KR100387121B1 - Multi-layered Thin Film Battery Vertically Integrated and Fabrication Method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 Ti계 또는 W계 물질의 조합을 통해 전류 집전체 및 보호막의 두가지 기능을 동시에 달성할 수 있는 단위 박막전지를 제조할 수 있으며, 또한 수직방향으로 다층으로 박막전지를 집적함에 의해 최소 면적으로 고 에너지, 고 전류량을 달성할 수 있는 다층 박막전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention can manufacture a unit thin film battery capable of simultaneously achieving two functions of a current collector and a protective film through a combination of a Ti-based or W-based material, and also minimizes the area by integrating a thin film battery in multiple layers in the vertical direction. The present invention relates to a multilayer thin film battery and a method of manufacturing the same, which can achieve a high energy and a high amount of current.
본 발명에 따른 수직방향으로 집적된 다층 박막전지를 제조하는 방법은 기판 위에 수직방향으로 제1층 박막전지를 형성하는 제1단계와, 상기 제1층 박막전지 위에 절연물질을 도포한 후 상부면을 평탄하게 처리하여 제1평탄 절연막을 형성하는 제2단계와, 상기 제1평탄 절연막을 통하여 제1층 박막전지의 양극 및 음극 전류집전체에 대한 제1 및 제2 플러그-인을 형성하는 제3단계와, 상기 제1평탄 절연막의 상부에 순차적으로 제1 내지 제3단계를 반복하여 제2 내지 제n 층의 박막전지를 형성하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.The method for manufacturing a multilayer thin film battery integrated in a vertical direction according to the present invention includes a first step of forming a first layer thin film battery in a vertical direction on a substrate, and an upper surface of the first layer thin film battery after applying an insulating material thereon. Forming a first planar insulating film by smoothly treating the film; and forming first and second plug-ins for the positive and negative current collectors of the first layer thin film battery through the first flat insulating film. And forming a thin film battery of the second to nth layers by repeating the third and third steps sequentially on the first flat insulating layer.
본 발명에서는 종래의 수평 방향으로의 집적과 더불어 수직 방향으로의 집적을 이용함으로써 고 에너지를 보다 작은 면적에서 달성할 수 있게 된다.In the present invention, by using the integration in the vertical direction in addition to the integration in the conventional horizontal direction, it is possible to achieve high energy in a smaller area.
Description
본 발명은 수직 방향으로 집적된 박막전지 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히 수직방향으로 다층으로 박막전지를 집적함에 의해 최소 면적으로 고 에너지, 고 전류량을 달성할 수 있는 다층 박막전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thin film battery integrated in a vertical direction and a method of manufacturing the same. In particular, a multilayer thin film battery and a method of manufacturing the same, which can achieve a high energy and a high amount of current with a minimum area by integrating the thin film battery in a vertical direction in a multilayer. It is about.
재충전이 가능한 박막 전지는 단말기나 스마트 카드 등의 정보통신 단말기, 마이크로 로봇 및 인공심장과 같이 소형화, 포터블화 및 신체이식 등이 요구되는 각종 전자장치에 필수적인 전원공급장치로서 이용된다.Rechargeable thin film batteries are used as power supplies that are essential for various electronic devices that require miniaturization, portableization and transplantation, such as information communication terminals such as terminals and smart cards, micro robots and artificial hearts.
이러한 박막전지에 대한 가능성은 오래전부터 예상되어 왔지만 1983년에서야 Kanehori 그룹에 의해 처음으로 만들어졌다(K.Kanehori, K.Matsumoto, K.Miyauchi, and T.Kudo, Solid State Ionics, 9-10, 1445 (1983) 참조). 이 그룹은 Li을 음극, TiS2를 양극, 비정질 리튬 포스포실리케이트(lithium phosphosilicate)(Li3.6Si0.6P0.4O4)를 전해질로 하는 박막전지를 구현하였으며, 완전한 충전상태에서 2.5V의 OCV(open circuit voltage)을 얻었다. 또한, 이 Li/Li3.6Si0.6P0.4O4/TiS2구조의 박막전지는 16 ㎂/㎠의 전류 밀도에서 2000번의 충방전이 가능하였다.The possibilities for such thin-film cells have long been anticipated, but they were first made in 1983 by the Kanehori Group (K.Kanehori, K.Matsumoto, K.Miyauchi, and T.Kudo, Solid State Ionics, 9-10, 1445). (1983). This group implemented a thin-film battery using Li as an anode, TiS 2 as an anode, and amorphous lithium phosphosilicate (Li 3.6 Si 0.6 P 0.4 O 4 ) as an electrolyte. open circuit voltage). The Li / Li 3.6 Si 0.6 P 0.4 O 4 / TiS 2 structured thin film battery was capable of charging and discharging 2000 times at a current density of 16 mA / cm 2.
같은 콘퍼런스에서 Levasseur 그룹은 Li/1㎛ 리튬 보로실리케이트(lithium borosilicate)/TiS2박막전지를 발표하였고(A.Levasseur, M.Kbala, P.Hagenmuller,G.Couturier, and Y.Danto, Solid State Ionics, 9-10, 1439 (1983) 참조), 이후에 Li/Li2O-B2O3-Li2SO4/티타늄 옥시설파이드(titanium oxysulfide) 박막전지를 제조하였다(G.Meunier, R.Dormoy, and A.Levasseur, Mater.Sci.Eng.B, 3, 19 (1989)). 이 경우, 62㎂/㎠의 큰 전류밀도에서 50번의 충방전이 가능하였다.At the same conference, the Levasseur group announced Li / 1 μm lithium borosilicate / TiS 2 thin film cells (A. Levasseur, M. Kbala, P. Hagenmuller, G. Cutouter, and Y. Danto, Solid State Ionics). , 9-10, 1439 (1983)), and then Li / Li 2 OB 2 O 3 -Li 2 SO 4 / titanium oxysulfide thin film cells were prepared (G.Meunier, R. Dormoy, and A. Leevasseur, Mater. Sci. Eng. B, 3, 19 (1989)). In this case, 50 charges and discharges were possible at a large current density of 62 mA / cm 2.
같은 해에 Creus 그룹은 3.1 V의 OCV를 가진 Li/비정질 Li2-SiS2-P2S5/V2O5-TeO2박막전지를 발표하였다(R.Creus, J.Sarradin, R.Astier, A.Pradel, and M.Ribes, Mater.Sci.Eng.B, 3, 109 (1989)). 이들 박막전지는 공통적으로 Li과 전해질간의 반응에 기인하여 저 충방전 특성을 보였다. 이러한 문제는 이들 물질간의 완충제로 작용할 수 있는 LiI 층을 이용함으로써 상당히 개선 될 수 있었다.In the same year, Creus Group announced a Li / Amorphous Li 2 -SiS 2 -P 2 S 5 / V 2 O 5 -TeO 2 thin-film cell with an OCV of 3.1 V (R. Creus, J. Sarradin, R. Astier). , A. Pradel, and M. Ribe's, Mater. Sci. Eng. B, 3, 109 (1989)). These thin film batteries commonly exhibited low charge and discharge characteristics due to the reaction between Li and the electrolyte. This problem could be significantly improved by using a LiI layer that could act as a buffer between these materials.
LiI층의 도입으로 전해질을 보호하는 이러한 기술을 도입하여 Eveready Battery Co.사는 Li/전해질/TiS2박막전지를 제조하였다(S.D.Jones, J.R.Akridge, S.G.Humphrey, C.-C.Liu, and J.Sarradin, MRS Symp.Proc.Vol.210, eds. G.-A.Nazri, D.F.Schriver, R.A.Huggins, and M.Bulkanski, Mater.Res.Soc., Pittsburgh, PN, p.31, (1990) 및 S.D.Jones and J.R.Akridge, J.Power Sources, 43-44, 505 (1993) 참조).By introducing this technique to protect the electrolyte with the introduction of LiI layer, Eveready Battery Co., Ltd. manufactured Li / electrolyte / TiS 2 thin film battery (SDJones, JRAkridge, SGHumphrey, C.-C.Liu, and J. Sarradin, MRS) Symp.Proc.Vol. 210, eds.G.-A.Nazri, DFSchriver, RAHuggins, and M.Bulkanski, Mater.Res.Soc., Pittsburgh, PN, p.31, (1990) and SDJones and JR Akridge, J Power Sources, 43-44, 505 (1993)).
이 경우 100㎂/㎠의 고 전류에서도 10000 사이클의 충방전 특성이 어떠한 변화도 없이 달성되었고, 더욱이 상온에서 거의 2년 동안 안정하게 98%의 초기 전위를 유지하였다. 그러나, LiI층의 도입은 전지 제조 공정 상에 복잡성을 야기하고, 또한 약 2.8V의 전위구간에서만 안정하기 때문에 양극의 선택이나 고 에너지, 고충전용 전지 개발을 기대하기 어렵다(R.A.Huggins, in: Proc.Symp. Lithium Batteries, ed. A.N.Dey, Vol. 87-1, The Electrochem. Soc., Pennington, NJ, (1987) p.356 참조).In this case, even at a high current of 100 mA / cm 2, the charge and discharge characteristics of 10000 cycles were achieved without any change, and further, the initial potential of 98% was stably maintained at room temperature for almost two years. However, the introduction of the LiI layer causes complexity in the battery manufacturing process and is stable only in the potential region of about 2.8 V, so it is difficult to expect the selection of a positive electrode or the development of a high energy, high-charge battery (RAHuggins, in: Proc). Symp.Lithium Batteries, ed. ANDey, Vol. 87-1, The Electrochem.Soc., Pennington, NJ, (1987) p.356).
1992년 말경에 Oak Ridge National Laboratory의 J.B.Bates 그룹은 넓은 전위창(5.5 V)에서도 안정하며 양극간의 접촉특성 또한 매우 우수하여 충방전 특성 및 계면 저항을 줄일 수 있는 리튬 포스포러스 옥시니트라이드(Lithium phosphorus oxynitride: LiPON)를 개발하였다(J.B.Bates, G.R.Gruzalski, N.J.Dudney, and C.F.Luck, Proc. 35th Power Sources Symp. (1992) p.337 및 J.B.Bates, N.J.Dudney, G.R.Gruzalski, R.A.Zuhr, A.Choudhury, C.F.Luck, and J.D.Robertson, J.Power Sources, 43-44, 103 (1993) 참조).By the end of 1992, the JBBates group of Oak Ridge National Laboratory was stable even in a wide potential window (5.5 V), and the contact between the anodes was very good so that the lithium phosphorus oxynitride could reduce charge and discharge characteristics and interface resistance. oxynitride: LiPON) (JBBates, GRGruzalski, NJDudney, and CFLuck, Proc. 35th Power Sources Symp. (1992) p.337 and JBBates, NJDudney, GRGruzalski, RAZuhr, A.Choudhury , CFLuck, and JDRobertson, J. Power Sources, 43-44, 103 (1993).
그후 이를 이용하여 여러 종류의 물질(LixMn2O4, TiS2, V2O5, LiCoO2)을 양극 물질로 한 박막 전지를 구현하였다(J.B.Bates, G.R.Gruzalski, N.J.Dudney, C.F.Luck, X.-H.Yu, and S.D.Jones, Solid State Technol., 36, 59 (1993) 및 B.Wang, J.B.Bates, F.X.Hart, B.C.Sales, R.A.Zuhr, and J.D.Robertson, J.Electrochem.Soc., 143, 3203 (1996) 참조).After that, a thin-film battery using a variety of materials (Li x Mn 2 O 4 , TiS 2 , V 2 O 5 , LiCoO 2 ) as a cathode material was implemented (JBBates, GRGruzalski, NJDudney, CFLuck, X.-H). See Yu, and SD Jones, Solid State Technol., 36, 59 (1993) and B. Wang, JBBates, FXHart, BCSales, RAZuhr, and JDRobertson, J. Electrochem. Soc., 143, 3203 (1996).
현재의 박막전지 분야는 이 그룹에 의해 좌우되고 있으며, 이들 전지 중 LiCoO2양극을 이용한 박막 전지가 가장 우수한 특성을 보였다. 이 경우, 상온에서 4.2-3.8V의 고 전위에서 1㎃/㎠의 높은 전류밀도 하에서도 104번의 충방전 특성 평가 결과 0.0001%의 특성 변화만을 나타내었다(B.Wang, J.B.Bates, F.X.Hart,B.C.Sales, R.A.Zuhr, and J.D.Robertson, J.Electrochem.Soc., 143, 3203 (1996) 참조).The current thin film battery field is dominated by this group, and among these batteries, the thin film battery using the LiCoO 2 positive electrode showed the best characteristics. In this case, in the high voltage of 4.2-3.8V at room temperature under a high current density of 1㎃ / ㎠ 10 four charge-discharge characteristics evaluation results are shown only the characteristic change of 0.0001% (B.Wang, JBBates, FXHart, BCSales, RAZuhr, and JDRobertson, J. Electrochem. Soc., 143, 3203 (1996)).
다른 양극 물질에 비해 LiCoO2물질이 가장 좋은 특성을 보이는 이유는 상기 문헌에 언급된 바와같이 4.2-3.8 V사이에서 고 비용량을 얻을 수 있고, 공정 상의 재현성이 우수하며, 고 전류밀도를 얻을 수 있으며, 용량을 늘릴 목적으로 두꺼운 2㎛ 두께의 양극을 써도 어떠한 균열 없이 우수한 특성을 보이기 때문이다.The reason why LiCoO 2 material shows the best properties compared to other anode materials is that it can achieve high specific capacity between 4.2-3.8 V, excellent process reproducibility, and high current density as mentioned in the above document. In order to increase the capacity, even when using a thick 2㎛ thick anode shows excellent characteristics without any cracks.
최근에는 180℃의 저 융점 및 공기와의 반옹성을 지닌 Li 음극의 문제를 극복하고자 음극재료로서 SnO2가 개발되었다(Y.Idota, T.Kubota, A.Matsufuji, Y.Maekawa, and T.Miyasaka, Science, 276, 1395 (1997) 참조).Recently, SnO 2 was developed as a cathode material to overcome the problem of Li cathode with low melting point of 180 ° C. and rebound with air (Y.Idota, T.Kubota, A.Matsufuji, Y.Maekawa, and T. Miyasaka, Science, 276, 1395 (1997)).
한편, 이러한 박막 전지의 제조 시 외부 환경과 박막 전지의 구성 물질-특히 Li 음극-간의 반응을 없앨 목적으로 전지 제조의 마지막 공정으로서 보호막을 증착시키는 것이 필수적이며, 패릴린(parylene)을 기초로 한 금속, 절연체 등과의 결합층이 보고된 바 있다(J.B.Bates, N.J.Dudney, and K.A.Weatherspoon, 미합중국 특허 제5,561,004호 (1996) 참조).Meanwhile, in the manufacture of such a thin film battery, it is essential to deposit a protective film as a final process of the battery manufacturing in order to eliminate the reaction between the external environment and the constituent materials of the thin film battery, particularly the Li anode. Bonding layers with metals, insulators and the like have been reported (see JBBates, NJDudney, and KAWeatherspoon, US Pat. No. 5,561,004 (1996)).
따라서, 현재 보호막으로 패럴린을 기본으로 하는 조합이 널리 사용되고 있으나, 이는 고온 영역에서 고분자 물질의 열화특성으로 인한 단점을 보이고 있다.Therefore, a combination based on paraline as a protective film is widely used at present, but this shows a disadvantage due to deterioration characteristics of the polymer material in a high temperature region.
또한, 일반적으로 사용되는 박막전지의 전류 집전체로는 Pt가 가장 널리 이용되고 있는데 이 Pt는 가격면에서 매우 비싼 재료이고, 기판을 이루는 Si과의 접촉특성이 떨어지는 단점이 있다.In addition, Pt is most widely used as a current collector of a commonly used thin film battery, and Pt is a very expensive material in terms of cost, and has a disadvantage in that contact characteristics with Si of a substrate are poor.
한편, 최소 면적에서 고 에너지, 고 전류량을 얻고자 박막전지의 집적화가 요구되어지는데, 아직까지 수평 방향으로의 박막전지의 집적화가 시도되고 있지만(USP 제5,445,906호 참조), 수직 방향으로의 박막전지의 집적에 대해선 보고된 바가 없다.On the other hand, in order to obtain high energy and high current in a minimum area, integration of thin film batteries is required. However, integration of thin film batteries in the horizontal direction has been attempted (see US Pat. No. 5,445,906). Has not been reported for.
이에, 본 발명자들은 보호막과 전류 집전체의 역할을 동시에 달성할 수 있는 Ti 또는 W계 물질들의 조합을 통해서 제조된 단위 박막전지를 제안하며, 이 단위 박막전지에 대해 CMP(chemical-mechanical polishing) 처리와 금속 플러그-인(plug-in) 처리를 도입함으로써 수직 방향으로 집적된 박막전지의 제조가 가능함을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors propose a unit thin film battery manufactured through a combination of Ti or W-based materials capable of simultaneously serving as a protective film and a current collector, and a chemical-mechanical polishing (CMP) treatment of the unit thin film battery. By introducing a metal plug-in process with and found that it is possible to manufacture a thin film cell integrated in the vertical direction, and the present invention has been completed.
따라서, 본 발명의 목적은 매우 낮은 전류 저항 특성을 가지며 일련의 연속공정으로 금속실리사이드/금속/금속질화막 및 금속질화막/금속/금속질화막 형성이 가능한 Ti 또는 W계 물질의 조합을 이용하여 양극 전류집전체와, 음극 전류집전체 및 보호막의 두 가지 기능을 동시에 달성할 수 있고, 이 단위 박막전지에 대해 CMP 처리와 금속 플러그-인(plug-in) 처리를 도입하여 수직 방향으로 집적함으로써 고 에너지를 지닌 다층 박막전지의 제조방법을 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to use a combination of Ti or W-based materials having a very low current resistance and capable of forming a metal silicide / metal / metal nitride film and a metal nitride film / metal / metal nitride film in a series of continuous processes. Two functions of the whole, the cathode current collector, and the protective film can be simultaneously achieved, and high energy can be obtained by integrating the CMP process and the metal plug-in process for the unit thin film cell in the vertical direction. It is to provide a method of manufacturing a multilayer thin film battery having.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 따라 제조된 특성이 안정되고 우수하며 제조공정이 단순하여 다층 박막전지의 형성에 적합한 구조를 갖는 단위 박막전지와 이 구조를 이용하여 수직방향으로 집적된 다층 박막전지를 제공하는 데 있다.In addition, another object of the present invention is a unit thin film battery having a structure suitable for the formation of a multi-layered thin film battery having a stable and excellent characteristics and simple manufacturing process according to the manufacturing method and integrated in the vertical direction using this structure To provide a multilayer thin film battery.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 단위 박막전지의 단면도,1 is a cross-sectional view of a unit thin film battery according to an embodiment of the present invention;
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 수직 방향으로 2층 집적된 박막전지의 단면도,2 is a cross-sectional view of a thin film integrated with two layers in a vertical direction according to an embodiment of the present invention;
도 3a 내지 도 3k는 본 발명에 따른 단위 박막전지의 제조공정을 보여주는 공정 단면도,3A to 3K are cross-sectional views illustrating a manufacturing process of a unit thin film battery according to the present invention;
도 4a 내지 도 4f는 본 발명에 따른 수직방향으로 집적된 박막전지의 제조공정을 보여주는 공정 단면도이다.4A to 4F are cross-sectional views illustrating a manufacturing process of a thin film battery integrated in a vertical direction according to the present invention.
* 도면의 주요부분에 대한 부호설명 ** Explanation of Signs of Major Parts of Drawings *
1 ; 기판 2,12 ; 양극 전류집전체One ; Substrates 2,12; Anode current collector
2a,12a ; TiSi2 2b,6b,12b,16b ; Ti2a, 12a; TiSi2 2b, 6b, 12b, 16b; Ti
2c,6a,6c,12c,16a,16c ; TiN 2d,6d ; 접촉영역2c, 6a, 6c, 12c, 16a, 16c; TiN 2d, 6d; Contact area
3 ; 양극 4 ; 전해질3; Anode 4; Electrolyte
5 ; 음극 7,8 ; 금속 리드선5; Cathode 7, 8; Metal lead wire
10,10a ; 단위 박막전지 11 ; 평탄 절연막10,10a; Unit thin film battery 11; Flat insulating film
11a,11b ; 접촉창 17,18 ; 금속 플러그-인11a, 11b; Contact windows 17,18; Metal plug-in
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 수직 방향으로 양극 전류집전체, 양극, 전해질, 음극 및 음극 전류집전체가 순차적으로 기판 위에 집적된 박막전지에 있어서, 상기 양극 전류집전체와 음극 전류집전체가 각각 Ti 및 W계 물질 중 어느 하나의 다층 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 수직 방향으로 집적된 박막전지를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a thin film battery in which the positive electrode current collector, the positive electrode, the electrolyte, the negative electrode and the negative electrode current collector are sequentially integrated on the substrate in the vertical direction, the positive electrode current collector and the negative electrode current collector Provided is a thin film battery integrated in a vertical direction, characterized in that the whole is made of a multilayer structure of any one of Ti and W-based materials, respectively.
상기 기판으로서 Si 기판을 사용할 때 양극 전류집전체와 음극 전류집전체는 각각 TiN/Ti/TiSi2와 TiN/Ti/TiN으로 이루어지는 것이 바람직하다.When the Si substrate is used as the substrate, the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are preferably made of TiN / Ti / TiSi 2 and TiN / Ti / TiN, respectively.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 본 발명의 단위 박막전지는 수직 방향으로 양극 전류집전체, 양극, 전해질, 음극 및 음극 전류집전체가 순차적으로 기판 위에 집적된 박막전지에 있어서, 상기 음극 전류집전체가 노출된 음극을 모두 둘러싸면서 일측 부분이 전해질의 일측면을 거쳐 기판에 도달하도록 형성되어 확산장벽 역할을 하는 금속 질화물층과, 상기 금속 질화물층의 상부면과 일측면을 거쳐 기판으로 연장 형성되어 플러그-인이 접속되는 접촉영역을 형성하는 금속층과, 상기 플러그-인이 접속되는 접촉영역을 제외한 금속층의 표면에 형성되어 확산 장벽에 의한 보호막의 역할을 병행하는 금속 질화물층으로 구성되어, 음극 전류 집전기능과 보호막으로서의 역할을 동시에 수행하는 것을 특징으로 하는 수직 방향으로 집적된 박막전지를 제공한다.According to another feature of the present invention, the unit thin film battery of the present invention is a thin film battery in which a positive electrode current collector, a positive electrode, an electrolyte, a negative electrode and a negative electrode current collector are sequentially integrated on a substrate in the vertical direction, the negative electrode current collector Is formed to reach the substrate through one side of the electrolyte while surrounding all of the exposed cathodes, and extends to the substrate through the metal nitride layer serving as a diffusion barrier and the top and one side surfaces of the metal nitride layer. The metal layer forms a contact layer to which the plug-in is connected, and a metal nitride layer formed on the surface of the metal layer except for the contact area to which the plug-in is connected, and serves as a protective film by a diffusion barrier. It provides a thin film battery integrated in the vertical direction, characterized in that it performs a current collector function and a protective film at the same time All.
더욱이, 상기 단위 박막전지는 박막전지 위에 절연물질로 도포되어 상부면에평탄면을 제공하는 평탄 절연막과, 상기 평탄 절연막 상부에 평탄 절연막 하부의 제1층 박막전지와 동일한 구성을 갖는 제2층 박막전지와, 상기 제1층 박막전지와 제2층 박막전지를 상호 접속하기 위한 제1 및 제2 접속수단을 더 포함하는 것에 의해 2층 박막전지를 구성할 수 있게 된다.Further, the unit thin film battery is a flat insulating film coated with an insulating material on the thin film battery to provide a flat surface on the top surface, and a second layer thin film having the same configuration as the first layer thin film battery below the flat insulating film on the flat insulating film. The battery and the first and second connecting means for interconnecting the first layer thin film battery and the second layer thin film battery can further comprise a two-layer thin film battery.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 본 발명은 기판과, 상기 기판 위에 수직방향으로 각각 층별로 형성된 다수의 박막전지와, 각각 상기 다수의 박막전지 사이에 삽입되어 다수의 박막전지를 서로 절연시키기 위한 절연물질로 형성되며 상부면에 평탄면을 제공하는 다수의 평탄 절연막과, 상기 다수의 박막전지를 상호 접속하기 위한 접속수단으로 구성되는 것을 특징으로 하는 수직 방향으로 집적된 다층 박막전지를 제공한다.According to another feature of the invention, the present invention is a substrate, a plurality of thin film cells formed in each layer in the vertical direction on the substrate, and each inserted between the plurality of thin film cells for insulating a plurality of thin film cells from each other The present invention provides a multilayer thin film battery integrated in a vertical direction, comprising a plurality of flat insulating films formed of an insulating material and providing a flat surface on an upper surface thereof, and connecting means for interconnecting the plurality of thin film batteries.
상기 다수의 평탄 절연막 각각은 수정, SiO2, TEOS, SOG 중 어느 하나와, 이들의 조합 중에서 선택된 어느 하나로 이루어며, 상기 다수의 평탄 절연막 각각은 박막전지의 체적변화에 대한 완충층의 역할을 할 수 있는 절연물질로 이루어지는 것이 바람직하다.Each of the plurality of flat insulating layers may be any one selected from quartz, SiO 2 , TEOS, and SOG, and a combination thereof. Each of the plurality of flat insulating layers may serve as a buffer layer for volume change of a thin film battery. It is preferably made of an insulating material.
이 경우, 상기 제2층 내지 최상층 박막전지 각각은 상기 평탄 절연막 위에 형성된 Ti 및 W계 중 어느 하나의 물질의 조합으로 이루어진 양극 전류집전체와, 상기 양극 전류집전체 위에 형성된 양극과, 상기 양극의 노출된 상부면과 측면 및 일측 기판의 일부를 덮고 있는 전해질과, 상기 전해질 위에 형성된 음극과, 상기 음극과 공기와의 반응을 차단하기 위하여 음극과 전해질의 일측면 및 일측 기판의일부를 덮고 있는 Ti 및 W계 중 어느 하나의 물질의 조합으로 이루어진 음극 전류집전체로 구성되며, 상기 음극 전류집전체는 산소와의 반응성을 차단하는 보호막 역할을 겸하는 것을 특징으로 한다.In this case, each of the second to uppermost thin film cells includes a positive electrode current collector made of a combination of any one of Ti and W-based materials formed on the flat insulating film, a positive electrode formed on the positive electrode current collector, and An electrolyte covering part of the exposed top and side surfaces and one side of the substrate, a cathode formed on the electrolyte, and a Ti covering one side of the cathode and the electrolyte and a part of one side of the substrate to block a reaction between the cathode and the air And a cathode current collector made of a combination of any one of W materials, and the cathode current collector serves as a protective film to block reactivity with oxygen.
여기서, 상기 양극 전류집전체는 Ti/TiN 조합으로 구성되고, 상기 음극 전류집전체는 TiN/Ti/TiN 조합으로 구성되며, 상기 평탄 절연막이 산소를 포함하고 있는 경우 양극 전류집전체는 최하부에 확산장벽 역할을 하는 TiN층을 더 포함하는 것이 바람직하다.Here, the positive electrode current collector is composed of a Ti / TiN combination, the negative electrode current collector is composed of a TiN / Ti / TiN combination, the positive electrode current collector is diffused to the lowermost part when the flat insulating film contains oxygen It is preferable to further include a TiN layer serving as a barrier.
상기 제1층 박막전지는 상기 기판 위에 형성된 Ti 및 W계 중 어느 하나의 물질의 조합으로 이루어진 양극 전류집전체와, 상기 양극 전류집전체 위에 형성된 양극과, 상기 양극의 노출된 상부면과 측면 및 일측 기판의 일부를 덮고 있는 전해질과, 상기 전해질 위에 형성된 음극과, 상기 음극이 공기와의 반응을 차단하기 위하여 음극과 전해질의 일측면 및 일측 기판의 일부를 덮고 있는 Ti 및 W계 중 어느 하나의 금속물질의 조합으로 이루어진 음극 전류집전체로 구성되며, 상기 양극 전류집전체는 기판이 Si인 경우 TiN/Ti/TiSi2와 TiW/W/WSi2중 어느 하나로 구성되는 것이 바람직하다.The first layer thin film battery includes a positive electrode current collector made of a combination of any one of Ti and W-based materials formed on the substrate, a positive electrode formed on the positive electrode current collector, an exposed top surface and side surfaces of the positive electrode, and Any one of an electrolyte covering a portion of one substrate, a cathode formed on the electrolyte, and a Ti and W system covering one side of the cathode and the electrolyte and a portion of one substrate to block the reaction between the cathode and the air; It is composed of a cathode current collector made of a combination of metal materials, the anode current collector is preferably composed of any one of TiN / Ti / TiSi 2 and TiW / W / WSi 2 when the substrate is Si.
본 발명에 따른 수직방향으로 집적된 다층 박막전지를 제조하는 방법은 기판 위에 수직방향으로 제1층 박막전지를 형성하는 제1단계와, 상기 제1층 박막전지 위에 절연물질을 도포한 후 상부면을 평탄하게 처리하여 제1평탄 절연막을 형성하는 제2단계와, 상기 제1평탄 절연막을 통하여 제1층 박막전지의 양극 및 음극 전류집전체에 대한 제1 및 제2 플러그-인을 형성하는 제3단계와, 상기 제1평탄 절연막의 상부에 순차적으로 제1 내지 제3단계를 반복하여 제2 내지 제n 층의 박막전지를 형성하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.The method for manufacturing a multilayer thin film battery integrated in a vertical direction according to the present invention includes a first step of forming a first layer thin film battery in a vertical direction on a substrate, and an upper surface of the first layer thin film battery after applying an insulating material thereon. Forming a first planar insulating film by smoothly treating the film; and forming first and second plug-ins for the positive and negative current collectors of the first layer thin film battery through the first flat insulating film. And forming a thin film battery of the second to nth layers by repeating the third and third steps sequentially on the first flat insulating layer.
이 경우, 상기 제1층 박막전지를 형성하는 단계는 Si 기판 위에 형성된 금속실리사이드막/금속막/금속질화막으로 이루어진 양극 전류집전체를 형성하는 단계와, 상기 양극 전류집전체 위에 양극을 형성하는 단계와, 상기 양극의 노출된 상부면과 측면 및 일측 기판의 일부를 덮도록 전해질을 형성하는 단계와, 상기 전해질 위에 음극을 형성하는 단계와, 상기 음극이 공기와의 반응을 차단하기 위하여 음극과 전해질의 일측면 및 일측 기판의 일부를 덮도록 금속질화막/금속막/금속질화막으로 이루어진 음극 전류집전체를 형성하는 단계로 구성될 수 있다.In this case, the forming of the first layer thin film battery may include forming an anode current collector including a metal silicide film / metal film / metal nitride film formed on a Si substrate, and forming an anode on the anode current collector. And forming an electrolyte to cover the exposed top and side surfaces of the anode and a portion of one substrate, forming a cathode on the electrolyte, and the cathode and the electrolyte to block the reaction of the cathode with air. Forming a cathode current collector consisting of a metal nitride film / metal film / metal nitride film so as to cover one side and a portion of one side of the substrate.
또한, 상기 제2 내지 제n 층의 박막전지를 형성하는 단계 각각은 상기 평탄 절연막 위에 금속막/금속질화막을 연속공정으로 성장시켜 양극 전류집전체를 형성하는 단계와, 상기 양극 전류집전체 위에 양극을 형성하는 단계와, 상기 양극의 노출된 상부면과 측면 및 일측 기판의 일부를 덮도록 전해질을 형성하는 단계와, 상기 전해질 위에 음극을 형성하는 단계와, 상기 음극이 공기와의 반응을 차단하기 위하여 음극과 전해질의 일측면 및 일측 기판의 일부를 덮도록 금속질화막/금속막을 연속공정으로 성장시켜 음극 전류집전체를 형성하는 단계로 구성될 수 있다.The forming of the second to nth thin film cells may include forming a positive electrode current collector by growing a metal film / metal nitride film on the planar insulating film in a continuous process, and forming a positive electrode on the positive electrode current collector. Forming an electrolyte to cover an exposed top and side surfaces of the anode and a portion of one substrate, forming a cathode on the electrolyte, and blocking the reaction of the cathode with air; In order to cover the negative electrode and one side of the electrolyte and a portion of the substrate may be a step of growing a metal nitride film / metal film in a continuous process to form a negative electrode current collector.
상기 평탄 절연막이 산소를 포함하는 경우 양극 전류집전체의 최하부와 음극 전류집전체의 최상부에 금속질화막을 형성하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.In the case where the planar insulating film includes oxygen, the method may further include forming a metal nitride film on the lowermost part of the positive electrode current collector and the uppermost part of the negative electrode current collector.
상기 제2단계에 사용된 절연물질은 수정(quartz), SiO2, TEOS, SOG 중 어느 하나의 물질과 이들간의 조합 중 어느 하나로 이루어지며, 상기 제2단계의 평탄화 처리는 CMP 처리가 바람직하고, 더욱이, 상기 절연물질은 박막전지의 체적변화에 대한 완충층(buffer layer)의 역할을 할 수 있는 CMP 처리된 절연물질로 이루어지는 것이 좋다.The insulating material used in the second step is made of any one of quartz, SiO 2 , TEOS, SOG and combinations thereof, and the planarization treatment of the second stage is preferably a CMP treatment. In addition, the insulating material is preferably made of a CMP-treated insulating material that can act as a buffer layer (buffer layer) for the volume change of the thin film battery.
상기한 바와같이 본 발명에서는 전류 집전체 및 보호막으로 Ti계 또는 W계 물질의 조합을 이용한다. Ti계 물질은 종래의 단점을 동시에 극복할 수 있다. 이는 Ti/TiSi2/Si 구조를 만들므로써 Si과의 접촉 특성을 향상시킬 수 있으며, 우수한 확산 장벽(diffusion barrier) 특성을 지닌 TiN 층을 도입함으로써 산소나 공기로부터의 열화를 방지 할 수 있다.As described above, in the present invention, a combination of Ti-based or W-based materials is used as the current collector and the protective film. Ti-based materials can overcome the disadvantages of the prior art at the same time. This makes Ti / TiSi 2 / Si structure to improve contact characteristics with Si, and prevents deterioration from oxygen or air by introducing a TiN layer having excellent diffusion barrier properties.
또한, 최소 면적에서 고 에너지를 지닌 박막전지를 제조하기 위하여, 단위 박막전지에 대해 CMP 처리 및 플러그-인 처리를 함으로써 수직 방향으로의 집적을 수행한다. CMP처리는 다른 여타의 평탄화 공정(planarization process)중에서 가장 우수한 평탄 특성을 지니며, 이를 이용하여 수직 방향으로의 박막전지의 집적을 달성할 수 있다. 또한, 평탄 공정에 사용되는 절연 물질은 박막전지의 구동 시 나타날 수 있는 체적 변화에 대해 완충층(buffer layer)의 역할을 할 수 있는 물질을 사용하는 것이 바람직하다.In addition, in order to manufacture a thin film battery having a high energy in the minimum area, the integration in the vertical direction is performed by the CMP treatment and plug-in treatment for the unit thin film battery. CMP treatment has the best flatness characteristics among other planarization processes, and can be used to achieve the integration of thin film cells in the vertical direction. In addition, it is preferable to use a material that can act as a buffer layer for the volume change that may occur when the thin film battery is driven as the insulating material used in the flattening process.
(실시예)(Example)
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들은 본 발명을 상세히 설명하기 위해 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, these are provided only to explain the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 단위 박막전지의 단면도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 수직 방향으로 2층 집적된 박막전지의 단면도이다.1 is a cross-sectional view of a unit thin film battery according to an exemplary embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a cross-sectional view of a thin film battery integrated with two layers in a vertical direction according to an exemplary embodiment of the present invention.
먼저 도 1을 참조하면 본 발명의 일 실시예에 따른 단위 박막전지(10)는 Si 기판(1)과, 상기 Si 기판(1) 위에 형성된 Ti계 물질로 이루어진 양극 전류 집전체(2)와, 상기 양극 전류 집전체(2) 위에 형성되며 예를들어, LiCoO2로 이루어진 양극(3)과, 상기 양극(3)의 노출된 상부면과 측면 및 일측 Si 기판(1)의 일부를 덮고(overlaying) 있으며 예를들어, LiPON로 이루어진 전해질(4)과, 상기 전해질(4) 위에 형성되며 예를들어, SnO2로 이루어진 음극(5)과, 상기 음극(5)이 공기와의 반응을 차단하기 위하여 음극(5)과 전해질(4)의 일측면 및 일측 Si 기판(1)의 일부를 덮고 있는 Ti 또는 W계 물질로 이루어진 음극 전류 집전체(6)로 구성되어 있다.First, referring to FIG. 1, a unit thin film battery 10 according to an exemplary embodiment of the present invention may include a Si substrate 1, a cathode current collector 2 made of a Ti-based material formed on the Si substrate 1, and It is formed on the anode current collector 2 and covers, for example, an anode 3 made of LiCoO 2 and a part of the exposed upper and side surfaces of the anode 3 and one side Si substrate 1. ), For example, an electrolyte 4 made of LiPON, a cathode 5 formed of, for example, SnO 2 , and the cathode 5 blocking the reaction with air. To this end, the anode 5 comprises a cathode current collector 6 made of a Ti or W-based material covering one side of the cathode 5 and the electrolyte 4 and a part of the Si substrate 1 on one side.
상기 기판(1)은 Si 이외에도 글래스, 알루미나, 사파이어 각종 반도체 또는 폴리머 물질로 이루어질 수 있고, 음극(5)은 SnO2이외에 Li으로 이루어질 수 있다.In addition to Si, the substrate 1 may be made of glass, alumina, sapphire, various semiconductor or polymer materials, and the cathode 5 may be made of Li in addition to SnO 2 .
본 발명에 있어서 양극 전류 집전체(2)는 바람직하게는 3층 구조로 이루어진 TiSi2(2a)/Ti(2b)/TiN(2c)를 사용하며, 이 경우 Si 기판(1) 위에 Ti을 스퍼터링 방법으로 증착하여 Ti층(2b)을 형성한 후에 약 700 ℃에서 어닐링(annealing) 처리를함으로써 TiSi2층(2a)을 형성시키고, 그 후 질소(N2) 분위기에서 Ti을 스퍼터링함으로써 TiN층(2c)을 형성하게 된다.In the present invention, the anode current collector 2 preferably uses TiSi 2 (2a) / Ti (2b) / TiN (2c) having a three-layer structure, in which case sputtering Ti on the Si substrate 1 by deposited by the method by the annealing (annealing) process at about 700 ℃ after forming a Ti layer (2b) to form a TiSi 2 layer (2a), sputtering a Ti then nitrogen (N 2) atmosphere, a TiN layer ( 2c).
이 경우 TiN층(2c)은 Ti층(2b)과 일측 Si 기판(1)의 일부를 덮도록 형성되고, TiN층(2c)의 타측에는 일부가 노출되어 본체기기와 연결되는 금속 리드선(7)이 연결된다.In this case, the TiN layer 2c is formed to cover the Ti layer 2b and a part of one side of the Si substrate 1, and a part of the TiN layer 2c is exposed to the other side and the metal lead wire 7 connected to the main body device. This is connected.
또한, 음극 전류 집전체(6)로는 TiN(6a)/Ti(6b)/TiN(6c)를 사용하며, 이 경우 질소(N2) 분위기에서 Ti을 스퍼터링함으로써 TiN층(6a)을 형성한 후에 Ti층(6b)과 TiN(6c)을 스퍼터링 방법으로 형성한다.As the cathode current collector 6, TiN (6a) / Ti (6b) / TiN (6c) is used. In this case, after forming the TiN layer 6a by sputtering Ti in a nitrogen (N 2 ) atmosphere, Ti layer 6b and TiN 6c are formed by sputtering.
이 경우 TiN(6a)층은 음극(5)의 노출된 부분을 모두 둘러싸며 일측은 전해질(4)의 일측을 따라 Si 기판(1)까지 연장 형성되고, Ti층(6b)은 TiN(6a)층의 상부면으로부터 일측을 따라 Si 기판(1)까지 연장 형성되며, TiN층(6c)은 도 1과 같이 Si 기판(1)의 상부에 형성된 부분을 제외하고 Ti층(6b)의 상부면에 형성되어, 노출된 Ti층(6b)에 금속 리드선(8)이 연결된다.In this case, the TiN 6a layer surrounds all the exposed portions of the cathode 5, and one side thereof is formed to extend to the Si substrate 1 along one side of the electrolyte 4, and the Ti layer 6b is formed of the TiN 6a. It is formed extending from the top surface of the layer to the Si substrate 1 along one side, and the TiN layer 6c is formed on the top surface of the Ti layer 6b except for the portion formed on the top of the Si substrate 1 as shown in FIG. The metal lead wire 8 is connected to the exposed Ti layer 6b.
이 경우 TiN층(6c)은 Ti층(6b)의 모든 상부면에 형성되고, 금속 리드선(8)이 TiN층(6c)에 연결되는 것도 가능하다. 또한, 이와 반대로 금속 리드선(7)은 Ti층(2b)에 연결되는 것도 가능하다.In this case, the TiN layer 6c may be formed on all upper surfaces of the Ti layer 6b, and the metal lead wires 8 may be connected to the TiN layer 6c. In addition, the metal lead wire 7 can also be connected to the Ti layer 2b.
본 발명에서 각각 양극 전류 집전체(2)와 음극 전류 집전체(6)로 사용되는 TiN/Ti/TiSi2와 TiN/Ti/TiN의 Ti계 물질은 하기 표 1과 같이 비저항이 매우 낮으며, 종래에 사용되고 있던 Pt과 비교하더라도 떨어지지 않는 값을 가지고 있음을 알 수있다.In the present invention, the Ti-based materials of TiN / Ti / TiSi 2 and TiN / Ti / TiN used as the anode current collector 2 and the cathode current collector 6, respectively, have a very low resistivity as shown in Table 1 below. It can be seen that it has a value that does not drop even when compared with Pt used in the related art.
또한, 모든 Ti계 물질은 용융점도 1000℃이상으로 매우 높으므로 열적 안정성이 매우 우수함을 알 수 있다. 이러한 특성에 기인하여 TiSi2층(2a)을 이용함으로써 Ti와 Si간의 계면 특성을 향상할 수 있으며, 또한 TiN층(2c)은 Ti와 산소와의 반응을 차단하는 우수한 확산장벽(diffusion barrier) 특성으로 Ti와 산화물간의 열적, 화학적 안정성을 달성 할 수 있다.In addition, since all the Ti-based materials have a very high melt viscosity of more than 1000 ℃ it can be seen that the thermal stability is very excellent. Due to this property, the interfacial property between Ti and Si can be improved by using the TiSi 2 layer 2a, and the TiN layer 2c has excellent diffusion barrier property that blocks the reaction between Ti and oxygen. The thermal and chemical stability between Ti and oxide can be achieved.
더욱이, 본 발명의 단위 박막전지(10)는 음극 전류집전체(6)로 상기한 특성을 갖는 TiN/Ti/TiN 3층막 구조를 사용함으로써 음극 산화물과 외부 산소 및 공기와의 차단 특성을 향상시킬 수 있어 별도의 보호막이 필요 없게 하므로 공정 단순화의 부대효과를 가져올 수 있다.Furthermore, the unit thin film battery 10 of the present invention uses the TiN / Ti / TiN three-layer film structure having the above characteristics as the cathode current collector 6 to improve the blocking property between the cathode oxide and external oxygen and air. This eliminates the need for a separate protective film, which can result in side effects of process simplification.
한편, 본 발명에서는 도 1에 개시된 단위 박막전지 구조를 이용하여 수직방향의 다층구조로 집적된 다층 박막전지를 제안한다.On the other hand, the present invention proposes a multi-layer thin film battery integrated in a multi-layered structure in the vertical direction using the unit thin film battery structure shown in FIG.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 다층구조의 예로서 2층으로 집적된 박막전지를 나타낸다. 다층구조 박막전지는 도 1과 같이 1층구조의 단위 박막전지(10)를 형성하고, 이어서 절연물질로서 수정(quartz), SiO2, SOG(Spin-On-Glass),TEOS(Tetra-Ethyl Ortho-Silicate)(Si(OC2H5)4) 등의 물질이나 이들간의 조합으로 이뤄질 수 있는 물질을 단위 박막전지(10)의 상부에 도포한다.2 illustrates a thin film battery integrated into two layers as an example of a multilayer structure according to an embodiment of the present invention. The multi-layered thin film battery forms a unit thin film battery 10 having a single layer structure as shown in FIG. 1, followed by quartz, SiO 2 , spin-on glass (SOG), and tetra-ethyl ortho (TEOS) as an insulating material. A material such as Silicate (Si (OC 2 H 5 ) 4 ) or a combination thereof may be applied to the upper portion of the unit thin film battery 10.
그후 상기 절연물질에 대한 평탄화 공정(Planarization Process)을 예를들어, CMP(chemical-mechanical polishing) 방법을 이용하여 상부면이 평탄화된 절연막(11)을 형성한다. 상기 CMP 처리는 여러 평탄화 공정 중에서 평탄 특성이 가장 우수한 방법인 것으로 알려져 있으나 다른 평탄화 공정을 사용하는 것도 물론 가능하다.Thereafter, a planarization process for the insulating material is performed, for example, to form an insulating film 11 having an upper surface planarized using a chemical-mechanical polishing (CMP) method. Although the CMP treatment is known to be the best method of flattening among several planarization processes, it is of course possible to use other planarization processes.
상기 평탄 절연막(11)으로 사용되는 절연물질은 비정질 물질이므로 박막전지의 구동시에 나타날 수 있는 체적변화에 대한 완충층(Buffer Layer)으로서 역할도 하게 된다.Since the insulating material used as the flat insulating film 11 is an amorphous material, the insulating material also serves as a buffer layer for volume changes that may appear when the thin film battery is driven.
이어서, 평탄 절연막(11)을 식각하여 양극 전류집전체(2)의 TiN층(2c)과 음극 전류집전체(6)의 Ti층(6b)에 대한 접촉창(11a,11b)을 형성하고, W, Ti 등의 금속물질을 사용하여 금속 플러그-인(plug-in)(17,18)을 형성한다.Subsequently, the flat insulating film 11 is etched to form contact windows 11a and 11b for the TiN layer 2c of the positive electrode current collector 2 and the Ti layer 6b of the negative electrode current collector 6. Metal plug-ins 17 and 18 are formed using metal materials such as W and Ti.
그후 그 위에 다시 2층 단위 박막전지(10a)를 제조하고 이를 반복함으로써 수직 방향으로 다층의 박막전지(10,10a, ...)를 집적할 수 있다.After that, by manufacturing the two-layer unit thin film battery 10a again and repeating the multi-layer thin film cells 10, 10a, ... in the vertical direction can be integrated.
즉, 금속 플러그-인(17)과 연결된 Ti층(12b)과 TiN층(12c)을 형성하여 양극 전류집전체(12)를 형성하고, 양극(13), 전해질(14), 음극(15) 및 음극 전류집전체(16:16a,16b,16c)를 순차적으로 형성하면 2층 단위 박막전지(10a)가 완성된다.That is, the Ti layer 12b and the TiN layer 12c connected to the metal plug-in 17 are formed to form the anode current collector 12, and the anode 13, the electrolyte 14, and the cathode 15 are formed. And the cathode current collectors 16: 16a, 16b, and 16c are sequentially formed to complete the two-layer unit thin film battery 10a.
이 경우 만약 CMP 처리된 평탄 절연막(11)이 산소 성분을 포함하는 절연막으로 이루어진 경우에는 Ti층(12b)을 형성하기 전에 확산장벽 역할을 하기 위한 TiN층을 먼저 형성하는 것이 바람직하다.In this case, if the CMP-treated flat insulating film 11 is made of an insulating film containing oxygen, it is preferable to first form a TiN layer to serve as a diffusion barrier before forming the Ti layer 12b.
또한 다층 박막전지인 경우 음극(15)으로서 Li은 용융점이 180℃로 낮기 때문에 어닐링 공정에서 문제가 발생하므로 높은 용융점을 갖는 SnO2 물질을 사용하는 것이 바람직하다.In addition, in the case of a multi-layered thin film battery, since Li has a low melting point of 180 ° C., a problem occurs in the annealing process. Therefore, it is preferable to use a SnO 2 material having a high melting point.
동일한 방식으로, 3층 이상의 단위 박막전지는 상기 2층 단위박막전지(10a)와 동일한 구조로 적층될 수 있다.In the same manner, three or more unit thin film batteries may be stacked in the same structure as the two-layer unit thin film battery 10a.
따라서 상기한 다층 박막전지는 최소 면적에서 고 에너지를 지닌 박막전지를 구성하는 것이 가능하게 되어 종래에 1차원적인 단위 박막전지의 용량을 적어도 2배 이상 증가시킬 수 있게 된다.Therefore, the multilayer thin film battery can configure a thin film battery having a high energy in a minimum area, thereby increasing the capacity of a conventional one-dimensional unit thin film battery by at least twice.
이 경우 본 발명에서는 다층구조를 이루는 단위 박막전지로는 도 1에 도시된 실시예의 구조 이외에도 예를들어, USP 제5,561,004호에 도시된 단위 박막전지와 예를들어, USP 제5,445,906호에 도시된 다수의 직렬 또는 병렬 접속된 평면적인 박막전지 등 어떤 구조에 대하여도, 본 발명에 따른 평탄화 처리와 금속 플러그-인(plug-in) 처리를 실시함에 의해 수직방향으로 다층구조의 박막전지를 구성할 수 있게 된다.In this case, in the present invention, a unit thin film battery having a multi-layer structure may include, for example, a unit thin film battery shown in US Pat. No. 5,561,004 and a plurality of US Pat. No. 5,445,906 in addition to the structure of the embodiment shown in FIG. For any structure such as planar thin film cells connected in series or in parallel, the planarization process and the metal plug-in process according to the present invention can be used to form a thin film battery having a multi-layer structure in the vertical direction. Will be.
이하에 도 3a 내지 도 3k를 참고하여 상기한 단위 박막전지(10)에 대한 제조방법을 더욱더 상세하게 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method for the unit thin film battery 10 will be described in more detail with reference to FIGS. 3A to 3K.
먼저 도 3a와 같이 기판(1)으로는 Si이나 각종 반도체, 알루미나, 글래스,사파이어 또는 폴리머 물질로 등 여러 물질이 이용될 수 있는데 여기서는 Si을 이용한 예를 설명한다. 그후 도 3b와 같이 양극 전류 집전체(2)를 증착하기 위하여 처음에 Ti층(2b)을 스퍼터(sputter)나 증착기(evaporator)를 이용하여 10Å 내지 2㎛로 성장시킨다.First, as shown in FIG. 3A, various materials such as Si, various semiconductors, alumina, glass, sapphire, or a polymer material may be used as the substrate 1. Here, an example using Si will be described. After that, in order to deposit the anode current collector 2 as shown in FIG. 3B, the Ti layer 2b is first grown to 10 μm to 2 μm using a sputter or an evaporator.
이어서, 도 3c와 같이 약 700 ℃에서 후속 어닐링을 통해 Ti층(2b)와 Si 기판(1) 사이에 계면 특성을 향상시킬 수 있는 TiSi2층(2a)을 형성시킨다. 이 층의 두께는 5Å으로부터 1㎛에 이르기까지 자유로이 변화시킬 수 있다.Subsequently, a TiSi 2 layer 2a is formed between the Ti layer 2b and the Si substrate 1 through subsequent annealing at about 700 ° C. as shown in FIG. 3C. The thickness of this layer can be changed freely from 5 micrometers to 1 micrometer.
그후 양극 전류집전체(2)의 최종단계로 Ti층(2b)위에 질소분위기에서 Ti를 스퍼터링(sputtering)함으로써 도 3d와 같이 Ti층(2b)과 산소와의 반응을 차단하는 확산 장벽의 역할을 할 수 있는 TiN층(2c)을 형성시킬 수 있으며, 이에 대한 막의 두께로는 5Å 내지 1㎛까지 자유로이 이용될 수 있다.Then, as a final step of the anode current collector 2, by sputtering Ti in a nitrogen atmosphere on the Ti layer 2b, it serves as a diffusion barrier that blocks the reaction between the Ti layer 2b and oxygen as shown in FIG. 3D. The TiN layer 2c can be formed, and the thickness of the film can be freely used up to 5 μm to 1 μm.
그 다음 공정으로 LiCoO2등의 양극물질을 기존에 널리 쓰이는 방법인 스퍼터와 어닐링을 통해 TiN층(2c) 위에 선택적으로 증착시키며, 도 3e와 같이 금속 플러그가 연결될 TiN층(2c)의 일부가 노출되어 금속 플러그가 접속되는 접촉영역(2d)을 형성하도록 양극(3)을 형성시킨다. 이 경우 TiN층(2c)으로 인하여 Ti층(2b)과 양극물질에서의 산소성분간의 반응성을 차단 할 수 있게 된다.In the next process, a positive electrode material such as LiCoO 2 is selectively deposited on the TiN layer 2c through sputtering and annealing, which is a widely used method, and a portion of the TiN layer 2c to which a metal plug is connected is exposed as shown in FIG. 3e. The anode 3 is formed so as to form the contact area 2d to which the metal plug is connected. In this case, the TiN layer 2c can block the reactivity between the Ti layer 2b and the oxygen component in the anode material.
이러한 양극 전류집전체(2)의 특성은 단지 Ti계 물질에만 국한되는 것은 아니며 낮은 비저항을 가지면서 TiSi2층(2a)과 같이 계면특성을 향상시키는 층과 낮은 비저항을 가지면서 TiN층(2c)과 같이 산소와의 반응성을 차단하는 확산장벽의 역할을 할 수 있는 물질이라면 어떤 물질도 사용 가능하다. 양극 전류집전체(2)로서 Ti계 물질 조합 이외에 W를 이용하여 TiW/W/WSi2도 사용될 수 있다.The characteristics of the positive electrode current collector 2 are not limited to only Ti-based materials, and have a low specific resistance and a TiN layer 2c having a low specific resistance and a layer which improves interfacial properties such as a TiSi 2 layer 2a. As long as the material can act as a diffusion barrier to block the reactivity with oxygen, any material can be used. As the anode current collector 2, TiW / W / WSi 2 may also be used using W in addition to the Ti-based material combination.
고체 전해질(4)로는 기존의 성장방법인 스퍼터링을 통해 도 3f와 같이 노출된 양극(3)을 둘러싸면서 일측 부분이 Si 기판(1)에 도달하여 양극과 음극을 분리하도록 성장시키며, LiPON 등의 여러 전해물질을 사용할 수 있다.As the solid electrolyte 4, sputtering, which is a conventional growth method, surrounds the exposed anode 3 as shown in FIG. 3F and grows to separate the anode and the cathode by reaching one side of the Si substrate 1, such as LiPON. Several electrolytes can be used.
이어서 음극(7)으로는 기존의 방법인 스퍼터링 또는 증착방식을 이용하여 도 3g와 같이 전해질(4)의 상부에만 선택적으로 성장시키며, Li 또는 SnO2등 여러 음극물질을 성장시킨다.Subsequently, the cathode 7 is selectively grown only on the upper portion of the electrolyte 4 as shown in FIG. 3G by sputtering or deposition, which is a conventional method, and various cathode materials such as Li or SnO 2 are grown.
그후 음극 전류집전체(6)를 성장시키며 그 과정은 다음과 같다. 우선 도 3h와 같이 음극(5)과의 산소 반응성을 차단할 목적으로 확산 장벽인 TiN층(6a)을 질소분위기에서 스퍼터링을 통해 10Å에서 2㎛ 두께까지 성장시킨다. 이 경우 TiN층(6a)은 노출된 음극(5)을 모두 둘러싸면서 일측 부분이 전해질(4)의 일측면을 거쳐 Si 기판(1)에 도달하도록 형성된다.Thereafter, the cathode current collector 6 is grown, and the process is as follows. First, as shown in FIG. 3H, the TiN layer 6a, which is a diffusion barrier, is grown from 10 kPa to 2 μm in thickness by sputtering in a nitrogen atmosphere for the purpose of blocking oxygen reactivity with the cathode 5. In this case, the TiN layer 6a is formed so as to surround all of the exposed cathodes 5 so that one side reaches the Si substrate 1 via one side of the electrolyte 4.
그후 도 3i와 같이 TiN층(6a)의 상부면과 일측면을 거쳐 Si 기판(1)에 도달하여 추후 금속 플러그가 접속되는 접촉영역(6d)을 형성하도록 스퍼터링에 의해 Ti층(6b)을 10Å 내지 2㎛ 두께로 성장시키고, 계속하여 도 3j와 같이 TiN층(6c)을 스퍼터링을 통해 금속 플러그가 접속되는 접촉영역(6d)을 제외하고 Ti층(6b)의 상부면과 일측면에 성장시키며 두께는 10Å 내지 3㎛로 변화시킬 수 있다.Then, as shown in FIG. 3I, the Ti layer 6b is spun by 10 s by sputtering to reach the Si substrate 1 via the upper surface and one side of the TiN layer 6a to form a contact region 6d to which the metal plug is connected later. To a thickness of 2 μm, and then, as shown in FIG. 3J, the TiN layer 6c is grown on one side and the top surface of the Ti layer 6b except for the contact region 6d to which the metal plug is connected through sputtering. The thickness can be varied from 10 mm 3 to 3 m.
이러한 음극 전류집전체(6)의 경우 확산 장벽을 이용함으로써 보호막의 역할을 병행할 수 있는 부가 효과도 기대할 수 있다. 이러한 음극 전류집전체(6)의 특성은 양극 전류집전체(2)와 유사하게 Ti계 물질 이외에 낮은 비저항을 가지면서 확산 장벽의 특성을 지닌 W계 물질, 즉 TiW도 사용 가능하다.In the case of such a cathode current collector 6, an additional effect that can serve as a protective film can also be expected by using a diffusion barrier. Similar to the cathode current collector 2, the cathode current collector 6 may be a W-based material, that is, a Ti-based material having a low specific resistance and a diffusion barrier, in addition to the Ti-based material.
상기 방법으로 단위 박막전지(10)를 제조할 수 있으며, 단지 단위 박막전지(10)만을 이용하고자 한다면 접촉영역(2d,6d)에 금속 리드선(7,8)을 접속하여 이용하면 된다.The unit thin film battery 10 can be manufactured by the above method. If only the unit thin film battery 10 is to be used, the metal lead wires 7 and 8 may be connected to the contact areas 2d and 6d.
도 4a 내지 도 4f는 수직방향으로 집적된 다층 박막전지의 공정순서를 나타낸 것으로 먼저 도 3a 내지 도 3j와 같이 단위 박막전지(10)의 제조공정을 거치게 된다.4A to 4F illustrate a process sequence of a multilayer thin film battery integrated in a vertical direction. First, the manufacturing process of the unit thin film battery 10 is performed as shown in FIGS. 3A to 3J.
그후 단위 박막전지(10) 위에 PECVD(plasma-enhanced chemical vapor deposition)이나 스핀 코팅(spin coating), 또는 스퍼터링 등의 여러 방법중 하나를 이용하여 도 4b와 같이 절연막을 형성시키고 상부면을 평탄화 처리, 바람직하게는 CMP 처리를 통하여 CMP 처리된 절연막(11)을 형성시킨다.Thereafter, an insulating film is formed on the unit thin film 10 by using one of several methods such as plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD), spin coating, or sputtering, and the top surface is planarized, Preferably, the CMP-treated insulating film 11 is formed through the CMP process.
이 절연막(11)은 박막전지 위로 10Å 내지 5㎛ 두께로 성장시킬 수 있으며 수정, SiO2, TEOS, SOG 등의 모든 절연 물질과 이들간의 조합으로서 구성될 수 있다. 또한 상기 절연막(11)은 박막전지의 체적변화에 대한 완충층의 특성을 띌 수 있는 절연 물질로 이루어지는 것이 바람직하다.The insulating film 11 can be grown to a thickness of 10 Å to 5 탆 over the thin film battery and can be configured as any insulating material such as quartz, SiO 2 , TEOS, SOG, and combinations thereof. In addition, the insulating film 11 is preferably made of an insulating material that can measure the characteristics of the buffer layer against the volume change of the thin film battery.
이어서 도 4c 및 도 4d와 같이 평탄 절연막(11)을 식각하여 양극 전류집전체(2)의 일부인 TiN층(2c)과 음극 전류집전체(6)의 일부인 Ti층(6b)에 대한 접촉영역(2d,6d)에 접촉창(11a,11b)을 형성하고, W, Ti 등의 금속물질을 사용하여 금속 플러그-인(plug-in)(7,8)을 형성한다.Subsequently, as shown in FIGS. 4C and 4D, the flat insulating layer 11 is etched to contact the TiN layer 2c, which is part of the positive electrode current collector 2, and the contact area with respect to the Ti layer 6b, which is part of the negative electrode current collector 6, Contact windows 11a and 11b are formed in 2d and 6d, and metal plug-ins 7 and 8 are formed using metal materials such as W and Ti.
그후 그 위에 다시 2층 단위 박막전지(10a)를 제조하기 위하여 도 4e와 같이 먼저 금속 플러그-인(17)과 연결된 Ti층(12b)을 형성한 후 이어서 도 4f와 같이 순차적으로 나머지 공정을 진행하면, 2층 단위 박막전지(10a)가 완성된다.Thereafter, in order to manufacture the two-layer unit thin film battery 10a again, a Ti layer 12b connected to the metal plug-in 17 is first formed as shown in FIG. 4E, and then the remaining processes are sequentially performed as shown in FIG. 4F. In this case, the two-layer unit thin film battery 10a is completed.
이 경우 만약 평탄 절연막(11)이 산소 성분을 포함하는 절연막으로 이루어진 경우에는 Ti층(12b)을 형성하기 전에 확산장벽 역할을 하기 위한 TiN층을 질소분위기에서 스퍼터링을 통하여 5Å 내지 1㎛ 두께로 먼저 형성하는 것이 바람직하다.In this case, if the planar insulating film 11 is made of an insulating film containing oxygen, the TiN layer to serve as a diffusion barrier before forming the Ti layer 12b is first formed to have a thickness of 5 μm to 1 μm by sputtering in a nitrogen atmosphere. It is preferable to form.
더욱이, 다층 박막전지인 경우 각각의 음극 전류집전체(6,16, ...)가 모두 상기한 3중막으로 구성될 필요는 없고 평탄 절연막(11)이 산소 성분을 포함하고 있지 않다면 최상층의 박막전지만 3중막으로 표면부에 TiN층을 구비하는 것도 가능하다.Furthermore, in the case of a multilayer thin film battery, each of the cathode current collectors 6, 16, ... need not be all composed of the above-described triple film, and the uppermost thin film if the flat insulating film 11 does not contain an oxygen component. It is also possible to provide a TiN layer in the surface part only by a triple film.
상기한 바와같이 평탄화 공정과 플러그-인 공정 및 단위 박막전지 형성공정을 반복함으로써 수직 방향으로 다층의 박막전지(10,10a, ...)를 순차적으로 집적할 수 있다.As described above, by repeating the planarization process, the plug-in process, and the unit thin film battery forming process, the multilayer thin film batteries 10, 10a, ... may be sequentially integrated in the vertical direction.
이 경우 층과 층 사이에 금속 플러그-인을 어떤 결선방식으로 연결시키느냐에 따라 직렬 또는 병렬로 연결된 박막전지를 제조할 수 있게 된다. 즉, 상기한 도 2와 같이 제1층 단위 박막전지(10)의 제1 및 제2 플러그-인(17,18)이 각각 제2층 단위 박막전지(10a)의 양극 전류집전체(12) 및 음극 전류집전체(16)와 접속되면 병렬 연결된 박막전지가 구성되고, 이와 반대로 제1층 단위 박막전지(10)의 제1 및제2 플러그-인(17,18)이 각각 제2층 단위 박막전지(10a)의 음극 전류집전체(16) 및 양극 전류집전체(12)와 접속되면 직렬 연결된 박막전지가 구성된다.In this case, a thin film battery connected in series or in parallel can be manufactured according to how the metal plug-in is connected between layers. That is, as shown in FIG. 2, the first and second plug-ins 17 and 18 of the first layer unit thin film battery 10 are respectively the anode current collector 12 of the second layer unit thin film battery 10a. And a thin film cell connected in parallel when the negative current collector 16 is connected to the negative electrode current collector 16. On the contrary, the first and second plug-ins 17 and 18 of the first layer unit thin film battery 10 are respectively formed in the second layer unit thin film. When connected to the negative electrode current collector 16 and the positive electrode current collector 12 of the battery 10a, a thin film battery connected in series is constituted.
이러한 결선방식은 박막전지가 사용되는 본체기기의 전원 요구사항에 따라 결정될 것이다.This wiring method will be determined according to the power requirements of the main body device where the thin film battery is used.
상기한 단위 박막전지의 실시예 설명에서는 전류 집전체로서 Ti 또는 W계열의 물질을 이용한 것을 예시하였으나 다층 박막전지의 구조에 있어서는 종래와 같이 Pt 등을 사용하는 것도 가능하고, 보호막으로서 Ti 또는 W계열의 물질 대신에 패릴린(Parylene) 등을 사용하는 것도 가능하다.In the above description of the unit thin film battery, Ti or W series materials are used as the current collector. However, in the structure of the multilayer thin film battery, Pt or the like may be used as in the prior art, and Ti or W series may be used as the protective film. It is also possible to use parylene or the like instead of the substance.
즉, 본 발명의 기본개념은 제한된 면적 내에서 다층 박막전지의 구현에 있으며, 이 경우 이용되는 단위 박막전지는 구조에 크게 제한되지 않으므로 어떤 종류의 단위 박막전지에서도 본 발명의 기술을 적용하여 구현될 수 있다.That is, the basic concept of the present invention is to implement a multilayer thin film battery in a limited area, and in this case, the unit thin film battery used is not greatly limited in structure, and thus, any type of thin film battery may be implemented by applying the technology of the present invention. Can be.
상기한 바와같이 본 발명의 수직 방향으로 집적된 다층 박막전지는 기존의 단위 박막전지에 비해 별도의 보호막을 생략할 수 있어 저 비용, 공정 상의 단순화를 달성할 수 있으며, 수평 방향으로 집적된 기존의 박막전지 기술과 비교해 볼 때 최소의 단위 면적으로 고 에너지, 고 전류량을 지닌 박막전지의 제조가 가능하게 된다. 이를 통해, 단말기나 스마트 카드 등의 정보통신기기의 동력원으로 이용될 수 있다.As described above, the multilayer thin film battery integrated in the vertical direction of the present invention can omit a separate protective film compared to the conventional unit thin film battery, thereby achieving low cost and process simplification, and Compared with the thin film battery technology, it is possible to manufacture a thin film battery having high energy and high current with a minimum unit area. Through this, it can be used as a power source of an information communication device such as a terminal or a smart card.
더욱이 본 발명에서는 전류 집전체 및 보호막으로서 Ti 또는 W계 물질의 조합을 이용하여 실리사이드 접합구조를 만들므로써 Si과의 접촉 특성을 향상시킬 수있으며, 우수한 확산 장벽(diffusion barrier) 특성을 지닌 질화물 층을 도입함으로써 산소나 공기로부터의 열화를 방지 할 수 있기 때문에 종래의 단점을 동시에 극복할 수 있다.Furthermore, in the present invention, by using a combination of Ti or W-based materials as a current collector and a protective film, a silicide junction structure can be formed to improve contact characteristics with Si, and a nitride layer having excellent diffusion barrier properties can be obtained. By introducing, the deterioration from oxygen or air can be prevented, so that the conventional disadvantage can be overcome.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예를들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.In the above, the present invention has been illustrated and described with reference to specific preferred embodiments, but the present invention is not limited to the above-described embodiments and is not limited to the spirit of the present invention. Various changes and modifications can be made by those who have
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