 사염화티탄으로 처리하였다. 5시간동안 60℃에서 가열한 후, 결과로 생성되는 함침된 실리카 겔을 100℃에서 건조시키고, 이어 600 또는 800℃에서 4시간동안 공기에서 하소하였다. 최종적으로, 생성되는 티타니아/실리카 촉매 B5(600℃) 및 B5(800℃) 각각을 실온으로 냉각시켰다. 분석 결과, 2.6 중량%(두 종류 모두)의 티탄을 수득하였다.
실시예 2
실시예 1 및 B1 내지 B5의 촉매의 사용
실시예 1 및 B1 내지 B5에서 예시된 촉매의 대부분은, 각각의 경우에 0.1g의 촉매의 존재하에 6.3g의 예비증류된 사이클로헥센을 예비증류된 큐멘중의 15.9mL의 큐멘 하이드로퍼옥시드 12 중량% 용액과 반응시킴으로써 사이클로헥센의 에폭시화를 촉매하는데 사용한다. 상기 반응을 환류 응축기, 온도계, 격벽(septum) 및 낙하 깔대기가 장착된 100mL들이 밀폐 유리 반응기에서 60℃에서 아르곤하에 수행하였다. 아르곤은 산소 및 수분을 가능한 한 많이 배제하는 역할을 한다(미리, 즉 반응에 앞서서, 진공 펌프외에 아르곤 스트림을 사용하여 공기 및 수분을 이 시스템으로부터 제거한다). 반응기내에 존재하는 사이클로헥센중의 슬러지같은 촉매 혼합물에, 큐멘중의 하이드로퍼옥시드 큐멘 용액을 낙하 깔대기를 통해 적가하는동안, 일정하게 교반된 반응 혼합물을 온도 조절 장치가 있는 욕을 사용하여 60℃±0.5℃로 유지시켰다.
반응에 이어, 통상적인 분석을 실시하였다: 반응 혼합물 시료를 일정한 간격을 두고 취한 후, 여과하고 여액을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하여 에폭시드 형성의 정도를 측정하였다. 이러한 목적을 위해, 자동 시료채취장치, 화염 이온화 감지기, 및 모세관 칼럼 HP-1(50m x 0.32mm x 1.05㎛)가 장착된 HP 5890 기체 크로마토그래피를 사용하였다. 자동 주입시 주입 온도는 40℃, 즉 반응 온도보다 낮아 바람직하지 않은 반응을 막는다.
반응이 완결된 후, 톨루엔을 혼합물(현탁액)에 첨가하고 올레핀 전환외에 에폭시드의 수율을 양적으로 측정하였다. 또한, 메트롬(Metrohm) 686 티트로프로세서(titroprocessor)를 사용하여 요오드 전환 적정에 의해 하이드로퍼옥시드 전환을 측정하였다.
상기에 수행된 에폭시화 및 분석을 3회 반복하여 표준 편차를 계산하였다. 다양한 결과치에 기초하여 표준 편차는 최대 ±2%이었다.
총 4회 수행된 에폭시화 실험에서 확정된 선택성(S)은 하기의 방정식에 따라 계산된다:
S하이드로퍼옥시드(%) = 100 x [에폭시드]f/([하이드로퍼옥시드]i-[하이드로퍼옥시드]f)
S올레핀(%) = 100 x [에폭시드]f/([올레핀]i-[올레핀]f)
상기 식에서, 농도([ ])는 몰농도이고 문자 i 및 f는 초기값 및 최종값을 각각 나타낸다.
상기에 설명된 시험 결과들이 하기의 표 1에 나타난다:
하기 실시예에 따른 촉매 75% 하이드로퍼옥시드 전환에 대한 반응 시간 하이드로퍼옥시드에 관한 에폭시화 선택성 사이클로헥센에 관한 에폭시화 선택성
1, 하소되지 않음 29 분 93 % 99 %
1 (200℃) 33 분 92 % "
1 (400℃) 36 분 92 % "
1 (600℃) 35 분 93 % "
B1 (800℃) 134 분 87 % "
B2 (600℃) 72 분 93 % "
B2 (800℃) 93 분 92 % "
B3 (600℃) 67 분 88 % "
B4 (600℃) 79 분 85 % "
B5 (600℃) 89 분 81 % "
상기에 주어진 결과들은 실시예 1에 따라 제조된 촉매가 실시예 B1 내지 B5에 따라 실리카 담체를 티탄을 함유하는 용액에 함침시킴으로써 생성된 통상적인 촉매보다 사이클로헥센의 에폭시화에 있어서 약 2배 이상의 활성이 있고 동일하거나 더 높은 선택성을 가짐을 보여준다: 75% 하이드로퍼옥시드 전환에 대한 반응 시간은 실시예 1의 촉매의 경우에는 29 내지 36분이고, 실시예 B1 내지 B5의 촉매의 경우에는 67 내지 134분이다. 유럽 특허 제 3,923,843 호의 실시예 VII(본원에서 실시예 B1)에 설명된 방법에 따라 제조된 촉매와 비교시, 실시예 1에 따라 제조된 하소되지 않은 촉매는 하이드로퍼옥시드에 대해 4배 이상 더 높은 활성 및 약 6% 더 높은 에폭시화 선택성을 보여준다.
실시예 3
실시예 1 및 B1 내지 B5의 촉매의 사용
실시예 1 및 B1 내지 B5에서 예시된 촉매의 일부분을 실시예 2에 상세하게 설명된 방법과 유사하게, 0.1g의 촉매의 존재하에 큐멘중의 15.9mL의 큐멘 하이드로퍼옥시드 12% 용액과 60밀리몰의 각각의 올레핀을 반응시킴으로써 다양한 올레핀의 에폭시화를 촉매하는데 사용한다. 상기 반응을 100mL들이 유리 반응기에서 90℃에서 수행하고 이어 통상적인 분석을 실시하였다. 상기 결과들이 하기의 표 2에 나타난다:
하기 실시예에 따른 촉매 기재(올레핀) 50% 하이드로퍼옥시드 전환에 대한 반응 시간 95% 하이드로퍼옥시드 전환에 대한 반응 시간 하이드로퍼옥시드에 관한 에폭시화 선택성
1, 하소되지 않음 사이클로헥센 3.4 분 10 분 93 %
" 노르보넨 7 분 59 분 88 %
" 리모넨 7 분 21 분 87 %
B1 (800℃) 사이클로헥센 13 분 35 분 86 %
" 노르보넨 21 분 152 분 85 %
" 리모넨 19 분 64 분 81 %
B3 (600℃) 사이클로헥센 5 분 15 분 88 %
" 노르보넨 9 분 70 분 89 %
" 리모넨 9 분 26 분 85 %
상기에 주어진 결과들은 노르보넨 및 리모넨과 같이 더 큰 올레핀의 에폭시화에 있어서도, 실시예 1에 따라 제조된 하소되지 않은 촉매 역시 실시예 B1 및 B3에 따라 생성된 통상적인 촉매보다 더 높은 활성 및 동일하거나 더 높은 선택성을 가짐을 보여준다. 상기 값들은 본 발명에 따른 촉매가 정제 화학에서 산화에 우수함을 보여주는 좋은 지표들이다.

Claims (13)

  1. 선택적으로 예비가수분해된 알콕시화규소 및 알콕시화티탄(이의 가수분해능은 킬레이트 형성에 의해 감소된다)으로부터 산성 또는 염기성 가수분해 조건하에서 졸을 제조하고, 상기 졸을 겔화하고 시효시키고, 이렇게 제조된 시효된 겔을 졸의 제조시 사용된 용매 및 가수분해시 생성된 알콜을 초임계 이산화탄소로 추출함으로써 건조시키고, 필요한 경우, 상기로부터 생성되는 에어로겔을 산소를 함유하는 기체 스트림에서 1000℃ 이하의 온도에서 하소함으로써 제조가능한 실리카-티타니아 혼합된 산화물 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    알콕시화규소가 화학식 Si(OR2)4(여기서, R2는 각각 C1-4알킬이다)의 화합물이고, 가수분해능이 킬레이트 형성에 의해 감소되는 알콕시화티탄이 화학식 Ti(OR1)4(여기서, R1은 각각 C1-4알킬이다)의 화합물이며, 리간드로서 아세틸아세톤을 갖는 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서,
    알콕시화 규소가 테트라메톡시실란이고, 알콕시화티탄이 테트라이소프로필 오르토티타네이트인 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    졸이 산성 가수분해 조건하에서 제조되고, 염산이 이러한 목적을 위한 산으로서 사용되는 촉매.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    가수분해 매질 및 결과적으로 생성되는 졸에서 규소:티탄의 몰 비가 1:1 내지 70:1의 범위인 촉매.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    알콕시화규소 및 알콕시화티탄(이의 가수분해능은 킬레이트 형성에 의해 감소된다)의 가수분해시 용매로서 물외에 이소프로판올이 사용되는 촉매.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    무수 불활성 기체에 졸을 노출시킴으로써 겔화 및 시효가 수행되는 촉매.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    31 내지 50℃ 범위의 온도 및 200 내지 270바아 범위의 압력에서, 졸의 생성시 사용된 용매 및 가수분해시 생성된 알콜을 초임계 이산화탄소로 추출함으로써 시효된 겔의 건조가 수행되는 촉매.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    산소 함량이 15 내지 25 부피%인 산소-함유 기체 스트림에 의해 에어로겔이 하소되는 촉매.
  10. 가능한 한 원자 각각이 산소 원자를 통해 가교되어 있는 규소 및 티탄 성분의 혼합을 갖고, BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적이 500 내지 800m2/g이고, 기공도가 2 내지 60nm이고, 표면에서 티탄:규소 원자 비가 1:19 내지 3:7인 실리카-티타니아 혼합된 산화물 촉매.
  11. 선택적으로 예비가수분해된 알콕시화규소 및 알콕시화티탄(이의 가수분해능은 킬레이트 형성에 의해 감소된다)으로부터 산성 또는 염기성 가수분해 조건하에서 졸을 제조하고, 상기 졸을 겔화하고 시효시키고, 이렇게 제조된 시효된 겔을 졸의 제조시 사용된 용매 및 가수분해시 생성된 알콜을 초임계 이산화탄소로 추출함으로써 건조시키고, 필요한 경우, 상기로부터 생성되는 에어로겔을 산소를 함유하는 기체 스트림에서 1000℃ 이하의 온도에서 하소하는 것을 포함하는, 실리카-티타니아 혼합된 산화물 촉매의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 따른 실리카-티타니아 혼합된 산화물 촉매를이용하여 유기 하이드로퍼옥시드와 촉매 반응시켜 올레핀성 불포화 화합물을 에폭시화시키는 액상 공정.
  13. 제 5 항에 있어서,
    규소:티탄의 몰 비가 3:1 내지 12:1의 범위인 촉매.
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