KR100390868B1 - 전해조의 전해양극 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전해조의 전해양극 및 그 제조방법에 관한 것으로, 티타늄 모재에 산화물 층을 이루는 전이금속의 농도가 각기 상이한 피복용액을 다수 준비하고 농도가 낮은 피복용액부터 농도가 높은 피복용액으로 순차적으로 처리하여 티타늄 모재와 산화물 층의 경계면으로부터 산화물 층의 표면에 이르기까지 산화물 층을 구성하는 전이원소의 함량이 점진적으로 증가하는 농도구배에 의해 열팽창계수가 점진적으로 변화하게 되어 열처리시 반복되는 급격한 가열 및 냉각에 의해 발생할 수 있는 열충격에 의한 산화물 층의 균열이나 박리 등의 문제를 제거하는데 유용한 발명이다.

Description

전해조의 전해양극 및 그 제조방법{Electrolytic Anode of Electrolytic Cell and Method for the Same}

본 발명은 전기분해용 전해조의 전해양극 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 티타늄 모재의 표면에 형성되는 귀금속 산화물의 농도의 급격한 차이로 인한 귀금속 산화물층의 균열 또는 박리를 제거하여 전극의 수명을 연장할 수 있는 전해양극 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 수용액의 전해공정에 사용되는 비소모성 전해양극은 티타늄을 모재로 하고, 그 위에 전이금속을 촉매원소로 함유한 견고한 불용성 산화물 층을 형성시켜 사용하고 있는데, 이러한 불용성 산화물 층은 전이원소의 자유로운 이온화 변화 성질과 모재기판 산화물의 불용성 성질을 이용하여 전기화학 반응시에 기판으로부터 물질의 용출없이 산화, 환원 반응을 자유롭게 제공할 수 있다. 이러한 특성은 난분해성 유기물 폐수의 정수처리나 전기화학 반응시에 생성되는 중간화합물을 이용한 멸균 정화처리에 사용되는 기판에 사용될 수 있는 근거가 되며 현재 관련연구 및 사업이 활발하게 이루어지고 있다.

그러나, 이러한 불용성의 산화물 층은 전기화학적 안정성을 갖추고 있지만극한 조건하에서의 사용 또는 장기간의 사용으로 인해 산화물 층이 전해용액중으로 재용해하게되므로 전극판을 정기적으로 교체해 주어야 하는 문제점이 있고 이러한 것을 해결하기 위한 많은 연구가 이루어져왔으며, 한국 특허공고 제 1999-2101호 및 한국 특허공개 제 98-9525호에 관련기술이 개시되어 있다.

그렇지만, 티타늄 모재와 산화물 층을 구성하는 금속원소 상호간의 열팽창계수의 차이에서 오는 산화물 층의 균열 또는 박리에 따른 문제점에 관하여는 지금까지 어떠한 연구도 이루어지지 않았고, 상기한 바와 같은 선행특허의 결과도 이러한 문제의 해결에는 도움을 주지 못하였다.

이러한 사정에서, 본 발명자들은 모재인 티타늄과 촉매성 전이원소로 함유되는 전이금속의 열팽창계수값이 실질적으로 큰 차이를 나타내며, 이로 인해 열분해공정(열처리공정)중에 열응력이 발생하여 전극의 장기 사용시 점진적인 성능저하의 원인이 될 수 있다는 사실에 착안하고 이에 관하여 예의 연구를 한 결과 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안정화 산화물 층의 제조시에 산화물 층의 형성용액중의 티타늄과 전이금속의 농도를 조절하여 전이금속의 농도가 단계적으로 증가하는 조성의 용액을 사용하여 산화물 층을 형성함으로써 열분해시 야기될 수 있는 열응력을 최소화하여 산화물 층의 균열이나 박리를 가능한 한 억제한 전해조의 전해양극 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면, 티타늄 모재를 준비하는 단계, 티타늄염화물과 Ru, Ir, Pt 및 Pb로 이루어지는 다른 전이금속 염화물의 적어도 1종을 염산용액에 녹여, 티타늄과 다른 전이금속과의 농도비가 각각 상이한 다수의 피복용액을 준비하는 단계, 및 상기 티타늄 모재를 상기 다수의 피복용액 중 다른 전이금속의 농도가 가장 낮은 피복용액에 담지하여 건조한 후 열처리하여 하나의 사이클을 완성하고, 이어서 전이금속의 농도가 증가하는 순서대로 상기 피복용액을 채택하여 상기 사이클을 순차적으로 반복하여, 상기 티타늄 모재에 전이금속 산화물 층을 형성하는 단계를 포함하는 전해조의 전해양극의 제조방법이 제공된다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 방법에 의해 형성된 전해양극이 제공된다.

본 발명에 있어 티타늄 모재는 미리 약 70℃의 염산용액에 담지하여 전처리를 행하는 것이 바람직한데, 그 이유는 넓은 표면적의 모재를 확보하기 위한 것이다.

한편, 티타늄 모재에 피복하기 위한 산화물 층으로는 주로 귀금속염화물들이 사용되며 이들 중 산소과전압, 염소과전압, 수소과전압이 낮은 Ru, Ir, Pt, Pb등의 염화물이 전극 피복물질로 사용될 수 있는데, 이들 염화물을 티타늄염화물과 함께 염산용액에 녹여 피복용액을 제조한다.

그리고, 이 혼합용액에서 전체 금속류의 농도는, 피복용액의 점성을 적정상태로 유지하여 티타늄 모재에 균일한 피복층을 형성할 수 있도록 0.1∼2.0 몰농도가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.

피복용액을 제조함에 있어서는, 전체 금속류의 농도를 고정시킨 후, 용액내에서 티타늄과 다른 전이금속과의 농도비가 각각 상이한 피복용액을 다수 제조한다. 즉, 이렇게 제조된 각각의 피복용액에 있어서 전체 금속류의 농도는 0.1∼2.0 몰농도의 범위내에서 특정수치(예를 들어, 1.0 몰농도)로 고정되어 일정한 값을 가지며, 티타늄과 다른 전이금속과의 농도비만 각 피복용액에 따라 상이한 값이 되도록 설정한다. 이 용액에 티타늄 기판을 담지하여 건조 후 열처리하여 티타늄 모재에 견고하고 안정한 전이금속의 산화물 층을 형성한다.

이 안정화 산화물 층은 피복용액에의 담지, 건조 및 열처리공정의 반복으로 적정의 두께까지 형성되는데, 본 발명에 따르면, 바람직하기로는, 생산성이나 작업의 편리성을 고려하여 티타늄과 다른 전이금속과의 농도비를 달리한 농도단계를 3∼6단계로 분할하고, 용액에의 담지, 건조 및 열처리의 횟수는 전극의 최적의 전기화학적 특성이나 수명을 고려하여 3∼30회의 범위에서 시행하여 피복층의 두께가 약 1.5 내지 2.5 ㎛로 유지될 수 있도록 하는 것이 좋다.

(실시예 1)

50×60×1㎟의 티타늄 모재 기판을 70℃의 염산용액에 담지시켜 기판의 전처리를 행하여 넓은 표면적을 갖는 티타늄 모재를 준비한 다음, 표 1에서 나타낸 것과 같은 조성으로 Ru(루테늄) 염화물분말과 Ti(티타늄)염화물을 준비한 후 10wt% HCl 용액을 사용하여 피복용액을 합성하였다. 각 조성은 루테늄과 티타늄의 몰농도비를 나타내는 것이고, 전체 금속류의 농도는 0.2몰농도비로 고정하였다.

표 1

피복용액	RuCl3	TiCl4
조성 1	3	7
조성 2	5	5
조성 3	7	3
조성 4	10	Ti 무첨가

먼저, 조성 1의 용액에 담지시킨 기판을 70℃이하의 온도에서 1시간 이상 충분히 건조시킨 후 대기분위기의 고온로에서 유지시키는 열처리를 통하여 모재 기판상에 산화물 층을 형성하였다. 동일한 방법으로 루테늄의 함량이 증가하는 순서대로각 조성별로 2번씩 총 10회 담지시킨 후 건조 및 열처리를 하여 매우 견고하고 안정된 산화물 층을 얻었다.

이렇게 하여 얻은 전해전극을 이용하여 실제 전해용액 중에서 사용시 산화물 층이 재용해되는 양을 측정하여 수명특성을 평가하였다.

(실시예 2)

5×30×1㎟의 티타늄 기판을 준비한 다음, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 기판의 전처리 과정을 거친 후 표 2와 같은 조성으로 피복용액을 합성하였다. 용매 물질로는 10wt% HCl용액을 사용하였다. 각 조성은 루테늄과 티타늄의 몰농도비를 나타내는 것이고, 전체 금속류의 농도는 1.0몰농도로 고정하였다.

표 2

	RuCl3	TiCl4
조성 1	3.3	6.7
조성 2	6.7	3.3
조성 3	10	Ti 무첨가

실시예 1에서와 동일한 방법으로 루테늄의 함량이 증가하는 순서대로 각 조성별로 담지 및 건조와 열처리를 한번씩만 수행하여 총 4회 담지 및 열처리하여 산화물 층을 형성하였다.

이렇게 하여 얻은 전해전극을 이용하여 실제 전해용액 중에서 사용시 산화물 층이 재용해되는 양을 측정하여 수명특성을 평가하였다.

이상과 같은 본 발명의 방법에 의해 제조된 전해양극은 티타늄 모재에 견고한 전이금속의 산화물 층이 형성되어 약 3,600시간 정도의 작업수명을 갖는 종래의 전해양극보다 1.5∼2배 정도의 긴 수명을 보장하는 것으로 확인되었다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 전해양극은 티타늄 모재와 산화물 층의 경계면으로부터 산화물 층의 표면에 이르기까지 산화물 층을 구성하는 전이원소의 함량이 점진적으로 증가하는 농도구배를 가지고 있으므로 열팽창계수가 점진적으로 변화하게 되어 열처리시 급격한 냉각에 의해 발생할 수 있는 열응력을 최소화 할 수 있는데 크게 기여하게 됨으로써 산화물 층의 균열이나 박리 등의 문제를 제거하는데 일조할 수 있는 유용한 발명이다.

Claims (6)

1. 티타늄 모재를 준비하는 단계,

   티타늄염화물과 Ru, Ir, Pt 및 Pb로 이루어지는 다른 전이금속 염화물의 적어도 1종을 염산용액에 녹여, 티타늄과 다른 전이금속과의 농도비가 각각 상이한 다수의 피복용액을 준비하는 단계, 및

   상기 티타늄 모재를 상기 다수의 피복용액 중 다른 전이금속의 농도가 가장 낮은 피복용액에 담지하여 건조한 후 열처리하여 하나의 사이클을 완성하고, 이어서 전이금속의 농도가 증가하는 순서대로 상기 피복용액을 채택하여 상기 사이클을 순차적으로 반복하여, 상기 티타늄 모재에 전이금속 산화물 층을 형성하는 단계를 포함하는 전해조의 전해양극의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 전이금속은 Ru인 것을 특징으로 하는 전해조의 전해양극의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 피복용액은 3∼6단계의 상이한 농도단계를 가지는 것을 특징으로하는 전해조의 전해양극의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 각 피복용액중의 금속원소의 전체농도는 0.1∼2.0 몰농도인 것을 특징으로 하는 전해조의 전해양극의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 담지, 건조 및 열처리공정의 횟수는 3∼30회로 반복하여 수행하는 것을 특징으로 하는 전해조의 전해양극의 제조방법.
6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항의 방법에 의해 형성된 전해양극.